TW201918525A - 封裝材料與薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一封裝材料，可包含：(a)環氧基倍半矽氧烷、(b)環氧樹脂、以及(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物；其中(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂之重量比例為0.3：1至10：1，(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂之的總重與(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物之重量比例為100：20至100：150。

Description

封裝材料與薄膜
本發明關於一種封裝材料。
近幾年來，隨著電子產品日趨輕薄短小與高效能的需求驅動下，各種小型化封裝的發展，成為封裝業界主要的技術競爭重點。晶圓級尺寸封裝(WLCSP)已經引領在手持式電腦，平板和電腦等行動裝置、ICT等產品應用領域，以及汽車和可穿戴產品等市場。由於市場與產品功能需求，半導體產業正逐漸發展3D IC封裝技術，並使用熱壓接合技術取代傳統的覆晶迴焊接合，其中熱壓合非導電膠製程近年來也蓬勃發展。
晶圓級構裝之薄膜封裝材料的特性需求，包括：半交聯階段(B-stage)薄膜對晶片的黏著性佳且可透明對位、B-stage薄膜貼附到晶圓可承受切割、以及低應力。而在一般半導體元件封裝、印刷電路板中廣為應用的環氧樹脂，雖具有可加工性、耐高溫高濕性等特點，但已不足以因應須具備高信賴度的半導體元件封裝材料的特性需求。綜上所述，目前亟需能符合晶圓級構裝所需特性之封裝材料。
本發明一實施例提供之封裝材料，包含：(a)環氧基倍半矽氧烷(epoxy silsesquioxane)；(b)環氧樹脂；以及(c) 含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物(siloxane-imide-containing benzoxazine)；其中(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂之重量比例為0.3：1至10：1，(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物之重量比例為100：20至100：150。
本發明一實施例提供之薄膜可由前述之封裝材料經塗佈烘烤形成。
在本發明一實施例中，封裝材料可包含(a)環氧基倍半矽氧烷(epoxy silsesquioxane)、(b)環氧樹脂、以及(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物(siloxane-imide-containing benzoxazine)。在一實施例中，上述(a)環氧基倍半矽氧烷可具有如式1或式2所示之結構：(R1SiO3/2)n1(R2SiO2/2)n2 式1
(R3SiO3/2)n3(R4SiO3/2)n4 式2
其中R1與R3各自可為C1-C10的烷基或芳香基；R2與R4各自可為環氧基環己基乙基(epoxycyclohexylethyl group)或環氧丙基醚烯丙基(epoxypropyl ether allyl group)；n1+n2可為4至12的整數，n2可為2、4、或6；以及n3+n4可為4至12的整數，n4可為2、3、4、6、8、10、或12。(a)環氧基倍半矽氧烷是將倍半矽氧烷結構末端改質為具有環氧樹脂官能基的複合材料，屬分 子級有機/無機混成樹脂材料，因此，環氧基倍半矽氧烷與其他成分混摻可達到分子等級的分散，不僅可提升相容性，改善無機奈米粒子在高分子材料中因易團聚而造成分散不均的現象，亦能將無機物的特性導入高分子材料中，提高複合材料的可加工性、韌性、尺寸安定性以及機械強度。環氧基倍半矽氧烷具有低應力的特性，可增加材料的韌性。(a)環氧基倍半矽氧烷之重均分子量可介於600至1600之間。若(a)環氧基倍半矽氧烷之重均分子量過低，則無法達到高韌性、尺寸安定性以及機械強度等分子級有機/無機混成樹脂材料特性。若(a)環氧基倍半矽氧烷之重均分子量過高，則製程可加工性會降低。
在一實施例中，上述(b)環氧樹脂可包含雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、聚丙烯酸環氧樹脂、酯環族環氧樹脂、甘油環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、苯氧基環氧樹脂、或上述之組合。(b)環氧樹脂的環氧當量(EEW)可介於150至2000之間。若(b)環氧樹脂的環氧當量過低，則封裝材料機械特性或封裝材料薄膜成膜性不佳。若(b)環氧樹脂的環氧當量過高，則製程可加工性會降低。在一實施例中，(b)環氧樹脂可包含至少一種或二種以上不同環氧當量的環氧樹脂。在一實施例中，上述(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂之重量比例可為0.3：1至10：1，例如0.5：1至9：1。若(a)環氧基倍半矽氧烷的含量過低，則無法達到高尺寸安定性以及機械強度等分子級有機/無機混成樹脂材料特性。若(a)環氧基倍半矽氧烷過高，則封裝材料特性會太脆，不適用於晶圓級封裝製程。
在一實施例中，上述(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁 嗪化合物可具有如式3所示之結構：
其中每一R5各自可為C1-C10的烷基或芳香基；每一R6各自可為C1-C10的烷基或芳香基；以及n5可為1至18。(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物中間鏈段為直鏈型矽氧烷結構，結合醯亞胺基，加上末端的苯并噁嗪官能基，可使化合物同時具有柔軟性、高玻璃轉移溫度(Tg)、且耐熱性佳的特性。(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物的重均分子量可為600至1600。若(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物之重均分子量過低，則封裝材料的特性會太脆，不適用於晶圓級封裝及切割製程。若(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物之重均分子量過高，則封裝材料尺寸安定性不佳(CTE太高)，對於後端封裝可靠度有不良之影響。在一實施例中，上述(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物之重量比例可為100：20至100：150，例如100：30至100：120。若含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物的含量過低，則封裝材料B-stage成膜性不佳。若含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物的含量過高，則封裝材料B-stage透明對位性下降，且不利於晶圓級封裝後端切割製程需求。
在本發明一實施例中，上述封裝材料可進一步包含(d)胺硬化劑，以進一步幫助封裝材料半交聯階段(B-stage)薄膜製備。胺硬化劑可為具有不對稱性結構的胺硬化劑，換言 之，胺硬化劑分子兩側末端具有不對稱結構之反應性官能基，例如，胺硬化劑分子一側的末端基為胺基，而另一側末端基中還含有碸基、苯基、或醯胺基等。當一側的官能基反應速率較快，可以幫助材料配方在形成半交聯階段(B-stage)時官能基先與開環的環氧樹脂形成部份鍵結，待薄膜烘烤達全交聯階段(C-stage)時，另一側反應速率較慢的官能基再繼續反應，最後形成交聯結構。具體來說，胺硬化劑可例如為胺苯磺醯胺(sulfanilamide)、甲苯二胺(toluene diamine)、或上述之組合。在一實施例中，上述(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(d)胺硬化劑之重量比例可為100：1至100：2.5。若胺硬化劑的含量過高，則對於半交聯階段(B-stage)的儲放安定性有不良影響。
在本發明一實施例中，上述封裝材料可進一步包含(e)無機粉體，以增加封裝材料機械強度及降低熱膨脹係數(CTE)等特性。無機粉體可包含SiO2、ZnO2、TiO2、Al2O3、CaCO3、或上述之組合。無機粉體之粒徑可為0.1μm至1μm。若(e)無機粉體的尺寸過小，則粉體容易團聚不易分散。若(e)無機粉體的尺寸過大，則容易導致封裝材料進行熱壓合接合導通時導通電阻過大等封裝品質不良問題。在一實施例中，上述(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(e)無機粉體之重量比例可為100：30至100：60。若無機粉體的含量過高，則容易導致封裝材料過脆、透明對位性下降及熱壓合接合導通時導通電阻過大等封裝品質不良問題。
在本發明一實施例中，上述封裝材料可進一步包 含(f)增韌劑，以增加封裝材料韌性及成膜特性等。增韌劑可為橡膠材料，例如丁腈橡膠、羧酸基丁腈橡膠、聚硫橡膠、環氧基丁腈橡膠、或上述之組合。在一實施例中，上述(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(f)增韌劑之重量比例可為100：12至100：25。若增韌劑的含量過高，則封裝材料玻璃轉移溫度(Tg)會大幅下降且熱膨脹係數(CTE)也會大幅增加，不利後端封裝可靠度。
在本發明一實施例中，上述封裝材料可進一步包含(g)反應促進劑，以降低反應起始溫度和提升反應速率。反應促進劑可包括咪唑類化合物，例如2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)、2-乙基-4甲基咪唑(2-Ethyl-4-methylimidazole)、或上述之組合。在一實施例中，上述(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(g)反應促進劑之重量比例可為100：7至100：12。若(g)反應促進劑之重量比例過高，則對於半交聯階段(B-stage)的儲放安定性有不良影響。
在本發明一實施例中，上述封裝材料可進一步包含(h)助焊劑，以協助封裝材料在熱壓合接合導通時接點表層金屬氧化物薄膜去除，及提升接點導通品質。助焊劑可包括有機酸類化合物、喹啉類化合物、或上述之組合。有機酸類化合物可例如為松果酸(abietic acid)、己二酸(adipic acid)、抗壞血酸(ascorbic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、檸檬酸(citric acid)、2-糠酸(2-furoic acid)、蘋果酸(malic acid)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、2,2-二羥甲基戊酸(2,2-bishydroxymethylpentanoic acid)、或2-(甲基丙醯氧基)乙基琥珀酸酯(2-(methacryloyloxy) ethyl succinate)。喹啉類化合物可例如為喹啉(quinolone)或8-羥基喹啉(8-hydroxyquinoline)。在一實施例中，上述(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(h)助焊劑之重量比例可為100：4至100：7。若(h)助焊劑之重量比例過高，則容易造成封裝材料玻璃轉移溫度和交聯密度下降。
在本發明一實施例中，上述封裝材料可進一步包含(i)介面活性劑，以做為封裝材料塗佈製程時成膜性的輔助及薄膜表面氣泡的消除。介面活性劑可包括氟系介面活性劑、矽烷類介面活性劑、或上述之組合。氟系介面活性劑可例如為氟系高分子介面活性劑。矽烷類介面活性劑可例如為含氟矽烷、長碳鏈矽烷等。在一實施例中，上述(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(i)介面活性劑之重量比例可為100：0.5至100：1。若(i)介面活性劑之重量比例過高，則容易造成封裝材料特性下降。
在本發明一實施例中，可將前述封裝材料混合，經過塗佈與烘烤後，即得到一薄膜。薄膜厚度約為15μm至50μm。在一些實施例中，可視需要加入溶劑以幫助材料混合均勻，溶劑的種類沒有特別限制，可為有機溶劑，例如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、丙二醇甲基醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、甲苯(toluene)、或上述之組合。塗佈的方式沒有特別限制，例如：刮刀塗佈、刷塗、滾筒塗佈、線棒塗佈、旋轉式塗佈、或網印，端視應用而定。烘烤溫度可為80℃至120℃，時間約0.1至0.5小時，以移除溶劑。
本發明實施例提供之封裝材料所製得之薄膜，具 有低熱膨脹係數、高玻璃轉移溫度、高韌性、與低應力等特性，可適用於作為熱壓合非導電膠，應用於晶圓級薄膜封裝，或是覆晶薄膜封裝、驅動IC薄膜封裝等。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：製備例
製備例1(合成環氧基倍半矽氧烷)
取92.8g之倍半矽氧烷前驅物(簡稱DDSQ-SiH，購自PNC co.)，加入14.7g之烯丙基縮水甘油醚(allyl glycidyl ether，購自Sigma Aldrich)溶液中，加入甲苯350ml，升溫至約80℃。待溫度穩定後，加入0.8ml之鉑催化劑(購自Gelest，SIP6831.2LC)進行矽氫化反應約24小時，反應完成後，將溫度降至室溫(約25℃)，接著過濾並再沉澱於戊烷中，再過濾烘乾，即得到環氧基倍半矽氧烷DDSQ epoxy-1。上述反應可表示如下式：
利用傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)分析DDSQ epoxy-1，所得到的光譜資訊(KBr；cm-1)如下：910cm-1(epoxy),1130cm-1(Si-O-Si stretching),1490cm-1 & 1590cm-1(benzene ring)。
利用核磁共振光譜儀(NMR)分析DDSQ epoxy-1，所得到的光譜資訊1H-NMR(CDCl3；δ,ppm)如下：δ7.0-8.0ppm(aromatic protons),δ3.5ppm(O-CH2-epoxy),δ2.4 & 2.7 & 3.0ppm(epoxy protons),δ1.7ppm(Si-CH2-CH2),δ0.7ppm(Si-CH2-R),δ0.4ppm(Si-CH3)。
製備例2(合成含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物)
取55g之降冰片烯二酸酐(nadic anhydride，購自Alfa Aeser，)與200ml之甲苯均勻混合，升溫至約70℃。待溫度穩定後，加入0.4ml鉑催化劑(Pt-catalyst)，再加入112.6g之氫基封端的聚二甲基矽氧烷(hydride terminated polydimethylsiloxanes，購自Gelest，型號DMS-H03)，在約70℃反應約48小時。然後利用活性碳吸附進行純化與過濾，得到中間物1。
接著，取21.2g之氨基苯酚(aminophenol，購自Sigma Aldrich)加入66g之中間物1，在冰浴下攪拌6小時待反應完成後，利用減壓濃縮移除溶劑，得到中間物2。
接著，取40g之中間物2與7.44g之苯胺(aniline，購自Sigma Aldrich)、5g之多聚甲醛(paraformaldehyde，購自Sigma Aldrich)、200ml之1,4-噁烷(1,4-dioxane，購自Sigma Aldrich)混合，升溫至約115℃反應20小時，然後使用0.5N NaOH水溶 液與二次水進行萃取，即得到含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物BZ-A6。上述反應可表示如下式：
利用傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)分析BZ-A6，所得到的光譜資訊(KBr；cm-1)如下：1256cm-1(C-O-C stretching),1178cm-1(C-N-C stretching),1307cm-1(CH2,wagging of oxazine),1502cm-1(trisubstituted benzene ring)。
利用核磁共振光譜儀(NMR)分析BZ-A6，所得到的 光譜資訊1H-NMR(CDCl3；δ,ppm)如下：δ6.70-7.30ppm(aromatic protons),δ5.35ppm(oxazine OCH2N),δ4.65ppm(oxazine Ar-CH2-N)。
實施例
實施例1
取20.3g之雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))與11.1g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入35.4g之含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(1)。
實施例2
取11.4g之雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w)與24.9g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入31.9g之含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(2)。
實施例3
取4.9g雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))與42.9g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌 混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入17.1g之含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(3)。
實施例4
取14.4g雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))與31.4g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之 後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入16.1g之含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(4)。
實施例5
取12.3g之雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))與26.9g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入27.5g之含矽氧 烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(5)。
實施例6
取10.7g之雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))與23.2g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入34.5g之含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自 ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(6)。
對封裝材料(1)至封裝材料(6)進行材料特性測試與後端驗証，包括：B-stage薄膜成膜性/均一性測試、薄膜透明性量測、切割測試、熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，簡稱CTE)量測、初始接觸電阻測試、MSL3後接觸電阻測試、以及冷熱衝擊循環測試後(Cooling/Heating Cyclic Test，簡稱TCT)接觸電阻測試。材料特性測試與後端驗証的方法說明如下，結果如表1所示。
B-stage薄膜成膜性/均一性測試：樣品的製備方法：將配製得到的封裝材料(1)至封裝材料(6)利用刮刀塗佈在聚乙醯對苯二甲酸酯(PET，厚度約100μm)上，烘烤溫度與時間為90℃、20分鐘，形成B-stage薄膜。之後，觀察薄膜成膜狀況和表面是否有破泡。
判斷標準：成膜性佳且薄膜表面平整無氣泡，標示為O；成膜性佳但薄膜表面有些微氣泡，標示為△；成膜性差且薄膜龜裂，標示為X。
薄膜透明性量測：樣品的製備方法同前述，將製備得到的B-stage薄膜利用分光色度計(NIPPON DENSHOKU spectrophotometer)測量薄膜穿透度。
判斷標準：450nm Tr%>90%，可清楚對位，標示為O；450 nm Tr%為70~90%，模糊對位，標示為△；450nm Tr%<70%，無法對位，標示為X。
切割測試：樣品的製備方法同前述，將製備得到的B-stage薄膜貼附在4吋的半導體晶圓上，之後利用水刀進行切割測試(切割設備購自Disco Corporation，型號DFD-6361，水刀型號NBC-ZH 127F-SE 27HCCC)，切割條件：Spindle旋轉速率為25000rpm、切割速率為50mm/s。最後，利用顯微鏡觀察晶片(6.3×6.3mm)切割處是否有裂紋(crack)。
判斷標準：無裂紋，代表切割承受力佳，標示為O；有裂紋，代表切割承受力差，標示為X。
熱膨脹係數量測：樣品的製備方法同前述，將製備得到的B-stage薄膜轉印到銅箔，轉印溫度為80℃，硬化條件為180℃維持2小時，接著再升溫至210℃維持2小時，之後，經由蝕刻將銅箔移除，然後利用熱分析儀(TMA，型號TA Q400)分析熱膨脹係數，分析樣品尺寸為長10mm×寬0.5mm×厚度20μm，分析條件：溫度範圍為30℃至250℃、升溫速率10℃/min、施力(Force)為0.05N，記錄實際分析數值。
初始接觸電阻測試：將前述製備方法製得的B-stage薄膜置於半導體晶片(尺寸為長6.3mm×寬6.3mm×厚0.3mm，具無鉛錫凸塊(lead free solder bump))與載板之間，利用熱壓合進行封裝(熱壓合條件：260℃/15秒，壓力為10Kg/chip)，得到晶片封裝裝置。之後， 取出晶片封裝裝置，以精密三用電表量測其電阻，晶片分析數量10顆，紀錄時以失效晶片顆數/總分析晶片顆數表示。
判斷標準：<1Ω，表示導通；>100Ω，表示失效。紀錄為XX/10(XX：失效晶片顆數)。
MSL 3後接觸電阻測試
晶片封裝裝置的製備方法同前述，將製備得到的晶片封裝裝置置入恆溫恆濕機中(廠牌BINDER，型號KBR115)，在30℃/60% R.H.的環境中存放192小時，進行MSL 3信賴性測試。接著，將晶片封裝裝置移入迴焊爐(廠牌：圓星科技)，進行迴焊(IR Reflow)3次，迴焊條件為260℃/10秒。之後，取出晶片封裝裝置，以精密三用電表量測電阻。
判斷標準：<1Ω，表示導通；>100Ω，表示失效。紀錄為XX/10(XX：失效晶片顆數)。
冷熱衝擊循環測試後接觸電阻測試
晶片封裝裝置的製備方法同前述，將製備得到的晶片封裝裝置置入冷熱衝擊循環測試設備ESPEC TSE-11-A中進行測試，測試條件為在-40℃停留15分鐘，之後5分鐘加熱至120℃，120℃停留15分鐘，再降溫至-40℃，共1000回。接著，取出晶片封裝裝置，以精密三用電表量測電阻。
判斷標準：<1Ω，表示導通；>100Ω，表示失效。紀錄為XX/10(XX：失效晶片顆數)。
比較例1
取23g之雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))與18.4g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入32g之含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯 (2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.2g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(7)。
比較例2
取4.5g之雙酚A混合環氧樹脂(購自自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))與50g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入23.1g之含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(8)。
比較例3
取23.5g之雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))與32.5g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入10g之含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(9)。
比較例4
取14.3g之雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))與11.8g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自ADEKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入40g之含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(10)。
比較例5
取14.7g之雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))與31.9g之環氧基倍半矽氧烷(由製備例1所製備之DDSQ epoxy-1)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號 Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入14.3g之苯并噁嗪(購自Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd.，型號BZ-a)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS)混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(11)。
比較例6
取11.4g之雙酚A混合環氧樹脂(購自三菱化學，828(EEW=190)：1004(EEW=850)=4：1(w/w))、20.9g之倍半矽氧烷前驅物(簡稱DDSQ-SiH，購自PNC Co.)、以及4g之烯丙基縮水甘油醚(allyl glycidyl ether，購自Sigma Aldrich)於室溫下機械攪拌混合20分鐘，然後加入18.4g之二氧化矽粉體(購自DENKA，型號SFP-20M，d50=0.3μm)和15g之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g之丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，購自ACROS)於室溫下機械攪拌混合30分鐘，之後利用三滾筒(型號EXAKT 80S)進行分散。
接著，加入6.7g之端羧基丁腈橡膠(carboxyl terminated butadiene acrylonitrile，購自BF GOODRICH，型號Nipol 1072)於室溫下機械攪拌混合，之後加入31.9g之含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪(由製備例2所製備之BZ-A6)混合，再加入0.7g之胺苯磺醯胺(sulfanilamide，簡稱SAA，購自ACROS) 混合。
接著，加入3.6g之三苯基膦(triphenylphine，購自ACROS)和2g之琥珀酸2-(2-甲基丙烯醯基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，購自Sigma Aldrich)和0.3g之氟系高分子介面活性劑(購自3M，型號FC-4332)混合，得到封裝材料(12)。
對封裝材料(7)至封裝材料(12)進行材料特性測試與後端驗証，包括：B-stage薄膜成膜性/均一性測試、薄膜透明性量測、切割測試、熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，簡稱CTE)量測、初始接觸電阻測試、MSL3後接觸電阻測試、以及冷熱衝擊循環測試後(Cooling/Heating Cyclic Test，簡稱TCT)接觸電阻測試。材料特性測試與後端驗証的方法說明同前述，結果如表2所示。
由表1與表2可知，當本發明封裝材料組成物包含環氧基倍半矽氧烷與含矽氧烷-醯亞胺基苯并惡嗪化合物，可使封裝材料的成膜性佳，且具有良好的電性導通特性。不過當環氧基倍半矽氧烷的用量過少或過多(比較例1、比較例2)，或是，含矽氧烷-醯亞胺基苯并惡嗪化合物的用量過少或過多(比較例3、比較例4)，會影響B-stage薄膜成膜性/均一性、透明性或是耐切割性，比較例1至4的封裝材料在成膜後，薄膜貼附在晶片上進行切割後顯微鏡觀察到有碎片出現，而且後端驗證結果顯示，使用封裝材料(7)至(10)封裝後的晶片，出現失效晶片比例高。此外，當使用一般商用的苯并惡嗪化合物(比較例5)，由於其不含矽氧烷的Si-O-Si柔軟鏈段，導致封裝材料(封裝材料(11))的B-stage薄膜成膜效果差。另外，當將矽氧烷與具環氧基的化合物沒有事先聚合製備成環氧基矽氧烷，而是在封裝材料製程中個別加入(比較例6)，所形成的封裝材料(封裝材料(12))無法成膜。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種封裝材料，包含：(a)環氧基倍半矽氧烷(epoxy silsesquioxane)；(b)環氧樹脂；以及(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物(siloxane-imide-containing benzoxazine)，其中(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂之重量比例為0.3：1至10：1；其中(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯并噁嗪化合物之重量比例為100：20至100：150。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之封裝材料，其中(a)環氧基倍半矽氧烷為具有式1或式2所示之結構，(R 1SiO 3/2) n1(R 2SiO 2/2) n2 式1 (R 3SiO 3/2) n3(R 4SiO 3/2) n4 式2其中R 1、R 3各自為C 1-C 10烷基或芳香基；R 2、R 3各自為環氧基環己基乙基(epoxycyclohexylethyl)或環氧丙基醚烯丙基(epoxypropyl ether allyl group)；n1+n2為4至12的整數，n2為2、4、或6；以及n3+n4為4至12的整數，n4為2、3、4、6、8、10、或12。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之封裝材料，其中(c)含矽氧烷-醯亞胺基苯並惡嗪化合物具有式3所示之結構， 其中每一R 5各自為C 1-C 10的烷基或芳香基；每一R 6各自為C 1-C 10的烷基或芳香基；以及n5為1至18。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之封裝材料，其中(b)環氧樹脂包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、聚丙烯酸環氧樹脂、酯環族環氧樹脂、甘油環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、苯氧基環氧樹脂、或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之封裝材料，更包含(d)胺硬化劑，其中(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(d)胺硬化劑之重量比例為100：1至100：2.5。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之封裝材料，更包含(e)無機粉體，其中(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(e)無機粉體之重量比例為100：30至100：60；其中(e)無機粉體包括SiO 2、ZnO 2、TiO 2、Al 2O 3、CaCO 3、或上述之組合，且(e)無機粉體之粒徑為0.1μm至1μm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之封裝材料，更包含(f)增韌劑，其中(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(f)增韌劑之重量比例為100：12至100：25；其中(f)增韌劑包括丁腈橡膠、羧酸基丁腈橡膠、聚硫橡膠、環氧基丁腈橡膠、或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之封裝材料，更包含(g)反應促進劑，其中(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(g) 反應促進劑之重量比例為100：7至100：12；其中(g)反應促進劑包括咪唑類化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之封裝材料，更包含(h)助焊劑，其中(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(h)助焊劑之重量比例為100：4至100：7；其中(h)助焊劑包括有機酸類化合物、喹啉類化合物、或上述之組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之封裝材料，更包含(i)介面活性劑，其中(a)環氧基倍半矽氧烷與(b)環氧樹脂的總重與(h)助焊劑之重量比例為100：0.5至100：1；其中(i)介面活性劑包括氟系介面活性劑、矽烷類介面活性劑、或上述之組合。
  11. 一種薄膜，由申請專利範圍第1-10項其中之一所述之封裝材料塗佈烘烤而成。
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