TWI582210B

TWI582210B - Conductive adhesives and electronic machines using them

Info

Publication number: TWI582210B
Application number: TW102103959A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Uchida; Kenji Shinozaki; Yoshitaka Ishibashi; Katsuaki Suganuma
Original assignee: Showa Denko Kk; Univ Osaka
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2017-05-11
Also published as: WO2013115360A1; JPWO2013115360A1; TW201346006A; JP6080776B2

Description

導電性接著劑及使用其之電子機器

本發明為關於導電性接著劑及使用其之電子機器。

近年，於半導體元件及各種電氣電子零件之組裝或對基板之接著，多用導電性接著劑代替焊料。如此之導電性接著劑通常多為含有環氧樹脂與導電性金屬粒子等。

又，下列專利文獻1中揭示一種導電性接著劑，其以含有銅之金屬填料作為具有充分強度與導電性之導電性接著劑、環氧化合物、酚醛清漆型酚樹脂、低分子多元酚化合物、與硬化劑作為必須成分。又，下列專利文獻2中揭示一種含有室溫下液狀之環氧樹脂與酚樹脂之導電性接著劑作為接著強度更優異之導電性接著劑。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2000-192000號公報

[專利文獻2]日本專利特開2009-7453號公報

但，上述先前技術中，由於含有於使用的環氧化合物(樹脂)中之氯等的鹵素，使遷移(migration)等顯著地發生，而有無法確保導電性接著劑之信賴性的問題。

本發明之目的為提供一種難以發生鹵素所致之接著部分之劣化的導電性接著劑，以及使用其之電子機器。

為達到上述目的，本發明之一實施形態之特徵係：含有導電填料及黏結劑樹脂之導電性接著劑中，黏結劑樹脂包含環氧樹脂，而對於該環氧樹脂全量而言，全部氯濃度與全部溴濃度之合計為300質量ppm以下。

又，對於上述之環氧樹脂全量而言，全部氯濃度與全部溴濃度之合計為50質量ppm以下。

又，上述環氧樹脂係能以過氧化物作為氧化劑使具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)的碳-碳雙鍵環氧化所得到者。又，上述原料化合物(基質)係具有兩個以上烯丙基醚基之化合物。

又，上述導電性接著劑中黏結劑樹脂之含量係5~99體積%。

又，上述導電填料係選自金、銀、銅、鎳、鋁、鈀所成群中至少一種之金屬，或前述複數金屬之合金所成之粒子或纖維；於前述金屬表面鍍敷金、鈀、銀之任一者之金屬粒子或纖維；於樹脂球鍍敷鎳、金、鈀、銀之任一者之樹脂核球；碳或石墨之粒子或纖維。

又，本發明之一實施形態為一種電子機器，其特徵係：藉由上述任一之導電性接著劑，接合半導體元件、太陽電池板、熱電元件、晶片零件、分立零件或此等之組合，使其安裝於基板。又，一種電子機器，其特徵係：藉由上述任一之導電性接著劑，進行薄膜天線、鍵盤膜、觸摸面板、RFID天線之配線形成及對基板之連接。

依據本發明，於半導體元件及各種電氣電子零件之組裝或對基板之接著時，可抑制來自鹵素所致之接著部分之劣化。

以下，說明用以實施本發明之形態(以下，稱為實施形態)。

本實施形態之導電性接著劑，係含有作為導電填料及黏結劑機能之樹脂，上述樹脂包含環氧樹脂，對於該環氧樹脂全量而言，全部氯濃度與全部溴濃度之合計為300質量ppm以下。

對於環氧樹脂全量而言，全部氯濃度與全部溴濃度之合計為50質量ppm以下為佳，10質量ppm以下更佳。

此處，上述環氧樹脂，例如能以過氧化物作為氧化劑使具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)的碳-碳雙鍵環氧化所得到。依據此方法，因為與以往使用表鹵醇之環氧樹脂的製造方法相異，原料中未使用具有碳-氯鍵結之化合物，所以作為構成本發明實施形態之導電性接著劑之黏結劑樹脂的環氧樹脂，分子內實質上不包含具有碳-氯鍵結之化合物。本說明書中所謂「實質上不包含」，係指於為了合成環氧樹脂之所用原料中未使用具有碳-氯鍵結之化合物，亦即，意味著環氧樹脂中那樣的化合物及其反應生成物之含量為零。雖然作為氧化劑可舉例過氧化氫、過乙酸等，但以低價且處理容易之過氧化氫較佳。從反應性及處理性的點來看，特別是使用10~60質量%之過氧化氫水溶液為佳。以此方法因為原料中不含氯及溴，所以可得到氯及溴含量少之環氧樹脂。本說明書中所謂「環氧樹脂」係導電性接著劑之黏結劑成分，亦即指構成硬化物之具有環氧乙烷環的化合物，包括單體、寡聚物、聚合物之任一。

具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)，可舉例：碳數4至12之環烯烴、未共軛之碳數6至12之環二烯烴、環三烯烴、或環四烯烴，或是，具有烯丙基醚基之化合物。所謂烯丙基醚基為以CH₂=CH-CH₂-O-所表示之官能基。

作為如此之原料化合物(基質)，有苯基烯丙基醚類、甲酚單烯丙基醚類、環己烯類、環辛烯類等，例如可舉例雙酚-A二烯丙基醚、酚醛清漆型酚系樹脂之烯丙基醚化合物、環己烷二甲醇二烯丙基醚、三烴甲基丙烷三烯丙基醚、新戊四醇四烯丙基醚、3,4-環氧環己烷-1-羧酸烯丙基酯、3、4-環己烯基甲基-3’、4’-環己烯羧酸酯等。

此等之中，以使用具有二個以上之烯丙基醚基的化合物為佳，例如有：使下列通式(1)所示之化合物藉由過氧化氫等氧化劑所環氧化之縮水甘油基醚化合物。

{式中，R¹及R²各自獨立為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數4~6之環烷基、碳數6~14之芳基，或是R¹與R²共同形成碳數3~12之環烷烴，R³、R⁴、R⁵及R⁶各自獨立為氫原子、碳數1至10之烷基、碳數4~6之環烷基或碳數6~14之芳基，n表示0或1之整數}。

作為如此之化合物，具體可舉例雙酚-A二烯丙基醚、雙酚-F二烯丙基醚、2,6,2’,6’-四甲基雙酚-A二烯丙基醚、2,2’-二烯丙基雙酚-A二烯丙基醚、2,2’-二-t- 丁基雙酚-A二烯丙基醚、3,3’,5,5’-四甲基聯苯-4,4’-二烯丙基醚、2,2’-二異丙基聯苯二酚二烯丙基醚、4,4’-亞乙基雙酚二烯丙基醚、4,4’-環亞己基雙酚二烯丙基醚、4,4’-(1-α-甲基亞苄基)雙酚二烯丙基醚、4,4’-(3,3,5-三甲基環亞己基)雙酚二烯丙基醚、4,4’-(1-甲基-亞苄基)雙酚二烯丙基醚等。

具有芳香環、且具有兩個以上之烯丙基醚基的聯苯型二烯丙基醚，具體可舉例2,2’-聯苯二烯丙基醚、四甲基聯苯二烯丙基醚等。

又，可使用使如甲酚酚醛清漆樹脂或酚酚醛清漆樹脂之多酚經烯丙基醚化之化合物。

又，亦可使用具有二個或二個以上之烯丙基醚基之脂肪族聚烯丙基醚，具體可舉例為1,5-戊烷二醇二烯丙基醚、1,6-己烷二醇二烯丙基醚、1,9-壬烷二醇二烯丙基醚、1,10-癸烷二醇二烯丙基醚、新戊二醇二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、三烴甲基丙烷三烯丙基醚、新戊四醇四烯丙基醚等。

具有二個烯丙基醚基之脂環式二烯烴，具體可舉例為1,4-環己烷二甲醇二烯丙基醚、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇二烯丙基醚等。

又，作為黏結劑機能之樹脂，除了上述環氧樹脂，亦可包含有其他熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂。熱塑性樹脂可舉例如丙烯酸樹脂、乙基纖維素、聚酯、聚碸、苯氧基樹脂、聚醯亞胺等。熱硬化性樹脂可舉例如尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰二胺樹脂之胺基樹脂；氧環丁烷樹脂；如可溶酚醛樹脂型、酚醛清漆型之酚樹脂；如聚矽氧環氧、聚矽氧聚酯之聚矽氧改質有機樹脂等。此等之亦含其他熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂之作為黏結劑機能的樹脂，以氯濃度及溴濃度低者為佳，對於作為黏結劑機能的樹脂全量而言，全部氯濃度與全部溴濃度之合計為300質量ppm以下為佳，較佳為50質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下。

環氧樹脂，從即使樹脂的調配量壓低至無損導電性的量仍能得到優異接著性的同時，亦能得到優異耐熱性的點來看，以雙酚A型及雙酚F型環氧樹脂為佳。又，從同樣之觀點來看，亦可混合可溶酚醛樹脂型酚樹脂

樹脂若使用常溫下為液狀之樹脂，可在不使用有機溶劑下作為媒液，可省略乾燥步驟。因此，使用液狀環氧樹脂為適宜。

液狀環氧樹脂可舉例雙酚A型環氧樹脂之平均分子量為約400以下者；如p-環氧丙氧基苯基二甲基甲苯基雙酚A二縮水甘油基醚之支鏈狀多官能雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂之平均分子量為約570以下者；1,5-戊烷二醇二縮水甘油基醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚、1,9-壬烷二醇二縮水甘油基醚、1,10-癸烷二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三烴甲基丙烷三縮水甘油基醚、新戊四醇四縮水甘油基醚等之脂肪族聚縮水甘油基醚；乙烯基(3,4-環己烯)二氧化物、3,4-環氧環己基羧酸(3,4-環氧環己基)甲酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯)、2-(3,4-環氧環己基)5,1-螺(3,4-環氧環己基)-m-二噁烷之至少一種作為構成成分所成之脂環式環氧樹脂。

又，液狀環氧樹脂中，亦可混合使用在混合系會顯示流動性的範圍內、且對於環氧樹脂全量而言全部氯濃度與全部溴濃度之合計為300質量ppm以下之範圍內、相溶性、常溫下呈現為固體或超高黏性之樹脂。如此之樹脂，可舉例如高分子量之雙酚A型環氧樹脂、二縮水甘油基聯苯、酚醛清漆環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂之環氧樹脂；酚醛清漆酚樹脂等。

環氧樹脂的硬化機制，可使用自硬化型樹脂，亦可使用硬化劑或硬化促進劑。

對於上述環氧樹脂通常所使用的硬化劑有酸酐、聚胺、多酚化合物等。

作為如此之硬化劑，具體為酸酐時，有六氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、3-甲基-六氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸無水物、降莰烷-2,3-二羧酸無水物、甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、甲基-3,6-內亞甲基六氫酞酸酐、十二烯基琥珀酸酐之外，α-萜品烯或別羅勒烯(allo-ocimene)等之具有共軛雙鍵之脂環式化合物與馬來酸酐的狄耳士-阿德爾反應生成物或此等之氫添加物等的脂環式羧酸酐系硬化劑，或芳香族酸酐之酞酸酐、苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等，聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。

作為聚胺，有脂肪族胺之二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二伸丙二胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌嗪、異佛酮二胺、m-伸茬基二胺、p-伸茬基二胺、氫化二胺基二苯基甲烷等，有芳香族胺之m-伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等。

作為多酚化合物，可使用如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂之所謂的酚樹脂或聚乙烯基酚等。

又，為了促進環氧樹脂與硬化劑之反應，可併用如咪唑或二氰二醯胺之硬化促進劑。而且，此等之硬化劑、硬化促進劑中以氯、溴之含量低者為佳是不言而喻。

又，本實施形態之導電性接著劑中所使用的導電填料係選自金、銀、銅、鎳、鋁、鈀所成群中至少一種之金屬，或前述複數金屬之合金所成之粒子或纖維，於前述金屬表面鍍敷金、鈀、銀之任一者之金屬粒子或纖維，於樹脂球鍍敷鎳、金、鈀、銀之任一者之樹脂核球，碳或石墨之粒子或纖維較合適，但並不限定為此等，只要是可使用能表現導電性、且不為顯著損害接著性(接著劑不能使用的程度)者即可。導電填料之形狀並無特別限定，若為粒子時可使用球狀、平板(扁平)狀、棒狀等種種形狀者。較佳可使用粒子徑為5nm~20μm之範圍者。此處所謂粒子徑，意指500nm以上之粒子徑以雷射繞射.散射法，未滿500nm之粒子徑以動態光散射法分別測定的個數基準之D50(中徑)的粒子徑。又若為纖維時，徑0.1~3μm、長度1~10μm、縱橫比5~100者為佳。

導電性接著劑中樹脂之調配量，從印刷適性、硬化所得之導電層的導電性來看，對於該樹脂與導電填料之合計而言，以5~99體積%為佳。使金屬粒子均一分散於黏結劑樹脂中時以40~85體積%為佳、60~75體積%更佳。構成可異向性導電連接之異向導電性接著劑時，黏結劑樹脂之含量為95~99體積%為合適。此處所謂異向性導電連接，意指相對於電極間(縱方向)之導電性，鄰接之電極間(橫方向)保持絕緣性之連接。異向導電性接著劑，係夾於藉由異向性導電連接來連接的電極之間所使用。

本實施形態的導電性接著劑，可藉由選擇包含導電填料及上述環氧樹脂之黏結劑樹脂的種類與量，及應需要使用稀釋劑之方式，對應於對元件、基板等之印刷方法或塗佈方法，合適地調製黏度。例如，網版印刷時，使用沸點200℃以上之有機溶劑作為稀釋劑為佳。如此之有機溶劑，可舉例二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚等。雖然亦依據印刷方法或塗佈方法，但較佳之導電性接著劑的黏度為以流變儀於25℃測定之黏度在20Pa．s~500Pa．s之範圍。

本實施形態之導電性接著劑中，上述之外，應需要作為分散助劑亦可使用如二異丙氧基(乙基乙醯乙酸酯)鋁之鋁螯合化合物；如異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯之鈦酸酯；脂肪族多價羧酸酯；不飽和脂肪酸胺鹽；如山梨醇酐單油酸酯之界面活性劑；或如聚酯胺鹽、聚醯胺之高分子化合物等。又，亦可調配無機及有機顏料、矽烷偶合劑、平坦劑、觸變劑、消泡劑等。

本實施形態之導電性接著劑，可藉由如擂潰機、螺旋槳攪拌機、捏揉機、輥、球磨機等之混合手段來均一地混合配方成分來調製。調製溫度並無特別限定，可例如常溫下調製。

本實施形態之導電性接著劑，可藉由網版印刷、凸版印刷、分配器等之任意方法於基板印刷或塗佈。以有機溶劑作為稀釋劑時，印刷或塗佈後，於常溫或藉由加熱使該有機溶劑揮散。然後，樹脂係對應樹脂及硬化劑或硬化促進劑的種類，通常於70~250℃，例如使用酚樹脂做為硬化劑之環氧樹脂時，可於150~200℃加熱2~30分鐘使其硬化，於基板表面必要之部分上形成導電圖型。

如此一來，使用本實施形態之導電性接著劑，可形成使半導體元件、太陽電池板、熱電元件、晶片零件、分立零件或此等之組合安裝於基板之電子機器。又，使用本實施形態之導電性接著劑，可形成進行薄膜天線、鍵盤膜、觸摸面板、RFID天線之配線形成及對基板之連接的電子機器。

[實施例]

以下，具體地說明本發明之實施例。尚且，以下的實施例係用以容易理解本發明者，但本發明並不制限於此等之實施例。

於實施例使用之導電填料為以下2種類之銀粒子。

N300：Tokusen工業股份有限公司製之銀粒子(平板狀)D50=470nm

EHD：三井金屬礦業股份有限公司製之銀粒子(球狀)D50=620nm

此處，上述D50，N300為以動態光散射法，EHD為以以雷射繞射．散射法各自測定之個數基準之中徑。且，N300以3萬倍之倍率改變10點觀察處以SEM觀察所求得之厚度的數平均值為30nm。

合成例1

．3,4-環氧環己烷-1-羧酸烯丙基酯之合成與其聚合物之製作

混合Na₂WO₄．2H₂O(500mg，1.5mmol)、40質量%過氧化氫水溶液(7.65g，90mmol)、硫酸氫甲基三辛基銨(260mg，0.56mmol)及3-環己烯-1-羧酸烯丙基(12.5g，75mmol)，以25℃反應15分鐘後，升溫至70℃，攪拌3.5小時。反應結束後，冷卻至室溫。以硫代硫酸鈉飽和水溶液進行後處理後，取出有機層。以氣相層析儀測定所得之溶液，確認原料之3-環己烯-1-羧酸烯丙酯的轉化率為 79%，2官能性環氧單體之3,4-環氧環己烷-1-羧酸烯丙基酯為以69%的收率生成。得到二環氧化物完全沒有生成，單環氧化物之選擇性為87.3%之結果。

另外，轉化率及選擇性，基於氣相層析儀所分析之結果，藉由以下的算式計算。

轉化率(%)=(1-殘存原料之莫耳數/使用原料之莫耳數)×100

選擇性(%)={(收率(%)/轉化率(%)}×100

將100g之以與此幾乎相同方法按比例放大進行所得之3,4-環氧環己烷-1-羧酸烯丙基酯、80g二乙二醇單甲基醚乙酸酯、89g苯甲酸烯丙基酯、4.7g t-丁基異丙基過氧碳酸酯(日本油脂股份有限公司製之過丁基I(含有主成分75%))同時加入具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮導入管之500ml可分離式燒瓶中，升溫至110℃後，攪拌1小時。以每1小時分3次每次4.7g添加t-丁基異丙基過氧碳酸酯，添加結束後進一步以110℃、氮氛圍下熟成2小時，得到含有環氧基之聚合物溶液。反應為氮氣流下進行。

反應中，以氣相層析儀測定3,4-環氧環己烷-1-羧酸烯丙基酯與苯甲酸烯丙基酯之殘餘量，藉由算出轉化率而追蹤反應，當兩酯成為1%以下時為反應終點，與此時點之凝膠滲透色層分析法(以下簡稱GPC)之結果相合，確認進行了聚合反應。所得樹脂之固體成分的環氧當量為381 g/eq.(理論環氧當量344 g/eq.)，數目平均分子量 Mn為1,315。又，全部氯濃度為6質量ppm，全部溴濃度為未滿1質量ppm。

尚，環氧當量、數目平均分子量、全部氯濃度及全部溴濃度各自藉由以下方法求得。

<環氧當量>

環氧當量以JIS-K7236為準求出。秤取試料0.1~0.2g，放入三角燒瓶後，加入10mL氯仿使溶解。接著，加入20mL乙酸，再加入10mL溴化四乙基銨乙酸溶液(100g溴化四乙基銨溶解於400mL乙酸者)。於此溶液中加入4~6滴結晶紫指示藥，以0.1mol/L過氯酸乙酸溶液滴定，基於滴定結果，依據下述式求出環氧當量。

環氧當量(g/eq)=(1000×m)/{(V1-V0)×c}

m：試料之重量(g)

V0：空試驗中至滴定結束用掉的過氯酸乙酸溶液之量(mL)

V1：至滴定結束用掉的過氯酸乙酸溶液之量(mL)

c：過氯酸乙酸溶液之濃度(0.1mol/L)

<數目平均分子量>

使用凝膠滲透色層分析法(以下簡稱GPC)，以聚苯乙烯(標準試料昭和電工(股)製STANDARD SM-105使用)換算之值求出。且，GPC之測定條件如下述。

裝置名：日本分光(股)製HPLC unit HSS-2000

管柱：Shodex管柱LF-804

移動相：四氫呋喃

流速：1.0mL/分

檢出器：日本分光(股)製RI-2031Plus

溫度：40.0℃

試料量：試樣環路100μl

試料濃度：調製成0.1質量%左右。

<全部氯濃度及全部溴濃度>

氯濃度及溴濃度之測定，係將環氧化合物以800℃以上之高溫燃燒．分解，使其分解氣體被吸收於超純水中，藉由以離子色層分析儀定量來測定(前處理燃燒裝置AGF-100(股份有限公司三菱化學Analytech製)，氣體吸附裝置GA-100(股份有限公司三菱化學Analytech製)，離子色層分析儀ICS-100(Dionex Corporation製))。

合成例2

．3,3’,5,5’-四甲基聯苯-4,4’-縮水甘油基醚之合成

2000ml之茄型燒瓶中，添加150g(0.619mol)之3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二醇(中國：甘肅省化工研究院製)、1.32g(0.310mol)之50%含水5%-Pd/C(於對於Pd與C之合計質量而言Pd質量為5質量%的Pd/C中使水含浸，而對於Pd/C與水之合計質量而言水質量為50質量%者)-STD型(N.E.CHEMCAT股份有限公司製)、1.624g(6.19 mmol)之三苯基膦(北興化學股份有限公司製)、171g(1.24mol)之碳酸鉀(日本曹達股份有限公司製)、136g(1.36mol)之乙酸烯丙酯(昭和電工股份有限公司製)、及68.1g異丙醇，於氮氛圍中，於85℃反應8小時。反應後，取樣一部分，以乙酸乙酯稀釋後，藉由氣相層析儀分析，確認3,3’,5,5’-四甲基聯苯-4,4’-二烯丙基醚對單烯丙基醚之比率成為至97：3。

之後，於反應液中添加200g甲苯，Pd/C析出之固體藉由過濾去除，以蒸發器蒸餾去除異丙醇與甲苯。此反應，重複4次後處理操作後，藉由分子蒸餾裝置(大科工業股份有限公司製)，得到510g餾出物(單離收率66%，二烯丙基醚97.9%，剩餘為單烯丙基醚)、231.7g非餾出物(二烯丙基醚97.5%)。餾出物為熔點51.7℃之固體，以流變儀(Anton Paar公司製Phisica MCR301使用治具：CP25-225mm徑、角度2°)測定60℃之黏度為29mPa．s。

將藉由上述操作所得185g(0.576mol)之3,3’,5,5’-四甲基聯苯-4,4’-二烯丙基醚與3.785g(0.0115mol)之鎢酸鈉(日本無機化學工業股份有限公司製)、4.389g(0.0115 mol)之硫酸氫甲基三辛基銨、1.278g(0.0115mol)之磷酸、92.5g甲苯加入具備滴液漏斗、戴氏冷凝器之300ml的三口燒瓶中，以磁攪拌器一邊攪拌，一邊以油浴加溫至70℃後，將168g(1.728mol)之35%過氧化氫水溶液以反應溫度不超過75℃之方式滴下。滴下結束後，持續攪拌2小時，冷卻反應液至室溫。之後，追加40g甲苯，使有機層至上層、水層至下層而將水層有機層分離。

分析此有機層之結果，3,3’,5,5’-四甲基聯苯-4,4’-二烯丙基醚之轉化率為94.2%，對單環氧之選擇性為34.9%，對二環氧之選擇性為62.5%。所得之生成物以甲苯再結晶2次，得到71.2g環氧化物{純度為93.4%}。又，與合成例1同樣測定此環氧化物之全部氯濃度為5質量ppm，全部溴濃度為未滿1質量ppm，環氧當量為189g/eq.。

合成例3

雙酚-A-縮水甘油基醚之合成

2000ml之茄型燒瓶中，添加148.4g(0.650mol)之雙酚-A(三井化學股份有限公司製)、1.38g(0.650mmol)之50%含水5%-Pd/C-STD型(N.E.CHEMCAT股份有限公司製)、1.639g(6.50mmol)之三苯基膦(北興化學股份有限公司製)、189g(1.37mol)之碳酸鉀(日本曹達股份有限公司製)、143g(1.43mol)之乙酸烯丙酯(昭和電工股份有限公司製)、及64.1g異丙醇，於氮氛圍中，於85℃反應8小時。反應後，取樣一部分，以乙酸乙酯稀釋後，藉由氣相層析儀分析，確認雙酚-A-二烯丙基醚對單烯丙基醚之比率成為至98：2。

之後，於反應液中添加200g甲苯，Pd/C析出之固體藉由過濾去除，以蒸發器蒸餾去除異丙醇與甲苯。此反應，重複4次後處理操作後，藉由分子蒸餾裝置(大科工業股份有限公司製)，得到493g餾出物(單離收率61.7%，二烯丙基醚98.1%，剩餘為單烯丙基醚)、245g非餾出物(二烯丙基醚96.5%)。

1L之4徑茄型燒瓶中，量取藉由上述操作所得之雙酚-A-二烯丙基醚(50.05g、162.3mmol)、乙腈(26.63g、648.7mmol)、乙醇(265.1g、5754.2mmol)(乙腈濃度9.9 mol%、pH=8.2)。以不低於pH=9之方式，一邊添加飽和氫氧化鉀水溶液(KOH/H₂O=110mg/100mL)一邊藉由100mL之滴下漏斗以兩小時滴下45%過氧化氫水(53.92g、713.5mmol)(乙腈濃度8.1mol%，pH=9.2)。以反應溫度不超過30℃之方式滴下飽和氫氧化鉀水溶液，以兩小時(從過氧化氫水滴下結束時2小時)使pH到達10.5，一邊控制pH在10.5再一邊攪拌2小時(乙腈濃度降低至6.3mol%)。量取乙腈(13.31g、324.2mmol)至50mL之滴下漏斗，以2小時滴下(追加後乙腈濃度6.1mol%)。與此同時，藉由100mL之滴下漏斗將45%過氧化氫水(53.92g、713.5 mmol)以4小時滴下(此間之4小時為以反應溫度不超過30℃之方式將pH保持在10~10.5)，進而一邊控制pH在10.5一邊攪拌4小時(反應結束時之乙腈濃度3.5mol%)。反應液中添加純水(100g)稀釋，減壓下，蒸餾去除溶劑。殘渣以乙酸乙酯(100g)抽出後，再添加純水(100g)，進行分液操作。所得之溶液以氣相層析儀測定，確認原料之雙酚A型二烯丙基醚的轉化率為100%，二環氧單體之雙酚A型二縮水甘油基醚為87.7%，單縮水甘油基醚為5.1%。

藉由蒸發器將乙酸乙酯蒸餾去除，得到目的之環氧化生成物。與合成例1同樣測定此物之全部氯濃度為6質量ppm，全部溴濃度為未滿1質量ppm，環氧當量為178 g/eq.。

實施例1~5、比較例1

使用三本輥，於以表1所示之比例以導電填料、合成例所製成之環氧樹脂(實施例1~5)或jER828(三菱化學股份有限公司製)(比較例1)中調配可溶酚醛樹脂型烷基酚樹脂(昭和電工股份有限公司製：平均分子量3400)，混合至均一後，加入2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成股份有限公司製)混合。取出混合物，一邊攪拌一邊添加二乙二醇單丁基醚直至以流變儀(Anton Paar社製Phisica MCR301使用治具：CP25-2 25mm徑，角度2°)測定之25℃下系的表觀黏度成為150Pa．s，最終以自轉.公轉攪拌器THINKY MIXER ARE-310(股份有限公司THINKY製)進行混合脫泡，調製導電性接著劑。任一皆為，導電填料之合計調配量為85質量份、樹脂之調配量為15質量份。樹脂之體積含有率以導電填料及樹脂硬化物之比重為準而算出。

(1)電路試料之製作

將如上述所得之導電性接著劑孔版印刷至，使用厚度75μm之金屬掩膜，且加工有連接至電阻器電極之配線圖型的貼銅玻璃環氧基板之銅面上的電阻器兩端電極之對應位置(圖型形狀為電阻器兩端電極與銅配線能連接之形狀)。於此上將經鍍錫(厚度2μm)之2012尺寸(具體形狀為L，W，d，t(單位：mm)=5.0±0.2，2.5±0.2，0.5±0.2，0.5±0.2)的晶片電阻器以手壓合，以150℃加熱30分鐘，藉由使該接著劑硬化而連接晶片電阻器至電路基板，以製作電路試料。

(2)連接電阻之測定

電路試料之連接電阻(mΩ)以測試器(SANWA製形式：PC500a RS-232C)測定。

(3)接著強度之測定

電路試料之接著部從側面以推拉力計(丸菱科學機械製作所製，PGD II型)於室溫氛圍下戳向晶片電阻器之L邊直至剝離，讀取數值以測定剝離所需要的力(N)作為接著強度(初期值)。

(4)遷移試驗

將如上述調製之導電性接著劑網版印刷至陶瓷基板上，以150℃加熱30分鐘使硬化，製作電極間距離2mm、寬2mm、長2cm、厚20μm之對向電極。於電極間施加10V電壓，於電極間滴下1滴離子交換水，電流流動100mA時間(min)作為遷移時間。

以上之結果，整合表示於表1中。

如表1所示，連接電阻在實施例與比較例中幾乎為相同值。連接強度在實施例1略低，但其他之實施例與比較例幾乎為相同值。

另一方面，相對於比較例之0.1分鐘，於全部的實施例中遷移時間皆超過10分鐘。依此結果明瞭了，本實施形態之導電性接著劑係耐遷移特性(抑制遷移之特性)大幅提升，且來自鹵素所致之接著部分之劣化被抑制。

Claims

一種導電性接著劑，其特徵係：於含有導電填料及黏結劑樹脂之導電性接著劑中，前述黏結劑樹脂包含環氧樹脂，對於該環氧樹脂全量而言，全部氯濃度與全部溴濃度之合計為50質量ppm以下，且前述環氧樹脂係以過氧化物作為氧化劑使具有碳-碳雙鍵之原料化合物(基質)的碳-碳雙鍵環氧化所得到者。
如申請專利範圍第1項之導電性接著劑，其中，前述原料化合物(基質)係具有兩個以上烯丙基醚基之化合物。
如申請專利範圍第1或2項之導電性接著劑，其中，前述導電性接著劑中黏結劑樹脂之含量係5~99體積%。
如申請專利範圍第1或2項之導電性接著劑，其中，前述導電填料係選自金、銀、銅、鎳、鋁、鈀所成群中至少一種之金屬，或前述複數金屬之合金所成之粒子或纖維；於前述金屬表面鍍敷金、鈀、銀之任一者之金屬粒子或纖維；於樹脂球鍍敷鎳、金、鈀、銀之任一者之樹脂核球；碳或石墨之粒子或纖維。
一種電子機器，其特徵係：藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性接著劑，使半導體元件、太陽電池板、熱電元件、晶片零件、分立零件或此等之組合安裝於基板。
一種電子機器，其特徵係：藉由如申請專利範圍第 1至4項中任一項之導電性接著劑，進行薄膜天線、鍵盤膜、觸摸面板、RFID天線之配線形成及對基板之連接。