CN113225906A - 印刷线路板、印刷电路板和印刷线路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种印刷线路板包括基板和设置于基板的表面的线路，该线路包括固化的导电浆料。导电浆料包含具有30nm以上且600nm以下的平均粒径的金属纳米颗粒、平均粒径比金属纳米颗粒的平均粒径大的金属颗粒、分子中具有环氧乙烷环的热固性树脂、固化剂和纤维素树脂。线路具有100mm以上且1600mm以下的长度、0.3mm以上且3mm以下的宽度、10μm以上且40μm以下的厚度以及1000mΩ/m以下的电阻值。

Description

印刷线路板、印刷电路板和印刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种印刷线路板、印刷电路板以及印刷线路板的制造方法。
背景技术
近年来，随着车辆的线路空间的减少，需要能够实现线束及其周边部件的小型化、薄化和三维化的柔性印刷线路板(FPC)。特别地，为了控制随着车辆的电动力化而安装的电池，需要使配备有能够检测每个电池单元的电流的FPC的传感器模块变薄。
作为响应于小型化、薄化和三维化的需求的FPC，已知一种FPC，其中通过将具有电绝缘性的薄软的基膜结合至诸如铜箔这样的导电金属而形成电路。FPC的电路通常通过称为减成法(subtractive method)的方法来制造。例如，电路能够通过将诸如铜的金属箔结合至聚酰亚胺膜并蚀刻所述金属箔而形成。这样的减成法要求复杂和非常长的处理，诸如光蚀刻、蚀刻以及化学气相沉积，并且由此存在产量非常低的问题。此外，在诸如光蚀刻和蚀刻的处理中，诸如废液的与环境相关的问题被视为问题。
为了解决上述问题，检验了与减成法相反的使导体图案形成在绝缘板上的加成法。存在多种加成法，并且其实例包括：镀覆；印刷导电浆料等；在基板的需要部分上沉积金属；在基板上布设由聚酰亚胺包覆的电缆；以及将预先形成的图案粘附至基板。
在这些加成法中，印刷法例示为其中生产量最高的方法。在印刷法中，通过主要地使用膜作为基体，再使用导电浆料作为导线材料，并且与绝缘膜、抗蚀剂等结合而建立电路。这样的导电浆料包括金属组分、有机溶剂、还原剂、树脂组分，并且通过在涂布后煅烧使得能够导电而形成线路。
专利文献JP 2013-134914 A公开一种导电性组合物，其包含作为粘合剂树脂的热塑性树脂和热固性树脂、固化剂以及金属颗粒。专利文献WO2017/033911 A公开一种金属浆料，其通过将包括银颗粒的固体物与溶剂捏合而获得。金属浆料包含预定量的银颗粒和作为添加剂的高分子量乙基纤维素，银颗粒的粒径为100至200nm并且全部银颗粒的平均粒径为60至800nm，并且高分子量乙基纤维素具有预定范围内的数均分子量。
专利文献JP 2013-142173 A公开了将银化合物和预定的胺混合物混合以形成包含所述银化合物和所述胺的络合物，并且所述络合物加热并热分解以形成银纳米颗粒。此外，专利文献JP 2013-142173 A公开一种包含银纳米颗粒和有机溶剂的银涂层合成物。专利文献JP 2000-239636 A公开一种包含环氧树脂、固化剂、导电粉末和溶剂的可固化的导电浆料。专利文献JP 2012-84440 A公开了一种热固化的导电浆料，其包含(A)导电填料、(B)热固性粘合剂、(C)纤维素树脂、以及(D)在必要时，丙烯腈丁二烯共聚物。
发明内容
虽然导电浆料包含树脂组分以将线路粘附至基板，但是由于一般的树脂组分具有低传导性，所以由导电浆料获得的线路的电阻值比铜箔的线路的电阻值大了大约几倍至几十倍。特别地，在主要由微米级金属颗粒构成的导电浆料中，线路的电阻值可能由于金属颗粒之间接触点过少而增大。由导电浆料获得的线路的膜厚度难以增加，并且线路的膜厚度通常约为几微米。特别地，在主要由纳米级金属颗粒构成的导电浆料中，难以增加线路的膜厚度。因此，即使使用现有技术的导电浆料，在形成长且窄的线路时，难以获得能够在高电流下使用的印刷线路板。为了将柔性印刷线路板应用于车辆，需要在具有大约100mm至1600mm的长的长度和1000mΩ/m以下的电阻值的情况下的稳定的电路质量。然而，在诸如车辆中使用的大的柔性电路体中，难以通过印刷法稳定地形成这样的电路质量。因此，如上所述的导电浆料通常应用于线路长度为100mm以下且可以接受高电阻值的电路。
已经鉴于现有技术中的问题完成本发明。本发明的目的是提供一种即使在长且窄的线路中也能在高电流下使用的印刷线路板、印刷电路板和印刷线路板的制造方法。
根据本发明的一方面的印刷线路板包括：基板；以及设置在所述基板的表面上的线路，该线路包括固化的导电浆料，该导电浆料包含具有30nm以上且600nm以下的平均粒径的金属纳米颗粒、平均粒径壁所述金属纳米颗粒的平均粒径大的金属颗粒、分子中具有环氧乙烷环的热固性树脂、固化剂以及纤维素树脂。在该印刷线路板中，所述线路具有100mm以上且1600mm以下的长度、0.3mm以上且3mm以下的宽度、10μm以上且40μm以下的厚度以及1000mΩ/m以下的电阻值。
在分子中具有环氧乙烷环的所述热固性树脂可以是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和脂肪族型环氧树脂组成的组中的至少一个。
金属颗粒的平均粒径可以为1μm以上且5μm以下。
根据本发明的另一方面的印刷电路板包括印刷线路板和经由所述线路连接至所述印刷线路板的所述基板的电子元件。
根据本发明另一方面的印刷线路板的制造方法包括：向基板的表面涂布导电浆料；以及固化涂布的导电浆料以形成线路。在该制造方法中，导电浆料包含具有30nm以上且600nm以下的平均粒径的金属纳米颗粒、平均粒径壁所述金属纳米颗粒的平均粒径大的金属颗粒、分子中具有环氧乙烷环的热固性树脂、固化剂和纤维素树脂，并且所述线路具有100mm以上且1600mm以下的长度、0.3mm以上且3mm以下的宽度、10μm以上且40μm以下的厚度以及1000mΩ/m以下的电阻值。
根据本发明，能够提供一种即使在长且窄的线路中也能在高电流下使用的印刷线路板、印刷电路板和印刷线路板的制造方法。
附图说明
图1是示出印刷线路板的实例的俯视图；
图2是示出使用具有切割部的刮墨刀的丝网印刷的状态的实例的侧视图；并且
图3是示出实例中制造的印刷线路板的俯视图。
具体实施方式
下文将参考附图详细描述根据本实施例的印刷线路板、印刷电路板以及印刷线路板和印刷电路板的制造方法。为了便于说明附图中的尺寸比例是夸大的并且一些比例不同于实际比例。
[印刷线路板]
首先，将描述根据本实施例的印刷线路板。如图1所示，印刷电路板20包括印刷线路板10和电子元件21。印刷线路板10包括基板11和线路12。
(基板)
不特别限定能够用于印刷线路板10的基板11，可以使用电绝缘膜或者板材。这样的基板11是柔性的并且能够依据待使用的部分而弯曲等。不特别限定基板11的材料，例如，能够使用选自聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸脂(PC)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)所组成的组中的至少一个。
(线路)
线路12设置于基板11的表面。线路12具有100mm以上且1600mm以下的长度、0.3mm以上且3mm以下的宽度、10μm以上且40μm以下的厚度以及1000mΩ/m以下的电阻值。线路12的长度、宽度、厚度和电阻值可以依据线路12的位置而相同或不同。
线路12的长度为100mm以上且1600mm以下。当线路12的长度为100mm以上时，线路12能够应用于车辆用途等的大电路线路。此外，当线路12的长度为1600mm以下时，不需要向线路12施加高电压，并且容易将线路12应用于车辆用途等。线路12的长度可以为200mm以上或者400mm以上。此外，线路12的长度可以是1000mm以下或者600mm以下。
线路12的宽度为0.3mm以上且6mm以下。由于线路12的宽度为0.3mm以上，所以抑制了线路12的电阻值变得太高。此外，由于线路12的宽度为6mm以下，所以即使在狭窄的空间中也能够布置线路12，使得能够促进空间节约。线路12的宽度可以是0.6mm以上或者1.0mm以上。此外，线路12的宽度可以是2.0mm以下或者1.5mm以下。
线路12的厚度为10μm以上且40μm以下。如上所述，由传统的导电浆料获得的线路的膜厚度难以增加，并且线路的膜厚度通常约为几微米。特别地，在主要由纳米级金属颗粒构成的传统的导电浆料中，难以增加线路的膜厚度。然而，根据稍后描述的导电浆料，线路12的厚度能够为10μm以上。由于线路12的厚度为10μm以上，所以抑制了线路12的电阻值变得太高。当线路12的厚度为40μm以下时，能够增加印刷线路板10的柔性。此外，当线路12的厚度为40μm以下，变得容易用绝缘被覆覆盖线路12。线路12的厚度可以为15μm以上或者20μm以上。此外，线路12的厚度可以为30μm以下或者25μm以下。
线路12的电阻值为1000mΩ/m以下。虽然由传统的导电浆料获得的线路具有100mm以上且1600mm以下的长度、0.3mm以上且3mm以下的宽度和10μm以上且40μm以下的厚度，但是难以将线路的电阻值设定为1000mΩ/m以下。然而，根据稍后描述的导电浆料，线路12的电阻值能够设定为1000mΩ/m以下。由于线路12的电阻值为1000mΩ/m以下，所以即使在约12V的高电压施加于线路12时，也不会发生线路12的产热，使得线路12能够应用于车辆用途等。线路12的电阻值越低越优选。因此，线路12的电阻值的下限为0mΩ/m。线路12的电阻值可以为800mΩ/m以下，或者600mΩ/m以下。
通过固化导电浆料而制造线路12。线路12可以包含金属纳米颗粒、金属颗粒、第一树脂和第二树脂。线路12是通过固化导电浆料制造的导体。如稍后描述的，导电浆料包含金属纳米颗粒、金属颗粒、热固性树脂、固化剂和纤维素树脂。在本实施例中，由于线路12具有这样的组成，所以能够增大电子元件21对基板11的焊接性。
(金属纳米颗粒)
金属纳米颗粒具有30nm以上且600nm以下的平均粒径。由于金属纳米颗粒具有这样的平均粒径，所以金属颗粒之间的间隙能够被金属纳米颗粒填充，并且形成致密的烧结体，使得能够提高线路12的传导性。注意，从形成更致密的烧结体和增加传导性的观点出发，金属纳米颗粒的平均粒径更优选为70nm以上且600nm以下。能够通过用扫描电子显微镜观察金属纳米颗粒而测量金属纳米颗粒的平均粒径。
不特别限定构成金属纳米颗粒的金属，并且优选的包含选自金、银、铜、铂、钯、铑、钌、铱、锇、钨、镍、钽、铋、铅、铟、锡、锌和钛所组成的组中的至少一个。此外，构成金属纳米颗粒的金属更优选为由选自金、银、铜、铂、钯、铑、钌、铱、锇、钨、镍、钽、铋、铅、铟、锡、锌和钛所组成的组中的至少一个构成。此外，优选的是构成金属纳米颗粒的金属包括选自金、银、铜和铂所组成的组中的至少一个。通过使用这样的金属纳米颗粒，能够形成极细的线路12。此外，通过使用诸如这些金属纳米颗粒，能够减小线路12的电阻值，并且能够提高线路12的表面光滑度。在这些金属中，从降低线路12的电阻值的观点出发，优选的是使用银作为金属纳米颗粒。
线路12中的金属纳米颗粒的含量可以为10质量％以上、20质量％以上或者30质量％以上。此外，线路12中的金属纳米颗粒的含量可以为50质量％以下或者40质量％以下。
(金属颗粒)
金属颗粒具有比金属纳米颗粒大的平均粒径。通过使用这样的金属颗粒，线路12能够致密化，并且能够减小线路12的电阻值。
金属颗粒的平均粒径优选为1μm以上且5μm以下。当金属颗粒的平均粒径在该范围内时，线路12的传导性能够增大。能够通过用扫描电子显微镜观察金属颗粒而测量金属颗粒的平均粒径。
与金属纳米颗粒相似，不特别限定构成金属颗粒的金属，并且优选的包含选自金、银、铜、铂、钯、铑、钌、铱、锇、钨、镍、钽、铋、铅、铟、锡、锌和钛所组成的组中的至少一个。此外，构成金属颗粒的金属更优选为由选自金、银、铜、铂、钯、铑、钌、铱、锇、钨、镍、钽、铋、铅、铟、锡、锌和钛所组成的组中的至少一个构成。此外，优选的是构成金属颗粒的金属包括选自金、银、铜和铂所组成的组中的至少一个。通过使用包括这些金属的金属颗粒，线路12的电阻值能够减小，并且线路12的表面光滑度能够提高。在这些金属中，从降低线路12的比电阻的出发，优选的是使用银作为金属颗粒。
线路12中的金属颗粒的含量可以为10质量％以上、20质量％以上或者30质量％以上。此外，线路12中的金属颗粒的含量可以为50质量％以下或者40质量％以下。
不特别限定金属纳米颗粒与金属颗粒的比率，并且优选地，例如，质量比为1:9以上且9:1以下。当金属纳米颗粒与金属颗粒的比率在该范围内时，能够获得由致密的烧结体制成的并且具有提高的传导性的线路12。此外，在金属纳米颗粒的比率低于该范围的情况下，可能难以获得满足将比电阻的线路12。另一方面，当金属纳米颗粒的比率高于该范围时，导电浆料的粘性降低，并且可能难以满足可操作性。
线路12中的金属纳米颗粒与金属颗粒的总含量的比率可以为80质量％以上、85质量％以上或者90质量％以上。线路12中的金属纳米颗粒与金属颗粒的总含量的比率可以为99.9质量％以下、99质量％以下或者98质量％以下。
(第一树脂)
第一树脂是通过使具有环氧乙烷环的分子互相反应而制造的树脂。环氧乙烷(Oxirane)是也称为氧化乙烯(ethylene oxide)的三元环醚。通过使用这样的分子，能够提高基板11和线路12之间的附着性。
不特别限定具有环氧乙烷环的分子，并且优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和脂肪族型环氧树脂所组成的组中的至少一个。
线路12中的第一树脂的含量可以为0.1质量％以上，或者1质量％以上。此外，线路12中的第一树脂的含量可以为10质量％以下或者5质量％以下。
(第二树脂)
第二树脂为纤维素树脂。通过在导电浆料中均一地分散纤维素树脂，能够抑制导电浆料的流动性增加以及导电浆料的可印刷性降低。此外，由于通过在导电浆料中均一地分散纤维素树脂而使得热固性树脂和固化剂互相缠结，所以能够提高通过煅烧导电浆料而形成的线路12与基板11之间的附着性。
纤维素树脂的实例包括纤维素醚、纤维素酯和纤维素醚酯，并且优选的是使用纤维素醚。纤维素醚的实例包括一种醚基结合至纤维素的纤维素单醚和两种以上醚基结合至纤维素的纤维素混合醚。纤维素单醚的具体实例包括甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。纤维素混合醚的具体实例包括甲基乙基纤维素、甲基丙基纤维素、乙基丙基纤维素、羟甲基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素。纤维素醚可以单独使用也可以两种以上组合使用。注意，纤维素树脂优选为乙基纤维素。
线路12中纤维素树脂的含量可以为0.1质量％以上或者0.5质量％以上。此外，线路12中纤维素树脂的含量可以为5质量％以下，或者3质量％以下。
线路12可以设置于基板11的两个表面。即，基板11可以具有第一表面和与第一表面相反的第二表面，并且线路12可以设置于第一表面和第二表面。根据这样的印刷线路板10，能够提供复杂的电路。
基板11具有曲面，并且线路12可以设置于该曲面。这样的印刷线路板10能够应用于具有曲面形状的构件，并且能够以高设计性提供具有曲面形状的中控台或者地图灯。
(绝缘被覆材料)
设置有线路12的印刷线路板10可以包括用于覆盖和保护线路12的表面的绝缘被覆材料。绝缘膜或者抗蚀剂能够用作绝缘被覆材料。作为绝缘被覆材料，优选的是使用一侧具有粘合剂的聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸脂(PC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)等。此外，抗蚀剂优选为热固性抗蚀剂或者UV固化抗蚀剂，并且特别优选为环氧树脂抗蚀剂或者聚氨酯抗蚀剂。
如上所述，印刷线路板10包括基板11和线路12，线路12设置于基板11的表面并且包含固化的导电浆料。导电浆料包含具有30nm以上且600nm以下的平均粒径的金属纳米颗粒、具有比金属纳米颗粒的大的平均粒径的金属颗粒、分子中具有环氧乙烷环的热固性树脂、固化剂和纤维素树脂。线路12具有100mm以上且1600mm以下的长度、0.3mm以上且3mm以下的宽度、10μm以上且40μm以下的厚度以及1000mΩ/m以下的电阻值。
如上所述，通过印刷和固化传统的导电浆料而获得的线路12具有比铜箔的大了大约几倍至几十倍的电阻值，并且线路12的膜厚度也通常为约几微米。需要向这样的印刷线路板施加低电压，使得不产热且不会不良地影响控制系统。另一方面，在根据本实施例的印刷线路板10中，由于线路12的电阻小，所以即使在施加约12V的电压时也不会发生产热。因此，即使在形成长且窄的线路时也能够以高电流使用印刷线路板10。为了控制随着汽车的电动力化而安装的电池，这样的印刷线路板10能够应用于能够检测各个电池单元的电流的传感器模块。
[印刷电路板]
接着，将描述根据本实施例的印刷电路板。根据本实施例的印刷电路板20包括印刷线路板10和经由线路12连接至印刷线路板10的基板11的电子元件21。
(电子元件)
作为电子元件21，能够使用电子电路中可以使用的已知元件。电子元件21可以是例如诸如集成电路、晶体管或者二极管这样的有源元件，诸如电阻或者电容器这样的无源元件，或者以上的结合。
[印刷线路板的制造方法]
接着，将描述印刷线路板10的制造方法。根据本实施例的印刷线路板10的制造方法包括向基板11的表面涂布导电浆料的步骤以及固化涂布的导电浆料以形成线路12的步骤。
(导电浆料)
导电浆料包含金属纳米颗粒、金属颗粒、热固性树脂、固化剂以及纤维素树脂。
(金属纳米颗粒)
作为金属纳米颗粒，能够使用上述材料。导电浆料包含平均粒径30nm以上且600nm以下的金属纳米颗粒。通常，因为随着金属颗粒直径的缩小，颗粒表面存在的金属原子的数量增加，所以金属熔点降低。因此，能够通过使用这样的金属纳米颗粒作为导电浆料而在相对地低温下形成线路12。此外，当金属纳米颗粒的平均粒径为30nm以上且600nm以下时，金属颗粒之间的间隙能够由金属纳米颗粒填充。因此，由于烧结金属纳米颗粒和金属颗粒以形成致密的烧结体，所以通过煅烧导电浆料获得的线路12的传导性能够增大。注意，以下从形成更致密的烧结体和增加传导性的观点出发，金属纳米颗粒的平均粒径更优选为70nm以上且600nm以下。
(金属颗粒)
作为金属颗粒，能够使用上述材料。金属颗粒具有比金属纳米颗粒大的平均粒径。通过使用这样的金属颗粒，线路12能够致密化，并且能够减小线路12的电阻值。金属颗粒的平均粒径优选为1μm以上且5μm以下。当金属颗粒的平均粒径在该范围内时，线路12的传导性能够增大。此外，如稍后描述的，即使在导电浆料通过丝网印刷法涂布于绝缘基板11的情况下，由于在丝网印刷网中金属颗粒阻塞的可能性小，所以能够有效地形成精细电路。
(热固性树脂)
根据本实施例的导电浆料包含分子中具有环氧乙烷环的热固性树脂。通过使用这样的热固性树脂，当通过在基板11上涂布和固化导电浆料而形成的线路12时，能够提高基板11和线路12之间的附着性。
不特别限定分子中具有环氧乙烷环的热固性树脂，并且优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和脂肪族型环氧树脂所组成的组中的至少一个。
(固化剂)
固化剂不特别限定，只要导电浆料中包含的热固性树脂能够被固化即可。例如，咪唑类固化剂、酰胺类固化剂、酚类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂等能够用于固化剂。固化剂可以单独使用也可以组合两种以上使用。
咪唑类固化剂的实例包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑合偏苯三甲酸酯和1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯。
酰胺类固化剂的实例包括双氰胺。
酚类固化剂的实例包括酚树脂。
胺类固化剂的实例包括：脂肪胺，诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺和N-氨乙基吡嗪；以及芳香胺，诸如甲苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、苯二胺和对位氨基双苯砜。
酸酐类固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和纳迪克酸酐。
固化剂优选为含氮的5元杂环芳香族化合物。含氮的5元杂环芳香族化合物是包含碳和氮的、具有5元环且具有芳香性的杂环化合物。由于这样的固化剂通常具有100℃以上的固化起始温度，所以即使当制备导电浆料并且将导电浆料涂布于基板11等时，固化不容易在室温下开始，并且在煅烧之后固化容易开始。因此，当制造印刷线路板10时，能够容易地处理导电浆料。作为含氮的5元杂环芳香族化合物的固化剂，提及了例如咪唑类固化剂。
热固性树脂与固化剂的含量比优选为质量比1:1或4:1。通过将热固性树脂与固化剂的含量比设定在上述范围内，进一步提高了热固性树脂与固化剂之间的反应性，使得能够促进导电浆料的固化。注意，热固性树脂与固化剂的含量比更优选为质量比1:1以上且3:1以下。
(纤维素树脂)
导电浆料包含纤维素树脂。通过在导电浆料中均一地分散纤维素树脂，能够抑制导电浆料的流动性增加以及导电浆料的可印刷性降低。此外，由于通过在导电浆料中均一地分散纤维素树脂使得热固性树脂和固化剂互相缠结，所以能够提高通过煅烧导电浆料而形成的线路12与基板11之间的附着性。
虽然导电浆料中的纤维素树脂的含量不特别限定，但优选的是以使得导电浆料的可印刷性可以变得良好的方式制备。具体地，纤维素树脂的含量相对于整个导电浆料优选为0.1质量％以上且4质量％以下。当纤维素树脂的含量为0.1质量％以上时，能够进一步提高通过煅烧导电浆料而形成的线路12和基板11之间的附着性。此外，当纤维素树脂的含量为4质量％以下时，能够防止导电浆料的流动性过度升高，并且能够提高导电浆料的可印刷性。此外，当纤维素树脂的含量为4质量％以下时，线路12中相对金属组分的含量提高,使得能够提高线路12的传导性。纤维素树脂的含量相对于整个导电浆料更优选为0.1质量％以上且2质量％以下。
(有机溶剂)
为了均一地分散金属纳米颗粒、金属颗粒、热固性树脂、固化剂和纤维素树脂，本实施例的导电浆料可以包含有机溶剂。有机溶剂不特别限定，只要其能够高度地分散金属纳米颗粒和金属颗粒并且溶解热固性树脂、固化剂和纤维素树脂即可。
作为有机溶剂，优选的是使用具有总共8个以上且16个以下的碳原子、羟基并且280℃以下沸点的有机溶剂。具体地，作为有机溶剂，能够使用选自下列所组成的组中的至少一个：二甘醇单乙醚乙酸酯(C8，沸点218℃)、松油醇(C10，沸点219℃)、二氢松油醇(C10，沸点220℃)、醇(C12，沸点260℃)、2,4-二甲基-1,5-戊二醇(C9，沸点150℃)和丁基卡必醇(C8，沸点230℃)。此外，作为有机溶剂，也能够使用选自下列所组成的组中的至少一个：异佛尔酮(沸点215℃)、乙烯乙二醇(沸点197℃)、丁基卡必醇乙酸酯(沸点247℃)和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(C16，沸点280℃)。
不特别限定导电浆料中有机溶剂的添加量，并且优选的是将粘性调制为使得能够通过丝网印刷法等涂布导电浆料。具体地，有机溶剂的含量相对于整个导电浆料优选为10质量％以上且25质量％以下。
本实施例的导电浆料可以包含添加物，诸如消泡剂、表面活化剂、流变改性剂，以在不会对浆料的分散稳定性和煅烧之后的线路12的性能产生不良影响的范围内改善印刷特性和导体特性。
如上所述，导电浆料包括诸如金属纳米颗粒和金属颗粒这样的金属组分以及诸如热固性树脂、固化剂和纤维素树脂这样的树脂组分。然后，通过在将导电浆料涂布至基板11之后煅烧而形成线路12。此时，优选的是向导电浆料添加一定量的树脂组分，以改善获得的线路12与基板11之间的附着性。
此处，焊料易于与金属结合，同时难以与树脂结合。因此，在安装期间，树脂成分可能减少线路12与焊料之间的可湿性，从而导致难以形成焊角状或者形成焊球。在这样的情况下，可能不满足线路12和被安装元件之间的结合强度。
出于这样的视角，热固性树脂和固化剂的总含量相对于整个导电浆料优选为0.1质量％以上且6质量％以下。当总含量为0.1质量％以上时，能够进一步提高通过煅烧导电浆料而形成的线路12和基板11之间的附着性。此外，当总含量为6质量％以下时，线路12中的相对金属组分的含量提高,使得能够提高线路12的传导性。
此外，热固性树脂和固化剂的总含量相对于整个导电浆料更优选为0.1质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且4质量％以下，并且特别优选为0.1质量％以上且2质量％以下。通过将热固性树脂和固化剂的总含量设定在该范围内，减少了获得的线路12中的树脂组分，使得焊料对线路12的可湿性能够提高。即，通过减少整个导电浆料中的树脂组分，金属纳米颗粒和金属颗粒容易地进行互相接触，并且促进烧结，使得气孔尺寸减小，以获得具有高金属浓度的线路12。这样的线路12使得能够满足诸如对基板11的附着性与焊料的可湿性这样的矛盾的特性。此外，由于这样的线路12在煅烧后具有在表面上出现的少量焊剂，所以优秀的焊料可湿性是可能的。
由于线路12的长度为100mm以上且1600mm以下，所以优选的是能够稳定地形成线路12的形状。为了稳定地形成线路12，基板11的厚度优选为100μm以上且250μm以下，以抑制由于燃烧等导致的变形。此外为了稳定地形成线路12，优选的是预先使基板11退火。虽然退火处理的条件依据待使用的基板11的类型而不同，但是优选的是在稍后将描述的煅烧温度约+10℃下进行退火处理约30分钟。例如，当使用PI膜时，优选的是在250℃以上且350℃以下进行加热15分钟以上且60分钟以下的时间。
不特别限定在基板11上涂布导电浆料的方法，并且能够通过诸如柔版印刷、凹版印刷、凹版胶印、胶版印刷、丝网印刷、轮转丝网印刷、点胶印刷、凸版印刷或者喷墨印刷的传统这样的已知方法进行。
当导电浆料通过丝网印刷涂布于基板11时，可以使用具有L形切割部31的刮墨刀32，在L形切割部31中角部的一部分被切除，如图2所示。通过刮墨刀保持器33保持刮墨刀32，并且切割部31设置于刮墨刀32的位于刮墨刀保持器33的相反侧的一个角部处。切割部31通过互相垂直的第一外表面31a和第二外表面31b而形成并且在图的深度方向上延伸。第一外表面31a的垂直方向上的长度L1和第二外表面31b的垂直方向上的长度L2可以相同或不同。长度L1和长度L2例如分别为1.5mm至3.5mm。在图2中，通过第一外表面31a和第二外表面31b形成的内角为90度；然而，内角可以是45度至135度。切割部31不是必须由两个表面形成，并且可以通过三个以上外表面形成，或者通过一个弯曲的外表面形成。
刮墨刀32布置为使得形成切割部31的部分与丝网印版34接触。通过将刮墨刀32和丝网印版34布置为互相接触，在切割部31与丝网印版34之间形成小空间。当刮墨刀32沿着上述空间的方向在丝网印版34的表面上移动时，导电浆料通过刮墨刀32滚动，并且形成具有预定的滚动直径的导电浆料35。此时，无论丝网印版34上涂覆的导电浆料的量如何，导电浆料35的滚动直径通过切割部31与丝网印版34之间的小空间而减小。由于滚动速度随着导电浆料的滚动直径减小而增加，所以相比于刮墨刀32未设置有切割部31的情形，丝网印刷期间导电浆料的流动性提高。因此，减小了当导电浆料通过丝网印版34传输时的阻力，并且能够以高速在基板11上印刷具有均一厚度的线路12。
也不特别限定在基板11上涂布导电浆料之后的煅烧方法。例如，优选的是将由导电浆料覆盖的基板11露出于140℃以上的热空气。通过这样，由于导电浆料中的有机溶剂等被去除并且金属纳米颗粒和金属颗粒被烧结，所以能够获得具有高导电性的线路12。更优选的是将由导电浆料覆盖的基板11露出于250℃以上的热空气。通过提高煅烧温度，获得的烧结体变得更致密，并且因此能够进一步降低电阻。注意，煅烧方法不限于上述热空气煅烧，并且还能够应用例如等离子煅烧、光煅烧和脉冲波煅烧。
[印刷电路板的制造方法]
通过将电子元件21安装于印刷线路板10而获得印刷电路板20。不特别限定将电子元件21安装于印刷线路板10的方法，并且电子元件21可以通过例如焊接经由线路12而连接至印刷线路板10的基板11。
[实例]
下文，将参考实例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实例。
[导电浆料的制备]
首先，通过使用自转公转搅拌器以表1至6个示出的复合比率搅拌金属纳米颗粒、金属颗粒、第一树脂、固化剂、第二树脂和有机溶剂而制备各个实例和比较例的导电浆料。用作各个实例和比较例的导电浆料的原材料的材料如下。
(金属纳米颗粒)
具有25nm、30nm、70nm、350nm、600nm和700nm的平均颗粒直径的银纳米颗粒
(金属颗粒)
具有1.0μm、3.0μm和5.0μm的平均颗粒直径的银颗粒
(第一树脂)
·双酚A型环氧树脂，jER(注册商标)828，由Mitsubishi Chemical Corporation制造
·双酚F型环氧树脂，EPICLON(注册商标)830，由DIC Corporation制造
·脂肪族环氧树脂、PG-207GS(聚丙二醇二缩水甘油醚)，由NIPPON STEELChemical&Material Co.,Ltd.制造
·酚醛清漆型环氧树脂、YDPN-638(苯酚酚醛型环氧树脂)，由NIPPON STEELChemical&Material Co.,Ltd.制造
·酚醛树脂，PS-2608，由Gun Ei Chemical Industry Co.,Ltd.制造
·聚氨酯树脂，UREARNO(注册商标)KL-422，由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造
(固化剂)
·双氰胺，DICY7，由Mitsubishi Chemical Corporation制造
·咪唑，NISSOCURE(注册商标)TIC-188，由Nippon Soda Co.,Ltd.制造
·环六亚甲基四胺，由MitMitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造
·聚异氰酸酯，BURNOCK(注册商标)D-750，由DIC Corporation.制造
(第二树脂)
·羟乙基甲基纤维素，METOLOSE(注册商标)SEB04T，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造
·乙基纤维素，ETHOCEL(注册商标)STD4，由The Chemical Company制造
·乙基纤维素丙烯酸聚合体，ACRIT(注册商标)KWE-250T，由Taisei ChemicalCo,.Ltd.制造
·聚酰胺，F-915，由Tokyo Printing Ink Mfg.Co.,Ltd.制造
·丙烯酸树脂，ACRYDIC(注册商标)52-204，由DIC Corporation制造
(有机溶剂)
·萜品醇，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
·二乙二醇单乙醚乙酸酯，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
·醇酯十二(texanol)(2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯)，由EastmanChemical Company制造
[评价]
各个实例和比较例的导电浆料评价如下。这些结果在表1至6中示出。
(线路的比电阻)
根据JIS K7194测量线路的比电阻。作为装置，使用四探针电阻测量仪(NPSCorporation制造的电阻测量设备Sigma-5+)。
具体地，首先，使用丝网印刷机利用各个实例和比较例中获得的导电浆料在聚酰亚胺膜的基板上印刷线路，使得煅烧之后的宽度为1mm，长度为10cm，并且厚度为30μm。接着，在使其上印刷了线路的基板在室温下放置30分钟之后，用热空气在140℃下煅烧30分钟以制造印刷线路板。
接着，在三个点、即从两端开始的1cm的部分和中央的5cm的部分处测量印刷线路板上的获得的Ag薄膜的表面电阻。注意，用平行于线路放置的针测量表面电阻。
(附着性)
通过使用3.9N/10mm以上且5.7N/10mm以下的粘合力的带的剥离试验评价导电浆料对基板的附着性。
具体地，首先，使用丝网印刷机利用各个实例和比较例中获得的导电浆料在基板上印刷线路，使得煅烧之后的宽度为1mm，长度为10cm，并且厚度为30μm。在使其上印刷了线路的基板在室温下放置30分钟之后，用热空气在140℃下煅烧30分钟以制造印刷线路板。
接着，用手指将带的粘合表面没有残留泡沫地压力粘合至获得的印刷线路板，并且在约10秒之后，将带在垂直于印刷表面的方向上快速剥离。作为带，使用Nichiban Co.,Ltd.制造的具有5.30N/10mm的粘合力的铝带No.950。
·标准
A：未观察到印刷剥离(在带侧不能检查到剥离的线路的情形和在印刷线路板侧不能视觉检查到线路剥离的情形)
B：观察到印刷剥离(在带侧能够检查到剥离的线路的情形或者在印刷线路板侧能够视觉检查到线路剥离的情形)
[表1]
Figure BDA0002930030420000211
[表2]
Figure BDA0002930030420000221
[表3]
Figure BDA0002930030420000231
[表4]
Figure BDA0002930030420000241
[表5]
Figure BDA0002930030420000251
[表6]
Figure BDA0002930030420000261
如表1至表4所示，在实例1-1至1-20的导电浆料形成的印刷线路板中，线路的比电阻小，并且线路对基板的附着性也优秀。另一方面，如表5和表6所示，在比较例1-1至1-8的导电浆料形成的印刷线路板中，线路的比电阻大，或者线路对基板的附着性不良。
(实例2-1)
通过丝网印刷法将实例1-1中获得的导电浆料涂布于聚酰亚胺膜的基板上，以具有如图3所示的图案，并且在140℃以上的炉中煅烧30分钟以上，以获得印刷线路板。对于丝网印刷，使用如图2所示的在角部处具有切割部的刮墨刀。形成切割部的第一外表面的长度L1和第二外表面的长度L2为2mm，并且通过第一外表面和第二外表面形成的内角为90度。
图3是示出实例和比较例中制造的印刷线路板的俯视图。如图3所示，在图案1中，形成了具有800mm长和1.4mm宽的导体图案。在图案2中，形成了具有400mm长和0.7mm宽的导体图案。在图案3中，形成了具有200mm长和0.35mm宽的导体图案。
(比较例2-1)
除了使用Tanaka Kikinzoku Kogyo制造的CE-I-WB(150)作为导电浆料之外，以与实例2-1相同的方式获得印刷线路板。
(比较例2-2)
除了使用Daicel Corporation制造的Picosil(注册商标)DNS-0201P作为导电浆料之外，以与实例2-1相同的方式获得印刷线路板。
(比较例2-3)
除了使用Namics制造的UNIMEC(注册商标)H9481作为导电浆料之外，以与实例2-1相同的方式获得印刷线路板。
[评价]
(膜厚度)
在具有图3所示的图案的印刷线路板中，使用KLA-Tencor Corporation制造的笔式分析器D500测量线路的膜厚度。
(电阻值)
在线路形成为具有FIG.3所示的图案的印刷线路板中，使用AdvantestCorporation制造的数字万用表测量线路的电阻值。
(附着性)
用手指将带的粘合表面没有残留泡沫地压力结合至如上所述获得的印刷线路板，并且在约10秒之后，将带在垂直于印刷表面的方向上快速剥离。作为带，使用NichibanCo.,Ltd.制造的具有5.30N/10mm的粘合力的铝带No.950。将未观察到印刷剥离的情形(在带侧不能检查到剥离的电路的情形和在线路板侧不能视觉检查到电路的剥离的情形)评价为A。将观察到印刷剥离的情形(在带侧能检查到剥离的电路的情形或者在线路板侧能视觉检查到电路的剥离的情形)评价为B。
[表7]
Figure BDA0002930030420000281
如表7所示，在根据实例2-1的印刷线路板中，通过使用特定的导电浆料而制造印刷线路板。因此，能够形成具有100mm以上且1600mm以下的长度、0.3mm以上且3mm以下的宽度以及10μm以上且40μm以下的厚度的线路。因此，线路的电阻值能够减小至1000mΩ/m以下。推定即使在长且窄的线路的情况下也能够以高电流使用如上所述的印刷线路板。此外，在根据实例2-1的印刷线路板中，线路的附着性是充分的。
另一方面，在根据比较例2-1至2-3的印刷线路板中，线路的电阻值超过1000mΩ/m，并且在一些印刷线路板中，不能形成具有100mm以上且1600mm以下的长度、0.3mm以上且3mm以下的宽度以及10μm以上且40μm以下的厚度的线路。此外，在根据比较例2-1至2-3的印刷线路板中，线路的附着性不足。
如上所述，虽然已经说明了本实施例，但是本发明不限于此，并且在本实施例的主旨的范围内的各种修改例是可行的。

Claims (5)

1.一种印刷线路板，包括:
基板；以及
设置在所述基板的表面上的线路，该线路包括固化的导电浆料，该导电浆料包含具有30nm以上且600nm以下的平均粒径的金属纳米颗粒、平均粒径比所述金属纳米颗粒的平均粒径大的金属颗粒、分子中具有环氧乙烷环的热固性树脂、固化剂以及纤维素树脂，
其中，所述线路具有100mm以上且1600mm以下的长度、0.3mm以上且3mm以下的宽度、10μm以上且40μm以下的厚度以及1000mΩ/m以下的电阻值。
2.根据权利要求1所述的印刷线路板，其中，分子中具有环氧乙烷环的所述热固性树脂为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和脂肪族型环氧树脂组成的组中的至少一个。
3.根据权利要求1或2所述的印刷线路板，其中，所述金属颗粒的平均粒径为1μm以上且5μm以下。
4.一种印刷电路板，该印刷电路板包括：
根据权利要求1至3中任一项所述的印刷线路板；以及
电子元件，该电子元件经由所述线路连接至所述印刷线路板的所述基板。
5.一种印刷线路板的制造方法，该制造方法包括：
向基板的表面涂布导电浆料；以及
固化涂布的所述导电浆料以形成线路，
其中，所述导电浆料包含具有30nm以上且600nm以下的平均粒径的金属纳米颗粒、平均粒径比所述金属纳米颗粒的平均粒径大的金属颗粒、分子中具有环氧乙烷环的热固性树脂、固化剂和纤维素树脂，并且
所述线路具有100mm以上且1600mm以下的长度、0.3mm以上且3mm以下的宽度、10μm以上且40μm以下的厚度以及1000mΩ/m以下的电阻值。
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