JP2021125521A - プリント配線板、プリント回路板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

プリント配線板、プリント回路板、及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】長く幅の狭い配線であっても、高電流で使用可能なプリント配線板を提供する。
【解決手段】プリント配線板10は、基板11と、基板11の表面に設けられ、導電ペーストを硬化してなる配線12とを備える。導電ペーストは、30nm以上600nm以下の平均粒子径を有する金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する金属粒子と、分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂とを含有する。配線12は、100mm以上1600mm以下の長さ、0.3mm以上3mm以下の幅、10μm以上40μm以下の厚さ、及び1000mΩ/m以下の抵抗値を有する。
【選択図】図1

Description

本発明は、プリント配線板、プリント回路板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
近年、自動車の配索スペースの減少により、ワイヤーハーネス及びその周辺部品の小型化、薄型化、及び立体化等を達成することが可能なフレキシブルプリント配線板(FPC)が求められている。特に、自動車の電動化に伴って搭載されるバッテリーを制御するため、各セルの電流を検知可能なFPCを備えるセンサーモジュールの薄型化が求められている。
小型化、薄型化、及び立体化等の要求に対応するFPCとして、電気絶縁性を持った薄く柔らかいベースフィルムに銅箔等の導電性金属とを貼り合わせて電気回路を形成したFPCが知られている。FPCの回路は、通常、サブトラクト法と呼ばれる方法で製造される。例えば、ポリイミドフィルムに銅等の金属箔を貼り合わせ、その金属箔をエッチングすることで回路を形成することができる。このようなサブトラクト法は、フォトリソグラフィ、エッチング、及び化学蒸着等の複雑で非常に長い工程を必要とし、スループットが非常に低いという問題がある。また、フォトリソグラフィ、及びエッチング等の工程においては、廃液等の環境に対する課題が問題視されている。
上記課題を解決するために、サブトラクト法の逆で、絶縁板上に導体パターンを形成していくアディティブ法が検討されている。アディティブ法には、めっきを施すもの、導電ペースト等を印刷して構成するもの、基板の必要部分に金属を蒸着させるもの、ポリイミドで被覆された電線を基板上に接着布線するもの、予め形成したパターンを基板に接着するもの等など、複数の種類が存在する。
これらのアディティブ法の中でも最もスループットが高い工法として、印刷工法が挙げられる。印刷工法は、主にフィルムを基板とし、さらに導電ペーストを導線材料として用い、そこに絶縁フィルムやレジスト等を合わせることで、電気回路を成立させている。このような導電ペーストは、金属成分、有機溶剤、還元剤及び樹脂成分等で構成され、塗布後に焼成することで配線が形成され、導通を可能にしている。
例えば、特許文献1では、バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と、硬化剤と、金属粒子と、を含有する導電性組成物が開示されている。また、特許文献2では、銀粒子からなる固形分と溶剤とを混練してなる金属ペーストが開示されている。金属ペーストは、粒径100〜200nmの銀粒子を所定量含み、かつ、銀粒子全体の平均粒径が60〜800nmであり、さらに、添加剤として、数平均分子量が所定の範囲である高分子量エチルセルロースを含んでいる。
特許文献3では、銀化合物と、所定のアミン混合液とを混合して、銀化合物及び上記アミンを含む錯化合物を生成させ、上記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成することが開示されている。そして、特許文献3では、上記銀ナノ粒子と、有機溶剤とを含む銀塗料組成物が開示されている。特許文献4では、エポキシ樹脂、硬化剤、導電粉及び溶剤を含む硬化性導電ペーストが開示されている。特許文献5では、(A)導電性フィラーと、(B)熱硬化性バインダーと、(C)セルロース樹脂と、(D)場合によりアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含む熱硬化型導電ペーストが開示されている。
特開2013−134914号公報 国際公開第2017/033911号 特開2013−142173号公報 特開2000−239636号公報 特開2012−84440号公報
導電ペーストは、基板に配線を密着させるために樹脂成分を含有しているが、一般的な樹脂成分は導電性が低いため、導電ペーストから得られた配線の電気抵抗値は銅箔と比較して数倍から数十倍程度大きい。特に、マイクロサイズの金属粒子を主成分とする導電ペーストでは、金属粒子同士の接触点が少ないために配線の抵抗値が高くなるおそれがある。また、導電ペーストから得られた配線は、配線の膜厚を大きくすることが困難であり、配線の膜厚は数μm程度であることが多い。特に、ナノサイズの金属粒子を主成分とする導電ペーストでは、配線の膜厚を大きくすることが困難である。そのため、特許文献1〜5の導電ペーストを用いたとしても、長く幅の狭い配線を形成した場合に、高電流で使用可能なプリント配線板を得ることが困難であった。また、フレキシブルプリント配線板を自動車で適用するためには100mm〜1600mm程度の長尺で1000mΩ/m以下の抵抗値を有する安定した回路品質が求められる。しかしながら、自動車で用いられるような大型のフレキシブル回路体では、印刷工法でこのような回路品質を安定して成形することが困難である。そのため、上記のような導電ペーストは、通常、配線の長さが100mm以下で、かつ、高い抵抗値でも許容されるような回路に適用されている。
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、長く幅の狭い配線であっても、高電流で使用可能なプリント配線板、プリント回路板、及びプリント配線板の製造方法
を提供することにある。
本発明の態様に係るプリント配線板は、基板と、基板の表面に設けられ、30nm以上600nm以下の平均粒子径を有する金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する金属粒子と、分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂とを含有する導電ペーストを硬化してなる配線と、を備え、配線は、100mm以上1600mm以下の長さ、0.3mm以上3mm以下の幅、10μm以上40μm以下の厚さ、及び1000mΩ/m以下の抵抗値を有する。
分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂肪族型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
金属粒子の平均粒子径が1μm以上5μm以下であってもよい。
本発明の他の態様に係るプリント回路板は、プリント配線板と、プリント配線板の基板に対して配線を介して接続された電子部品と、を備える。
本発明の他の態様に係るプリント配線板の製造方法は、基板の表面に導電ペーストを塗布する工程と、塗布した導電ペーストを硬化して配線を形成する工程と、を備え、導電ペーストは、30nm以上600nm以下の平均粒子径を有する金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する金属粒子と、分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂とを含有し、配線は、100mm以上1600mm以下の長さ、0.3mm以上3mm以下の幅、10μm以上40μm以下の厚さ、及び1000mΩ/m以下の抵抗値を有する。
本開示によれば、長く幅の狭い配線であっても、高電流で使用可能なプリント配線板、プリント回路板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
プリント配線板の一例を示す平面図である。 切欠部を有するスキージを使用してスクリーン印刷する様子の例を示す側面図である。 実施例で作製したプリント配線板を示す平面図である。
以下、図面を用いて本実施形態に係るプリント配線板、及びプリント回路板、並びにこれらの製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
[プリント配線板]
まず、本実施形態に係るプリント配線板について説明する。図1に示すように、プリント回路板20はプリント配線板10と電子部品21とを備えている。プリント配線板10は、基板11と配線12とを備えている。
(基板)
プリント配線板10に用いることができる基板11は特に限定されず、電気絶縁性のフィルム又は板材を用いることができる。このような基板11は屈曲性があり、使用箇所に応じて折り曲げなどに対応することができる。基板11の材料は特に限定されず、例えばポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリプロピレン(PP)、及びポリブチレンテレフタレート(PBT)からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
(配線)
配線12は、基板11の表面に設けられている。配線12は、100mm以上1600mm以下の長さ、0.3mm以上3mm以下の幅、10μm以上40μm以下の厚さ、及び1000mΩ/m以下の抵抗値を有している。配線12の長さ、幅、厚さ及び抵抗値は、配線12の位置によって同じであってもよく、異なっていてもよい。
配線12の長さは100mm以上1600mm以下である。配線12の長さが100mm以上であることにより、自動車用途等の大型の回路配線にも適用が可能となる。また、配線12の長さが1600mm以下であることにより、配線12に高電圧を印加する必要性が低く、自動車用途などにも適用することが容易である。配線12の長さは、200mm以上であってもよく、400mm以上であってもよい。また、配線12の長さは、1000mm以下であってもよく、600mm以下であってもよい。
配線12の幅は0.3mm以上3mm以下である。配線12の幅が0.3mm以上であることにより、配線12の抵抗値が高くなりすぎることを抑制している。また、配線12の幅が3mm以下であることにより、狭いスペースであっても、配線12を配策することができるため、省スペース化を促進させることができる。配線12の幅は、0.6mm以上であってもよく、1.0mm以上であってもよい。また、配線12の幅は、2.0mm以下であってもよく、1.5mm以下であってもよい。
配線12の厚さは10μm以上40μm以下である。上述のように、従来の導電ペーストから得られた配線は、配線の膜厚を大きくすることが困難であり、配線の膜厚は数μm程度であることが多い。特に、ナノサイズの金属粒子を主成分とする従来の導電ペーストでは、配線の膜厚を大きくすることが困難である。しかしながら、後述する導電ペーストによれば、配線12の厚さを10μm以上とすることが可能である。配線12の厚さが10μm以上であることにより、配線12の抵抗値が高くなりすぎることを抑制している。また、配線12の厚さを40μm以下とすることにより、プリント配線板10のフレキシブル性を高くすることができる。また、配線12の厚さを40μm以下とすることにより、配線12上に絶縁カバーが被覆しやすくなる。配線12の厚さは、15μm以上であってもよく、20μm以上であってもよい。また、配線12の厚さは、30μm以下であってもよく、25μm以下であってもよい。
配線12の抵抗値は1000mΩ/m以下である。従来の導電ペーストから得られた配線は、100mm以上1600mm以下の長さ、0.3mm以上3mm以下の幅、10μm以上40μm以下の厚さを有していても、配線の抵抗値を1000mΩ/m以下とすることが困難であった。しかしながら、後述する導電ペーストによれば、配線12の抵抗値を1000mΩ/m以下とすることが可能である。配線12の抵抗値が1000mΩ/m以下であることにより、配線12に12V程度の高い電圧を印加した場合であっても、配線12の発熱が生じにくいため、自動車用途などにも適用することが可能である。配線12の抵抗値は低い程好ましい。そのため、配線12の抵抗値の下限は0mΩ/mである。また、配線12の抵抗値は、800mΩ/m以下であってもよく、600mΩ/m以下であってもよい。
配線12は導電ペーストを硬化してなる。配線12は、金属ナノ粒子と、金属粒子と、第1樹脂と、第2樹脂とを含有していてもよい。配線12は、導電ペーストを硬化してなる導体である。後述するように、導電ペーストは、金属ナノ粒子と、金属粒子と、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂とを含有している。本実施形態では、配線12がこのような組成を有していることにより、基板11に対して電子部品21の溶着性を高くすることができる。
(金属ナノ粒子)
金属ナノ粒子は30nm以上600nm以下の平均粒子径を有する。金属ナノ粒子がこのような平均粒子径を有することにより、金属粒子の隙間を金属ナノ粒子で充填することができ、緻密な焼結体となるため、配線12の導電性を高めることが可能となる。なお、より緻密な焼結体を形成し、導電性を高める観点から、金属ナノ粒子の平均粒子径は70nm以上600nm以下であることがより好ましい。金属ナノ粒子の平均粒子径は、金属ナノ粒子を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。
金属ナノ粒子を構成する金属は、特に限定されないが、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。また、金属ナノ粒子を構成する金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種からなることがより好ましい。さらに、金属ナノ粒子を構成する金属は、金、銀、銅及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。これらのような金属ナノ粒子を用いることにより、微細な配線12を形成することができる。さらに、これらのような金属ナノ粒子を用いることにより、配線12の抵抗値を低減でき、配線12の表面平滑性も高めることが可能となる。これらの金属の中でも、配線12の抵抗値を低減できる観点から、金属ナノ粒子として銀を用いることが好ましい。
配線12における金属ナノ粒子の含有量は10質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、30質量%以上であってもよい。また、配線12における金属ナノ粒子の含有量は50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよい。
(金属粒子)
金属粒子は、金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する。このような金属粒子を用いることにより、配線12を緻密化し、配線12の抵抗値を低減することができる。
金属粒子の平均粒子径は、1μm以上5μm以下であることが好ましい。金属粒子の平均粒子径がこの範囲内であることにより、配線12の導電性を高めることが可能となる。金属粒子の平均粒子径は、金属粒子を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。
金属粒子を構成する金属は、金属ナノ粒子と同様に、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。また、金属粒子を構成する金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種からなることがより好ましい。さらに、金属粒子を構成する金属は、金、銀、銅及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。これらの金属からなる金属粒子を用いることにより、配線12の抵抗値を低減でき、配線12の表面平滑性も高めることが可能となる。これらの金属の中でも、配線12の比抵抗を低減できる観点から、金属粒子として銀を用いることが好ましい。
配線12における金属粒子の含有量は10質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、30質量%以上であってもよい。また、配線12における金属粒子の含有量は50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよい。
金属ナノ粒子と金属粒子との割合は特に限定されないが、例えば質量比で1:9以上9:1以下であることが好ましい。金属ナノ粒子と金属粒子との割合がこの範囲内であることにより、緻密な焼結体からなり導電性が向上した配線12を得ることが可能となる。なお、金属ナノ粒子の割合がこの範囲よりも低い場合には、得られる配線12の比抵抗を満足することが難しくなる可能性がある。逆に、金属ナノ粒子の割合がこの範囲よりも高い場合には、導電ペーストの粘度が低下し、加工性を満足することが困難になる可能性がある。
配線12における金属ナノ粒子と金属粒子との合計含有量の割合は、80質量%以上であってもよく、85質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。配線12における金属ナノ粒子と金属粒子との合計含有量の割合は、99.9質量%以下であってもよく、99質量%以下であってもよく、98質量%以下であってもよい。
(第1樹脂)
第1樹脂は、オキシラン環を有する分子同士が反応して生成された樹脂である。オキシランは、エチレンオキシドとも呼ばれる三員環エーテルである。このような分子を用いることにより、基板11と配線12との密着性を向上させることができる。
オキシラン環を有する分子は、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂肪族型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
配線12における第1樹脂の含有量は0.1質量%以上であってもよく、1質量%以上であってもよい。また、配線12における第1樹脂の含有量は10質量%以下であってもよく、5質量%以下であってもよい。
(第2樹脂)
第2樹脂はセルロース樹脂である。導電ペースト中にセルロース樹脂を均一に分散させることにより、導電ペーストの流動性が上昇し、導電ペーストの印刷適性が低下するのを抑制することができる。また、導電ペースト中にセルロース樹脂を均一に分散させることにより、熱硬化性樹脂及び硬化剤が互いに絡み合うため、導電ペーストを焼成してなる配線12と基板11との密着性を向上させることができる。
セルロース樹脂としては、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースエーテルエステルなどが挙げられるが、セルロースエーテルを用いることが好ましい。セルロースエーテルは、セルロースへ一種のエーテル基が結合したセルロース単独エーテルと、二種以上のエーテル基が結合したセルロース混合エーテルがある。セルロース単独エーテルの具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。セルロース混合エーテルの具体例として、メチルエチルセルロース、メチルプロピルセルロース、エチルプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。セルロースエーテルは、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、これらのなかでも、セルロース樹脂はエチルセルロースであることが好ましい。
配線12におけるセルロース樹脂の含有量は0.1質量%以上であってもよく、0.5質量%以上であってもよい。また、配線12におけるセルロース樹脂の含有量は5質量%以下であってもよく、3質量%以下であってもよい。
配線12は基板11の両面に設けられていてもよい。すなわち、基板11は第1面と第1面とは反対側の第2面とを有し、配線12は第1面及び第2面に配線12が設けられていてもよい。このようなプリント配線板10によれば、複雑な回路を設けることが可能である。
基板11は曲面を有し、配線12は曲面に設けられていてもよい。このようなプリント配線板10は、曲面形状を有する部品にも適用することが可能であり、意匠性の高い曲面形状を有するセンターコンソール又はマップランプを提供することが可能となる。
(絶縁カバー材)
配線12を備えたプリント配線板10は、配線12の表面を覆って保護するための絶縁カバー材を備えていてもよい。絶縁カバー材としては、絶縁フィルムやレジストを用いることができる。絶縁カバー材は、粘着剤を片面に有するポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、又はポリウレタン(PU)等を用いることが好ましい。また、レジストは、熱硬化性レジスト、又はUV硬化性レジストを用いることが好ましく、特にエポキシ系レジスト、又はウレタン系レジストを用いることが好ましい。
以上の通り、プリント配線板10は、基板11と、基板11の表面に設けられ、導電ペーストを硬化してなる配線12とを備える。導電ペーストは、30nm以上600nm以下の平均粒子径を有する金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する金属粒子と、分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂とを含有する。配線12は、100mm以上1600mm以下の長さ、0.3mm以上3mm以下の幅、10μm以上40μm以下の厚さ、及び1000mΩ/m以下の抵抗値を有する。
上述したように、従来の導電ペーストを印刷及び硬化して得られた配線12は、銅箔と比較して抵抗値が数倍から数十倍程度大きく、配線12の膜厚も数μm程度であることが多い。このようなプリント配線板は、発熱して制御系に悪影響が及ばないように、低い電圧を印加する必要がある。一方、本実施形態に係るプリント配線板10では、配線12の抵抗が小さいため、12V程度の電圧を印加しても発熱が生じにくい。したがって、プリント配線板10は、長く幅の狭い配線を形成した場合であっても、高電流で使用可能である。このようなプリント配線板10は、電気自動車の電動化に伴って搭載されるバッテリーを制御するため、各セルの電流を検知可能なセンサーモジュールに適用することも可能である。
[プリント回路板]
次に、本実施形態に係るプリント回路板について説明する。本実施形態に係るプリント回路板20は、プリント配線板10と、プリント配線板10の基板11に対して配線12を介して接続された電子部品21と、を備えている。
(電子部品)
電子部品21は、電子回路に使用可能な公知の部品を使用することができる。電子部品21としては、例えば、集積回路、トランジスタ若しくはダイオードなどの能動部品、抵抗若しくはコンデンサなど受動部品、又はこれらの組み合わせであってもよい。
[プリント配線板の製造方法]
次に、プリント配線板10の製造方法について説明する。本実施形態に係るプリント配線板10の製造方法は、基板11の表面に導電ペーストを塗布する工程と、塗布した導電ペーストを硬化して配線12を形成する工程と、を備えている。
(導電ペースト)
導電ペーストは、金属ナノ粒子と、金属粒子と、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂とを含有している。
(金属ナノ粒子)
金属ナノ粒子は、上述した材料を使用することができる。導電ペーストは、30nm以上600nm以下の平均粒子径を有する金属ナノ粒子を含有する。通常、金属粒子の径が小さくなるに従って粒子表面に存在する金属原子数が多くなるため、金属の融点が低下する。そのため、導電ペーストにこのような金属ナノ粒子を用いることにより、比較的低温で配線12を形成することが可能となる。また、金属ナノ粒子の平均粒子径が30nm以上600nm以下であることにより、金属粒子の隙間を金属ナノ粒子で充填することができる。そのため、金属ナノ粒子と金属粒子が焼結することで緻密な焼結体となるため、導電ペーストの焼成により得られる配線12の導電性を高めることが可能となる。なお、より緻密な焼結体を形成し、導電性を高める観点から、金属ナノ粒子の平均粒子径は70nm以上600nm以下であることがより好ましい。
(金属粒子)
金属粒子は、上述した材料を使用することができる。金属粒子は、金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する。このような金属粒子を用いることにより、配線12を緻密化し、配線12の抵抗値を低減することができる。金属粒子の平均粒子径は、1μm以上5μm以下であることが好ましい。金属粒子の平均粒子径がこの範囲内であることにより、配線12の導電性を高めることが可能となる。また、後述するように、導電ペーストをスクリーン印刷法により絶縁性の基板11に塗布する場合でも、スクリーン印刷のメッシュに金属粒子が詰まるおそれが少ないため、微細な回路を効率的に形成することが可能となる。
(熱硬化性樹脂)
本実施形態に係る導電ペーストは、分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂を含有する。このような熱硬化性樹脂を用いることにより、導電ペーストを基板11に塗布及び硬化させて配線12を形成した場合に、基板11と配線12との密着性を向上させることができる。
分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂肪族型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
(硬化剤)
硬化剤は、導電ペーストに含まれる熱硬化性樹脂を硬化させることができれば、特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化剤、アミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを用いることができる。硬化剤は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノ−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。
アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びN−アミノエチルピペラジンなどの脂肪族アミン、並びに、トルエンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸などが挙げられる。
硬化剤は、窒素を含む五員複素環式芳香族化合物であることが好ましい。窒素を含む五員複素環式芳香族化合物は、炭素及び窒素を含み、五員環を有し、芳香族性を有する複素環式化合物である。このような硬化剤は、一般的に、硬化開始温度が100℃以上となるため、導電ペーストを調製して基板11などに塗布しても常温では硬化が開始しにくく、焼成してから硬化が開始されやすい。そのため、プリント配線板10の製造時において、導電ペーストのハンドリングが容易になる。窒素を含む五員複素環式芳香族化合物の硬化剤としては、例えば、上記のイミダゾール系硬化剤が挙げられる。
熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の比は、質量比で1:1以上4:1以下であることが好ましい。熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の比を上記範囲内とすることにより、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応性がより向上するため、導電ペーストの硬化を促進させることができる。なお、熱硬化性樹脂と硬化剤の含有量の比は、質量比で1:1以上3:1以下であることがより好ましい。
(セルロース樹脂)
導電ペーストは、セルロース樹脂を含有している。導電ペースト中にセルロース樹脂を均一に分散させることにより、導電ペーストの流動性が上昇し、導電ペーストの印刷適性が低下するのを抑制することができる。また、導電ペースト中にセルロース樹脂を均一に分散させることにより、熱硬化性樹脂及び硬化剤が互いに絡み合うため、導電ペーストを焼成してなる配線12と基板11との密着性を向上させることができる。
導電ペーストにおけるセルロース樹脂の含有量は特に限定されないが、導電ペーストの印刷適性が良好になるように調製することが好ましい。具体的には、導電ペースト全体に対し、セルロース樹脂の含有量は0.1質量%以上4質量%以下であることが好ましい。セルロース樹脂の含有量が0.1質量%以上の場合、導電ペーストを焼成してなる配線12と基板11との密着性をより向上させることができる。また、セルロース樹脂の含有量が4質量%以下の場合、導電ペーストの流動性が過度に上昇するのを抑制することができ、導電ペーストの印刷適性を向上させることができる。また、セルロース樹脂の含有量が4質量%以下の場合、配線12中の相対的な金属成分の含有量が増加するため、配線12の導電性を向上させることができる。なお、導電ペースト全体に対し、セルロース樹脂の含有量は0.1質量%以上2質量%以下であることがより好ましい。
(有機溶剤)
本実施形態の導電ペーストは、金属ナノ粒子、金属粒子、熱硬化性樹脂、硬化剤及びセルロース樹脂を均一に分散させるために、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、金属ナノ粒子及び金属粒子を高分散させ、熱硬化性樹脂、硬化剤及びセルロース樹脂を溶解することが可能なものであれば特に限定されない。
有機溶剤としては、炭素総数が8以上16以下であり、ヒドロキシル基を有し、さらに沸点が280℃以下であるものを使用することが好ましい。具体的には、有機溶剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(C8、沸点218℃)、テルピネオール(C10、沸点219℃)、ジヒドロテルピネオール(C10、沸点220℃)、テキサノール(C12、沸点260℃)、2,4−ジメチル−1,5−ペンタジオール(C9、沸点150℃)、及びブチルカルビトール(C8、沸点230℃)からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、有機溶剤として、イソホロン(沸点215℃)、エチレングリコール(沸点197℃)、及びブチルカルビトールアセテート(沸点247℃)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート(C16、沸点280℃)からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることもできる。
導電ペーストにおける有機溶剤の添加量は特に限定されないが、導電ペーストをスクリーン印刷法などにより塗布することが可能な粘度となるように調製することが好ましい。具体的には、導電ペースト全体に対し、有機溶剤の含有量は10質量%以上25質量%以下とすることが好ましい。
本実施形態の導電ペーストは、ペーストの分散安定性や焼成後の配線12の性能に悪影響を与えない範囲内で、消泡剤、界面活性剤、レオロジー調製剤等の印刷特性や導体特性を改善する添加剤を含有していてもよい。
上述のように、導電ペーストは、金属ナノ粒子及び金属粒子などの金属成分、並びに熱硬化性樹脂、硬化剤及びセルロース樹脂などの樹脂成分で構成されている。そして、当該導電ペーストを基板11に塗布した後に焼成することで、配線12が形成される。このとき、得られる配線12と基板11との密着性を高めるために、導電ペースト中には、ある程度の量の樹脂成分を添加することが好ましい。
ここで、はんだは、金属とは接合し易い反面、樹脂とは接合し難い特性を有する。そのため、樹脂成分により、実装時に配線12とはんだとの濡れ性が低下し、フィレット形状が形成し難くなる、又は、はんだボールが形成される場合がある。そして、このような場合には、配線12と実装部品との接合強度が満足しない可能性がある。
このような観点から、導電ペースト全体に対し、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計の含有量は、0.1質量%以上6質量%以下であることが好ましい。上記合計の含有量が0.1質量%以上の場合、導電ペーストを焼成してなる配線12と基板11との密着性をより向上させることができる。上記合計の含有量が6質量%以下の場合、配線12中の相対的な金属成分の含有量が増加するため、配線12の導電性を向上させることができる。
また、導電ペースト全体に対し、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計の含有量は、0.1質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上4質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることが特に好ましい。熱硬化性樹脂と硬化剤の合計の含有量をこの範囲内にすることにより、得られる配線12中の樹脂成分が減少するため、配線12に対するはんだの濡れ性を向上させることができる。つまり、導電ペースト全体における樹脂成分を低減することにより、金属ナノ粒子と金属粒子とが接触しやすくなり、焼結が促されることから、空孔が縮小して金属濃度が高い配線12を得ることができる。そして、このような配線12は、基板11への密着性とはんだの濡れ性という背反した特性を満足することを可能にしている。また、このような配線12は、焼成後に表面に出てくるフラックスが少ないことから、良好なはんだ濡れ性を可能としている。
配線12の長さを100mm以上1600mm以下の長さとするため、配線12の形状を安定に成形できることが好ましい。配線12を安定に成形するには、燃焼等による変形を抑制するために基板11の厚さは100μm以上250μm以下であることが好ましい。また、配線12を安定に成形するため、基板11を事前にアニール処理することが好ましい。アニール処理は、使用する基板11の種類に応じて条件は異なるが、後述する焼成温度+10℃程度で30分程度実施することが好ましい。例えば、PIフィルムを使用する場合においては、250℃以上350℃以下において、15分以上60分以下の時間加温することが好ましい。
導電ペーストを基板11上に塗布する方法は特に限定されず、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、ディスペンス印刷、凸版印刷、インクジェット印刷等、従来公知の方法により行うことができる。
スクリーン印刷により導電ペーストを基板11上に塗布する場合、図2に示すような角部の一部が切り取られたL字状の切欠部31を有するスキージ32を使用してもよい。スキージ32はスキージホルダ33に保持されており、スキージホルダ33とは反対側においてスキージ32の一方の角部に切欠部31が設けられている。切欠部31は、互いに直行し、図面の奥行方向に延在する第1外表面31aと第2外表面31bとにより形成されている。第1外表面31aの直行方向の長さL1及び第2外表面31bの直行方向の長さL2はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。長さL1及び長さL2は、例えば、それぞれ1.5mm〜3.5mmである。また、図2では、第1外表面31aと第2外表面31bとによって形成される内角が90度であるが、内角は45度〜135度であってもよい。また、切欠部31は、2面で形成される必要はなく、3面以上の外表面で形成されていてもよく、曲面形状をした1枚の外表面で形成されていてもよい。
スキージ32は、切欠部31が形成された部分がスクリーン版34と接するようにして配置される。スキージ32とスクリーン版34とを接して配置することにより、切欠部31とスクリーン版34との間に小さな空間が形成される。そして、スキージ32をスクリーン版34の表面に沿って上記空間の方向に動かすと、スキージ32によって導電ペーストがローリングし、所定のローリング径を有した導電ペースト35が形成される。このとき、導電ペースト35のローリング径は、スクリーン版34上の導電ペーストのペースト量によらず、切欠部31とスクリーン版34との間の小さな空間によって小さくなる。導電ペーストのローリング径が小さくなるに伴ってローリング速度が速くなるため、スキージ32に切欠部31が設けられていない場合と比較し、スクリーン印刷時の導電ペーストの流動性が向上する。したがって、導電ペーストをスクリーン版34に透過させる際の抵抗が小さくなり、基板11上に均一な厚さの配線12を高速で印刷することができる。
導電ペーストを基板11上に塗布した後の焼成方法も特に限定されない。例えば、導電ペーストを塗布した基板11を140℃以上の熱風に晒すことが好ましい。これにより、導電ペースト中の有機溶剤などが除去され、金属ナノ粒子及び金属粒子が焼結するため、高導電性の配線12を得ることができる。なお、導電ペーストを塗布した基板11を250℃以上の熱風に晒すことがより好ましい。焼成温度を上げることにより、得られる焼結体がより緻密になるため、更なる低抵抗化を図ることが可能となる。なお、焼成方法は上述の熱風焼成に限定されず、例えばプラズマ焼成、光焼成、パルス波焼成も適用することができる。
[プリント回路板の製造方法]
プリント回路板20は、プリント配線板10に電子部品21を実装することにより得られる。プリント配線板10に電子部品21を実装する方法は特に限定されず、例えばはんだ付けなどによって、プリント配線板10の基板11に対して配線12を介して電子部品21を接続してもよい。
以下、本開示を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
[導電ペーストの調製]
まず、金属ナノ粒子、金属粒子、第1樹脂、硬化剤、第2樹脂及び有機溶剤を、自転公転攪拌機を用い、表1〜表6に示す配合比で攪拌することにより、各例の導電ペーストを調製した。各例の導電ペーストの原料として用いた材料は以下の通りである。
(金属ナノ粒子)
平均粒子径がそれぞれ25nm、30nm、70nm、350nm、600nm、700nmである銀ナノ粒子
(金属粒子)
平均粒子径がそれぞれ1.0μm、3.0μm、5.0μmである銀粒子
(第1樹脂)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂 三菱ケミカル株式会社製、jER(登録商標)828
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂 DIC株式会社製、EPICLON(登録商標)830
・脂肪族型エポキシ樹脂 新日鉄住金化学株式会社製、PG−207GS(ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル)
・ノボラック型エポキシ樹脂 新日鉄住金化学株式会社製、YDPN−638(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)
・フェノール樹脂 群栄化学工業株式会社製、PS―2608
・ウレタン樹脂 荒川化学工業株式会社製、ユリアーノ(登録商標)KL−422
(硬化剤)
・ジシアンジアミド 三菱ケミカル株式会社製、DICY7
・イミダゾール 日本曹達株式会社製、NISSOCURE(登録商標) TIC−188
・ヘキサメチレンテトラミン 三菱ガス化学株式会社製
・ポリイソシアネート DIC株式会社製、BURNOCK(登録商標) D−750
(第2樹脂)
・ヒドロキシエチルメチルセルロース 信越化学工業株式会社製、メトローズ(登録商標)SEB04T
・エチルセルロース ダウ・ケミカル・カンパニー製、エトセル(登録商標)STD4
・エチルセルロースアクリルポリマー 大成ファインケミカル株式会社製、アクリット(登録商標)KWE−250T
・ポリアミド 東京インキ株式会社製、F−915
・アクリル樹脂 DIC株式会社製、ACRYDIC(登録商標)52−204
(有機溶剤)
・テルピネオール 東京化成工業株式会社製
・ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート 東京化成工業株式会社製
・テキサノール(2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールモノイソブチラート) イーストマンケミカル社製
[評価]
各例の導電ペーストについて、以下のように評価をした。これらの結果を表1〜表6にそれぞれ示す。
(配線の比抵抗)
配線の比抵抗は、JIS K7194を参考に測定を行った。装置は、4探針抵抗測定器(エヌピイエス株式会社製抵抗率測定器Sigma−5+)を用いた。
具体的には、まず、焼成後に幅1mm長さ10cm厚さ30μmとなるように、ポリイミドフィルムの基板上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電ペーストで配線を印刷した。次に、配線を印刷した基板を30分間室温で放置した後、140℃で30分間、熱風で焼成することにより、プリント配線板を作製した。
次に、得られたプリント配線板上のAg薄膜に対し、両端から各1cmの部分と中心の5cmの部分の3点で表面抵抗を測定した。なお、表面抵抗は、針を配線に対して平行に置いた状態で測定を行った。
(密着性)
基板に対する導電ペーストの密着性は、粘着力が3.9N/10mm以上5.7N/10mm以下のテープを用いた剥離試験により評価した。
具体的には、まず、焼成後に幅1mm長さ10cm厚さ30μmとなるように、基板上に、スクリーン印刷機を用い、各例で得られた導電ペーストで配線を印刷した。配線を印刷した基板を30分間室温で放置した後、140℃で30分間、熱風で焼成することにより、プリント配線板を作製した。
次に、得られたプリント配線板に対し、テープの接着面を気泡が残らないように指で圧着し、約10秒経過後、印刷面に直角の方向に、素早くテープを引きはがした。なお、テープは、粘着力が5.30N/10mmのニチバン株式会社製アルミテープ No.950を用いた。
・判定基準
○:印刷剥離が見られない(テープ側において剥離した配線が確認できない場合、及び、プリント配線板側において配線の剥離が目視で確認できない場合)
×:印刷剥離が見られる(テープ側において剥離した配線が確認できた場合、又は、プリント配線板側において配線の剥離が目視で確認できた場合)
Figure 2021125521
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表1から表4に示すように、実施例1−1〜実施例1−20の導電ペーストにより形成されたプリント配線板では、配線の比抵抗が小さく、基板に対する配線の密着性も良好である。一方、表5及び表6に示すように、比較例1−1〜比較例1−8の導電ペーストにより形成されたプリント配線板では、配線の比抵抗が大きいか、又は、基板に対する配線の密着性が良好ではなかった。
(実施例2−1)
実施例1−1で得られた導電ペーストをポリイミドフィルムの基板上にスクリーン印刷法で図3に示すパターンとなるように塗布し、140℃以上のオーブンで30分以上焼成してプリント配線板を得た。なお、スクリーン印刷は、図2に示すような角部に切欠部を有するスキージを用いた。切欠部を形成する第1外表面の長さL1及び第2外表面の長さL2は2mmであり、第1外表面と第2外表面とによって形成される内角は90度である。
図3は、実施例及び比較例で作製したプリント配線板を示す平面図である。図3に示す通り、パターン1では、長さ800mm及び幅1.4mmを有する導体パターンが形成されている。パターン2では、長さ400mm及び幅0.7mmを有する導体パターンが形成されている。パターン3では、長さ200mm及び幅0.35mmを有する導体パターンが形成されている。
(比較例2−1)
田中貴金属工業株式会社製CE−I−WB(150)を導電ペーストとして使用した以外は実施例2−1と同様にプリント配線板を得た。
(比較例2−2)
株式会社ダイセル製Picosil(登録商標)DNS−0201Pを導電ペーストとして使用した以外は実施例2−1と同様にプリント配線板を得た。
(比較例2−3)
ナミックス株式会社製UNIMEC(登録商標)H9481を導電ペーストとして使用した以外は実施例2−1と同様にプリント配線板を得た。
[評価]
(膜厚)
図3に示すパターンのプリント配線板において、KLA−Tencor社製触針式プロファイラD500を用いて配線の膜厚を測定した。
(抵抗値)
図3に示すパターンとなるように配線を形成したプリント配線板において、ADVANTEST社DIGITAL MULTIMETERを用いて配線の抵抗値を測定した。
(密着性)
上述のようにして得られたプリント配線板に対し、テープの接着面を気泡が残らないように指で圧着し、約10秒経過後、印刷面に直角の方向に、素早くテープを引きはがした。テープは、粘着力が5.30N/10mmのニチバン株式会社製アルミテープ No.950を用いた。印刷剥離が見られない場合(テープ側において剥離した回路が確認できない場合、及び、配線板側において回路の剥離が目視で確認できない場合)を○として評価した。また、印刷剥離が見られる場合(テープ側において剥離した回路が確認できた場合、又は、配線板側において回路の剥離が目視で確認できた場合)を×として評価した。
Figure 2021125521
表7に示すように、実施例2−1に係るプリント配線板では、特定の導電ペーストを使用してプリント配線板を作製している。そのため、100mm以上1600mm以下の長さ、0.3mm以上3mm以下の幅、及び10μm以上40μm以下の厚さを有する配線を形成することができた。したがって、配線の抵抗値を1000mΩ/m以下にすることができた。上記のようなプリント配線板では、長く幅の狭い配線であっても、高電流で使用可能であると推定される。また、実施例2−1に係るプリント配線板では、配線の密着性も十分であった。
一方、比較例2−1〜比較例2−3に係るプリント配線板では、配線の抵抗値が1000mΩ/mを超えており、100mm以上1600mm以下の長さ、0.3mm以上3mm以下の幅、及び10μm以上40μm以下の厚さの配線を形成できないものもあった。また、比較例2−1〜比較例2−3に係るプリント配線板では、配線の密着性も十分ではなかった。
以上、本実施形態を説明したが、本開示はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
10 プリント配線板
11 基板
12 配線
20 プリント回路板
21 電子部品

Claims (5)

  1. 基板と、
    前記基板の表面に設けられ、30nm以上600nm以下の平均粒子径を有する金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する金属粒子と、分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂とを含有する導電ペーストを硬化してなる配線と、
    を備え、
    前記配線は、100mm以上1600mm以下の長さ、0.3mm以上3mm以下の幅、10μm以上40μm以下の厚さ、及び1000mΩ/m以下の抵抗値を有する、プリント配線板。
  2. 分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂肪族型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1に記載のプリント配線板。
  3. 前記金属粒子の平均粒子径が1μm以上5μm以下である、請求項1又は2に記載のプリント配線板。
  4. 請求項1から3のいずれか一項に記載のプリント配線板と、
    前記プリント配線板の前記基板に対して前記配線を介して接続された電子部品と、
    を備える、プリント回路板。
  5. 基板の表面に導電ペーストを塗布する工程と、
    塗布した前記導電ペーストを硬化して配線を形成する工程と、
    を備え、
    前記導電ペーストは、30nm以上600nm以下の平均粒子径を有する金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子より大きい平均粒子径を有する金属粒子と、分子内にオキシラン環を有する熱硬化性樹脂と、硬化剤と、セルロース樹脂とを含有し、
    前記配線は、100mm以上1600mm以下の長さ、0.3mm以上3mm以下の幅、10μm以上40μm以下の厚さ、及び1000mΩ/m以下の抵抗値を有する、プリント配線板の製造方法。
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