JP5045803B2 - 導電性組成物および太陽電池セル - Google Patents

Description

本発明は、導電性組成物およびそれを用いて電極を形成した太陽電池セルに関する。

従来、銀粒子などの導電性粒子に熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒等を添加し混合して得られる銀ペースト（導電性組成物）を、合成樹脂基材上（例えば、ポリエステルフィルム等）に所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性配線を形成し、回路基板を製造する方法が知られている。

例えば、エポキシ樹脂系のペースト材料として、特許文献１には、「分子量が９００以上のエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂に対する重量比率が４〜１０の範囲内である銀粉末と、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに最低限必要な添加量の２倍以上の添加量のイミダゾール系硬化剤とを含むことを特徴とする導電ペースト。」が記載されている。

また、特許文献２には、「（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）オキセタン樹脂、（Ｃ）カチオン重合系硬化剤および（Ｄ）導電性粉末を配合してなることを特長とする導電性ペースト。」が記載されている。

更に、特許文献３には、「銀粉末と加熱硬化性成分と溶剤とを含む導電性ペースト組成物において、前記加熱硬化性成分が、エポキシ当量が２０００ないし３５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下で粘性率が１０ないし１００ｍＰａ・ｓの多価アルコール系のグリシジル型エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、前記多価アルコール系のグリシジル型エポキシ樹脂が、以下の化１の構造式を有するアルキルジオール系または以下の化２の構造式を有するポリエチレングリコール系で、化１の構造式と化２の構造式におけるｎが３ないし９であり、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂対多価アルコール系のグリシジル型エポキシ樹脂の重量混合比率が、１対１ないし１対３であることを特徴とする導電性ペースト組成物。」が記載されている。

更にまた、特許文献４〜６には、「銀粉末と、エポキシ樹脂およびその硬化剤（フェノールノボラック化合物）と、溶剤とを含有する銀ペースト」が記載されている。

特開平８−９２５０６号公報 特開２００４−８７２６８号公報 特開２００９−１４６５８４号公報 特開２０１０−５３１６８号公報 特開２０１０−５５７８７号公報 特開２０１０−５５７８８号公報

しかしながら、本発明者が、特許文献１〜６に記載されたエポキシ樹脂系のペースト材料について検討したところ、スクリーン印刷を用いてペースト材料から形成される配線や電極（以下、「電極等」ともいう。）に対する半田付け性が劣り、例えば、太陽電池セルの集電電極を形成した場合にはモジュール化することが困難であることが明らかとなった。

そこで、本発明は、硬化物に対する半田付け性が良好な導電性組成物およびそれを用いて電極を形成した太陽電池セルを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の２種類のエポキシ樹脂に対してスルホニウムカチオン系硬化剤を配合すると、硬化物に対する半田付け性が良好な導電性組成物になることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。

（１）銀粉（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有し、
上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、少なくとも、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）であり、
上記硬化剤（Ｃ）が、スルホニウムカチオン系硬化剤であり、
上記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して４〜１０質量部であり、
上記硬化剤（Ｃ）の含有量が、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部であり、
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）の配合量（質量）が、上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）の配合量（質量）よりも多い、導電性組成物。

（２）上記硬化剤（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩である上記（１）に記載の導電性組成物。

（式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基またはα−ナフチルメチル基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｑは、下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される基を表し、Ｘは、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＢＦ₄、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄またはＡｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₄を表す。）

（式（ａ）中、Ｒは、水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を表す。）

（３）上記硬化剤（Ｃ）が、上記式（Ｉ）中のＸがＳｂＦ₆で表される上記（２）に記載の導電性組成物。

（４）上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。

（５）更に、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。

（６）上記脂肪酸銀塩（Ｄ）の含有量が、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である上記（５）に記載の導電性組成物。

（７）太陽電池電極用ペーストに用いる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性組成物。

（８）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（７）に記載の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。

以下に示すように、本発明によれば、硬化物に対する半田付け性が良好な導電性組成物およびそれを用いて電極を形成した太陽電池セルを提供することができる。
また、本発明の導電性組成物は、低温（１５０〜５００℃程度）焼成であっても、断線やニジミ等の発生を抑制して電極等を形成することができる。
更に、本発明の導電性組成物を用いれば、シリコン基板のみならず、耐熱性の低い基材上にも電極等を形成することができるため非常に有用である。

図１は太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。 図２は銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。 図３は銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔粉工業社製）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。

本発明の導電性組成物は、銀粉（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有し、上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、少なくとも、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）であり、上記硬化剤（Ｃ）が、スルホニウムカチオン系硬化剤である導電性組成物である。
以下に、銀粉（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）について詳述する。

＜銀粉（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる銀粉（Ａ）は特に限定されず、従来公知の導電性ペーストで配合されているものを使用することができる。

上記銀粉（Ａ）は、印刷性が良好となり、体積抵抗率の小さい電極等を形成することができる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの球状の銀粉末であるのが好ましい。
ここで、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
また、平均粒子径とは、球状の銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、球状の銀粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
例えば、後述する実施例で使用する銀粉（ＡｇＣ−１０３、福田金属箔粉工業社製）の写真（図２）で示されるものは球状の銀粉末に該当するが、銀粉（ＡｇＣ−２０１１、福田金属箔粉工業社製）の写真（図３）で示されるものは球状の銀粉末には該当せず、フレーク（鱗片）状の銀粉末に該当するものである。

また、上記銀粉（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。

本発明においては、このような銀粉（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＥＨＤ（形状：球状、平均粒子径：０．５μｍ、三井金属社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。

＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、少なくとも、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）であるが、これらのエポキシ樹脂とともに更に他のエポキシ樹脂（ｂ３）を併用してもよい。
ここで、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６:2001の「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に従って算出した値をいう。

（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１））
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）は、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ当量が上記範囲であると、本発明の導電性組成物の硬化後の硬度が良好となり、硬化物に対する優れた半田付け性を維持することができる。
また、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ当量は、本発明の導電性組成物の硬化物に対する半田付け性がより良好となり、硬化収縮の割合が小さく被着体（例えば、回路基板等）の反りを抑えることができる理由から、２０００〜４０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２０００〜３５００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。

（多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２））
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂である。
上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）のエポキシ当量が上記範囲であると、本発明の導電性組成物の粘度が良好となり、印刷性が良好となる。
また、上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）のエポキシ当量は、スクリーン印刷をする際の粘度が適当になる理由から、１００〜４００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。

上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）としては、具体的には、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ポリペンタエリスリトールポリグリシジル、トリメチルプロパンジグリシジルエーテル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシ）メタン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、本発明の導電性組成物の硬化後の硬度が良好となり、硬化物に対する半田付け性がより良好となる理由から、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、更に優れた導電性を付与することができる理由から、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであるのがより好ましい。

（他のエポキシ樹脂（ｂ３））
上記他のエポキシ樹脂（ｂ３）は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されない。
上記他のエポキシ樹脂（ｂ３）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）に該当するものを除く）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記他のエポキシ樹脂（ｂ３）を含有する場合の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）全体の質量に対して、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。

本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明の導電性組成物の硬化後の硬度が適当となるため被着体（例えば、回路基板等）に対する密着性が良好となり、また、硬化物に対する半田付け性がより良好となる理由から、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、４〜１０質量部であるのが好ましく、４〜８質量部であるのがより好ましい。

また、本発明においては、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）と上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）との割合は、本発明の導電性組成物の硬化後の硬度がより良好となり、硬化物に対する優れた半田付け性を維持しやすいという理由から、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）の配合量（質量）が上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）よりも多い。

＜硬化剤（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる硬化剤（Ｃ）は、スルホニウムカチオン系硬化剤である。
上記硬化剤（Ｃ）としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基またはα−ナフチルメチル基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｑは、下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される基を表し、Ｘは、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＢＦ₄、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄またはＡｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₄を表す。）

（式（ａ）中、Ｒは、水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を表す。）

上記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩のうち、本発明の導電性組成物の硬化物に対する半田付け性がより良好となる理由から、上記式（Ｉ）中のＸがＳｂＦ₆で表されるスルホニウム塩であるのが好ましく、その具体例としては、下記式（１）および（２）で表される化合物が挙げられる。

本発明においては、上記硬化剤（Ｃ）としてスルホニウムカチオン系硬化剤を用いることにより、本発明の導電性組成物の硬化物に対する半田付け性が良好となる。
これは、低温（１５０〜５００℃程度）でも十分な硬化性を示すスルホニウムカチオン系硬化剤を使用することにより、イミダゾール系硬化剤を使用した場合よりもエポキシ樹脂（Ｂ）の重合度が上がり、その結果、銀粉（Ａ）同士の接触が多くなるためであると考えられる。特に、スルホニウムカチオン系硬化剤がアニオンとして六フッ化アンチモン酸イオン（ＳｂＦ₆ ^-）を有すると、これが金属触媒としても作用するため半田付け性がより良好になると考えられる。

また、本発明においては、上記硬化剤（Ｃ）の含有量は、熱により活性化してエポキシ基の開環反応を十分に進行させることができるという理由から、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。

＜脂肪酸銀塩（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物は、より低温（１５０〜２００℃程度）の焼成であっても電極等を形成することができ、シリコン基板への熱によるダメージをより軽減できる理由から、更に脂肪酸銀塩（Ｄ）を含有するのが好ましい。

上記脂肪酸銀塩（Ｄ）は、有機カルボン酸の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩等を用いることができる。
これらのうち、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）を用いるのが好ましい。
具体的には、例えば、上記脂肪酸銀塩（Ｄ１）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を好適に用いることができ、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を好適に用いることができる。

本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｄ）の含有量は、印刷性が良好となり、体積抵抗率が小さい電極を形成することができる理由から、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。

＜溶媒＞
本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から、更に溶媒を含有するのが好ましい。
上記溶媒は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒を含有する場合の含有量は、上記銀粉（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。

＜添加剤＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、上述した銀粉（Ａ）以外の金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
一方、チクソ性がより良好となり、アスペクト比をより高くすることができる理由から酸化銀の含有量は上述した溶媒１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。

本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記銀粉（Ａ）、上記エポキシ樹脂（Ｂ）および上記硬化剤（Ｃ）ならびに所望により含有してもよい上記脂肪酸銀塩（Ｄ）、上記溶媒および添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。

本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物が全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１を用いて説明する。

図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。

＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。

＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。

＜シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備するシリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。

また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。

本発明の太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の導電性組成物を用いて形成されているため、各電極（特にバスバー部）に対する半田付け性が良好となり、モジュール化することが容易である。

本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。

＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基材上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。

＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、１５０〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
本発明においては、本発明の導電性組成物を用いているため、低温（１５０〜５００℃程度）であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。

なお、本発明においては、上記配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。

以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜８、参考例９、実施例１０〜１２、比較例１〜６）
ボールミルに、下記第１表に示す銀粉等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。

＜スクリーン印刷性＞
調製した導電性組成物を、シリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：７０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線を光学顕微鏡で観察した。
その結果、断線、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれも確認されない場合を印刷性が極めて良好なものとして「◎」と評価し、断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか１つが確認された場合を印刷性が良好なものとして「○」と評価し、断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか２つ以上が確認された場合を印刷性が劣るものとして「△」と評価し、断線は確認された場合を印刷性が極めて劣るものとして「×」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。

＜半田付け性（半田濡れ性）＞
調製した導電性組成物を、シリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布してテストパターン（２ｍｍ×２ｍｍ）を形成した。
形成したテストパターン上に半田フラックスを塗布した後、１５０℃のホットプレート上で２０秒間乾燥させた。
次いで、２７０℃の半田槽中に３秒間浸漬させ後に引き上げ、テストパターン上の半田の濡れ性（被覆％）から半田付け性を評価した。
テストパターン上の半田の被覆面積が１００％であるものを半田付け性が極めて良好なものとして「○」と評価し、テストパターン上の半田の被覆面積が８０％以上１００％未満であるものを半田付け性が良好なものとして「△」と評価し、テストパターン上の半田の被覆面積が８０％未満であるものを半田付け性が劣るものとして「×」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。

＜体積抵抗率（比抵抗）＞
実施例１および１０〜１２で調製した導電性組成物を用いて、スクリーン印刷で配線を形成した後、オーブンにて２００℃、１８０℃および１５０℃の３つの条件で３０分間乾燥し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した各太陽電池セルのサンプルについて、電極の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。この結果を下記第２表に示す。

第１表および第２表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・α−テルピネール：溶媒

・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＹＤ−０１９（エポキシ当量：２４００〜３３００ｇ／ｅｑ、新日鐵化学社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＹＤ−０２０Ｎ（エポキシ当量：３５００〜４０００ｇ／ｅｑ、新日鐵化学社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＹＤ−０１４（エポキシ当量：９００〜１０００ｇ／ｅｑ、新日鐵化学社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＥＰ−４１００Ｅ（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ、ＡＤＥＫＡ社製）

・多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ−８２１、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）
・多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ−８５０、エポキシ当量：１２２ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）
・多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ−８１０、エポキシ当量：１１３ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）
・多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＥＸ−２１２、エポキシ当量：１５１ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）

・硬化剤：下記式（１）で表される化合物（Ｓｌ−１００Ｌ、三新化学工業社製）
・硬化剤：下記式（２）で表される化合物（ＳＩ−１５０、三新化学工業社製）
・硬化剤：下記式（３）で表される化合物（ＳＩ−１８０、三新化学工業社製）
・硬化剤：下記式（４）で表される化合物（三フッ化ホウ素エチルアミン、東京化成社製）

・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸（東京化成社製）６４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩を調製した。

・２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成社製）４５ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を調製した。

・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製）２５．２９ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を調製した。

第１表に示す結果から、エポキシ当量が１５００未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて調製した比較例１の導電性組成物は、半田付け性は良好であるものの印刷性が劣ることが分かった。
また、エポキシ当量が低い汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて調製した比較例２の導電性組成物は、印刷性は極めて良好だが、半田付け性が劣ることが分かった。
また、スルホニウムカチオン系ではない硬化剤を用いて調製した比較例３の導電性組成物は、印刷性は極めて良好だが、半田付け性が劣ることが分かった。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂のいずれか一方を配合せずに調製した比較例４および５の導電性組成物は、印刷性に劣り、半田付け性も劣ることが分かった。
また、エポキシ当量の異なる２種のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用して調製した比較例６の導電性組成物は、印刷性に劣り、半田付け性も劣ることが分かった。

これに対し、所定のエポキシ当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂を併用し、スルホニウムカチオン系硬化剤を用いて調製した実施例１〜８、参考例９および実施例１０の導電性組成物は、いずれも印刷性に優れ、半田付け性も良好となることが分かった。
特に、六フッ化アンチモン酸イオン（ＳｂＦ₆ ^-）をアニオンとして有する硬化剤を用いて調製した実施例１〜７、参考例９および実施例１０の導電性組成物は、半田付け性も極めて良好となることが分かった。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量が多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂の配合量よりも多い実施例１〜８および１０の導電性組成物は、印刷性が極めて良好となる傾向があることが分かった。
また、第２表に示す結果から、脂肪酸銀塩を併用した実施例１０〜１２の導電性組成物は、実施例１の導電性組成物と比較して、焼成温度に依らず体積抵抗率が低くなることが分かった。

１ 太陽電池セル
２ ｎ層
３ 反射防止膜
４ 表面電極
５ ｐ層
６ 裏面電極
７ シリコン基板

Claims (8)

1. 銀粉（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有し、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、少なくとも、エポキシ当量が１５００〜４０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）およびエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下の多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）であり、
   前記硬化剤（Ｃ）が、スルホニウムカチオン系硬化剤であり、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記銀粉（Ａ）１００質量部に対して４〜１０質量部であり、
   前記硬化剤（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部であり、
   前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）の配合量（質量）が、前記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）の配合量（質量）よりも多い、導電性組成物。
2. 前記硬化剤（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩である請求項１に記載の導電性組成物。
   
   （式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基またはα−ナフチルメチル基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｑは、下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される基を表し、Ｘは、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＢＦ₄、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄またはＡｌ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₄を表す。）
   
   （式（ａ）中、Ｒは、水素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を表す。）
3. 前記硬化剤（Ｃ）が、前記式（Ｉ）中のＸがＳｂＦ₆で表される請求項２に記載の導電性組成物。
4. 前記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂（ｂ２）が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
5. 更に、脂肪酸銀塩（Ｄ）を含有し、
   前記脂肪酸銀塩（Ｄ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ１）、および／または、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ２）である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
6. 前記脂肪酸銀塩（Ｄ）の含有量が、前記銀粉（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である請求項５に記載の導電性組成物。
7. 太陽電池電極用ペーストに用いる請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
8. 受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
   前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項７に記載の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。