JP6478465B2 - 導電性接着剤及びそれらを使用した電子機器 - Google Patents
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Description
本実施形態の導電性接着剤中に含まれるグリシジルエーテル化合物は、実質的に分子内に炭素−塩素結合を含まない25℃において液体である化合物である。従来のエポキシ樹脂組成物で使用されているグリシジルエーテル化合物は、主として脂肪族アルコール又はフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されているが、その際に分子内に式(1)で表されるような炭素−塩素結合を含む末端基を有する化合物が副生物として生成する。これらの副生物の分離及び除去には非常に手間がかかり、完全に除去することは極めて困難である。副生物が混入したグリシジルエーテル化合物を用いると、樹脂組成物の粘度が高くなるうえ、得られる硬化物はガラス転移温度が低く耐熱性に劣る。
1)アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸(過酢酸など)を酸化剤として用いて酸化する方法(例えば特開平7−145221号公報など)
2)アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素(より具体的には過酸化水素水溶液)を酸化剤として、タングステン、ゼオライトなどの触媒を用いて酸化する方法(例えば特開昭60−60123号公報など)
3)アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素(より具体的には過酸化水素水溶液)を酸化剤として用いてアセトニトリルの共存下塩基性雰囲気で酸化する方法(例えば特開昭59−227872号公報など)
本実施形態の導電性接着剤は、前記(A)グリシジルエーテル化合物と反応させて硬化物を形成するための(B)フェノール樹脂系硬化剤を含む。本発明に用いられる(B)フェノール樹脂系硬化剤は、25℃において固体であり、平均分子量が350以上のものである。液体のフェノール系硬化剤を使用する場合に比べて樹脂の剛直性が高いため、分子の自由回転が束縛され高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。平均分子量が350未満のフェノール樹脂系硬化剤や低分子のフェノール系硬化剤では硬化時の接着強度が劣るため好ましくない。
本実施形態の導電性接着剤には、適切な硬化性を得るために硬化促進剤を配合することができる。この硬化促進剤はエポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されうるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、イミダゾール系、ホスフィン系、又は3級アミン系の硬化促進剤を使用することが好ましい。
本実施形態の導電性接着剤に使用される導電フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、上記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維、あるいは前記金属粒子、コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子表面へ絶縁樹脂薄膜コートしたものであることが好適であるが、これらに限定されるものではなく、導電性を発現でき、かつ接着性を大きく(接着剤として使用できない程度に)損なうものでなければ使用することができる。導電フィラーの形状は特に限定されず、粒子の場合は球状、平板(扁平)状、棒状等種々の形状のものを使用できる。好ましい粒子径としては5nm〜20μmの範囲のものを使用できる。ここでいう粒子径とは500nm以上の粒子径の場合には、レーザー回折・散乱法で、500nm未満の場合には動的光散乱法で各々測定した、個数基準のD50(メジアン径)の粒子径を意味する。また繊維の場合は径0.1〜3μm、長さ1〜10μm、アスペクト比5〜100のものが好ましい。
エポキシ当量はJIS−K7236に準拠して決定する。試料を0.1〜0.2g秤量し、三角フラスコに入れた後、ジクロロメタン10mLを加えて溶解させる。次に、酢酸20mLを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液(臭化テトラエチルアンモニウム100gを酢酸400mLに溶解させたもの)10mLを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を1、2滴加え、0.1mol/L過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求める。
エポキシ当量(g/eq)=(1000×m)/{(V1−V0)×c}
m:試料の重量(g)
V0:空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量(mL)
V1:終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量(mL)
c:過塩素酸酢酸溶液の濃度(0.1mol/L)
グリシジルエーテル化合物及び液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、ブルックフィールド社製コーンプレート型粘度計RVDV−II+Proを用いて測定する。サンプル0.5mLを試料台に載せた後にコーンプレート(直径48mm又は24mm、コーン角3°)で挟み、測定温度:25℃、回転数:1rpmの条件で粘度測定を行う。粘度1mPa・s〜1Pa・sのサンプルは直径48mmのコーンプレートを用い、1Pa・s〜2000Pa・sのサンプルは直径24mmのコーンプレートを用いる。
全塩素量の測定は、試料を800℃以上の高温でアルゴン気流中に酸素ガスを導入した雰囲気下で燃焼・分解させ、その分解ガスを超純水などに吸収し、イオンクロマトグラフィーで定量することによって行う。イオンクロマトフィーは、メトローム社製 861 Advanced Compact IC、Shodex SI−90 4Eカラムから構成され、溶離液として1.7mM NaHCO3/1.8mMNa2CO3水溶液を用い流量1.3mL/minで測定する。
<GC/MS測定>
化学イオン化(CI)法によるガスクロマトグラフィ/質量分析(GC/MS)を以下に示す条件で実施する。
装置:7890A(GC部分、アジレントテクノロジー株式会社製)/JEOL JMS−Q1000GC MkII(MS部分、日本電子株式会社製)
カラム:Agilent HP−5(内径0.32mm;長さ30m;膜厚0.25μm)
カラムオーブン温度:50℃(3min)→〔20℃/min〕→320℃(10min)
キャリアガス:He
カラム流量:1.5mL/min(コンスタントフローモード)
注入モード:スプリット(1:20)
注入口温度:300℃
注入量:1μL(オートサンプラー使用)
トランスファーライン温度:300℃
イオン化法:CI(化学イオン化法)
CI反応ガス:イソブタン
スキャン範囲:m/z60〜600
試料調製:50mg/mL(溶媒はアセトン)
大気圧化学イオン化(APCI)法によるサイズ排除クロマトグラフィ/質量分析(SEC/MS)を以下に示す条件で実施する。
1)SEC部
カラム:ShodexGPC KF−402×2
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(HPLCグレード)、0.3mL/min
2)質量分析部
イオン化法:大気圧化学イオン化法(+)
スキャン範囲:m/z50〜2000
フェノール樹脂系硬化剤の平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。カラム構成は昭和電工(株)製のKF−804を2本用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量1ml/分、カラム温度40℃、検出器として示差屈折率計で測定した。分子量はポリスチレン換算で算出した。
後述の製造例2〜4で用いる各種多価アリルエーテルはウィリアムソン合成に基づき合成した。一例として1,4−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの合成法を以下に記す。
上記製造例1で得られた1,4−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル(100g、0.45mol)、アセトニトリル(73.2g、1.78mol、純正化学株式会社製)、メタノール(92.9g、2.90mol、純正化学株式会社製)を500mL3径ナス型フラスコに量りとった。水浴を用いて系内の温度を35℃にし、飽和水酸化カリウム水溶液(KOH/H2O=110g/100mL)によりpHを10.5に到達させた。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しpHを10.75〜10.25の範囲に制御した。45%過酸化水素水溶液(81.6g、1.08mol、日本パーオキサイド株式会社製)を300mL滴下漏斗により16時間かけて滴下した後、さらに10時間撹拌して反応を終了させた。反応液をガスクロマトグラフィにて測定したところ、基質であるシクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの転化率は100%であり、ジエポキシ体であるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの収率は88.5%、モノエポキシ体であるモノグリシジルエーテルの収率は2.6%であることを確認した。
上記製造例1と同様に合成して得られたグリセリントリアリルエーテル(50g、0.24mol)、アセトニトリル(77g、1.9mol、純正化学株式会社製)、メタノール(91g、2.8mol、純正化学株式会社製)を500mL4口フラスコに仕込み、50質量%水酸化カリウム水溶液を加え、反応液のpHを約10.5に調整した。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しpHを10.75〜10.25の範囲に制御した。35質量%過酸化水素水溶液(82g、0.8mol)を9時間かけて滴下し、さらに16時間撹拌した後、反応液に亜硫酸ナトリウム1gを加え反応を停止した。ダイアフラムポンプを用いて溶媒留去した後、酢酸エチル500g、10質量%硫酸ナトリウム水溶液を加え水層と有機層を分離した。その後有機層を純水20gで5回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミドなどの不純物を除去した後、溶媒を留去することにより、純度91%、収量36g、収率59%でグリセリントリグリシジルエーテル(GLYG)を得た。GLYGの粘度は32mPa・sであり、滴定により求めたエポキシ当量は91であった。全塩素量は112ppmであり、GC/MS分析結果(図2)より有機塩素を含まない(含有塩素が炭素−塩素結合を有する化合物由来ではない)ことを製造例2と同様にして確認した。
上記製造例1と同様に合成して得られたペンタエリスリトールテトラアリルエーテル(200g、0.67mol)、アセトニトリル(220g、5.36mol、純正化学株式会社製)、メタノール(100g、3.12mol、純正化学株式会社製)を2リットル3口フラスコに仕込み、50質量%水酸化カリウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)を少量加え、反応系内のpHを約10.5に調整した。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しpHを10.75〜10.25の範囲に制御した。45質量%過酸化水素水溶液(160g、2.12mol、日本パーオキサイド株式会社製)を18時間かけて滴下した。反応液に亜硫酸ナトリウム2.11g(和光純薬工業株式会社製)とトルエン1000gを加え反応を一旦停止し、室温で30分間撹拌し、水層と有機層を分離した。その後有機層を純水150gで2回洗浄し、溶媒を留去して反応混合物を得た。
表1に示す配合で50℃の超音波水浴を用いて各成分を混合溶解させることで、実施例1〜9、及び比較例1の樹脂組成物を調製した。表中の液状エポキシ樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
(A)グリシジルエーテル化合物
(A−1)製造例2で得られた1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(CDMDG、全塩素量5ppm)
(A−2)製造例3で得られたグリセリントリグリシジルエーテル(GLYG、全塩素量112ppm)
(A−3)製造例4で得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル(PETG、全塩素量636ppm)
(B)フェノール樹脂系硬化剤
(B−1)フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノール(登録商標)BRG−556、軟化点77〜83℃、平均分子量1050)
(B−2)フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノール(登録商標)BRG−555、軟化点67〜72℃、平均分子量800)
(B−3)フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノール(登録商標)BRG−558、軟化点93〜98℃、平均分子量1550)
(B−4)トリフェニルメタン型フェノール樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノール(登録商標)TRI−220、軟化点83℃、平均分子量380)
(B−5)液状フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、特許文献:特開2012−67253号公報に開示の方法に基づき合成、平均分子量230)
25℃において(B−1)〜(B−4)はいずれも固体、(B−5)は液体。
(C)硬化促進剤
(C−1)2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、キュアゾール(登録商標)2E4MZ)
(C−2)トリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製)
実施例1〜9及び比較例1で作製した樹脂組成物をそれぞれ真空脱気した後、厚さ3mmの硬化物を作製できる型の中に流し込み、オーブン中にて150℃、30分加熱して硬化板を得た。得られた硬化板を10×10×3mmの試験片にカットし、熱機械測定(TMA)によりガラス転移温度(Tg)を測定する。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製TMA/SS6100熱機械分析装置を使用し、温度範囲−10〜250℃、昇温速度5℃/min、荷重20.0mNの条件で測定を行う。得られた膨張曲線における転移に基づく変曲点前後の直線領域で各々引いた2本の直線の外挿線の交点の温度をガラス転移温度とする。
上記各液状エポキシ樹脂組成物を使用し、表1に示す配合で実施例1〜9、及び比較例1の導電性接着剤を調製した。表中の導電性接着剤の調製に用いた導電フィラーを以下に示す。
(D)導電フィラー
(D−1)銀粒子(福田金属箔工業株式会社製、AgC−GS、平均粒径5〜10μm(カタログ値))
(D−2)銀粒子(福田金属箔工業株式会社製、AgC−239、平均粒径2〜15μm(カタログ値))
(D−3)銀粒子(トクセン工業株式会社製、N300、平均粒子径0.3μm)
上記のようにして得られた導電性接着剤を使用して回路サンプルを作製した。作製した回路サンプルの構成が図4に示される。図4において、導電性接着剤12を、厚さ75μmのメタルマスクを用いて、銅張ガラスエポキシ基板14の銅面に孔版印刷(パターン形状は、チップ抵抗器16の両端の電極と銅配線(幅:0.5±0.2mm)18a、18bを接続できるような形状)した。これに錫メッキ(厚み2μm)された2012サイズ(具体的な形状は、L(長さ),W(幅),d(電極幅),t(厚み)(単位:mm)=5.0±0.2,2.5±0.2,0.5±0.2,0.5±0.2)のチップ抵抗器16を手で圧着し、150℃で30分加熱して、該接着剤を硬化させることにより、回路基板14にチップ抵抗器16を接続させて、回路サンプル10を作製した。
せん断強度の評価は、ボンドテスター (DAGE Series4000 Dage(英)社製、テイジ・ジャパン(株)より購入)を用い、水平方向に力がかかる剪断強度を回路サンプル10を用いて測定した。サンプル数は5でその平均値を求めた。
回路試料10の接続抵抗(銅配線18a、b間の電気抵抗)(Ω)をテスター(SANWA製 形式:PC500a RS−232C)にて測定した。サンプル数は5でその平均値を求めた。
上記初期抵抗を測定したサンプルを、楠本化成株式会社製恒温高湿器TH402Aを使用して、温度85℃湿度85%の環境下に保管し、経時的に抵抗の変化を測定した。測定結果から初期抵抗が10倍になる時間を求め表1に示した。
上記初期抵抗を測定したサンプルを、ヤマト科学株式会社製定温乾燥機DX302を用いて120℃の環境下に保管し、経時的に抵抗の変化を測定した。測定結果から初期抵抗が2倍になる時間を求め表1に示した。
Claims (10)
- (A)25℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まない多価グリシジルエーテル化合物と、(B)25℃において固体である平均分子量が350以上のフェノール樹脂系硬化剤と、(C)硬化促進剤と、(D)導電フィラーとを含み、前記(A)多価グリシジルエーテル化合物が、炭素数が3〜30の脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテルであり、前記(B)フェノール樹脂系硬化剤がフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のみからなり、(A)多価グリシジルエーテル化合物100質量部に対して(B)フェノール樹脂系硬化剤を50〜150質量部含有し、溶剤および反応性希釈剤を含まないことを特徴とする導電性接着剤。
- 前記(A)多価グリシジルエーテル化合物が、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤と反応させて得られるものである請求項1に記載の導電性接着剤。
- 前記(A)多価グリシジルエーテル化合物の25℃における粘度が1mPa・s〜1000mPa・sである請求項1または2に記載の導電性接着剤。
- 前記(A)多価グリシジルエーテル化合物が、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
- 前記(C)硬化促進剤が、イミダゾール化合物及びその誘導体、ホスフィン化合物及びその誘導体、並びに3級アミン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
- 前記(A)多価グリシジルエーテル化合物及び(B)フェノール樹脂系硬化剤の合計100質量部に対して、前記(C)硬化促進剤を0.1〜10質量部含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
- 前記(D)導電フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、上記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子または繊維、あるいは前記金属粒子、コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子表面へ絶縁樹脂薄膜コートしたものである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
- 前記導電性接着剤中の上記(A)多価グリシジルエーテル化合物、(B)フェノール樹脂系硬化剤および(C)硬化促進剤の合計含有量が5〜90質量%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の導電性接着剤。
- 請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の導電性接着剤により、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せが基板に実装されていることを特徴とする電子機器。
- 請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の導電性接着剤により、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、RFIDアンテナの配線形成及び基板への接続を行ったことを特徴とする電子機器。
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