TW201334894A - 銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子及銀塗料組成物 - Google Patents

銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子及銀塗料組成物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供穩定性優異且透過低溫燒製而展現優異導電性之銀奈米粒子、其製造方法及包含前述銀奈米粒子之銀塗料組成物。本發明之解決手段為一種銀奈米粒子之製造方法，其包含：將包含脂肪族烴基與一個胺基且該脂肪族烴基之碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)、與包含脂肪族烴基與一個胺基且該脂肪族烴基之碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)，以前述胺(A)與前述胺(B)之總量為基準，製備含有以前述胺(A)為5莫耳%以上且小於20莫耳%、及以前述胺(B)為大於80莫耳%且95莫耳%以下之比例的胺混合液；將銀化合物與前述胺混合液混合以生成含有前述銀化合物及前述胺之錯合物；將前述錯合物加熱使其熱分解以形成銀奈米粒子。

Description

銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子及銀塗料組成物
本發明係關於銀奈米粒子之製造方法及銀奈米粒子。又，本發明係關於前述含有銀奈米粒子之銀塗料組成物。再者，本發明亦適用於含有銀以外之金屬的金屬奈米粒子之製造方法及該金屬奈米粒子。
即使在低溫下亦可燒結銀奈米粒子。為了在基板上形成電極或導電電路圖案，有利用此性質，於各種電子元件之製造中使用含有銀奈米粒子之銀塗料組成物。一般而言，銀奈米粒子係被分散於有機溶劑中。銀奈米粒子具有約數nm至數十nm之平均一次粒徑，且一般而言，其表面被覆著有機穩定劑(保護劑)。於基板為塑膠薄膜或薄片時，必須在小於塑膠基板之耐熱溫度的低溫(例如：200℃以下)下燒結銀奈米粒子。
尤其在最近，有嘗試不僅對於已使用中的耐熱性聚醯亞胺，亦對於較聚醯亞胺之耐熱性低但易於加工且平價的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或聚丙烯等之各種塑膠製之基板，形成微小的金屬電路(例如：銀電路)來作為可撓性印刷電路板。於使用低耐熱性之塑膠製之 基板時，必須進一步在低溫下燒結金屬奈米粒子(例如：銀奈米粒子)。
例如日本特開2008-214695號公報中，有揭示一種銀超微粒子之製造方法，其係包含：使草酸銀與油胺反應而生成至少包含銀、油胺與草酸離子之錯合物，將所生成的前述錯合物加熱分解而生成銀超微粒子之銀超微粒子之製造方法(申請專利範圍第1項)，又有揭示於前述方法中，除了前述草酸銀與前述油胺外，若使總碳數為1至18之飽和脂肪族胺參與反應(申請專利範圍第2、3項)，則可易於生成錯合物、可減短銀超微粒子之製造所需之時間、且可生成較高產率之以該等之胺保護的銀超微粒子(段落[0011])。
日本特開2010-265543號公報中，有揭示包含：將經加熱分解而生成金屬銀之銀化合物，與沸點100℃至250℃之中短鏈烷基胺及沸點100℃至250℃之中短鏈烷基二胺混合，而製備包含銀化合物與前述烷基胺及前述烷基二胺之錯合物的第1步驟；與將前述錯合物加熱分解的第2步驟的被覆銀超微粒子之製造方法(申請專利範圍第3項、段落[0061]、[0062])。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-214695號公報
專利文獻2 日本特開2010-265543號公報
銀奈米粒子具有約數nm至數十nm之平均一次粒徑，其較微米(μm)尺寸之粒子易於凝集。因此，有以使得到的銀奈米粒子之表面被覆著有機穩定劑(脂肪族胺或脂肪族羧酸等之保護劑)的方式，在有機穩定劑之存在下進行銀化合物之還原反應(上述專利文獻中之熱分解反應)。
另一方面，銀奈米粒子係設定為將該粒子包含於有機溶劑中之銀塗料組成物(銀印墨、銀糊劑)。為了展現導電性，在對基板上進行塗布後之燒製時，必須去除被覆銀奈米粒子之有機穩定劑而燒結銀粒子。燒製之溫度越低，有機穩定劑之去除越困難。若銀粒子之燒結程度不充分，則無法獲得低電阻值。即，存在於銀奈米粒子之表面之有機穩定劑，雖對銀奈米粒子之穩定化有所貢獻，但另一方面卻妨礙銀奈米粒子之燒結(尤其以低溫燒製的燒結)。
使用比較長之鏈(例如：碳數為8以上)的脂肪族胺化合物及/或脂肪族羧酸化合物作為有機穩定劑時，因易於確保每個銀奈米粒子之互相的間隔，而使銀奈米粒子易於穩定化。另一方面，長鏈之脂肪族胺化合物及/或脂肪族羧酸化合物，係燒製之溫度越低去除越困難。
如此，銀奈米粒子之穩定化、與以低溫燒製的低電阻值的展現，兩者存在於競爭關係中。
日本特開2008-214695號公報中，如上所述，係組合碳數為18之油胺與碳數為1至18之飽和脂肪族胺來用作為脂肪族胺化合物。然而，使用油胺作為保護劑之主成分時，會妨礙以低溫燒製的銀奈米粒子的燒結。又，油胺與草酸銀之錯合物形成反應之反應速度亦不充分。
日本特開2010-265543號公報中，如上所述，係組合沸點為100℃至250℃之中短鏈烷基胺(段落[0061])與沸點為100℃至250℃之中短鏈烷基二胺(段落[0062])來用作為脂肪族胺化合物。若依此方法，則可改善使用油胺作為保護劑之主成分時所造成之問題。然而，有期望更進一步提升被製造而成之銀奈米粒子的性能(以低溫燒製的低電阻值之展現)。例如同號公報所揭示使用銀奈米粒子銀作製燒製膜時，在約200nm之薄膜時可獲得優異導電性，在約5μm至20μm之厚膜時則有導電性降低之虞。
對此，本發明之目的係提供穩定性優異且以低溫燒製展現優異導電性(低電阻值)的銀奈米粒子及其製造方法。又，本發明之目的係提供前述含有銀奈米粒子之銀塗料組成物。
本發明者們針對具有錯形成劑及/或保護劑之功能的脂肪族胺化合物進行檢討，發現了可獲得穩定性優異、以200℃以下(例如150℃以下，較佳為120℃以下)之低溫並且於2小時以下(例如1小時以下，較佳為30 分鐘以下)之短時間之燒製而展現優異導電性(低電阻值)之銀奈米粒子的方法。
本發明包含以下之發明。
(1)一種銀奈米粒子之製造方法，其係包含：將包含脂肪族烴基與一個胺基且該脂肪族烴基之碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)、與包含脂肪族烴基與一個胺基且該脂肪族烴基之碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)，以該胺(A)與該胺(B)之總量為基準，製備含有該胺(A)為5莫耳%以上且小於20莫耳%、及該胺(B)為大於80莫耳%且95莫耳%以下之比例的胺混合液；將銀化合物與該胺混合液混合以生成含有該銀化合物及該胺之錯合物；將該錯合物加熱使其熱分解以形成銀奈米粒子之銀奈米粒子之製造方法。
該胺混合液中，亦可例如以該胺(A)與該胺(B)之總量為基準，使該胺(A)為5莫耳%以上19莫耳%以下、及使該胺(B)為81莫耳%以上95莫耳%以下。
(2)如上述(1)之銀奈米粒子之製造方法，其中該脂肪族烴單胺(A)係碳數為6以上12以下之烷基單胺。
(3)如上述(1)或(2)之銀奈米粒子之製造方法，其中該脂肪族烴單胺(B)係碳數為2以上5以下之烷基單胺。
(4)如上述(1)至(3)中任一之銀奈米粒子之製造方法，其中該脂肪族烴單胺(B)係丁基胺。
(5)如上述(1)至(4)中任一之銀奈米粒子之製造方法，其中該銀化合物係草酸銀。
(6)如上述(1)至(5)中任一之銀奈米粒子之製造方法，其中對於1莫耳之該銀化合物的銀原子，係使用1至72莫耳之該胺(A)及該胺(B)作為該胺(A)與該胺(B)之總量。
(7)一種銀奈米粒子，其係以上述(1)至(6)中任一之方法所製造而成。
(8)一種銀塗料組成物，其包含以如上述(1)至(6)中任一之方法所製造而成之銀奈米粒子與有機溶劑。該銀塗料組成物並無限制，可採用各種形態。例如：將銀奈米粒子以懸浮狀態分散於有機溶劑中之銀塗料組成物。或者，將銀奈米粒子以混捏之狀態分散於有機溶劑中之銀塗料組成物。
(9)一種銀導電材料，其包含：基板、與銀導電層，其中該銀導電層係於該基板上，塗布包含以如上述(1)至(6)中任一之方法所製造而成之銀奈米粒子與有機溶劑之銀塗料組成物，並經燒製而成。
一種金屬奈米粒子之製造方法，其係包含：將包含脂肪族烴基與一個胺基且該脂肪族烴基之碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)、與包含脂肪族烴基與一個胺基且該脂肪族烴基之碳 總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)，以該胺(A)與該胺(B)之總量為基準，製備含有該胺(A)為5莫耳%以上且小於20莫耳%、及該胺(B)為大於80莫耳%且95莫耳%以下之比例的胺混合液；將金屬化合物與該胺混合液混合以生成含有該金屬化合物及該胺之錯合物；將該錯合物加熱使其熱分解以形成金屬奈米粒子之金屬奈米粒子之製造方法。
該胺混合液中，亦可例如以該胺(A)與該胺(B)之總量為基準，使該胺(A)為5莫耳%以上19莫耳%以下、及使該胺(B)為81莫耳%以上95莫耳%以下。
一種金屬奈米粒子，其係以如上述之方法所製造而成。
一種金屬塗料組成物，其包含以如上述之方法所製造而成之金屬奈米粒子與有機溶劑。該金屬塗料組成物並無限制，可採用各種形態。例如：將金屬奈米粒子以懸浮狀態分散於有機溶劑中之金屬塗料組成物。或者，將金屬奈米粒子以混捏之狀態分散於有機溶劑中之金屬塗料組成物。
本發明中作為具有錯形成劑及/或保護劑之功能的脂肪族胺化合物類，碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)與碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)，係以前述胺 (A)與前述胺(B)之總量為基準，以前述胺(A)為5莫耳%以上且小於20莫耳%(例如：5莫耳%以上19莫耳%以下)、及前述胺(B)為大於80莫耳%且95莫耳%以下(例如：81莫耳%以上95莫耳%以下)之比例來使用。
雖然據認為碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)，因相較於碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)碳鏈長較短，故其本身作為保護劑(穩定化劑)之功能較低，但是據認為相較於前述脂肪族烴單胺(A)其極性較高且對銀化合物之銀的配位能較高，因此對於促進錯合物(complex)之形成具有功效。
又，碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)，對所生成的銀粒子表面具有作為保護劑(穩定化劑)之較高的功能。再者，在未附著有前述脂肪族烴單胺(A)的銀粒子表面部分上，附著有碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)而被覆著表面。亦即，雖然據認為前述脂肪族烴單胺(B)在其本身作為保護劑之功能較低，但是據認為其被覆著銀粒子表面的一部分而具有輔助前述脂肪族烴單胺(A)之保護劑功能的效用。因此，即使前述胺(A)為上述5莫耳%以上且小於20莫耳%(例如：5莫耳%以上19莫耳%以下)之所謂較少比例，亦可對銀粒子表面以較少的附著量之碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)，得到銀奈米粒子之適當的穩定化。
如此一來，可效率良好地進行錯合物之生成步驟，同時亦可有效率地進行已穩定化的銀奈米粒子之製造。
再者，藉由將前述胺(B)成為上述大於80莫耳%且95莫耳%以下(例如：81莫耳%以上95莫耳%以下)之所謂較多的比例，在以低溫進行燒製時亦可以較短的時間，得到使銀粒子之燒結可充分地進行的功效。亦即，碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)因碳鏈長較短，故在以200℃以下，例如150℃以下，較佳為120℃以下的低溫進行燒製時，只要以2小時以下，例如1小時以下，較佳為30分鐘以下的短時間，即可從銀粒子表面輕易地去除。又，藉由有前述單胺(B)的存在，對銀粒子表面上的碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)之附著量可安於少量。藉此，即使在以前述低溫進行燒製時，亦能以前述短時間從銀粒子表面輕易地去除該等脂肪族胺化合物類，充分地進行銀粒子之燒結。在低溫燒製下的經改善的燒結的促進，對銀燒製膜的厚膜化有所貢獻。
如此一來，若依據本發明，則可提供穩定性優異、藉由以200℃以下，例如150℃以下，較佳為120℃以下的低溫且以2小時以下，例如1小時以下，較佳為30分鐘以下的短時間之燒製而展現優異導電性(低電阻值)的銀奈米粒子及其製造方法。又，若依據本發明，則可提供在有機溶劑中以安定的分散狀態含有前述銀奈米粒子的銀塗料組成物。再者，若依據本發明，則亦適用於含有銀以外之金屬的金屬奈米粒子之製造方法及該金屬奈米粒子。若依據本發明，則在PET及聚丙烯等之耐熱性低的各種塑膠基板上，亦可形成導電膜、導電電路。本發明在獲得低電阻值之銀燒製膜時，係以例如1μm以 上，較佳為3μm以上，尤其為5μm至20μm之所謂比較厚的膜較有效。
第1圖係由實施例1所得到的銀燒製膜(燒製條件：80℃、60分鐘)之表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
第2圖係由比較例1所得到的銀燒製膜(燒製條件：80℃、60分鐘)之表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[實施發明之形態]
於本發明之銀奈米粒子之製造方法中，首先，以前述胺(A)與前述胺(B)之總量為基準，使前述胺(A)為5莫耳%以上且小於20莫耳%(例如：5莫耳%以上19莫耳%以下)、及前述胺(B)為大於80莫耳%且95莫耳%以下(例如：81莫耳%以上95莫耳%以下)之比例，製備含有：包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基之碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)、與包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基之碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)的胺混合液。其次，將銀化合物與前述胺混合液混合以生成含有前述銀化合物及前述胺之錯合物。其次，將前述錯合物加熱使其熱分解以形成銀奈米粒子。如上所述，本發明之銀奈米粒子之製造方法係主要包含胺混合液的製備步驟、錯合物的生成步驟、與錯合物的熱分解步驟。
於本說明書中，「奈米粒子」之用語係意味著一次粒子之大小(平均一次粒徑)為小於1000nm。又，粒子之大小係意圖表示除了存在(被覆)於表面之保護劑(穩定劑)以外的大小(即銀本身的大小)。於本發明中，銀奈米粒子係具有例如0.5nm至100nm，較佳為0.5nm至50nm，更佳為0.5nm至25nm，進一步更佳為0.5nm至10nm之平均一次粒徑。
於本發明中，係使用藉由加熱以易於分解而生成金屬銀的銀化合物作為銀化合物。作為如此之銀化合物，可使用蟻酸銀、酢酸銀、草酸銀、丙二酸銀、苯甲酸銀、苯二甲酸銀等之羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等之鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等，惟從藉由分解以易於生成金屬銀且不易產生銀以外的雜質之觀點而言，較佳為使用草酸銀。草酸銀係銀之含有率較高，且不需要還原劑而僅藉由熱分解即可得到金屬銀，就不易殘留來自還原劑的雜質之點而言較有利。
在製造含有銀以外之其他金屬的金屬奈米粒子時，係使用藉由加熱以易於分解而生成作為目的之金屬的金屬化合物來代替上述之銀化合物。作為如此之金屬化合物，可使用如對應於上述之銀化合物般的金屬之鹽，例如：金屬之羧酸鹽；金屬鹵化物；金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等之金屬鹽化合物。該等之中，從藉由分解以易於生成金屬且不易產生金屬以外的雜質之觀點而言，較佳為使用金屬之草酸鹽。作為其他金屬，可列舉Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。
又，為了得到與銀之複合物，可併用上述之銀化合物與上述之銀以外的其他金屬化合物。作為其他金屬，可列舉Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。銀複合物係由銀與1或2以上的其他金屬所構成之物，可例示Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以全部金屬為基準，銀為佔有至少20重量%，一般而言係50重量%，例如80重量%。
於本發明中，係使用前述碳總數為6以上的脂肪族烴胺(A)、前述碳總數為5以下的脂肪族烴胺(B)作為具有錯形成劑及/或保護劑之功能的脂肪族烴胺化合物類。
於本說明書中，雖為已確立之用語，「脂肪族烴單胺」係指包含1至3個之1價的脂肪族烴基與1個胺基的化合物。「烴基」係指僅由碳與氫所構成的基團。惟，前述脂肪族烴胺(A)及前述脂肪族烴胺(B)可在其烴基上視需求具有包含如氧原子或者氮原子之雜原子(碳及氫以外的原子)的取代基。
碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)係藉由其烴鏈，而對所生成的銀粒子表面具有作為保護劑(穩定化劑)之較高的功能。
作為前述脂肪族烴單胺(A)，係包含一級胺、二級胺、及三級胺。作為一級胺，可列舉例如：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺等之飽和脂肪族烴單胺(即烷基單胺)。作為飽和脂肪族烴單 胺，除了上述之直鏈脂肪族單胺以外，可列舉異己胺、2-乙基己胺、三級辛胺等之支鏈脂肪族烴胺。又，亦可列舉環己胺。再者，可列舉油胺等之不飽和脂肪族烴單胺(即烯基單胺)。
作為二級胺，可列舉N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-二(十一)胺、N,N-二(十二)胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁胺等之二烷基單胺。作為三級胺，可列舉三丁胺、三己胺等。
該等之中又較佳為碳數為6以上的飽和脂肪族烴單胺。藉由使碳數為6以上，在胺基吸附於銀粒子表面之際因可確保與其他銀粒子的間隔，而提升防止銀粒子間之凝集的作用。雖未特別規定碳數的上限，惟考慮到入手的難易度、燒製時去除的難易度等，一般而言較佳為碳數至18為止的飽和脂肪族單胺。尤其較佳為使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺等之碳數為6至12的烷基單胺。前述脂肪族烴單胺(A)之中，可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
雖然據認為碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)，因相較於碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)碳鏈長較短，故其本身作為保護劑(穩定化劑)之功能較低，但是據認為相較於前述脂肪族烴單胺(A)其極性較高且對銀化合物之銀的配位能較高，因此對於促進錯合物之形成具有功效。又，因碳鏈長較短，即使在例如120℃以下 的，或者約100℃以下的低溫進行燒製時，只要以30分鐘以下、或者20分鐘以下的短時間，即可從銀粒子表面輕易地去除，故對所得到的銀奈米粒子的低溫燒製具有功效。
作為前述脂肪族烴單胺(B)，可列舉乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、三級戊胺等之碳數為2至5的飽和脂肪族烴單胺(即烷基單胺)。又，可列舉N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等之二烷基單胺。
該等之中又較佳為正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、三級戊胺等，特佳為上述丁胺類。前述脂肪族烴單胺(B)之中，可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
於本發明中，前述碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)、及前述碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)的使用比例，係以前述胺(A)與前述胺(B)之總量為基準，前述胺(A)：5莫耳%以上且小於20莫耳%(例如：5莫耳%以上19莫耳%以下)、及前述胺(B)：大於80莫耳%且95莫耳%以下(例如：81莫耳%以上95莫耳%以下)。此外，在不阻礙依據本發明之功效的範圍內，本發明之胺混合液中可包含前述胺(A)、(B)以外的胺等。
藉由使前述脂肪族單胺(A)之含量為5莫耳%以上且小於20莫耳%，而可透過該(A)成分的碳鏈，得到所生成的銀粒子表面的保護穩定化的功能。前述(A)成分 之含量為小於5莫耳%時，有時會削弱保護穩定化之功能的展現。另一方面，若前述(A)成分之含量為20莫耳%以上，保護穩定化的功能雖然充分，惟藉由形成膜厚為比較厚的燒結膜時的低溫燒製，會變得難以去除該(A)成分。關於前述(A)成分之含量的下限，較佳為10莫耳%以上，例如13莫耳%以上。關於前述(A)成分之含量的上限，較佳為19莫耳%以下，例如17莫耳%以下。
藉由使前述脂肪族單胺(B)之含量為大於80莫耳%且95莫耳%以下，而易於得到促進錯合物形成的功效，又，可對以其本身進行低溫且短時間燒製有所貢獻。前述(B)成分之含量為80莫耳%以下時，有時會削弱促進錯合物形成的功效，或者於形成膜厚為比較厚的燒結膜之際的燒製時，有時會難以將前述(A)成分從銀粒子表面去除。另一方面，若前述(B)成分之含量為大於95莫耳%，雖能得到促進錯合物形成的功效，惟相對地前述脂肪族單胺(A)之含量恐減少，而難以得到所生成的銀粒子表面的保護穩定化。關於前述(B)成分之含量的下限，較佳為81莫耳%以上，例如83莫耳%以上。關於前述(B)成分之含量的上限，較佳為90莫耳%以下，例如87莫耳%以下。
於本發明中，由於對銀化合物之銀的配位能較高的前述脂肪族單胺(B)係以上述之比例來使用，故前述碳總數為6以上的脂肪族單胺(A)對銀粒子表面上的附著量可安於少量。藉此，即使在以前述低溫短時間進行燒製時，亦能從銀粒子表面輕易地去除該等脂肪族胺化合物類，充分地進行銀粒子之燒結。
於本發明中，雖未特別限定作為前述胺(A)與前述胺(B)的總計量，惟相對於1莫耳的原料之前述銀化合物的銀原子，係使前述胺[(A)+(B)]成為約1至72莫耳即可。相對於1莫耳的前述銀原子，若前述胺[(A)+(B)]之量小於1莫耳，則在錯合物的生成步驟中，有殘留無法轉換成錯合物的銀化合物的可能，且在其後的熱分解步驟中，有時會損壞銀粒子的均勻性而引起粒子的肥大化，有未進行熱分解而殘留銀化合物的可能。另一方面，相對於1莫耳的前述銀原子，前述胺[(A)+(B)]之量大於約72莫耳時，據認為其亦沒有什麼優點。實質上，為了在無溶劑中製作銀奈米粒子的分散液，係使前述胺[(A)+(B)]成為例如約2莫耳以上即可。藉由使前述全部胺的量為約2至72莫耳，而可良好地進行錯合物的生成步驟及熱分解步驟。關於前述胺[(A)+(B)]之量的下限，相對於1莫耳之前述銀化合物的銀原子較佳為2莫耳%以上，更佳為6莫耳%以上，進一步更佳為10莫耳%以上。
於本發明中，前述胺混合液亦可進一步包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基之碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)。
「脂肪族烴二胺」係指一種化合物，其包含2價的脂肪族烴基(伸烷基)、與介入有該脂肪族烴基的2個胺基、與依情況使該胺基之氫原子被取代的脂肪族烴基(烷基)。脂肪族烴胺(C)係在其烴基中不包含如氧原子或者氮原子的雜原子(碳及氫以外的原子)。
碳總數為8以下的脂肪族烴二胺(C)對銀化合物之銀的配位能較高，對於促進錯合物之形成具有功效。一般而言，脂肪族烴二胺相較於脂肪族烴單胺其極性較高，對銀化合物之銀的配位能變得較高。又，前述脂肪族烴二胺(C)在錯合物的熱分解步驟中，係於較低溫且短時間下具有促進熱分解的功效，且可較有效率地進行銀奈米粒子的製造。再者，含有前述脂肪族二胺(C)之銀粒子的保護覆膜因極性較高，而可提升在含有極性較高之溶劑的分散介質中銀粒子的分散穩定性。再者，前述脂肪族二胺(C)因碳鏈長較短，即使在例如120℃以下的，或者約100℃以下的低溫進行燒製時，只要以30分鐘以下、或者20分鐘以下的短時間，即可從銀粒子表面輕易地去除，故對所得到的銀奈米粒子的低溫且短時間燒製具有功效。
作為前述脂肪族烴二胺(C)，雖未特別限定，惟可列舉乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。該等之任一者皆係2個胺基之中的至少1個為 一級胺基或二級胺基的碳總數為8以下的伸烷基二胺，對銀化合物之銀的配位能較高，對於促進錯合物之形成具有功效。
該等之中又較佳為N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等之2個胺基之中的1個為一級胺基(-NH2)，其餘1個為三級胺基(-NR1R2)的碳總數為8以下的伸烷基二胺。較佳的伸烷基二胺係以下述結構式所表示。
R1R2N-R-NH2
在此，R係表示2價的伸烷基，R1及R2係可為相同或不同地表示烷基，惟，R、R1及R2之碳數的總和係8以下。該伸烷基係不含氧原子或氮原子等之雜原子。又，該烷基係不含氧原子或氮原子等之雜原子。
若2個胺基之中的1個為一級胺基，則對銀化合物之銀的配位能變得較高，對錯合物之形成較有利，若其他1個為三級胺基，由於三級胺基缺乏對銀原子的配位能，故可防止所形成的錯合物成為複雜的網狀結構。若錯合物成為複雜的網狀結構，在錯合物的熱分解步驟中有時需要較高的溫度。再者，從即使在低溫燒製時，亦能以短時間從銀粒子表面去除之觀點而言，該等之中又較佳為碳總數為6以下的二胺，更佳為碳總數為5以下的二胺。前述脂肪族烴二胺(C)中，可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
於本發明中，為了進一步提升銀奈米粒子對分散介質的分散性，可進一步使用脂肪族羧酸(D)作為穩定劑。前述脂肪族羧酸(D)可被包含於前述胺混合液中來使用。藉由使用前述脂肪族羧酸(D)，有時可提升銀奈米粒子的穩定性，特別是分散於有機溶劑中呈塗料狀態的穩定性。
可使用飽和或不飽和的脂肪族羧酸來作為前述脂肪族羧酸(D)。可列舉例如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十烯酸等之碳數為4以上的飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸等之碳數為8以上的不飽和脂肪族單羧酸。
該等之中又較佳為碳數為8至18之飽和或不飽和的脂肪族單羧酸。藉由使碳數為8以上，在羧酸基吸附於銀粒子表面之際因可確保與其他銀粒子的間隔，而提升防止銀粒子間之凝集的作用。考慮到入手的難易度、燒製時去除的難易度等，一般而言較佳為碳數至18為止的飽和或不飽和的脂肪族單羧酸化合物。尤其較佳為使用辛酸、油酸等。前述脂肪族羧酸(D)中，可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
於本發明中，首先，製備含有碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)、與碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)的胺混合液[胺混合液的製備步驟]。
可將各胺(A)及(B)成分依既定比例在室溫下攪拌而製備胺混合液。在使用前述胺(C)成分及/或前述羧酸(D)成分時，係在此時混合即可。
其次，將銀化合物與前述胺混合液混合，而生成含有前述銀化合物及前述胺的錯合物[錯合物生成步驟]。在製造含有銀以外之其他金屬的金屬奈米粒子時，係使用含有作為目的之金屬的金屬化合物來代替上述之銀化合物即可。
混合粉末狀的銀化合物(或者金屬化合物)與既定量的胺混合液。此時的混合，係在室溫下一邊攪拌，或者因為對銀化合物(或者金屬化合物)之胺類的配位反應伴隨著放熱故一邊在室溫以下適當地冷卻攪拌來進行即可。胺類的過量部分發揮反應介質的效用。由於所生成的錯合物通常係呈現因應其構成成分的顏色，故可藉由適當地分光法檢測反應混合物之顏色變化的終止，而檢測得知錯合物之生成反應的終點。又，由草酸銀所形成的錯合物雖然通常係無色(以肉眼觀察為白色)，但即使於如此之情形下，亦可根據反應混合物之黏性的變化等之形態變化，而檢測得知錯合物的生成狀態。如此一來，在以胺類為主體的介質中可得到銀-胺錯合物(或者金屬-胺錯合物)。
其次，將所得到的錯合物加熱使其熱分解，而形成銀奈米粒子[錯合物的熱分解步驟]。在使用含有銀以外之其他金屬的金屬化合物時，可形成作為目的之金屬奈米粒子。不需使用還原劑，而可形成銀奈米粒子 (金屬奈米粒子)。惟，視需求在不阻礙本發明之功效的範圍內，可適當地使用還原劑。
於如此之金屬胺錯合物分解法中，一般而言，胺類係藉由金屬化合物的分解使所產生之原子狀的金屬凝集而可控制在形成微粒子時的樣式，同時藉由在所形成之金屬微粒子的表面上形成覆膜而發揮防止微粒子相互之間再凝集的效用。即，據認為係藉由加熱金屬化合物與胺的錯合物，使胺對金屬原子的配位鍵保持原狀地對金屬化合物進行熱分解而生成原子狀的金屬，其次，使配位有胺的金屬原子凝集而形成以胺保護膜被覆的金屬奈米粒子。
此時的熱分解，係在以胺類為主體的反應介質中一邊攪拌錯合物來進行即可。雖然熱分解係於生成被覆銀奈米粒子(或者被覆金屬奈米粒子)的溫度範圍內進行即可，惟從防止胺自銀粒子表面(或者金屬粒子表面)脫離之觀點而言，較佳為以前述溫度範圍內的盡量低溫下進行。若為草酸銀的錯合物時，可設為例如約80℃至120℃，較佳為約95℃至115℃，較具體而言為約100℃至110℃。若為草酸銀的錯合物時，藉由大概約100℃的加熱引起分解的同時使銀離子還原，而得到被覆銀奈米粒子。此外，一般而言，藉由形成草酸銀-胺錯合物而使熱分解溫度降低約100℃，相對於草酸銀本身的熱分解係在約200℃下發生的理由雖然不明確，惟據觀察推測係因為在生成草酸銀與胺的錯合物時，所形成之單純的草酸銀的配位高分子結構已被切斷。
又，錯合物的熱分解，雖然較佳為於氬氣等之不活性氣體環境內進行，惟亦可於空氣中進行熱分解。
藉由錯合物的熱分解成為呈現茶色的懸浮液。從該懸浮液去除過量的胺等之操作，係藉由例如：銀奈米粒子(或者金屬奈米粒子)的沈降、以適當的溶劑(水或有機溶劑)進行傾倒與洗淨操作，而得到作為目的之安定的被覆銀奈米粒子(或者被覆金屬奈米粒子)。若在洗浄操作之後進行乾燥，則可得到作為目的之安定的被覆銀奈米粒子(或者被覆金屬奈米粒子)的粉末。
傾倒與洗淨操作係使用水或有機溶劑。作為有機溶劑，可使用例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等之脂肪族烴溶劑；如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等之芳香族烴溶劑；如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇溶劑；乙腈；及該等之混合溶劑。
於本發明之方法中因為可不使用還原劑，故沒有來自還原劑的副生成物，且從反應系統分離被覆銀奈米粒子亦較簡單，可得到高純度的被覆銀奈米粒子，惟視需求在不阻礙本發明之功效的範圍內，可適當地使用還原劑。
可使用所得到的銀奈米粒子製作銀塗料組成物。該銀塗料組成物並無限制，可採用各種形態。例如：藉由使銀奈米粒子以懸浮狀態分散在適當的有機溶劑(分散介質)中，可製作稱作所謂的銀印墨的銀塗料組 成物。或者，藉由使銀奈米粒子以被混捏之狀態分散在有機溶劑中，可製作稱作所謂的銀糊劑的銀塗料組成物。作為為了得到塗料組成物的有機溶劑，可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等之脂肪族烴溶劑；如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等之芳香族烴溶劑；如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等之醇溶劑等。又，作為為了得到銀塗料組成物的有機溶劑，為了得到銀糊劑，可列舉如萜品醇、二羥基萜品醇之萜烯系溶劑等。因應所期望之銀塗料組成物(銀印墨、銀糊劑)的濃度或黏性，適當地規定有機溶劑的種類或量即可。關於金屬奈米粒子亦同。
若依據本發明，則可得到由保護劑被覆著表面的銀奈米粒子(或者金屬奈米粒子)。前述保護劑包含碳總數為6以上的脂肪族烴單胺(A)、及碳總數為5以下的脂肪族烴單胺(B)。
將所製備的銀塗料組成物塗布在基板上，之後進行燒製。
塗布係可藉由旋轉塗布、噴墨印刷、網版印刷、分配器印刷、凸版印刷(柔性版印刷)、昇華型印刷、平版印刷、雷射印表機印刷(碳粉印刷)、凹版印刷(凹印輪轉印刷)、接觸印刷、微觸印刷等之周知的方法進行。若使用印刷技術，則可得到被圖案化之銀塗料組成物層，而藉由燒製可得到被圖案化之銀導電層。
燒製可以200℃以下，例如室溫(25℃)以上150℃以下，較佳為室溫(25℃)以上120℃以下的溫度來進行。然而，為了藉由以短時間的燒製來完成銀之燒結，以60℃以上200℃以下，例如80℃以上150℃以下，較佳為90℃以上120℃以下的溫度來進行較佳。考慮到銀印墨的塗布量、燒製溫度等時，燒製時間可適當地規定，可定為例如數小時(例如：3小時或者2小時)以內，較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內，進一步更佳為10分鐘至20分鐘。
因為係如上述般地構成銀奈米粒子，故即使藉由以如此之低溫短時間的燒製步驟，亦能充分地進行銀粒子的燒結，最終展現優異導電性(低電阻值)。形成具有例如1μm以上，較佳為3μm以上、尤其5μm至20μm之所謂比較厚的膜之低電阻值的銀導電層。
由於能以低溫進行燒製，除了如玻璃製基板、聚醯亞胺系薄膜之耐熱性塑膠基板以外，亦可適當地使用如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等之聚酯系薄膜、聚丙烯等之聚烯烴系薄膜之耐熱性為低的廣用塑膠基板作為基板。又，以短時間之燒製可減輕對該等耐熱性為低的廣用塑膠基板的負擔，提升生產效率。
本發明之銀導電材料可適用於：電磁波控制材、電路基板、天線、放熱板、液晶顯示器、有機EL顯示器、場效發射顯示器(FED)、IC卡、IC標籤、太陽電池、LED元件、有機電晶體、電容器(雙電層電容器)、電 子紙、可撓性電池、可撓性感應器、膜片開關、觸控面板、電磁波干擾防護罩(EMI shield)等。
銀導電層的厚度可因應作為目的之用途而適當地選定，可選自例如5nm至20μm，較佳為100nm至20μm，更佳為300nm至20μm的範圍。本發明係在得到例如1μm以上，較佳為3μm以上，尤其5μm至20μm之所謂比較厚的膜之低電阻值的銀燒製膜時較有效。
以上主要係以銀奈米粒子為中心作說明，惟若依據本發明，亦適用於含有銀以外之金屬的金屬奈米粒子之製造方法及該金屬奈米粒子。
[實施例]
以下列舉實施例進一步具體說明本發明，惟本發明不限於該等之實施例。首先，例示各測定方法。
[銀燒製膜的比電阻值]
對所得到的銀燒製膜利用四點探針法(Loresta GP MCP-T610)來測定。此裝置之測定範圍的界限限界係107Ωcm。
在各實施例及比較例中使用了以下的藥品。
正丁胺(MW：73.14)：東京化成公司製藥品
正己胺(MW：101.19)：東京化成公司製藥品
正辛胺(MW：129.25)：東京化成公司製藥品
草酸銀(MW：303.78)：東京化成公司製藥品
甲醇：和光純藥公司製藥品特級
二羥基萜品醇：Nippon Terpene Chemicals,Inc.製
[實施例1]
(銀奈米粒子之製備)
在50mL燒瓶中加入正丁胺10.84g(150mmol)及正己胺3.00g(30mmol)，在室溫下攪拌而製備均勻的胺混合溶液。
在已製備的混合溶液中加入草酸銀3.04g(10mmol)，在室溫下攪拌而使草酸銀變化成具有黏性之白色的物質，在以外觀可認為此變化已結束之際結束攪拌。如此一來，形成了白色的草酸銀-胺錯合物。
其次，將所得到的反應混合物在85℃至90℃下加熱攪拌。在加熱攪拌開始後，白色草酸銀-胺錯合物慢慢地分解而變成茶色，以2小時加熱攪拌而得到了銀奈米粒子懸浮於胺混合溶液中之懸浮液。
其次，在所得到的懸浮液中加入甲醇10mL並攪拌之後，以離心分離使銀奈米粒子沈降，並去除上澄液。再度對銀奈米粒子加入甲醇10mL並攪拌之後，以離心分離使銀奈米粒子沈降，並去除上澄液。如此一來，得到了潮濕狀態的銀奈米粒子。
(銀奈米塗料之製備與燒製)
其次，在潮濕的銀奈米粒子中以銀濃度成為70重量%來加入二羥基萜品醇並攪拌，製備了含銀奈米粒子之糊劑。將此含銀奈米粒子之糊劑以塗抹器塗布在無鹼玻璃板上，形成了塗膜。
將塗膜以如下所示之各條件利用送風乾燥爐燒製，形成了各厚度的銀燒製膜。將所得到的銀燒製膜的比電阻值以四點探針法測定。
[1]燒製條件：80℃、30分鐘
燒製後膜厚：6.77μm
燒製膜的比電阻值：1.70E-05Ωcm(即17μΩcm)
[2]燒製條件：80℃、60分鐘
燒製後膜厚：4.96μm
燒製膜的比電阻值：1.00E-05Ωcm
[3]燒製條件：120℃、15分鐘
燒製後膜厚：5.42μm
燒製膜的比電阻值：6.03E-06Ωcm
第1圖係利用上述[2]之燒製條件之所得到的銀燒製膜之表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(x100,000倍)。可確認因燒結而引起的複數粒子之熔黏。
(關於草酸銀-胺錯合物)
針對在上述銀奈米粒子之製備中所得到的具有黏性的白色物質進行IR光譜測定後，觀察到來自烷基胺的烷基的吸收(2900cm-1附近、1000cm-1附近)。據此亦顯示了在上述銀奈米粒子之製備中所得到的具有黏性的白色物質係草酸銀與烷基胺鍵結而成者，且據觀察推測其係對於草酸銀的銀原子配位鍵結有胺基的草酸銀-胺錯合物。
[實施例2]
於胺混合溶液的組成中，除了將正己胺3.00g(30mmol)變更為正辛胺3.88g(30mmol)以外，係與實施例1相同地製備含銀奈米粒子之糊劑，進行了塗膜之形成、燒製。
[1]燒製條件：80℃、30分鐘
燒製後膜厚：6.38μm
燒製膜的比電阻值：6.23E-05Ωcm
[2]燒製條件：80℃、60分鐘
燒製後膜厚：4.70μm
燒製膜的比電阻值：2.21E-05Ωcm
[3]燒製條件：120℃、15分鐘
燒製後膜厚：4.73μm
燒製膜的比電阻值：8.34E-06Ωcm
[比較例1]
於胺混合溶液的組成中，除了將正丁胺10.84g(150mmol)及正己胺3.00g(30mmol)分別變更為正丁胺8.67g(120mmol)及正己胺6.00g(60mmol)以外，係與實施例1相同地製備含銀奈米粒子之糊劑，進行了塗膜之形成、燒製。
[1]燒製條件：80℃、30分鐘
燒製後膜厚：6.14μm
燒製膜的比電阻值：3.21E-05Ωcm
[2]燒製條件：80℃、60分鐘
燒製後膜厚：5.11μm
燒製膜的比電阻值：1.72E-05Ωcm
[3]燒製條件：120℃、15分鐘
燒製後膜厚：4.63μm
燒製膜的比電阻值：7.42E-06Ωcm
第2圖係利用上述[2]之燒製條件所得到的銀燒製膜之表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(x100,000倍)。可知相較於實施例1之物，因燒結所致的熔黏程度較差。
[比較例2]
於胺混合溶液的組成中，除了將正丁胺10.84g(150mmol)及正辛胺3.88g(30mmol)分別變更為正丁胺8.67g(120mmol)及正辛胺7.66g(60mmol)以外，係與實施例2相同地製備含銀奈米粒子之糊劑，進行了塗膜之形成、燒製。
[1]燒製條件：80℃、30分鐘
燒製後膜厚：6.04μm
燒製膜的比電阻值：2.17E-02Ωcm
[2]燒製條件：80℃、60分鐘
燒製後膜厚：6.45μm
燒製膜的比電阻值：2.88E-04Ωcm
[3]燒製條件：120℃、15分鐘
燒製後膜厚：7.15μm
燒製膜的比電阻值：1.10E-04Ωcm
將以上之結果顯示於表1。
如實施例1、2，若以大於80莫耳%的比例使用正丁胺，即使以80℃進行低溫燒製時，亦可得到良好的比電阻值。

Claims (9)

  1. 一種銀奈米粒子之製造方法，其係包含：將包含脂肪族烴基與一個胺基且該脂肪族烴基之碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)、與包含脂肪族烴基與一個胺基且該脂肪族烴基之碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)，以該胺(A)與該胺(B)之總量為基準，製備含有該胺(A)為5莫耳%以上且小於20莫耳%、及該胺(B)為大於80莫耳%且95莫耳%以下之比例的胺混合液；將銀化合物與該胺混合液混合以生成含有該銀化合物及該胺之錯合物；將該錯合物加熱使其熱分解以形成銀奈米粒子之銀奈米粒子之製造方法。
  2. 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子之製造方法，其中該脂肪族烴單胺(A)係碳數為6以上12以下之烷基單胺。
  3. 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子之製造方法，其中該脂肪族烴單胺(B)係碳數為2以上5以下之烷基單胺。
  4. 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子之製造方法，其中該脂肪族烴單胺(B)係丁基胺。
  5. 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子之製造方法，其中該銀化合物係草酸銀。
  6. 如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子之製造方法，其中對於1莫耳之該銀化合物的銀原子，係使用1至72莫耳之該胺(A)及該胺(B)作為該胺(A)與該胺(B)之總量。
  7. 一種銀奈米粒子，其係以如申請專利範圍第1項之方法所製造而成。
  8. 一種銀塗料組成物，其包含以如申請專利範圍第1項之方法所製造而成之銀奈米粒子與有機溶劑。
  9. 一種銀導電材料，其包含：基板、與銀導電層，其中該銀導電層係於該基板上，塗布包含以如申請專利範圍第1項之方法所製造而成之銀奈米粒子與有機溶劑之銀塗料組成物，並經燒製而成。
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