CN105658358A - 含有银纳米粒子的分散液的制造方法及含有银纳米粒子的分散液 - Google Patents

含有银纳米粒子的分散液的制造方法及含有银纳米粒子的分散液 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可通过低温烧成而显现优异的导电性、且银纳米粒子在分散溶剂中良好且稳定地分散的含有银纳米粒子的分散液及其制造方法。所述含有银纳米粒子的分散液的制造方法包含：将胺类与银化合物混合，生成含有所述银化合物及所述胺类的络合物，所述胺类含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族单胺(A)、进一步由脂肪族烃基和1个氨基构成且该烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族单胺(B)及由脂肪族烃基和2个氨基构成且该烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族二胺(C)中的至少一者；对所述络合物进行加热使其热分解而形成银纳米粒子；将所述银纳米粒子分散于以特定比例含有醇类溶剂及脂肪族烃类溶剂的溶剂中。

Description

含有银纳米粒子的分散液的制造方法及含有银纳米粒子的分散液
技术领域
本发明涉及一种含有银纳米粒子的分散液的制造方法及含有银纳米粒子的分散液。另外，本发明也可应用于含有银以外的金属的含有金属纳米粒子的分散液的制造方法及该含有金属纳米粒子的分散液。
背景技术
银纳米粒子即使在低温下也可烧结。利用该性质，在各种电子元件的制造中，为了在基板上形成电极或导电电路图案，可使用含有银纳米粒子的银涂料组合物。银纳米粒子通常分散在有机溶剂中。银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均初级粒径，通常，其表面被以有机稳定剂(保护剂)包覆。在基板为塑料膜或片材的情况下，需要在低于塑料基板的耐热温度的低温(例如200℃以下)下使银纳米粒子烧结。
特别是，最近，作为挠性印刷布线基板，不仅是已经使用的耐热性聚酰亚胺，而且对于耐热性比聚酰亚胺更低但容易加工且廉价的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各种塑料制成的基板也尝试形成微细的金属布线(例如银布线)。在使用耐热性低的塑料制基板的情况下，需要使金属纳米粒子(例如银纳米粒子)在更低温下烧结。
例如，在日本特开2008-214695号公报中公开了一种银超微粒的制造方法，其包含使草酸银与油胺反应而生成至少含有银、油胺和草酸离子的络合物，使生成的所述络合物加热分解而生成银超微粒(权利要求1)。另外，在所述方法中，公开了除所述草酸银和所述油胺以外还使总碳原子数1～18的饱和脂肪族胺反应(权利要求2、3)，则可容易地生成络合物，可缩短制造银超微粒所需的时间，而且能够以更高收率生成被这些胺保护的银超微粒(段落[0011])。
在日本特开2010-265543号公报中公开了一种被包覆的银超微粒的制造方法，其包含：第1工序：将通过加热发生分解而生成金属银的银化合物和沸点100℃～250℃的中短链烷基胺及沸点100℃～250℃的中短链烷基二胺混合而制备含有银化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的络合物；和第2工序：使所述络合物加热分解(权利要求3、段落[0061]、[0062])。
在日本特开2012-162767号公报中公开了一种被包覆的金属微粒的制造方法，其包含：第1工序：将含有碳原子数6以上的烷基胺和碳原子数5以下的烷基胺的胺混合液与含有金属原子的金属化合物混合而生成含有所述金属化合物和胺的络合物；和第2工序：将所述络合物加热分解而生成金属微粒(权利要求1)。另外，公开了可将被包覆的银微粒分散于丁醇等醇溶剂、辛烷等非极性溶剂或它们的混合溶剂等有机溶剂中(段落[0079])。
在日本特开2013-142172号公报中公开了一种银纳米粒子的制造方法，其包含：制备含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)、由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)和由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)的胺混合液，将银化合物和所述胺混合液混合而生成含有所述银化合物和所述胺的络合物，对所述络合物进行加热而使其热分解，形成银纳米粒子(权利要求1)。另外，公开了通过使得到的银纳米粒子以悬浮状态分散于适当的有机溶剂(分散介质)中，可制作所谓被称为银油墨的银涂料组合物，作为有机溶剂，公开有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等这样的醇溶剂(段落[0085])。
在日本特开2013-142173号公报中公开了一种银纳米粒子的制造方法，其包含：制备以特定比例含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)和由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)的胺混合液，将银化合物和所述胺混合液混合而生成含有所述银化合物和所述胺的络合物，对所述络合物进行加热而使其热分解，形成银纳米粒子(权利要求1)。另外，与上述日本特开2013-142172号公报同样地公开了通过使得到的银纳米粒子以悬浮状态分散于适当的有机溶剂(分散介质)中，可制作所谓被称为银油墨的银涂料组合物，公开有同样的有机溶剂(段落[0076])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214695号公报
专利文献2：日本特开2010-265543号公报
专利文献3：日本特开2012-162767号公报
专利文献4：日本特开2013-142172号公报
专利文献5：日本特开2013-142173号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均初级粒径，与微米(μm)尺寸的粒子相比，容易凝聚。因此，银化合物的还原反应(上述专利文献中的热分解反应)在有机稳定剂的存在下进行，使得得到的银纳米粒子的表面被有机稳定剂(脂肪族胺或脂肪族羧酸等保护剂)包覆。
另一方面，银纳米粒子制成在有机溶剂中含有该粒子的银涂料组合物(银油墨、银膏)。为了显现导电性，在涂布于基板上后的烧成时，需要除去包覆银纳米粒子的有机稳定剂而对银粒子进行烧结。若烧成的温度低，则有机稳定剂变得不易除去。若银粒子的烧结程度不充分，则无法得到低电阻值。即，存在于银纳米粒子表面的有机稳定剂虽然有助于银纳米粒子的稳定化，但另一方面会妨碍银纳米粒子的烧结(特别是低温烧成下的烧结)。
若使用较长链(例如碳原子数8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物作为有机稳定剂，则由于容易确保各个银纳米粒子彼此间的间隔，因此，容易使银纳米粒子稳定化。另一方面，长链的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物若烧成的温度低，则不易除去。
如上所述，银纳米粒子的稳定化和低温烧成下显现低电阻值处于折衷关系。
在日本特开2008-214695号公报中，如上所述，作为脂肪族胺化合物，组合使用碳原子数18的油胺和碳原子数1～18的饱和脂肪族胺。然而，若使用油胺作为保护剂的主要成分，则会妨碍低温烧成下的银纳米粒子的烧结。另外，油胺和草酸银的络合物形成反应的反应速度不充分。
在日本特开2010-265543号公报中，如上所述，作为脂肪族胺化合物，组合使用沸点100℃～250℃的中短链烷基胺(段落[0061])和沸点100℃～250℃的中短链烷基二胺(段落[0062])。通过该方法，因使用油胺作为保护剂的主要成分引起的上述问题得到改善。
然而，在日本特开2010-265543号公报中，由于使用上述中短链烷基胺和上述中短链烷基二胺作为保护剂，与使用长链的油胺作为保护剂的主要成分的情况相比，得到的银纳米粒子在有机溶剂中的分散性变差。在日本特开2012-162767号公报中也相同。
如此所述，至今尚未开发出可在低温烧成下进行银纳米粒子的烧结、且银纳米粒子在有机溶剂中良好且稳定地分散的含有银纳米粒子的油墨。
另外，若考虑喷墨印刷，则需要含有银纳米粒子的油墨不会引起喷墨头的堵塞。
另外，近来，在液晶显示器(LCD)中应用薄膜晶体管(TFT：thinfilmtransistor)，TFT的栅电极要求其表面的平滑性。在将银纳米粒子的烧成涂膜用于TFT的栅电极的情况下，需要烧成涂膜的表面平滑性。为了形成表面平滑性优异的烧成涂膜，需要银纳米粒子在有机溶剂中以非常稳定的状态分散的含有银纳米粒子的油墨。除TFT的栅电极以外，还有要求表面平滑性优异的银烧成涂膜。
因此，本发明的目的在于提供一种可通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性(低电阻值)，且银纳米粒子在分散溶剂中良好且稳定地分散的含有银纳米粒子的分散液及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种适于各种印刷用途、特别是也适合于喷墨用途的含有银纳米粒子的分散液及其制造方法。特别是，本发明的目的在于提供一种可形成表面平滑性优异的银烧成涂膜的含有银纳米粒子的分散液及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人等发现，在利用所谓热分解法制备银纳米粒子时，在使用碳链长较短的脂肪族胺化合物作为络合剂和/或保护剂的情况下，通过将形成的银纳米粒子分散于以特定比例含有醇类溶剂及脂肪族烃类溶剂的混合分散溶剂中，可实现上述目的。
本发明包含以下发明。
(1)一种含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其包含：将胺类与银化合物混合，生成含有所述银化合物及所述胺类的络合物；对所述络合物进行加热使其热分解而形成银纳米粒子；将该银纳米粒子分散于含有50～90重量％的醇类溶剂及10～50重量％的脂肪族烃类溶剂的分散溶剂中，
所述胺类含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且还含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)及由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者。
(2)根据上述(1)所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银。
(3)根据上述(1)或(2)所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述醇类溶剂选自直链状醇、支链状醇及含有环状结构的醇。
·根据上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述醇类溶剂为碳原子数4以上的脂肪族醇。
(4)根据上述(3)所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述含有环状结构的醇含有六元环结构。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述脂肪族烃溶剂选自直链状烃、支链状烃及含有环状结构。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述含有环状结构的烃含有六元环结构。
·如上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述胺类含有所述脂肪族烃单胺(A)及所述脂肪族烃单胺(B)。
·如上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述胺类含有所述脂肪族烃单胺(A)及所述脂肪族烃二胺(C)。
·如上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述胺类含有所述脂肪族烃单胺(A)、所述脂肪族烃单胺(B)及所述脂肪族烃二胺(C)。
·如上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，在含有所述银化合物及所述胺类的络合物的生成工序中，除所述胺类以外，进一步使用脂肪族羧酸。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(A)为碳原子数6以上且12以下的烷基单胺。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为碳原子数2以上且5以下的烷基单胺。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述脂肪族烃二胺(C)为2个氨基中的1个为伯氨基、另1个为叔氨基的亚烷基二胺。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，使用以所述单胺(A)、所述单胺(B)及所述二胺(C)的总量计为1～50摩尔的所述脂肪族胺类。
草酸银分子含有2个银原子。根据上述(1)～(9)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，在所述银化合物为草酸银的情况下，相对于草酸银1摩尔，使用以所述单胺(A)、所述单胺(B)及所述二胺(C)的总量计为2～100摩尔的所述脂肪族胺类。
·一种含有银纳米粒子的分散液，其通过上述(1)～(10)中任一项所述的方法制造，且含有银纳米粒子和分散溶剂。
·一种含有银纳米粒子的分散液，其含有银纳米粒子和分散所述银纳米粒子的分散溶剂，其中，
所述银纳米粒子通过将胺类与银化合物混合，生成含有所述银化合物及所述胺类的络合物，并对所述络合物进行加热使其热分解而形成，
所述胺类含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且还含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)及由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者，
所述分散溶剂含有50～90重量％的醇类溶剂及10～50重量％的脂肪族烃类溶剂。
所述银化合物优选为草酸银。
(11)一种含有银纳米粒子的分散液，其含有表面被保护剂包覆的银纳米粒子和分散该银纳米粒子的分散溶剂，其中，
该保护剂含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且还含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)及由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者，所述分散溶剂含有50～90重量％的醇类溶剂及10～50重量％的脂肪族烃类溶剂。
(12)根据上述(11)所述的含有银纳米粒子的分散液，其中，所述醇类溶剂选自直链状醇、支链状醇及含有环状结构的醇。
·根据上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液，其中，所述醇类溶剂为碳原子数4以上的脂肪族醇。
(13)根据上述(12)所述的含有银纳米粒子的分散液，其中，所述含有环状结构的醇含有六元环结构。
(14)根据上述(11)～(13)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液，其中，所述脂肪族烃溶剂选自直链状烃、支链状烃及含有环状结构的烃。
(15)根据上述(14)所述的含有银纳米粒子的分散液，其中，所述含有环状结构的烃含有六元环结构。
(16)根据上述(11)～(15)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液，其中，以10重量％以上的比例含有所述银纳米粒子。
(17)根据上述(11)～(16)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液，其作为印刷用油墨使用。
·一种印刷用银油墨，其由上述(11)～(16)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液构成。
(18)根据上述(11)～(16)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液，其作为喷墨印刷用油墨使用。
·一种喷墨印刷用银油墨，其由上述(11)～(16)中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液构成。
·一种银导电材料，其包含基板和银导电层，
所述银导电层是在所述基板上涂布上述各项中任一项所述的方法制造的含有银纳米粒子的分散液或上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液并对形成的涂布层进行烧成而形成的。
银导电层有时也进行图案化。
烧成在200℃以下，例如150℃以下，优选为120℃以下的温度下以2小时以下，例如1小时以下，优选为30分钟以下，更优选为15分钟以下的时间进行。更具体而言，在90℃～120℃左右、10分钟～15分钟左右的条件，例如120℃、15分钟的条件下进行。所述烧成的银导电层的表面粗糙度Ra例如为0.03μm以下。
·一种银导电材料的制造方法，其包含在基板上涂布通过上述各项中任一项所述的方法制造的含有银纳米粒子的分散液或上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液，形成含有银纳米粒子的涂布层，然后，对所述涂布层进行烧成而形成银导电层。
也可以对含有银纳米粒子的分散液进行图案涂布而形成图案化的银导电层。
烧成在200℃以下，例如150℃以下，优选120℃以下的温度下以2小时以下，例如1小时以下，优选30分钟以下，更优选15分钟以下的时间进行。更具体而言，在90℃～120℃左右、10分钟～15分钟左右的条件，例如120℃、15分钟的条件下进行。所述烧成后的银导电层的表面粗糙度Ra例如为0.03μm以下。
·一种银导电层，其是在基板上涂布所述含有纳米粒子的分散液，形成含有银纳米粒子的涂布层，然后，对所述涂布层进行烧成而形成的银导电层，其中，所述烧成后的银导电层的表面粗糙度Ra为0.03μm以下。在烧成后，可在不进行平滑化处理的情况下得到0.03μm以下的表面粗糙度Ra。
(19)一种电子器件，其具有对上述各项中任一项所述的方法所制造的含有银纳米粒子的分散液或上述各项中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液进行涂布并烧成而形成的银导电层。作为电子器件，包含各种布线基板、模块等。
一种含有金属纳米粒子的分散液的制造方法，其包含：
将胺类与金属化合物混合，生成含有所述金属化合物及所述胺类的络合物；对所述络合物进行加热使其热分解而形成金属纳米粒子；将该金属纳米粒子分散于含有50～90重量的醇类溶剂％及10～50重量％的脂肪族烃类溶剂的分散溶剂中，
所述胺类含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且还含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)及由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者。
·一种含有金属纳米粒子的分散液的制造方法，所述分散液是含有金属纳米粒子和分散所述金属纳米粒子的分散溶剂的含有金属纳米粒子的分散液，
其中，所述金属纳米粒子通过将含有胺类与金属化合物混合，生成含有所述金属化合物及所述胺类的络合物，对所述络合物加热使其热分解而形成，
所述胺类含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且还含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)及由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者，
所述分散溶剂含有50～90重量％的醇类溶剂及10～50重量％的脂肪族烃类溶剂。
·一种含有金属纳米粒子的分散液，其是含有表面被保护剂包覆的金属纳米粒子和分散该金属纳米粒子的分散溶剂的含有金属纳米粒子的分散液，其中，该保护剂含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且还含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)及由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者，所述分散溶剂含有50～90重量％的醇类溶剂及10～50重量％的脂肪族烃类溶剂。
·一种印刷用金属油墨，其由上述各项中任一项所述的含有金属纳米粒子的分散液构成。
·一种喷墨印刷用金属油墨，其由上述各项中任一项所述的含有金属纳米粒子的分散液构成。
发明效果
在本发明中，作为发挥络合剂和/或保护剂功能的脂肪族胺化合物类，使用碳原子总数6以上的脂肪族烃单胺(A)、碳原子总数5以下的脂肪族烃单胺(B)及碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者。形成的银纳米粒子的表面由这些脂肪族胺化合物类包覆。
所述脂肪族烃单胺(B)及所述脂肪族烃二胺(C)由于碳链长短，因此，即使在200℃以下、例如150℃以下、优选120℃以下的低温下进行烧成的情况下，也很容易以2小时以下、例如1小时以下、优选30分钟以下的短时间从银粒子表面除去。另外，通过存在所述单胺(B)和/或所述二胺(C)，所述脂肪族烃单胺(A)在银粒子表面上的附着量较少即可。因此，即使在所述低温下的烧成的情况下，也容易以所述短时间从银粒子表面除去这些脂肪族胺化合物类，可充分地进行银粒子的烧结。
表面由这些脂肪族胺化合物类包覆的银纳米粒子分散于以特定比例含有醇类溶剂及脂肪族烃类溶剂的混合分散溶剂中。所述混合分散溶剂可将表面由碳链长度较短的脂肪族胺化合物类包覆的银纳米粒子以非常稳定的状态分散。
如上所述，通过本发明，可提供一种可通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性(低电阻值)、且银纳米粒子在分散溶剂中以非常稳定的状态分散的含有银纳米粒子的分散液(银油墨)及其制造方法。本发明的含有银纳米粒子的分散液(银油墨)适于喷墨用途。另外，通过本发明，可提供一种可形成表面平滑性优异的银烧成涂膜的含有银纳米粒子的分散液(银油墨)及其制造方法。
另外，本发明也可应用于含有银以外的金属的含有金属纳米粒子的分散液(金属油墨)及其制造方法。
通过本发明，可以在PET及聚丙烯等耐热性低的各种塑料基板上形成表面平滑性优异的导电膜、导电布线。本发明的含有银纳米粒子的分散液(银油墨)适于近来的各种电子设备的元件用途。
附图说明
图1为表示实施例2中得到的银纳米粒子油墨的喷墨喷出状况(初期)的照片。
图2为表示实施例2中得到的银纳米粒子油墨的喷墨喷出状况(间歇放置5分钟后)的照片。
图3为表示实施例3中得到的银纳米粒子油墨的喷墨喷出状况(初期)的照片。
图4为表示实施例3中得到的银纳米粒子油墨的喷墨喷出状况(间歇放置5分钟后)的照片。
具体实施方式
在本发明中，首先，形成银纳米粒子。
在银纳米粒子的形成方法中，首先制备含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且还含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)及由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者的胺混合液。接着，将银化合物与上述胺混合液混合，生成含有上述银化合物及上述胺类的络合物。但是，在混合上述银化合物和上述胺类时，不是一定要使用混合状态的胺类来进行。也可以向上述银化合物中依次添加上述胺类。
接着，对上述络合物进行加热使其热分解而形成银纳米粒子。如上所述，本发明中的银纳米粒子的形成方法主要包括胺混合液的制备工序、络合物的生成工序和络合物的热分解工序。
在本说明书中，术语“纳米粒子”是指利用透射式电子显微镜(TEM)求得的初级粒子的大小(平均初级粒径)低于1000nm。另外，粒子的大小是指除存在(包覆)于表面的保护剂(稳定剂)以外的大小(即，银自身的大小)。在本发明中，银纳米粒子例如具有0.5nm～100nm，优选0.5nm～50nm，更优选0.5nm～25nm，进一步优选0.5nm～20nm的平均初级粒径。
在本发明中，作为银化合物，使用可通过加热容易地分解而生成金属银的银化合物。作为这样的银化合物，可使用甲酸银、乙酸银、草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等，但从可通过分解容易地生成金属银且不易生成银以外的杂质的观点考虑，可优选使用草酸银。草酸银在含银率高、且不需要还原剂就可通过热分解直接得到金属银，不易残留来自还原剂的杂质的方面是有利的。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用通过加热容易地分解而生成目标金属的金属化合物来代替上述的银化合物。作为这样的金属化合物，可使用对应上述银化合物这样的金属的盐，例如金属的羧酸盐；金属卤化物；金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐等金属盐化合物。其中，从通过分解而容易地生成金属且不易生成金属以外的杂质的观点考虑，可优选使用金属的草酸盐。作为其它的金属，可以举出：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。
另外，为了得到与银的复合物，也可以组合使用上述银化合物和上述的银以外的其它金属化合物。作为其它的金属，可以举出：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。银复合物由银和1或2种以上的其它金属构成，可列举Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金属整体为基准，银占至少20重量％，通常占至少50重量％，例如占至少80重量％。
在本发明中，作为发挥络合剂和/或保护剂功能的脂肪族烃胺化合物类，使用上述碳原子总数6以上的脂肪族烃胺(A)，并使用上述碳原子总数5以下的脂肪族烃胺(B)及上述碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者。
在本说明书中，为已确立的术语，“脂肪族烃单胺”为由1～3个1价脂肪族烃基和1个氨基构成的化合物。“烃基”为仅由碳和氢构成的基团。但是，上述脂肪族烃胺(A)及上述脂肪族烃胺(B)在其烃基上也可以根据需要具有含有氧原子或者氮原子之类的杂原子(碳及氢以外的原子)的取代基。
另外，“脂肪族烃二胺”是由2价脂肪族烃基(亚烷基)、夹持有该脂肪族烃基的2个氨基和视需要的取代了该氨基的氢原子的脂肪族烃基(烷基)构成的化合物。但是，上述脂肪族烃二胺(C)在其烃基上也可以根据需要具有含有氧原子或者氮原子之类的杂原子(碳及氢以外的原子)的取代基。
碳原子总数6以上的脂肪族烃单胺(A)因其烃链而具有作为生成的银粒子表面的保护剂(稳定化剂)的高功能。
作为上述脂肪族单烃胺(A)，包含伯胺、仲胺及叔胺。作为伯胺，例如可以举出：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺等饱和脂肪族烃单胺(即烷基单胺)。作为饱和脂肪族烃单胺，除上述的直链脂肪族单胺以外，还可以举出异己基胺、2-乙基己胺、叔辛胺等支链脂肪族烃胺。另外，也可以举出环己胺。再者，可以举出：油胺等不饱和脂肪族烃单胺(即烯基单胺)。
作为仲胺，可举出N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、N,N-二戊基胺、N,N-二己基胺、N,N-二庚基胺、N,N-二辛基胺、N,N-二壬基胺、N,N-二癸基胺、N,N-二(十一烷基)胺、N,N-二(十二烷基)胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁胺等二烷基单胺。作为叔胺，可以举出三丁胺、三己胺等。
其中，优选碳原子数6以上的饱和脂肪族烃单胺。通过设为碳原子数6以上，在氨基吸附于银粒子表面时可确保与其它银粒子的间隔，因此，防止银粒子彼此凝聚的作用提高。碳原子数的上限没有特别限定，但考虑到获得的容易性、烧成时除去的容易性等，通常优选碳原子数18以下的饱和脂肪族单胺。可特别优选使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺等碳原子数6～12的烷基单胺。上述脂肪族烃单胺(A)中，可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
碳原子总数5以下的脂肪族烃单胺(B)与碳原子总数6以上的脂肪族单胺(A)相比，由于碳链长度较短，因此，认为其自身作为保护剂(稳定化剂)的功能较低，但与上述脂肪族单胺(A)相比，极性高且对银化合物的银的配位能力高，因此，认为对于促进络合物形成有效。另外，由于碳链长度较短，因此，即使在例如120℃以下或者100℃左右以下的低温烧成中，也能够以30分钟以下或者20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对于得到的银纳米粒子的低温烧成有效。
作为上述脂肪族烃单胺(B)，可以举出：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等碳原子数2～5的饱和脂肪族烃单胺(即烷基单胺)。另外，可以举出：N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等二烷基单胺。
其中，优选正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等，特别优选上述丁胺类。上述脂肪族烃单胺(B)中，可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)对银化合物的银的配位能力高，对于促进络合物形成是有效的。脂肪族烃二胺与脂肪族烃单胺相比，通常极性高、对银化合物的银的配位能力变高。另外，上述脂肪族烃二胺(C)在络合物的热分解工序中，有促进更低温且短时间下的热分解的效果，可以更有效地进行银纳米粒子的制造。另外，由于含有上述脂肪族二胺(C)的银粒子的保护被膜的极性高，因此，在含有极性高的溶剂的分散介质中的银粒子的分散稳定性提高。另外，上述脂肪族二胺(C)由于碳链长短，因此，即使在例如120℃以下或者100℃左右以下的低温烧成中，也能够以30分钟以下或者20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对于得到的银纳米粒子的低温且短时间烧成是有效的。
作为上述脂肪族烃二胺(C)，没有特别限定，可以举出：乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。这些均为2个氨基中的至少1个为伯氨基或仲氨基的碳原子总数8以下的亚烷基二胺，对银化合物的银的配位能力高，对于促进络合物形成是有效的。
其中，优选N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等2个氨基中的1个为伯氨基(-NH2)、另1个为叔氨基(-NR1R2)的碳原子总数8以下的亚烷基二胺。优选的亚烷基二胺由下述结构式表示。
R1R2N-R-NH2
在此，R表示2价亚烷基，R1及R2可相同或不同，表示烷基，其中，R、R1及R2的碳原子数的总和为8以下。该亚烷基通常不含氧原子或氮原子等杂原子(碳及氢以外的原子)，但也可以根据需要具有含有上述杂原子的取代基。另外，该烷基通常不含氧原子或氮原子等杂原子，但也可以根据需要具有含有上述杂原子的取代基。
若2个氨基中的1个为伯氨基，则对银化合物的银的配位能力变高，有利于形成络合物，若另1个为叔氨基，则由于叔氨基对银原子的配位能力不足，因此，可防止形成的络合物成为复杂的网络结构。若络合物成为复杂的网络结构，则络合物的热分解工序有时需要较高的温度。另外，从即使在低温烧成中也可在短时间内从银粒子表面除去这样的观点考虑，特别优选碳原子总数6以下的二胺，更优选碳原子总数5以下的二胺。上述脂肪族烃二胺(C)中，可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，上述碳原子总数6以上的脂肪族烃单胺(A)、以及选自上述碳原子总数5以下的脂肪族烃单胺(B)及上述碳原子总数8以下的脂肪族烃二胺(C)中的任一者或两者的使用比例没有特别限定，以上述全部胺类[(A)+(B)+(C)]为基准，可以采用：
上述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
上述脂肪族单胺(B)及上述脂肪族二胺(C)的总量：35摩尔％～95摩尔％。
通过将上述脂肪族单胺(A)的含量设为5摩尔％～65摩尔％，通过该(A)成分的碳链，可容易得到生成的银粒子表面的保护稳定化功能。上述(A)成分的含量低于5摩尔％时，有时保护稳定化功能的显现较弱。另一方面，若上述(A)成分的含量超过65摩尔％，则虽然保护稳定化功能充分，但不易通过低温烧成除去该(A)成分。
在使用上述脂肪族单胺(A)、并使用上述脂肪族单胺(B)及上述脂肪族二胺(C)两者的情况下，它们的使用比例没有特别限定，以上述全部胺类[(A)+(B)+(C)]为基准，例如可以采用
上述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
上述脂肪族单胺(B)：5摩尔％～70摩尔％
上述脂肪族二胺(C)：5摩尔％～50摩尔％。
此时，关于上述(A)成分的含量的下限，优选10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上。关于上述(A)成分的含量的上限，优选65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。
通过将上述脂肪族单胺(B)的含量设为5摩尔％～70摩尔％，容易得到络合物形成促进效果，另外，其自身可有助于低温且短时间的烧成，另外，容易得到在烧成时有助于上述脂肪族二胺(C)从银粒子表面除去的作用。上述(B)成分的含量低于5摩尔％时，有时络合物形成促进效果减弱或者在烧成时上述(C)成分不易从银粒子表面除去。另一方面，若上述(B)成分的含量超过70摩尔％，则可得到络合物形成促进效果，但相对地上述脂肪族单胺(A)的含量变少，不易得到生成的银粒子表面的保护稳定化。关于上述(B)成分的含量的下限，优选10摩尔％以上，更优选15摩尔％以上。关于上述(B)成分的含量的上限，优选65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。
通过将上述脂肪族二胺(C)的含量设为5摩尔％～50摩尔％，可容易得到络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果，另外，由于含有上述脂肪族二胺(C)的银粒子的保护被膜的极性高，因此，含有极性高的溶剂的分散介质中的银粒子的分散稳定性提高。上述(C)成分的含量低于5摩尔％时，有时络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果较弱。另一方面，若上述(C)成分的含量超过50摩尔％，则可得到络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果，但相对地上述脂肪族单胺(A)的含量变少，不易得到生成的银粒子表面的保护稳定化。关于上述(C)成分的含量的下限，优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。关于上述(C)成分的含量的上限，优选45摩尔％以下，更优选40摩尔％以下。
在使用上述脂肪族单胺(A)和上述脂肪族单胺(B)(不使用上述脂肪族二胺(C))的情况下，它们的使用比例没有特别限定，但考虑到上述各成分的作用，以上述全部胺类[(A)+(B)]为基准，例如可以采用
上述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
上述脂肪族单胺(B)：35摩尔％～95摩尔％。
在使用上述脂肪族单胺(A)和上述脂肪族二胺(C)(不使用上述脂肪族单胺(B))的情况下，它们的使用比例没有特别限定，但考虑到上述各成分的作用，以上述全部胺类[(A)+(C)]为基准，例如可以采用
上述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
上述脂肪族二胺(C)：35摩尔％～95摩尔％。
以上的上述脂肪族单胺(A)、上述脂肪族单胺(B)和/或上述脂肪族二胺(C)的使用比例均为例示，可进行各种变更。
在本发明中，由于使用对银化合物中的银的配位能力高的上述脂肪族单胺(B)和/或上述脂肪族二胺(C)，根据它们的使用比例，上述碳原子总数6以上的脂肪族单胺(A)在银粒子表面上的附着量较少即可。因此，即使在上述低温短时间下的烧成的情况下，也容易从银粒子表面除去这些脂肪族胺化合物类，可充分地进行银粒子的烧结。
在本发明中，作为上述胺类[(A)、(B)和/或(C)]的合计量，没有特别限定，相对于原料的上述银化合物的银原子1摩尔，以上述胺成分的总量[(A)+(B)+(C)]计，设为1～50摩尔左右即可。相对于上述银原子1摩尔，上述胺成分的合计量[(A)+(B)+(C)]若低于1摩尔，则在络合物的生成工序中，有可能残留未转换成络合物的银化合物，在之后的热分解工序中，有可能损伤银粒子的均匀性而引起粒子的肥大化或未发生热分解而残留银化合物。另一方面，相对于上述银原子1摩尔，上述胺成分的合计量[(A)+(B)+(C)]即使超过50摩尔左右，也认为没有什么好处。为了实质上在无溶剂的状态制作银纳米粒子的分散液，将上述胺成分的总量设为例如2摩尔左右以上即可。通过将上述胺成分的总量设为2～50摩尔左右，可良好地进行络合物的生成工序及热分解工序。作为上述胺成分的总量的下限，相对于上述银化合物的银原子1摩尔，优选2摩尔以上，更优选6摩尔以上。另外，草酸银分子含有2个银原子。
在本发明中，为了进一步提高银纳米粒子在分散介质中的分散性，也可以进一步使用脂肪族羧酸(D)作为稳定剂。上述脂肪族羧酸(D)与上述胺类一起使用即可，可使其含有在上述胺混合液中来使用。通过使用上述脂肪族羧酸(D)，有时银纳米粒子的稳定性、特别是分散在有机溶剂中的涂料状态下的稳定性得以提高。
作为上述脂肪族羧酸(D)，可使用饱和或不饱和的脂肪族羧酸。例如可以举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、十六烷基酸、十七烷基酸、十八烷基酸、十九烷基酸、二十烷基酸、二十碳烯酸等碳原子数4以上的饱和脂肪族单羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈油酸等碳原子数8以上的不饱和脂肪族单羧酸。
其中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸。碳原子数为8以上时，在羧酸基吸附于银粒子表面时可确保与其它银粒子的间隔，因此，防止银粒子彼此凝聚的作用提高。考虑到获得的容易性、烧成时的除去容易性等，通常，优选碳原子数18以下的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸化合物。可特别优选使用辛酸、油酸等。上述脂肪族羧酸(D)中，可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在使用上述脂肪族羧酸(D)的情况下，相对于原料的上述银化合物的银原子1摩尔，例如使用0.05～10摩尔左右即可，优选使用0.1～5摩尔，更优选使用0.5～2摩尔即可。相对于上述银原子1摩尔，上述(D)成分的量若少于0.05摩尔，则上述(D)成分的添加所产生的分散状态下的稳定性提高效果弱。另一方面，若上述(D)成分的量达到10摩尔，则分散状态下的稳定性提高效果达到饱和，另外，导致不易除去低温烧成下的该(D)成分。但是，也可以不使用脂肪族羧酸(D)。
在本发明中，首先，制备含有上述脂肪族单胺(A)、并且还含有上述脂肪族单胺(B)及上述脂肪族二胺(C)中的任一者或两者的胺混合液[胺混合液的制备工序]。
胺混合液可将各胺(A)、(B)和/或(C)成分及上述羧酸(D)成分(如果使用的话)以规定比例在室温下搅拌来制备。
接着，将银化合物和含有各胺(A)、(B)和/或(C)成分的胺混合液混合，生成含有上述银化合物及上述胺的络合物[络合物生成工序]。在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用含有目标金属的金属化合物代替上述银化合物。
将粉末状的银化合物(或者金属化合物)与规定量的胺混合液混合。此时，可以在室温下一边搅拌一边进行混合，或者由于银化合物(或者金属化合物)与胺类的配位反应伴有发热而适当冷却至室温以下后一边搅拌一边进行混合。胺类的过剩量发挥反应介质的作用。由于生成的络合物通常呈现对应其构成成分的颜色，因此，通过利用适当的分光法等检测反应混合物颜色变化的结束，可检测络合物的生成反应的终点。另外，草酸银所形成的络合物通常为无色(目视观察呈白色)，但在这样的情况下，基于反应混合物的粘性的变化等形态变化，也可检测络合物的生成状态。如上所述，可在以胺类为主体的介质中得到银-胺络合物(或者金属-胺络合物)。
接着，将得到的络合物加热使其热分解，形成银纳米粒子[络合物的热分解工序]。在使用含有银以外的其它金属的金属化合物的情况下，可形成目标金属纳米粒子。可在不使用还原剂的情况下形成银纳米粒子(金属纳米粒子)。但是，也可以根据需要在不妨碍本发明的效果的范围内使用适当的还原剂。
在这样的金属胺络合物分解法中，通常胺类实现如下作用：控制由于金属化合物分解而生成的原子状态的金属发生凝聚而形成微粒时的情况，并且在形成的金属微粒的表面形成被膜而微粒彼此间的再凝聚。即，认为通过加热金属化合物和胺的络合物，可在维持胺对金属原子的配位键的状态下使金属化合物热分解而生成原子状的金属，接着，胺所配位的金属原子凝聚而形成由胺保护膜包覆的金属纳米粒子。
此时的热分解优选将络合物在以胺类为主体的反应介质中一边搅拌一边进行。热分解在可生成包覆银纳米粒子(或者包覆金属纳米粒子)的温度范围内进行即可，但从防止胺从银粒子表面(或者金属粒子表面)脱离的观点考虑，优选在上述温度范围内的尽可能低温下进行。在草酸银的络合物的情况下，可设为例如80℃～120℃左右，优选为95℃～115℃左右，更具体而言为100℃～110℃左右。在草酸银的络合物的情况下，通过约100℃左右的加热而引起分解，并且银离子被还原，可得到包覆银纳米粒子。另外，通常，相对于草酸银自身的热分解在200℃左右产生，通过形成草酸银-胺络合物，热分解温度也降低100℃左右的原因尚未明确，但可推测是因为在生成草酸银和胺的络合物时，纯粹的草酸银所形成的配位高分子结构被切断。
另外，络合物的热分解优选在氩等惰性气体气氛内进行，但也可以在大气中进行热分解。
通过络合物的热分解，成为呈蓝色光泽的悬浮液。可通过进行过量的胺等的除去操作，例如银纳米粒子(或者金属纳米粒子)的沉降、使用适当的溶剂(水或有机溶剂)的倾析、清洗操作，由该悬浮液得到目标的稳定的被包覆的银纳米粒子(或者被包覆的金属纳米粒子)[银纳米粒子的后处理工序]。清洗操作后，若进行干燥，则可得到目标的稳定的被包覆的银纳米粒子(或者被包覆的金属纳米粒子)的粉体。然而，也可以将湿润状态的银纳米粒子供于含有银纳米粒子的油墨的制备。
倾析、清洗操作使用水或有机溶剂。作为有机溶剂，例如使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃溶剂；环己烷等脂环族烃溶剂；甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等这样的芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等这样的醇溶剂；乙腈；及它们的混合溶剂即可。
由于在本发明的银纳米粒子的形成工序中也可以不使用还原剂，因此，没有源自还原剂的副产物，包覆银纳米粒子从反应体系的分离也简单，可得到高纯度的包覆银纳米粒子。然而，也可以根据需要在不妨碍本发明的效果的范围内使用适当的还原剂。
如上所述，形成表面由保护剂包覆的银纳米粒子。上述保护剂含有上述脂肪族单胺(A)，进一步含有上述脂肪族单胺(B)及上述脂肪族二胺(C)中的任一者或两者，进一步含有上述羧酸(D)(如果使用的话)。保护剂中这些成分的含有比例与上述胺混合液中它们的使用比例相同。金属纳米粒子的比例也相同。
接着，将如上形成的银纳米粒子分散于含有50～90重量％的醇类溶剂及10～50重量％的脂肪族烃类溶剂的分散溶剂(分散介质)中而制备含有银纳米粒子的分散液。
在本发明中，醇类分散溶剂没有特别限定，可使用选自直链状醇、支链状醇及含有环状结构的醇中的脂肪族醇。例如可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一烷醇、十二烷醇等这样的直链状或支链状脂肪族醇；环戊醇、环己醇、环己烷甲醇等这样的环状的(或者含有环状结构的)脂肪族醇等。对醇类分散溶剂而言，不含不饱和键的饱和化合物更为适合。
醇类溶剂使银纳米粒子良好地分散。若使用醇类溶剂作为分散溶剂的主体，则将含有银纳米粒子的分散液在基板上涂布并烧成而成的银导电层的表面变得平滑。另外，醇类溶剂与具有同等沸点的脂肪族烃溶剂相比，常温(15～25℃)下的蒸气压小1个数量级左右。认为这是由于醇中的氢键产生的。由于醇类溶剂的蒸气压小，因此，若使用醇类溶剂作为分散溶剂的主体，则可抑制分散溶剂整体的挥发性。因此，在使用含有银纳米粒子的分散液作为各种印刷用油墨的情况下，油墨成为不挥发性的油墨，故优选。
例如环己烷甲醇(bp：181℃)在25℃下的蒸气压为0.034kPa，具有大致同等沸点的十氢萘(bp：190℃)在25℃下的蒸气压为0.31kPa。
其中，若考虑到溶剂的不挥发性，优选碳原子数4以上的脂肪族醇，优选正丁醇(bp：117℃)、异丁醇(bp：108℃)、仲丁醇(bp：99.5℃)、叔丁醇(bp：83℃)、正戊醇(bp：138℃)、环戊醇(bp：140℃)、正己醇(bp：157.47℃)、2-乙基己醇(bp：183.5℃)、环己醇(bp：163℃)、环己烷甲醇(bp：181℃)、正庚醇(bp：176℃)、正辛醇(bp：195.28℃)、正壬醇(bp：215℃)、正癸醇(bp：230℃)、十一烷醇(bp：250℃)、十二烷醇(bp：261℃)等碳原子数4以上且12以下的脂肪族醇。另外，优选碳原子数6以上且12以下的脂肪族醇。另外，优选含有六元环结构的含有环状结构的醇。
上述含有环状结构的醇与相同碳原子数的链状醇相比，分子尺寸为紧凑且沸点变高。例如，正己醇的bp：157.47℃，而环己醇的bp：163℃。正丁醇的bp：176.81℃，而环己烷甲醇的bp：181℃。
若使用上述含有环状结构的醇，可使表面由碳链长度较短的胺保护剂包覆的银纳米粒子更良好地分散。推测是因为上述含有环状结构的醇与链状烃相比，在立体上更为紧凑，因此，容易进入凝聚的粒子的间隙，具有解开粒子的凝聚的作用。作为上述醇，可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，脂肪族烃类分散溶剂为非极性，没有特别限定，可使用选自直链状烃、支链状烃及含有环状结构的烃(脂环族烃)中的脂肪族烃。例如可以举出：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷等以及它们的支链状异构体等脂肪族烃。使用碳原子数5～14左右的脂肪族烃即可。脂肪族烃类溶剂可使银纳米粒子良好地分散。
“脂环族烃”为已确立的术语，是芳香族化合物以外的碳环式化合物，即仅由碳和氢构成的化合物。脂环族烃包含碳环为饱和结构的环烷、碳环内具有不饱和键的环烯、环炔，另外，包含单环结构、或多环结构(二环结构、三环结构等)的化合物。在本发明中，脂环族烃类在常温(25℃)下为液体，例如为含有六元环～十二元环结构的化合物，优选含有六元环结构的化合物。
作为上述脂环族烃，作为含有六元环结构的化合物，可以举出：环己烷类、萜烯类六元环化合物、十氢萘等。
作为环己烷类，可例示：环己烷(沸点bp：80.7℃)；甲基环己烷(bp：100.4℃)、乙基环己烷(bp：132℃)、正丙基环己烷(bp：157℃)、异丙基环己烷(bp：151℃)、正丁基环己烷(bp：180℃)、异丁基环己烷(bp：169℃)、仲丁基环己烷(bp：179℃)、叔丁基环己烷(bp：171℃)等被碳原子数1～6的低级烷基取代的环己烷；双环己烷(bp：227℃)等。
作为萜烯类六元环化合物，可列示：α-蒎烯(bp：155～156℃)、β-蒎烯(bp：164～166℃)、柠檬烯(bp：175.5～176℃,763mmHg℃)、α-萜品烯(bp：173.5～174.8℃,755mmHg)、β-萜品烯(bp：173～174℃)、γ-萜品烯(bp：183℃)、萜品油烯(bp：186℃)等单环式单萜烯。
作为上述脂环族烃中的六元环结构以外的脂环族烃，可以举出：环庚烷(bp：118～120℃)、环庚烯(bp：115℃)、环辛烷(bp：148～149℃,749mmHg)、环辛烯(bp：145～146℃)、环癸烷(bp：201℃)、环十二碳烯(bp：241℃)等。
另外，环十二烷在常温下为固体(熔点63℃)，但可预先溶解于常温下为液体的上述列举的脂环族烃来使用。
作为多环结构的脂环族烃，可以举出：十氢萘[(顺式体，bp：195.7℃；反式体185.5℃)、双环[2,2,2]辛烷(bp：169.5～170.5mmHg)等。
其中，优选正丙基环己烷、异丙基环己烷、正丁基环己烷等被碳原子数3～4的烷基取代的环己烷类、柠檬烯、萜品烯等萜烯类化合物、十氢萘等多环结构化合物等。
上述脂环族烃与相同碳原子数的链状烃相比，分子尺寸更为紧凑且沸点变高。例如，正己烷的bp：69℃，而环己烷的bp：80.7℃。此外，1-己醇的bp：157.47℃。正辛烷的bp：125.7℃，而环辛烷的bp：148～149℃(749mmHg)。此外，1-辛醇的bp：195.28℃。
若使用脂环族烃作为脂肪族烃类溶剂，则可使表面被碳链长度较短的胺保护剂包覆的银纳米粒子更良好地分散。推测是因为脂环式烃与链状烃相比，在立体上更为紧凑，因此，容易进入凝聚的粒子的间隙，具有解开粒子的凝聚的作用。作为上述脂肪族烃，可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，混合分散溶剂含有醇类溶剂及脂肪族烃类溶剂。若使用具有较高沸点的溶剂作为醇类溶剂和/或脂肪族烃类溶剂，则在含有银纳米粒子的分散液油墨的使用环境温度(例如10～30℃、或者常温(15～25℃)附近不易挥发。因此，即使在将含有银纳米粒子的油墨用于喷墨印刷的情况下，也不会引起喷墨头的堵塞。若分散溶剂的挥发性高，则在含有银纳米粒子的油墨的使用环境下油墨的浓度缓慢变高，容易引起喷墨头的堵塞。另外，在喷墨印刷以外的其它印刷法中，分散溶剂的挥发性高也不理想。
从这样的观点考虑，在本发明中，优选使用含有环状结构的醇作为醇类溶剂和/或使用脂环族烃作为脂肪族烃类溶剂。但是，若使用沸点过高的溶剂进行挥发性的抑制的话，如果不提高烧成的温度就难以得到导电性能。这一点需要注意。
如上所述，醇类溶剂与具有同等沸点的脂肪族烃溶剂相比，常温下的蒸气压小1个数量级左右，可抑制作为分散溶剂整体的挥发性。因此，醇类溶剂可有助于分散溶剂整体的挥发性的抑制和烧成的低温化。
考虑以上，在本发明中，混合分散溶剂含有醇类溶剂：50～90重量％及脂肪族烃类溶剂：10～50重量％。
通过将醇类溶剂的量设为50重量％以上，容易得到醇类溶剂对烧成后的银导电层的表面平滑性的效果，另外，与具有同等沸点的脂肪族烃溶剂相比，容易得到对挥发性的抑制效果。另一方面，关于醇类溶剂的量的上限，设为90重量％以下。若醇类溶剂的量超过90重量％，则脂肪族烃类溶剂的量低于10重量％，不易得到脂肪族烃类溶剂的分散性提高的效果。另外，虽然也取决于使用的醇类溶剂及脂肪族烃类溶剂的种类，但混合分散溶剂优选含有60～90重量％的醇类溶剂及10～40重量％的脂肪族烃类溶剂。
这两者可设为100重量％、或者以不会损伤本发明目的的程度的量进一步组合使用作为剩余部分的其它有机溶剂。例如可以举出：甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等这样的芳香族烃溶剂。
通过将上述银纳米粒子的后处理工序中得到的干燥状态或者湿润状态的被包覆的银纳米粒子的粉体与上述的分散溶剂混合搅拌，可制备含有悬浮状态的银纳米粒子的分散液。虽然与使用目的有关系，但上述银纳米粒子优选在含有银纳米粒子的分散液中的含量比例例如为10重量％以上或者25重量％以上，优选为30重量％以上。作为上述银纳米粒子的含量的上限，80重量％以下为标准。被包覆的银纳米粒子的粉体与分散溶剂的混合/分散可进行1次，也可以进行多次。
通过本发明得到的含有银纳米粒子的分散液(油墨)的稳定性优良。上述银油墨例如在50重量％的银浓度下以1个月以上的期间处于冷藏状态(例如5℃以下)下仍保持稳定而不会发生凝聚/熔融粘接。
将制备的含有银纳米粒子的分散液涂布于基板上，然后进行烧成。
涂布可通过旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、分配器印刷、凸版印刷(柔版印刷)、升华型印刷、胶版印刷、激光打印机印刷(调色剂印刷)、凹版印刷(gravureprinting)、接触印刷、微接触印刷等公知的方法来进行。在本发明的含有银纳米粒子的油墨中，若选择在银纳米油墨的使用环境温度(例如常温(25℃)附近不易挥发的溶剂作为混合分散溶剂，则也适于喷墨印刷用途。若使用印刷技术，则可得到图案化的银油墨涂布层，通过烧成，可得到图案化的银导电层。
烧成可在200℃以下，例如室温(25℃)以上且150℃以下，优选室温(25℃)以上且120℃以下的温度下进行。然而，为了通过短时间的烧成来完成银的烧结，在60℃以上且200℃以下，例如80℃以上且150℃以下，优选为90℃以上且120℃以下的温度下进行。烧成时间考虑银油墨的涂布量、烧成温度等适当确定即可，设为例如数小时(例如3小时或者2小时)以内，优选为1小时以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为10分钟～20分钟即可。
由于银纳米粒子如上构成，因此，即使通过这样的低温短时间的烧成工序，也可充分地进行银粒子的烧结。其结果，显现优异的导电性(低电阻值)。可形成具有低电阻值(例如10μΩcm以下，作为范围为3～10μΩcm)的银导电层。块体银的电阻值为1.6μΩcm。
由于可进行低温下的烧成，因此，作为基板，除玻璃制基板、聚酰亚胺系膜这样的耐热性塑料基板以外，也可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜这样的耐热性低的通用塑料基板。另外，短时间的烧成可减轻对这些耐热性低的通用塑料基板的负荷，使生产效率提高。
另外，本发明的含有银纳米粒子的油墨由于使用以特定比例含有醇类溶剂及脂肪族烃类溶剂的混合分散溶剂，因此，可得到非常良好的分散状态。因此，涂布、烧成后的银导电层的表面平滑性优异。上述烧成后的银导电层的中心线表面粗糙度Ra为例如0.03μm以下，优选为0.025μm以下。可在不进行用于表面平滑化的处理(例如冲压、研磨)的情况下得到例如0.03μm以下的Ra。
通过本发明得到的银导电材料可应用于各种电子器件、例如电磁波控制材料、电路基板、天线、放热板、液晶显示器、有机EL显示器、场发射显示器(FED)、IC卡、IC标签、太阳能电池、LED元件、有机晶体管、电容器、电子纸、挠性电池、挠性传感器、薄膜开关、触控面板、EMI屏蔽件等。尤其对要求表面平滑性的电子元件有效，例如，可有效作为液晶显示器中的薄膜晶体管(TFT)的栅电极。
银导电层的厚度根据目标用途适当设定即可。没有特别限定，例如选自5nm～10μm，优选为100nm～5μm，更优选为300nm～2μm的范围即可。
以上，主要以含有银纳米粒子的油墨为中心进行说明，但是，根据本发明，也可应用于包含含有银以外的金属的金属纳米粒子的油墨。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
[银烧成膜的比电阻值]
利用4端子法(LORESTAGPMCP-T610)对得到的银烧成膜进行测定。该装置的测定范围极限为107Ωcm。
[银烧成膜的表面粗糙度Ra]
使用SURFCORDERET-4000(小坂研究所公司制造)基于JIS-B-0601对得到的银烧成膜测定中心线表面粗糙度Ra(μm)。
若Ra的值为0.03μm以下，则通常为镜面状态的表面，表面平滑性优异。Ra的下限值没有特别限定，作为烧成后得到的值，大致为0.001μm左右。
在各实施例及比较例中使用以下的试剂。
N,N-二甲基-1,3-丙二胺(N,N-二甲基氨基丙胺，MW：102.18)：东京化成公司制造的试剂
正丁胺(MW：73.14)：东京化成公司制造的试剂
正己胺(MW：101.19)：东京化成公司制造的试剂
正辛胺(MW：129.25)：东京化成公司制造的试剂
正丁醇：和光纯药公司制造的试剂特级
正辛烷：和光纯药公司制造的试剂特级
十四烷：和光纯药公司制造的试剂特级
十氢萘：东京化成公司制造的试剂
环己烷甲醇：东京化成公司制造的试剂
草酸银(MW：303.78)：由硝酸银(和光纯药公司制造)和草酸二水合物(和光纯药公司制造)合成得到
[实施例1]
(银纳米粒子的制备)
在100mL烧瓶中装入草酸银3.0g(9.9mmol)，向其中添加4.5g的正丁醇，制备草酸银的正丁醇浆料。在30℃下向该浆液滴加正丁胺8.67g(118.5mmol)、正己胺6.00g(59.3mmol)、正辛胺5.74g(44.4mmol)、十二胺2.75g(4.8mmol)及N,N-二甲基-1,3-丙二胺6.05g(59.3mmol)的胺混合液。在30℃下搅拌2小时，进行草酸银和胺的络合物形成反应。络合物形成后，在100℃下加热使草酸银-胺络合物热分解，得到深蓝色的银纳米粒子悬浮于胺混合液中的悬浮液。
冷却后，向得到的悬浮液添加甲醇30g并搅拌，然后，通过离心分离使银纳米粒子沉降，将上清液除去。再次对银纳米粒子添加甲醇9g并搅拌，然后，通过离心分离使银纳米粒子沉降，将上清液除去。如上所述，得到湿润状态的银纳米粒子。
(银纳米油墨的制备和烧成)
接着，向湿润的银纳米粒子添加作为分散溶剂的正丁醇/正辛烷混合溶剂(重量比＝70/30)使银浓度成为40wt％并搅拌，制备银纳米粒子分散液。
将该银纳米粒子分散液利用旋涂法涂布于无碱玻璃板上，形成涂膜。涂膜形成后，迅速对涂膜在120℃、15分钟的条件下用送风干燥炉进行烧成，形成0.6μm厚的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为5.4μΩcm，显示良好的导电性。另外，测定得到的银烧成膜的表面粗糙度，结果Ra＝0.002μm，可得到平滑的表面。
[实施例2]
在银纳米油墨的制备中，作为分散溶剂变更为环己烷甲醇/十氢萘混合溶剂(重量比＝80/20)，除此以外，与实施例1同样的制备银纳米粒子分散液。
将该银纳米粒子分散液利用旋涂法涂布于无碱玻璃板上，形成涂膜。涂膜形成后，迅速对涂膜在120℃、15分钟的条件下用送风干燥炉进行烧成，形成0.8μm厚的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为7.0μΩcm，显示良好的导电性。另外，测定得到的银烧成膜的表面粗糙度，结果Ra＝0.003μm，可得到平滑的表面。
另外，使用喷墨印刷(KonicaMinolta公司制造的喷墨头KM-512MH)对该银纳米粒子分散液进行喷墨喷出评价。关于银纳米粒子分散液的初期喷出，确认了从所有喷墨头中良好地喷出(图1：初期喷出状况的照片)。即，图1为自侧方拍摄油墨从喷墨头喷出的状况的照片，可知，油墨液滴从沿照片的左右方向等间隔地配置的各喷墨头中良好地喷出。关于间歇放置后的再次喷出，初期喷出后，停止喷出5分钟，然后再次进行喷出，结果确认了喷嘴未堵塞，从所有喷墨头中良好地喷出(图2：间歇放置5分钟后的喷出状况的照片)。
[实施例3]
在银纳米油墨的制备中，作为分散溶剂变更为环己烷甲醇/十四烷混合溶剂(重量比＝70/30)，除此以外，与实施例1同样的制备银纳米粒子分散液。
将该银纳米粒子分散液利用旋涂法涂布于无碱玻璃板上，形成涂膜。涂膜形成后，迅速对涂膜在120℃、15分钟的条件下用送风干燥炉进行烧成，形成0.8μm厚的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为9.0μΩcm，显示良好的导电性。另外，测定得到的银烧成膜的表面粗糙度，结果Ra＝0.021μm，可得到平滑的表面。
另外，使用喷墨印刷(KonicaMinolta公司制造的喷墨头KM-512MH)对该银纳米粒子分散液进行喷墨喷出评价。关于银纳米粒子分散液的初期喷出，确认了从所有喷墨头中良好地喷出(图3：初期喷出状况的照片)。关于间歇放置后的再次喷出，初期喷出后，停止喷出5分钟，然后再次开始喷出，结果确认了喷嘴未堵塞，从所有喷墨头中良好地喷出(图4：间歇放置5分钟后的喷出状况的照片)。
[比较例1]
在银纳米油墨的制备中，作为分散溶剂变更为正丁醇/正辛烷混合溶剂(重量比＝30/70)，除此以外，与实施例1同样的制备银纳米粒子分散液。
将该银纳米粒子分散液利用旋涂法涂布于无碱玻璃板上，形成涂膜。涂膜形成后，迅速对涂膜在120℃、15分钟的条件下用送风干燥炉进行烧成，形成0.5μm厚的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为4.7μΩcm，显示良好的导电性。另外，测定得到的银烧成膜的表面粗糙度，结果Ra＝0.146μm。银烧成膜的表面变白，且不是镜面。

Claims (15)

1.一种含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其包含：
将胺类与银化合物混合，生成含有所述银化合物及所述胺类的络合物；
对所述络合物进行加热使其热分解而形成银纳米粒子；
将该银纳米粒子分散于含有50～90重量％的醇类溶剂和10～50重量％的脂肪族烃类溶剂的分散溶剂中，
所述胺类含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且还含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)及由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述银化合物为草酸银。
3.根据权利要求1或2所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述醇类溶剂选自直链状醇、支链状醇及含有环状结构的醇。
4.根据权利要求3所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述含有环状结构的醇含有六元环结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述脂肪族烃溶剂选自直链状烃、支链状烃及含有环状结构的烃。
6.根据权利要求5所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述含有环状结构的烃含有六元环结构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(A)为碳原子数为6以上且12以下的烷基单胺。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述脂肪族烃单胺(B)为碳原子数为2以上且5以下的烷基单胺。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，所述脂肪族烃二胺(C)是2个氨基中的1个为伯氨基，另1个为叔氨基的亚烷基二胺。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液的制造方法，其中，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，使用以所述单胺(A)、所述单胺(B)及所述二胺(C)的总量计为1～50摩尔的所述脂肪族胺类。
11.一种含有银纳米粒子的分散液，其含有表面被保护剂包覆的银纳米粒子和分散所述银纳米粒子的分散溶剂，其中，
所述保护剂含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且还含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)及由脂肪族烃基和2个氨基构成且该脂肪族烃基的碳原子总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一者，
所述分散溶剂含有50～90重量％的醇类溶剂和10～50重量％的脂肪族烃类溶剂。
12.根据权利要求11所述的含有银纳米粒子的分散液，其中，以10重量％以上的比例含有所述银纳米粒子。
13.根据权利要求11或12所述的含有银纳米粒子的分散液，其作为印刷用油墨使用。
14.根据权利要求11或12所述的含有银纳米粒子的分散液，其作为喷墨印刷用油墨使用。
15.一种电子器件，其具有对权利要求11～14中任一项所述的含有银纳米粒子的分散液进行涂布并进行烧成而形成的银导电层。
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