JP2022052612A - 保護膜用放熱樹脂組成物、保護膜、及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】形状保持性及び放熱性に優れる保護膜を形成しうる保護膜用放熱樹脂組成物、該組成物よりなる保護膜、及び該保護膜を備える電子部品を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂Ａ、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラーＢ、及び有機チキソトロピック剤を含有し、回転式粘度計で２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度Ｘが３０～１００Ｐａ・ｓであり、前記粘度Ｘに対する、回転粘度計で２５℃、５ｒｐｍで測定した粘度Ｙの粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）が１．５以上である、保護膜用放熱樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は保護膜用放熱樹脂組成物、該組成物の硬化物からなる保護膜、及び該保護膜を備える電子部品に関する。

チップ抵抗器などの電子部品は、電流の流れを制御するために各種抵抗体を備えている。
例えば、チップ抵抗器は、セラミックスよりなる絶縁基板と、その表面に形成した抵抗体と、抵抗体に接続された電極とを少なくとも備えている。該抵抗体は、レーザー光線を照射するなどの方法によりトリミング溝が形成され、所望の抵抗値に調整されている。また、通常は、上記したチップ抵抗器などに備えられている抵抗体を被覆し保護するために、抵抗体上に保護膜が形成されている。

近年、チップ抵抗器などの電子部品の制御電流の増加に伴い、電子部品の高電力化が求められてきており、加えて、電子部品の小型化、高精度化の要求もあり、抵抗器の発熱をいかに放熱するかが課題となっている。このような観点から、特許文献１では、保護膜にアルミナなどの熱伝導性の高い無機フィラーを含有させ、放熱性を向上させる技術が開示されている。放熱性を向上させることで、使用可能電力を高くすることが可能となる。

保護膜は、エポキシ樹脂や無機フィラーなどを含有した樹脂組成物をスクリーン印刷し、加熱により硬化させて形成することが一般的である。通常、転写性、版離性などスクリーン印刷適性の観点から、前記前記樹脂組成物の粘度は３０～１００Ｐａ・ｓ（回転粘度計、２５℃、５０ｒｐｍ）程度に調整されている。
また、形成される保護膜の形状保持性を高める観点から、シリカやベントナイトのチキソトロピック剤を使用して、樹脂組成物のチクソ比（低回転で測定する粘度／高回転で測定する粘度）を一定の範囲内とすることも知られている（特許文献２）。

国際公開第２０１９／１１６８１４号 特許第５３１４８７４号公報

上記したように、放熱性や形状保持性に優れる保護膜を形成しうる保護膜用放熱樹脂組成物が求められていいる。そこで、本発明の課題は、放熱性及び形状保持性に優れる保護膜を形成しうる保護膜用放熱樹脂組成物を提供することにある。

保護膜の放熱性を高めるため、組成物に熱伝導率の高い無機フィラーを含有させて、保護膜を形成することが考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、保護膜が設計よりも大きめの形状になるなど、形状保持性が悪くなる場合があり、このような場合は、熱伝導パスが部分的に阻害されてしまい、所望の放熱性が得られないことが分った。この問題を解決するため、特許文献２に記載の無機系のチキソトロピック剤を使用して、チクソ比を一定範囲とすることも考えられるが、この場合は、保護膜の寸法精度は高まるものの、放熱性が低下してしまうことが確認された。

本発明者らは、放熱性及び形状保持性に優れる保護膜を形成できる組成物を提供するために鋭意研究を重ねた。そして、熱硬化性樹脂Ａ、特定の無機フィラーＢ、及び有機チキソトロピック剤を含有した組成物であって、粘度Ｘ（回転式粘度計、２５℃、５０ｒｐｍ）が一定範囲であり、該粘度Ｘと、粘度Ｙ（回転式粘度計、２５℃、５ｒｐｍ）との粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）を一定以上とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］～［１２］に関する。
［１］熱硬化性樹脂Ａ、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラーＢ、及び有機チキソトロピック剤を含有し、回転式粘度計で２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度Ｘが３０～１００Ｐａ・ｓであり、前記粘度Ｘに対する、回転粘度計で２５℃、５ｒｐｍで測定した粘度Ｙの粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）が１．５以上である、保護膜用放熱樹脂組成物。
［２］前記粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）が４．０以下である、上記［１］に記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［３］前記有機チキソトロピック剤が、ポリエーテルエステル、ポリエステル、ポリアマイド、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア、及び酸化ポリエチレンからなる群より選択される１種以上の化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［４］溶剤を除く保護膜用放熱樹脂組成物に対する前記無機フィラーＢの含有量が６０質量％以上９０質量％以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［５］前記無機フィラーＢが、平均粒子径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の小粒径無機フィラーと、平均粒子径が１．５μｍ超２０μｍ以下の大粒径無機フィラーとを含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［６］前記熱硬化性樹脂Ａがエポキシ樹脂である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［７］さらに硬化剤を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［８］さらに溶剤を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる保護膜。
［１０］上記［１］～［８］のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる抵抗器用保護膜。
［１１］上記［９］に記載の保護膜を備える、電子部品。
［１２］上記［９］に記載の保護膜を備える、チップ抵抗器。

本発明によれば、形状保持性に優れ、高い放熱性を有する保護膜を形成できる保護膜用放熱樹脂組成物、該組成物よりなる保護膜、及び該保護膜を備える電子部品を提供することができる。本発明における保護膜は放熱性が高いため、該保護膜を備える電子部品は、使用可能電力を高くすることができる。

本発明のチップ抵抗器の一実施態様を示す図である。 本発明のチップ抵抗器を製造する過程を説明する図である。 本発明のチップ抵抗器を製造する過程を説明する図である。 製造例１の変性多価フェノール類の^１３ＣＮＭＲスペクトルである。 製造例１のエポキシ樹脂の^１３ＣＮＭＲスペクトルである。

［保護膜用放熱樹脂組成物］
本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、熱硬化性樹脂Ａ、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラーＢ、及び有機チキソトロピック剤を含有し、回転式粘度計で２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度Ｘが３０～１００Ｐａ・ｓであり、前記粘度Ｘに対する回転粘度計で２５℃、５ｒｐｍで測定した粘度Ｙの粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）が１．５以上である。

（粘度、粘度比）
本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、回転式粘度計で２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度Ｘが３０～１００Ｐａ・ｓである。粘度Ｘがこのような範囲であると、保護膜用放熱樹脂組成物の転写性、版離性などのスクリーン印刷適性が良好になる。このような観点から、保護膜用放熱樹脂組成物の粘度Ｘは、好ましくは３５～８０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは４０～６０Ｐａ・ｓである。

本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、前記粘度Ｘに対する、回転粘度計で２５℃、５ｒｐｍで測定した粘度Ｙの粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）が１．５以上である。前記粘度比が１．５未満であると、保護膜用放熱樹脂組成物をスクリーン印刷することにより形成される保護膜の形状保持性が悪くなる。より詳細には、保護膜用放熱樹脂組成物の滲むことにより目的とする寸法よりも大きい寸法の保護膜が形成されてしまい、その結果、熱伝導パスが一部阻害されて、放熱性が低下する。保護膜の形状保持性を高め、放熱性を良好にする観点から、粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）は、好ましくは１．７以上であり、より好ましくは２．０以上である。
また、粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）がこれら上限値以下であると、スクリーン印刷に用いるスクリーン版に由来する模様が保護膜に形成されることを抑制し、その結果、保護膜の表面に凹凸が形成され難くなる。保護膜の表面に凸部が形成されている場合、保護膜形成後、メッキ電極塗布時にチップ抵抗器同士がぶつかり合い、凸部が欠けて保護膜にクラックが発生する原因なりうる。また、保護膜の表面に凹部が形成されている場合は、保護膜の絶縁性、耐湿性が低下する恐れがある。

（有機チキソトロピック剤）
本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、有機チキソトロピック剤を含有する。有機チキソトロピック剤を含有することにより、上記した粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）を本発明の所望の値に調整しやすくなる。また、無機チキソトロピック剤を用いた場合でも上記粘度比に調整することは可能であるが、この場合は、後述する熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラーＢにより形成される熱伝導パスを阻害しやすく、放熱性を低下させやすい。これに対して、本発明のように有機チキソトロピック剤を用いると、熱伝導パスが阻害されず、放熱性を良好に保つことができる。

本発明における有機チキソトロピック剤は、保護膜用放熱樹脂組成物に配合することにより、上記粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）を高くすることが可能な有機物であれば特に制限されない。
有機チキソトロピック剤の具体例としては、例えば、ポリエーテルエステル、ポリエステル、ポリアマイド、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア、酸化ポリエチレン、ひまし油などが挙げられる。中でも、比較的少量の添加で粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）を調整可能であることにより、保護膜の耐溶剤性の低下を防止できるため、有機チキソトロピック剤としては、ポリエーテルエステル、ポリエステル、ポリアマイド、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア、及び酸化ポリエチレンからなる群より選択された１種以上の化合物を含むことが好ましい。

ポリエーテルエステルは、分子内にエーテル基及びエステル基を有する化合物であり、ポリエーテルエステルの市販品としては、例えば、ディスパロン３６００Ｎ、ディスパロン３３００Ｎ（楠本化成株式会社）等が挙げられる。

ポリエステルは分子内にエステル基を有する化合物である。ポリエステルは上記したポリエーテルエステルと異なり、分子内にエーテル基を有さない化合物である。ポリエステルの市販品としては、例えば、ＲＣＭ－１００（共栄社化学株式会社）等が挙げられる。

ポリアマイドは、分子内に－ＣＯＮＨ－構造を有する化合物であり、例えば、カルボン酸化合物とアミン化合物とを反応させて得られる。ポリアマイドの市販品としては、例えば、ディスパロン３９００ＥＦ（楠本化成株式会社製）等が挙げられる。

ポリカルボン酸アマイドは、分子内にカルボン酸（又はカルボン酸塩）と－ＣＯＮＨ－構造を有する化合物であり、ポリカルボン酸アマイドの市販品としては、例えば、ＢＹＫ－４０５（ＢＹＫ製）等が挙げられる。

変性ウレアは、イソシアネート化合物とアミン化合物とを反応させることなどにより得られ、市販品としては、例えば、ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－４１１、ＢＹＫ－４１５（いずれもＢＹＫ製）等が挙げられる。

酸化ポリエチレンは、ポリエチレンの酸化物であり、市販品としては、ディスパロン４２００－２０、ディスパロン４２００－１０、ディスパロンＰＦ－９１１、ディスパロンＰＦ－９３０、ディスパロン４４０１－２５Ｘ、ディスパロン４４０１－２５Ｍ、ディスパロンＮＳ－３０（いずれも楠本化成株式会社製）などが挙げられる。

有機チキソトロピック剤の含有量は、保護膜用放熱樹脂組成物全量基準に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、そして好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下であり、２質量％以下である。有機チキソトロピック剤の含有量がこれら下限値以上であると、上記した粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）を一定以上にすることができ、保護膜の形状保持性が高まる。有機チキソトロピック剤の含有量がこれら上限値以下であると、粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）を一定値以下とすることで、放熱性が高くなり、また保護膜表面に凹凸が形成されるのを抑制することができる。

なお、保護膜用放熱樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記有機チキソトロピック剤を含有した上で、さらに無機チキソトロピック剤を含有してもよい。無機チキソトロピック剤としては、例えば、コロイダルシリカ、疎水性シリカなどのシリカ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。無機チキソトロピック剤の含有量は、保護膜用放熱樹脂組成物全量基準で、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である。

（熱硬化性樹脂Ａ）
本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、熱硬化性樹脂Ａを含有する。熱硬化性樹脂Ａは特に限定されないが、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、不飽和イミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂Ａは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、熱硬化性樹脂Ａは、耐熱性、電気絶縁性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、特に制限されないが、保護膜の耐熱性を向上される観点から、芳香族骨格又は脂環式骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。

芳香族骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂、キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ピレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式骨格を有するエポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記例示した各エポキシ樹脂の水素添加物又は変性物もエポキシ樹脂として使用することができる。
中でも、エポキシ樹脂としては、保護膜の耐熱性向上の観点から、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂）であることが好ましい。

上記ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。

上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１－グリシジルナフタレン、２－グリシジルナフタレン、１，２－ジグリシジルナフタレン、１，５－ジグリシジルナフタレン、１，６－ジグリシジルナフタレン、１，７－ジグリシジルナフタレン、２，７－ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６－テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。

上記フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。

上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、４，４’－ジグリシジルビフェニル、及び４，４’－ジグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル等が挙げられる。

上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１，１’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。

上記キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１，３，４，５，６，８－ヘキサメチル－２，７－ビス－オキシラニルメトキシ－９－フェニル－９Ｈ－キサンテン等が挙げられる。

上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１分子中に、１つ以上のアントラセン骨格と、１つ以上のエポキシ基またはグリシジル基とを有するものが挙げられる。

上記ピレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１分子中に、１つ以上のピレン骨格と、１つ以上のエポキシ基またはグリシジル基とを有するものが挙げられる。

上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂しては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂が挙げられる。

上記アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、上記した中でも、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、下記式（１）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記式（１）で示されるエポキシ樹脂を用いることで、保護膜の硬度及び靭性を高め、これにより、例えばマスター基板を切り出す際に保護膜が破損することを防止しやすくなる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ^３～Ｒ^６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基である。またｎは繰り返し数の平均値で０．５～５．０である。）

上記式（１）で示されるエポキシ樹脂の中でも、形成される保護膜の靭性を向上させる観点から、Ｒ^１～Ｒ^６、Ｘについては以下の態様が好ましい。
式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれメチル基であることが好ましい。Ｒ^３～Ｒ^６はそれぞれ、水素原子又はメチル基であること好ましく、水素原子であることがより好ましい。

式（１）において、Ｘはジ（エチレンオキシ）エチル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも靭性をより向上させる観点から、炭素原子数２～１５のアルキレン基又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、耐熱性を向上させる観点から、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基が好ましい。

上記炭素原子数２～１５のアルキレン基は、炭素原子数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数４～８のアルキレン基であることがより好ましい。
上記炭素原子数２～１５のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、２－エチルヘキシレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ウンデシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－トリデシレン基、ｎ－テトラデシレン基、ｎ－ペンタデシレン基などが挙げられる。これらの中でも、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基が好ましく、特にｎ－オクチレン基が好ましい。

上記シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基は、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、以下のｘ－１～ｘ－６で表される基が挙げられる。

上記ｘ－１～ｘ－６で表される基において、＊は結合手を表し、具体的にはＸに隣接する酸素原子に結合する結合手を表す。上記ｘ－１～ｘ－６で表される基の中でも、ｘ－１又はｘ－２で表される基が好ましく、中でも下記ｘ－１－１又はｘ－２－１で表される基がより好ましい。

上記ｘ－１－１又はｘ－２－１で表される基において、＊は結合手を表し、具体的にはＸに隣接する酸素原子に結合する結合手を表す。これらの中でもｘ－２－１で表される基が好ましい。

式（１）におけるｎは０．５～５．０であり、得られる保護膜の靭性を向上させる観点から、好ましくは１．１～４．０であり、より好ましくは１．２～３．０である。

式（１）で示されるエポキシ樹脂の中でも、保護膜の靭性を高める観点から、以下の式（１－１）～式（１－５）で表される化合物が好ましい。

上記式（１－１）～（１－５）で表される化合物において、ｎは繰り返し数の平均値で０．５～５．０である。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２５０以上であり、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは３５０以上であり、そして好ましくは１０００以下であり、より好ましくは６００以下である。エポキシ当量これら下限値以上でかつ上限値以下であると、硬化物の耐熱性と靭性が向上しやすくなる。

本発明における熱硬化性樹脂Ａの含有量は、特に制限されない。保護膜の硬度や、無機フィラーＢを一定量配合して放熱性を高める観点などから、熱硬化性樹脂Ａの含有量は、保護膜用放熱樹脂組成物全量基準に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

（無機フィラーＢ）
本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラーＢを含有する。該無機フィラーＢを含有することにより、保護膜用放熱樹脂組成物により形成される保護膜の放熱性を高めることができる。
無機フィラーＢの熱伝導率は、好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。無機フィラーＢの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。
熱伝導率は、例えば、クロスセクションポリッシャーにて切削加工したフィラー断面に対して、株式会社ベテル製サーマルマイクロスコープを用いて、周期加熱サーモリフレクタンス法により測定することができる。

無機フィラーＢの平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下であり、そして好ましくは０．０１μｍ以上である。このような平均粒子径の無機フィラーＢを用いることで、比較的厚みの薄い保護膜（例えば厚みが３０μｍ以下の保護膜）を形成させた場合において、保護膜の靭性を高めることができ、破損することを防止しやすくなる。なお、本発明においてはレーザー回折・散乱法により測定されたｄ５０を平均粒子径とする。

無機フィラーＢは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、保護膜の放熱性を効果的に高める観点から、平均粒子径の異なる２種以上を併用することが好ましく、平均粒子径の異なる２種を併用することがより好ましい。
より詳細には、無機フィラーＢは、平均粒子径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の小粒径無機フィラーと、平均粒子径が１．５μｍ超２０μｍ以下の大粒径無機フィラーとを含有することが好ましい。
小粒径無機フィラーと大粒径無機フィラーを併用する場合、組成物中の大粒径無機フィラーの量を小粒径無機フィラーの量の同量以上とすることが好ましい。小粒径無機フィラーの量に対する大粒径無機フィラーの量（大粒径無機フィラーの量／小粒径無機フィラーの量）は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは２以上であり、そして好ましくは１０以下である。
なお、保護膜用放熱樹脂組成物は、無機フィラーの粒度分布において、ピークが２つ以上現れることで平均粒子径が異なる２種類以上の無機フィラーを含むと判断できる。

無機フィラーＢは特に限定されないが、保護膜の放熱性を高める観点からは、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びダイヤモンドなどが好ましく、アルミナ、窒化アルミニウムなどがより好ましい。

無機フィラーＢの含有量は、溶剤を除く保護膜用放熱樹脂組成物に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。
無機フィラーＢの含有量が上記下限以上であると、保護膜の放熱性が向上する。無機フィラーＢの含有量が上記上限以下であると、保護膜用放熱樹脂組成物の塗布性が高まり、保護膜の性状が良好になる。

（硬化剤）
本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、上記した熱硬化性樹脂Ａを効果的に硬化させる観点から、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は、熱硬化性樹脂Ａを硬化させることが可能であれば特に制限されないが、例えば、アミン化合物（アミン硬化剤）、イミダゾール化合物（イミダゾール硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物（酸無水物硬化剤）、ポリアミド、ポリメルカプタン等が挙げられる。これらの中でも、アミン化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物及び酸無水物から選ばれる少なくともいずれかを用いることが好ましい。

上記アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジド及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。

上記フェノール化合物としては、フェノールノボラック化合物、ｏ－クレゾールノボラック化合物、ｐ－クレゾールノボラック化合物、ｔ－ブチルフェノールノボラック化合物、アリルフェノールノボラック化合物、ジシクロペンタジエンクレゾール化合物、ポリパラビニルフェノール化合物、ビスフェノールＡ型ノボラック化合物、キシリレン変性ノボラック化合物、デカリン変性ノボラック化合物、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン化合物、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。

上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸などのジカルボン酸無水物およびその誘導体が挙げられる。ジカルボン酸無水物の誘導体としては、水素化物およびアルキル基付加物などが挙げられる。

熱硬化性樹脂Ａ１００質量部に対して、硬化剤の含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。硬化剤の含有量がこれら下限以上であると、保護膜用放熱樹脂組成物を良好に硬化させることができる。硬化剤の含有量がこれら上限以下であると、保護膜中の硬化に寄与しなかった硬化剤の残存量が少なくなる。

（硬化促進剤）
本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の使用によって、硬化速度を速くし、組成物を効率的に硬化させることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物、及び有機金属化合物等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより一層優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。

上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。

また、公知のイミダゾール系潜在性硬化剤を用いることができる。具体例としては、ＰＮ２３、ＰＮ４０、ＰＮ－Ｈ（商品名、いずれも味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。また、マイクロカプセル化イミダゾールとも呼ばれる、アミン化合物のエポキシアダクトの水酸基に付加反応させた硬化促進剤が挙げられ、例えばノバキュアＨＸ－３０８８、ノバキュアＨＸ－３９４１、ＨＸ－３７４２、ＨＸ－３７２２（商品名、いずれも旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。さらに、包摂イミダゾールを用いることもできる。具体例としては、ＴＩＣ－１８８（商品名、日本曹達社製）が挙げられる。

上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

上記アミン化合物としては、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

保護膜用放熱樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂Ａ１００質量部に対して、硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、そして好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、硬化促進剤を良好に硬化させることができる。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、保護膜における硬化に寄与しなかった硬化促進剤の残存量が少なくなる。

（溶剤）
本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤を含有することで、粘度を所望の範囲に調整しやすくなり、スクリーン印刷により保護膜を形成させやすくなる。
溶剤としては、特に制限されないが、エーテル類、アルコール類、フェノール類、エステル類などが挙げられる。
具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチレングリコール系エーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどのプロピレングリコール系エーテル類、２－ブトキシエタノール、テルピネオールなどのアルコール類、フェノールなどのフェノール類、γ－ブチロラクトン、コハク酸メチル、グルタル酸メチル、アジピン酸メチルなどのエステル類又は２種以上のエステル類を含む混合物などが挙げられる。
溶剤の含有量により、保護膜用放熱樹脂組成物の回転式粘度計における、２５℃、５０ｒｐｍでの粘度が、３０～１００Ｐａ・ｓとなるよう調整することもできる。溶剤の含有量は、保護膜用放熱樹脂組成物全量基準で、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、そして好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１２質量％以下である。

（他の成分）
本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含んでもよい。
各種添加剤としては、例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類、パラフィン等の離型剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、カップリング剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、イオン捕捉剤、レベリング剤等が挙げられる。

本発明の保護膜用放熱樹脂組成物は、加熱することにより硬化させて、保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物からなる保護膜とすることができる。保護膜は、抵抗器用保護膜として使用することが好ましく、例えばチップ抵抗器などの電子部品に設けられている抵抗体を被覆するために好適に用いることができる。すなわち、上記保護膜を使用して、保護膜を備える電子部品や保護膜を備えるチップ抵抗器などとすることができる。

［チップ抵抗器］
本発明の保護膜を備えるチップ抵抗器について、以下説明する。チップ抵抗器は、一般に、絶縁基板と、絶縁基板上に形成された抵抗体と、電極と、保護膜とを少なくとも備えている。以下チップ抵抗器について、図面を用いて具体的に説明するが、本発明の内容は、図面の内容に限定されるものではない。

一般に、チップ抵抗器を製造する際には、１枚のマスター基板上に、抵抗体、電極、及び保護膜などを備える構造体を複数形成させ、該マスター基板を切り分けることで、複数個のチップ抵抗器を製造している。以下の説明では簡単のため切り分けられた後の１個のチップ抵抗器について説明する。
図１に、本発明のチップ抵抗器の一実施態様を示す。図１に示すチップ抵抗器１０は、板状の絶縁基板１１と、該絶縁基板１１の上面に形成された一対の上面電極１２と、該電極１２の各々の上面の少なくとも一部に重なるように積層され、かつ両電極１２を接続する抵抗体１３と、該抵抗体１３を被覆するアンダーコート層１４と、アンダーコート層１４の面上に積層された本発明の保護膜１６とを備える。抵抗体１３とアンダーコート層１４には、レーザー照射などによりトリミングされて形成された切込部（図３における切込部１５を参照）が形成されており、該切込部にも保護膜１６の一部が導入され、抵抗体１３とアンダーコート層１４とを被覆している。該切込部の形状を変更することにより、抵抗体１３の抵抗値を調整することができる。上記アンダーコート層１４は、抵抗体１３をレーザーの熱から保護すること、及び外部から湿気の侵入を防止することなどを目的に設けられる。
本発明の保護膜１６は、上記した保護膜用放熱樹脂組成物を硬化することにより形成されており、放熱性に優れるため、抵抗体１３により発生する熱を効果的に放熱できる。特に、チップ抵抗体に切込部１５が存在する場合は、該切込部１５により削られた抵抗体１３部分に熱が溜まりやすく、一般に放熱が難しいが、本発明の保護膜１６を用いると、効果的に放熱することができる。

なお、図１には保護膜として単層の保護膜１６のみを示しているが、保護膜１６の上面又は下面に別の保護膜を備え、保護膜が多層化されていてもよい。保護膜を多層化する場合は、無機フィラーＢの含有量を保護膜ごとに変更するなどして、放熱に適する設計にすればよいが、抵抗体に近い保護膜の無機フィラーＢの量を、その他の保護膜よりも多く調整することが好ましい。
図１には図示していないが、絶縁基板１１の下面側にも、１対の下面電極が形成されてもよい。この場合、１対の下面電極及び1対の上面電極は、絶縁基板を介して対向する位置に配置される。また、絶縁基板１１の上面電極１２の長手方向と平行の端面１１ａ及び端面１１ｂには、基板を介して１対の端面電極（図示せず）が形成されていてもよく、該端面電極上には、めっき膜が形成されていてもよい。めっき膜は、湿式めっき法などにより形成される。

上記絶縁基板１１は、例えば、アルミナなどの絶縁材料により形成される。上記上面電極、下面電極、端面電極などの電極は、例えば、銀、銀パラジウム、又は銅などから形成される。上記抵抗体１３は、例えば、銀パラジウム、酸化ルテニウム、又は銅ニッケルなどから形成される。上記アンダーコート層１４は、鉛ホウケイ酸ガラス系の材料により形成され、有機顔料を含んでもよい。

次に、チップ抵抗器１０の製造方法の一具体例について、図２及び図３を参照しながら説明する。
先ず、アルミナ等の絶縁材料からなる板状の絶縁基材１１の上面に導電ペーストを印刷した後、これを乾燥及び焼成して１対の電極１２を形成する。次に上記１対の電極１２の各々の上面の少なくとも一部に重なるように抵抗ペーストを印刷した後、これを乾燥及び焼成して上記１対の電極１２同士を互いに接続する抵抗体１３を形成する。次に抵抗体１３上に、ガラスペーストを印刷した後、これを乾燥及び焼結して、上記抵抗体１３を被覆するアンダーコード層１４を形成する。印刷方法は特に限定されないが、スクリーン印刷が好適である。

このようにして表面にアンダーコード層１４が形成された抵抗体１３に対して、アンダーコード層１４の上からレーザー光を照射して抵抗体１３のトリミングを行う。これにより図３に示すように抵抗体１３とアンダーコード層４とが同時に切り込まれた切込部１５が形成される。次に、アンダーコート層１４の表面上に上記した本発明の保護膜用放熱樹脂組成物を印刷した後、これを加熱し硬化させて保護膜１６を形成させる。
該保護膜用放熱樹脂組成物により形成された保護膜１６は、上記した通り、形状保持性に優れており、放熱性が高い。そのため抵抗体の熱を効果的に放熱することができる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

［熱硬化性樹脂Ａ］
以下のエポキシ樹脂を用いた。エポキシ樹脂１（Ｅｐ－１ａ）は、後述する方法により製造した。
・エポキシ樹脂１（Ｅｐ－１ａ）・・後述する方法で製造した上記式（１－１）で表されるエポキシ樹脂 ｎ＝１．３５、エポキシ当量４６２
・エポキシ樹脂２（Ｅｐ－７ａ）・・新日本理化株式会社製「リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体）、エポキシ当量３５８
・エポキシ樹脂３・・ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－４０００Ｓ」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６０

＜製造例１：Ｅｐ－１ａの製造＞
（１）変性多価フェノール類（ｐｈ－１ａ）の製造

温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ ２２８g（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ－ＣｕｒｅＤＶＥ－３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、
さらに１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類（ｐｈ－１ａ）４００ｇを得た。
得られた変性多価フェノール類（ｐｈ－１ａ）は、図４のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６５８，Ｍ＋＝１０８８のピークが得られたことから前記一般式ｐｈ－１ａで表される構造をもつ化合物であることが確認された。該化合物の水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ.、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）であり、水酸基当量より算出される前記構造式ｐｈ－１ａ中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で３．２１、及びｎ≧０の成分で１．１６であった。

（２）エポキシ樹脂（Ｅｐ－１ａ）の製造

温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに上記（１）で得られた変性多価フェノール類（ｐｈ－１ａ）４００ｇ（水酸基当量３６４ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ－ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。
得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００gとｎ－ブタノール１００gを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０gを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００gで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ樹脂４５７gを得た。
そのエポキシ樹脂は、図５のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝７７０，Ｍ＋＝１２００のピークが確認されたことから、得られたエポキシ樹脂は前記構造式Ｅｐ－１ａで表される構造のエポキシ樹脂であることが確認された。得られたエポキシ樹脂は、前記構造式Ｅｐ－１ａにおいてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を２０質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ樹脂（Ｅｐ－１ａ）のエポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅｐ－１ａ中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．９７、及びｎ≧０の成分で１．３５であった。

［硬化剤］
・ジシンアミド ＤＩＣＹ７ （三菱ケミカル株式会社製）
・酸無水物 ＹＨ－３０７（ＤＩＣ株式会社製）
・フェノールノボラック化合物 ＭＥＨ－８００５（明和化成株式会社製）

［硬化促進剤］
・イミダゾール化合物 キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ-ＰＷ（四国化成工業株式会社製）

［溶剤］
・ブチルカルビトールアセタート ＢＣＡ（三協化学株式会社製）、沸点２４７℃

［無機フィラーＢ］
・アルミナ１ ＣＢ－Ｐ１０（昭和電工株式会社） 熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：８μｍ
・アルミナ２ ＡＡ－０７（住友化学株式会社） 熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：０．８μｍ
・窒化アルミニウム１ ＴＦＺ－Ｎ０５Ｐ（東洋アルミニウム株式会社） 熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：５μｍ
・窒化アルミニウム２ ＴＦＺ－Ｎ０１Ｐ（東洋アルミニウム株式会社） 熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：１．２μｍ

［その他フィラー］
・シリカ ＦＢ－７ＳＤＣ（ＤＥＮＫＡ株式会社）、平均粒径５．４μｍ

［有機チキソトロピック剤］
・変性ウレア ＢＹＫ－４１０（ＢＹＫ製）
・ポリアマイド ディスパロン３９００ＥＦ（楠本化成株式会社製）
・ポリエステル ＲＣＭ１００（共栄社化学製）
・ポリエーテルポリエステル ディスパロン３６００Ｎ（楠本化成株式会社製）
・酸化ポリエチレン ディスパロンＮＳ－３０（楠本化成株式会社製）
・ひまし油 ディスパロン３０８（楠本化成株式会社製）

［無機チキソトロピック剤］
・微粉シリカ ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５（日本アエロジル社製）
・ベントナイト クニビス－１１０（クニミネ工業株式会社製）

［シランカップリング剤］
・３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ－４０３（信越化学工業株式会社製）

［着色剤］
カーボンブラック ♯８３００（東海カーボン社製）

（実施例１～１７、比較例１～５）
表１に示す各成分を表１に示す質量部数で混合し、脱泡を行うことで、保護膜用放熱樹脂組成物を作製した。該保護膜用放熱樹脂組成物を用いて以下の各種評価を行い、結果を表１～２に示した。

［評価］
（１）粘度の測定
Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＢ－１０型」）を用いて保護膜用放熱樹脂組成物の２５℃における５０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し粘度Ｘを測定した。
また、上記Ｂ型粘度計を用いて保護膜用放熱樹脂組成物の２５℃における５ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し粘度Ｙを測定した。
測定した粘度Ｘ及び粘度Ｙにより、粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）を求めた

（２）スクリーン印刷形状保持性、表面凹凸
メッシュ２５０ＳＴ、総厚７０μｍ、幅２１００μｍの長方形型の乳剤開口部を有するスクリーンマスクを使用してアルミナ基板に保護膜用放熱樹脂組成物をスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥、２００℃で３０分間硬化した。保護膜用放熱樹脂組成物の印刷部の幅を顕微鏡によって５箇所測定し、その平均値を算出した。
（評価基準）
Ｓ：印刷部の幅が２１３０μｍ以内
Ａ：印刷部の幅が２１３０μｍ超２１５０μｍ以内
Ｂ：印刷部の幅が２１５０μｍ超２２００μｍ以内
Ｃ：印刷部の幅が２２００μｍ超２２５０μｍ以内

表面凹凸は、上記（２）スクリーン印刷形状保持性の評価において作製した保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物の表面を顕微鏡で観察して評価した。
（評価基準）
Ａ：平滑であった。
Ｂ：スクリーンメッシュの跡がはっきり残っていた。

（３）耐溶剤性
耐溶剤性は、上記（２）スクリーン印刷形状保持性の評価において作製した保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物をアセトンを染み込ませた不織布で３回繰り返してこすり、保護膜用放熱樹脂組成物硬化物が削られるか否かを確認した。
（評価基準）
Ａ：保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物が削られなかった。
Ｂ：保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物が削られた。

（４）放熱性（実機評価）
（ｉ）チップ抵抗器の作製
評価用チップ抵抗器の作製方法を説明する。先ず図１に示すように板状の絶縁基板１１（日本カーバイド製、９６％アルミナ基板、３２１６サイズ用）の上に１対の上面電極１２を形成し、その表面に部分的に重なるように１ｋΩ／□の抵抗ペースト（デュポン社製、商品名：００３１Ｚ）をスクリーン印刷した後、乾燥及び焼成し抵抗体１３を形成した。その際、レーザートリミングの代わりに、抵抗体１３長辺方向の中心部、抵抗体１３短辺の片側から、長さが上記１対上面電極１１の間隔１／３、幅が抵抗体１３の短辺長さの１／２である溝を、スクリーン版形状設計で形成した。
次に、上記の抵抗体１３の表面上に、前記実施例から得られた保護膜用放熱樹脂組成物をスクリーン印刷機で抵抗体１３の上に印刷し、雰囲気温度１２０℃で１０分、１６０℃で３０分間乾燥、２００℃で３０分間かけて加熱硬化することにより、抵抗体１３の表面を完全に覆う形状の保護膜１６を形成した。その際、比較するため、硬化後の保護膜は、厚みが３０μｍ±２μｍと揃えるように形成した。
予め板状の絶縁基板１１の上に形成したＹ方向のスリット溝に従ってブレークし、端面に導電性接着剤（藤倉化成社製、商品名ＦＡ－８７４）を塗布し、１５０℃で３０分間硬化させた。
更にＸ方向のスリット溝に従ってブレークし、評価用チップ抵抗器を完成した。
上記、評価用チップ抵抗器を導電性接着剤でＲ－１５６６基板に実装したのち１５０℃で３０分間硬化させて評価用基板を完成した。
（ｉｉ）放熱性の評価
上記工程で作製した評価用基板について、下記の計算式で算出した定格電力となる電圧を印加して３分後にサーモグラフィーでホットスポットの温度を測定した。
計算式：Ｖ（電圧）＝√〔Ｐ（定格電力）×Ｒ（抵抗値）〕
（評価基準）
Ｓ：ホットスポットの温度が１００℃未満の場合
Ａ：ホットスポットの温度が１００℃以上１１０℃未満の場合
Ｂ：ホットスポットの温度が１１０℃以上１２０℃未満の場合
Ｃ：ホットスポットの温度が１２０℃以上の場合

（５）短時間過負荷試験
製造した各抵抗器に、第一ステップは定格電圧の２．５倍の電圧を５秒間印加して、抵抗値変化率（ΔＲ／Ｒ）の最大値、最小値及び平均値を測定することにより、短時間過負荷試験を行った。第二ステップ以降は定格電力を０．２５％づつ上げて、抵抗値変化が１％を超えるまで同様の試験を実施した。
計算式：Ｖ（電圧）＝√〔Ｐ（定格電力）×Ｒ（抵抗値）〕
（評価基準）
Ｓ：定格電力の１．８倍で抵抗値変化が１％を超える
Ａ：定格電力の１．４倍で抵抗値変化が１％を超える
Ｂ：定格電力の１．２倍で抵抗値変化が１％を超える

各実施例で作製した本発明の保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物（保護膜）は、形状保持性が良好であり、放熱性に優れていた。
一方、比較例１、２、５作製した保護膜は、保護膜の形状保持性は良好であるものの、有機チキソトロピック剤を用いずに無機チキソトロピック剤を用いているため、放熱性が悪い結果となった。比較例３の保護膜用放熱樹脂組成物は、チキソトロピック剤を用いていないため粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）が低く、その結果、保護膜の形状保持性が悪い結果となった。比較例４は熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の無機フィラーを用いているため、放熱性が悪い結果となった。

１０ チップ抵抗器
１１ 絶縁基板
１１ａ 端面
１１ｂ 端面
１２ 上面電極
１３ 抵抗体
１４ アンダーコート層
１５ 切込部
１６ 保護膜

Claims (12)

1. 熱硬化性樹脂Ａ、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラーＢ、及び有機チキソトロピック剤を含有し、
   回転式粘度計で２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度Ｘが３０～１００Ｐａ・ｓであり、
   前記粘度Ｘに対する、回転粘度計で２５℃、５ｒｐｍで測定した粘度Ｙの粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）が１．５以上である、保護膜用放熱樹脂組成物。
2. 前記粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）が４．０以下である、請求項１に記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
3. 前記有機チキソトロピック剤が、ポリエーテルエステル、ポリエステル、ポリアマイド、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア、及び酸化ポリエチレンからなる群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
4. 溶剤を除く保護膜用放熱樹脂組成物に対する前記無機フィラーＢの含有量が６０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
5. 前記無機フィラーＢが、平均粒子径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の小粒径無機フィラーと、平均粒子径が１．５μｍ超２０μｍ以下の大粒径無機フィラーとを含有する、請求項１～４のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
6. 前記熱硬化性樹脂Ａがエポキシ樹脂である、請求項１～５のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
7. さらに硬化剤を含む、請求項１～６のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
8. さらに溶剤を含む、請求項１～７のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる保護膜。
10. 請求項１～８のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる抵抗器用保護膜。
11. 請求項９に記載の保護膜を備える、電子部品。
12. 請求項９に記載の保護膜を備える、チップ抵抗器。

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