CN109749361A - 封装材料与薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一封装材料，可包含：(a)环氧基倍半硅氧烷、(b)环氧树脂、以及(c)含硅氧烷‑酰亚胺基的苯并噁嗪化合物；其中(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的重量比例为0.3：1至10：1，(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(c)含硅氧烷‑酰亚胺基的苯并噁嗪化合物的重量比例为100：20至100：150。

Description

封装材料与薄膜
技术领域
本发明关于一种封装材料。
背景技术
近几年来，随着电子产品日趋轻薄短小与高效能的需求驱动下，各种小型化封装的发展，成为封装业界主要的技术竞争重点。晶圆级尺寸封装(WLCSP)已经引领在手持式电脑，平板和电脑等行动装置、ICT等产品应用领域，以及汽车和可穿戴产品等市场。由于市场与产品功能需求，半导体产业正逐渐发展3D IC封装技术，并使用热压接合技术取代传统的覆晶回焊接合，其中热压合非导电胶工艺近年来也蓬勃发展。
晶圆级构装的薄膜封装材料的特性需求，包括：半交联阶段(B-stage)薄膜对晶片的粘着性佳且可透明对位、B-stage薄膜贴附到晶圆可承受切割、以及低应力。而在一般半导体元件封装、印刷电路板中广为应用的环氧树脂，虽具有可加工性、耐高温高湿性等特点，但已不足以因应须具备高信赖度的半导体元件封装材料的特性需求。综上所述，目前亟需能符合晶圆级构装所需特性的封装材料。
发明内容
本发明一实施方案提供的封装材料，包含：(a)环氧基倍半硅氧烷(epoxysilsesquioxane)；(b)环氧树脂；以及(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物(siloxane-imide-containing benzoxazine)；其中(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的重量比例为0.3：1至10：1，(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物的重量比例为100：20至100：150。
本发明一实施方案提供的薄膜可由前述的封装材料经涂布烘烤形成。
实施方案
在本发明一实施方案中，封装材料可包含(a)环氧基倍半硅氧烷(epoxysilsesquioxane)、(b)环氧树脂、以及(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物(siloxane-imide-containing benzoxazine)。在一实施方案中，上述(a)环氧基倍半硅氧烷可具有如式1或式2所示的结构：
(R1SiO3/2)n1(R2SiO2/2)n2 式1
(R3SiO3/2)n3(R4SiO3/2)n4 式2
其中R1与R3各自可为C1-C10的烷基或芳香基；R2与R4各自可为环氧基环己基乙基(epoxycyclohexylethyl group)或环氧丙基醚烯丙基(epoxypropyl ether allylgroup)；n1+n2可为4至12的整数，n2可为2、4、或6；以及n3+n4可为4至12的整数，n4可为2、3、4、6、8、10、或12。(a)环氧基倍半硅氧烷是将倍半硅氧烷结构末端改质为具有环氧树脂官能团的复合材料，属分子级有机/无机混成树脂材料，因此，环氧基倍半硅氧烷与其他成分混掺可达到分子等级的分散，不仅可提升相容性，改善无机纳米粒子在高分子材料中因易团聚而造成分散不均的现象，亦能将无机物的特性导入高分子材料中，提高复合材料的可加工性、韧性、尺寸稳定性以及机械强度。环氧基倍半硅氧烷具有低应力的特性，可增加材料的韧性。(a)环氧基倍半硅氧烷的重均分子量可介于600至1600之间。若(a)环氧基倍半硅氧烷的重均分子量过低，则无法达到高韧性、尺寸稳定性以及机械强度等分子级有机/无机混成树脂材料特性。若(a)环氧基倍半硅氧烷的重均分子量过高，则工艺可加工性会降低。
在一实施方案中，上述(b)环氧树脂可包含双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、聚丙烯酸环氧树脂、酯环族环氧树脂、甘油环氧树脂、酚醛环氧树脂、苯氧基环氧树脂、或上述的组合。(b)环氧树脂的环氧当量(EEW)可介于150至2000之间。若(b)环氧树脂的环氧当量过低，则封装材料机械特性或封装材料薄膜成膜性不佳。若(b)环氧树脂的环氧当量过高，则工艺可加工性会降低。在一实施方案中，(b)环氧树脂可包含至少一种或二种以上不同环氧当量的环氧树脂。在一实施方案中，上述(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的重量比例可为0.3：1至10：1，例如0.5：1至9：1。若(a)环氧基倍半硅氧烷的含量过低，则无法达到高尺寸稳定性以及机械强度等分子级有机/无机混成树脂材料特性。若(a)环氧基倍半硅氧烷过高，则封装材料特性会太脆，不适用于晶圆级封装工艺。
在一实施方案中，上述(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物可具有如式3所示的结构：
其中每一R5各自可为C1-C10的烷基或芳香基；每一R6各自可为C1-C10的烷基或芳香基；以及n5可为1至18。(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物中间链段为直链型硅氧烷结构，结合酰亚胺基，加上末端的苯并噁嗪官能团，可使化合物同时具有柔软性、高玻璃转移温度(Tg)、且耐热性佳的特性。(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物的重均分子量可为600至1600。若(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物的重均分子量过低，则封装材料的特性会太脆，不适用于晶圆级封装及切割工艺。若(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物的重均分子量过高，则封装材料尺寸稳定性不佳(CTE太高)，对于后端封装可靠度有不良的影响。在一实施方案中，上述(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物的重量比例可为100：20至100：150，例如100：30至100：120。若含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物的含量过低，则封装材料B-stage成膜性不佳。若含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物的含量过高，则封装材料B-stage透明对位性下降，且不利于晶圆级封装后端切割工艺需求。
在本发明一实施方案中，上述封装材料可进一步包含(d)胺硬化剂，以进一步帮助封装材料半交联阶段(B-stage)薄膜制备。胺硬化剂可为具有不对称性结构的胺硬化剂，换言之，胺硬化剂分子两侧末端具有不对称结构的反应性官能团，例如，胺硬化剂分子一侧的末端基为胺基，而另一侧末端基中还含有砜基、苯基、或酰胺基等。当一侧的官能团反应速率较快，可以帮助材料配方在形成半交联阶段(B-stage)时官能团先与开环的环氧树脂形成部份键结，待薄膜烘烤达全交联阶段(C-stage)时，另一侧反应速率较慢的官能团再继续反应，最后形成交联结构。具体来说，胺硬化剂可例如为氨苯磺酰胺(sulfanilamide)、甲苯二胺(toluene diamine)、或上述的组合。在一实施方案中，上述(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(d)胺硬化剂的重量比例可为100：1至100：2.5。若胺硬化剂的含量过高，则对于半交联阶段(B-stage)的储放稳定性有不良影响。
在本发明一实施方案中，上述封装材料可进一步包含(e)无机粉体，以增加封装材料机械强度及降低热膨胀系数(CTE)等特性。无机粉体可包含SiO2、ZnO2、TiO2、Al2O3、CaCO3、或上述的组合。无机粉体的粒径可为0.1μm至1μm。若(e)无机粉体的尺寸过小，则粉体容易团聚不易分散。若(e)无机粉体的尺寸过大，则容易导致封装材料进行热压合接合导通时导通电阻过大等封装品质不良问题。在一实施方案中，上述(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(e)无机粉体的重量比例可为100：30至100：60。若无机粉体的含量过高，则容易导致封装材料过脆、透明对位性下降及热压合接合导通时导通电阻过大等封装品质不良问题。
在本发明一实施方案中，上述封装材料可进一步包含(f)增韧剂，以增加封装材料韧性及成膜特性等。增韧剂可为橡胶材料，例如丁腈橡胶、羧酸基丁腈橡胶、聚硫橡胶、环氧基丁腈橡胶、或上述的组合。在一实施方案中，上述(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(f)增韧剂的重量比例可为100：12至100：25。若增韧剂的含量过高，则封装材料玻璃转移温度(Tg)会大幅下降且热膨胀系数(CTE)也会大幅增加，不利后端封装可靠度。
在本发明一实施方案中，上述封装材料可进一步包含(g)反应促进剂，以降低反应起始温度和提升反应速率。反应促进剂可包括咪唑类化合物，例如2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基-4甲基咪唑(2-Ethyl-4-methylimidazole)、或上述的组合。在一实施方案中，上述(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(g)反应促进剂的重量比例可为100：7至100：12。若(g)反应促进剂的重量比例过高，则对于半交联阶段(B-stage)的储放稳定性有不良影响。
在本发明一实施方案中，上述封装材料可进一步包含(h)助焊剂，以协助封装材料在热压合接合导通时接点表层金属氧化物薄膜去除，及提升接点导通品质。助焊剂可包括有机酸类化合物、喹啉类化合物、或上述的组合。有机酸类化合物可例如为松香酸(abieticacid)、己二酸(adipic acid)、抗坏血酸(ascorbic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、柠檬酸(citric acid)、2-糠酸(2-furoic acid)、苹果酸(malic acid)、聚丙烯酸(polyacrylicacid)、2,2-二羟甲基戊酸(2,2-bishydroxymethylpentanoic acid)、或2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate)。喹啉类化合物可例如为喹啉(quinoline)或8-羟基喹啉(8-hydroxyquinoline)。在一实施方案中，上述(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(h)助焊剂的重量比例可为100：4至100：7。若(h)助焊剂的重量比例过高，则容易造成封装材料玻璃转移温度和交联密度下降。
在本发明一实施方案中，上述封装材料可进一步包含(i)表面活性剂，以做为封装材料涂布工艺时成膜性的辅助及薄膜表面气泡的消除。表面活性剂可包括氟系表面活性剂、硅烷类表面活性剂、或上述的组合。氟系表面活性剂可例如为氟系高分子表面活性剂。硅烷类表面活性剂可例如为含氟硅烷、长碳链硅烷等。在一实施方案中，上述(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(i)表面活性剂的重量比例可为100：0.5至100：1。若(i)表面活性剂的重量比例过高，则容易造成封装材料特性下降。
在本发明一实施方案中，可将前述封装材料混合，经过涂布与烘烤后，即得到一薄膜。薄膜厚度约为15μm至50μm。在一些实施例中，可视需要加入溶剂以帮助材料混合均匀，溶剂的种类没有特别限制，可为有机溶剂，例如甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、丙二醇甲基醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、甲苯(toluene)、或上述的组合。涂布的方式没有特别限制，例如：刮刀涂布、刷涂、滚筒涂布、线棒涂布、旋转式涂布、或网印，端视应用而定。烘烤温度可为80℃至120℃，时间约0.1至0.5小时，以移除溶剂。
本发明实施方案提供的封装材料所制得的薄膜，具有低热膨胀系数、高玻璃转移温度、高韧性、与低应力等特性，可适用于作为热压合非导电胶，应用于晶圆级薄膜封装，或是覆晶薄膜封装、驱动IC薄膜封装等。
为了让本公开的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：
制备例
制备例1(合成环氧基倍半硅氧烷)
取92.8g的倍半硅氧烷前驱物(简称DDSQ-SiH，购自PNC co.)，加入14.7g的烯丙基缩水甘油醚(allyl glycidyl ether，购自Sigma Aldrich)溶液中，加入甲苯350ml，升温至约80℃。待温度稳定后，加入0.8ml的铂催化剂(购自Gelest，SIP6831.2LC)进行硅氢化反应约24小时，反应完成后，将温度降至室温(约25℃)，接着过滤并再沉淀于戊烷中，再过滤烘干，即得到环氧基倍半硅氧烷DDSQ epoxy-1。上述反应可表示如下式：
利用傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)分析DDSQ epoxy-1，所得到的光谱数据(KBr；cm-1)如下：910cm-1(环氧基),1130cm-1(Si–O–Si伸缩(stretching)),1490cm-1&1590cm-1(苯环)。
利用核磁共振光谱仪(NMR)分析DDSQ epoxy-1，所得到的光谱数据1H-NMR(CDCl3；δ,ppm)如下：δ7.0–8.0ppm(芳香族质子),δ3.5ppm(O-CH2-环氧基),δ2.4&2.7&3.0ppm(环氧基质子),δ1.7ppm(Si-CH2-CH2),δ0.7ppm(Si-CH2-R),δ0.4ppm(Si-CH3)。
制备例2(合成含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物)
取55g的降冰片烯二酸酐(nadic anhydride，购自Alfa Aeser，)与200ml的甲苯均匀混合，升温至约70℃。待温度稳定后，加入0.4ml铂催化剂(Pt-catalyst)，再加入112.6g的氢基封端的聚二甲基硅氧烷(hydride terminated polydimethylsiloxanes，购自Gelest，型号DMS-H03)，在约70℃反应约48小时。然后利用活性碳吸附进行纯化与过滤，得到中间物1。
接着，取21.2g的氨基苯酚(aminophenol，购自Sigma Aldrich)加入66g的中间物1，在冰浴下搅拌6小时待反应完成后，利用减压浓缩移除溶剂，得到中间物2。
接着，取40g的中间物2与7.44g的苯胺(aniline，购自Sigma Aldrich)、5g的多聚甲醛(paraformaldehyde，购自Sigma Aldrich)、200ml的1,4-二噁烷(1,4-dioxane，购自Sigma Aldrich)混合，升温至约115℃反应20小时，然后使用0.5N NaOH水溶液与双蒸水进行萃取，即得到含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物BZ-A6。上述反应可表示如下式：
利用傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)分析BZ-A6，所得到的光谱数据(KBr；cm-1)如下：1256cm-1(C–O–C伸缩),1178cm-1(C–N–C伸缩),1307cm-1(CH2,噁嗪的摇摆(wagging ofoxazine)),1502cm-1(三取代的苯环)。
利用核磁共振光谱仪(NMR)分析BZ-A6，所得到的光谱数据1H-NMR(CDCl3；δ,ppm)如下：δ6.70–7.30ppm(芳香族质子),δ5.35ppm(噁嗪OCH2N),δ4.65ppm(噁嗪Ar–CH2–N)。
实施例
实施例1
取20.3g的双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))与11.1g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入35.4g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(1)。
实施例2
取11.4g的双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w)与24.9g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入31.9g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(2)。
实施例3
取4.9g双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))与42.7g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入17.1g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自Sigma Aldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(3)。
实施例4
取14.4g双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))与31.4g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入16.1g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(4)。
实施例5
取12.3g的双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))与26.9g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入27.5g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(5)。
实施例6
取10.7g的双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))与23.2g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入34.5g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(6)。
对封装材料(1)至封装材料(6)进行材料特性测试与后端验证，包括：B-stage薄膜成膜性/均一性测试、薄膜透明性量测、切割测试、热膨胀系数(Coefficient of ThermalExpansion，简称CTE)量测、初始接触电阻测试、MSL3后接触电阻测试、以及冷热冲击循环测试后(Cooling/Heating Cyclic Test，简称TCT)接触电阻测试。材料特性测试与后端验证的方法说明如下，结果如表1所示。
B-stage薄膜成膜性/均一性测试：
样品的制备方法：将配制得到的封装材料(1)至封装材料(6)利用刮刀涂布在聚乙酰对苯二甲酸酯(PET，厚度约100μm)上，烘烤温度与时间为90℃、20分钟，形成B-stage薄膜。之后，观察薄膜成膜状况和表面是否有破泡。
判断标准：成膜性佳且薄膜表面平整无气泡，标示为O；成膜性佳但薄膜表面有些微气泡，标示为△；成膜性差且薄膜龟裂，标示为X。
薄膜透明性量测：
样品的制备方法同前述，将制备得到的B-stage薄膜利用分光色度计(NIPPONDENSHOKU spectrophotometer)测量薄膜穿透度。
判断标准：450nm Tr％>90％，可清楚对位，标示为O；450nm Tr％为70～90％，模糊对位，标示为△；450nm Tr％<70％，无法对位，标示为X。
切割测试：
样品的制备方法同前述，将制备得到的B-stage薄膜贴附在4英寸的半导体晶圆上，之后利用水刀进行切割测试(切割设备购自Disco Corporation，型号DFD-6361，水刀型号NBC-ZH l27F-SE 27HCCC)，切割条件:Spindle旋转速率为25000rpm、切割速率为50mm/s。最后，利用显微镜观察晶片(6.3×6.3mm)切割处是否有裂纹(crack)。
判断标准：无裂纹，代表切割承受力佳，标示为O；有裂纹，代表切割承受力差，标示为X。
热膨胀系数量测：
样品的制备方法同前述，将制备得到的B-stage薄膜转印到铜箔，转印温度为80℃，硬化条件为180℃维持2小时，接着再升温至210℃维持2小时，之后，经由蚀刻将铜箔移除，然后利用热分析仪(TMA，型号TA Q400)分析热膨胀系数，分析样品尺寸为长10mm×宽0.5mm×厚度20μm，分析条件：温度范围为30℃至250℃、升温速率10℃/min、施力(Force)为0.05N，记录实际分析数值。
初始接触电阻测试：
将前述制备方法制得的B-stage薄膜置于半导体晶片(尺寸为长6.3mm×宽6.3mm×厚0.3mm，具无铅锡凸块(lead free solder bump))与载板之间，利用热压合进行封装(热压合条件：260℃/15秒，压力为10Kg/chip)，得到晶片封装装置。之后，取出晶片封装装置，以精密三用电表量测其电阻，晶片分析数量10颗，纪录时以失效晶片颗数/总分析晶片颗数表示。
判断标准：<1Ω，表示导通；>100Ω，表示失效。纪录为XX/10(XX:失效晶片颗数)。
MSL 3后接触电阻测试
晶片封装装置的制备方法同前述，将制备得到的晶片封装装置置入恒温恒湿机中(厂牌BINDER，型号KBR115)，在30℃/60％R.H.的环境中存放192小时，进行MSL 3信赖性测试。接着，将晶片封装装置移入回焊炉(厂牌：圆星科技)，进行回焊(IR Reflow)3次，回焊条件为260℃/10秒。之后，取出晶片封装装置，以精密三用电表量测电阻。
判断标准：<1Ω，表示导通；>100Ω，表示失效。纪录为XX/10(XX：失效晶片颗数)。
冷热冲击循环测试后接触电阻测试
晶片封装装置的制备方法同前述，将制备得到的晶片封装装置置入冷热冲击循环测试设备ESPEC TSE-11-A中进行测试，测试条件为在-40℃停留15分钟，之后5分钟加热至120℃，120℃停留15分钟，再降温至-40℃，共1000回。接着，取出晶片封装装置，以精密三用电表量测电阻。
判断标准：<1Ω，表示导通；>100Ω，表示失效。纪录为XX/10(XX：失效晶片颗数)。
表1
比较例1
取23g的双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))与5g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入32g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(7)。
比较例2
取4.5g的双酚A混合环氧树脂(购自自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))与50g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入23.1g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(8)。
比较例3
取23.5g的双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))与32.5g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入10g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(9)。
比较例4
取14.3g的双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))与11.8g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自ADEKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入40g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(10)。
比较例5
取14.7g的双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))与31.9g的环氧基倍半硅氧烷(由制备例1所制备的DDSQ epoxy-1)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入14.3g的苯并噁嗪(购自Chemieliva Pharmaceutical Co.,Ltd.，型号BZ-a)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(11)。
比较例6
取11.4g的双酚A混合环氧树脂(购自三菱化学，828(EEW＝190)：1004(EEW＝850)＝4:1(w/w))、20.9g的倍半硅氧烷前驱物(简称DDSQ-SiH，购自PNC Co.)、以及4g的烯丙基缩水甘油醚(allyl glycidyl ether，购自Sigma Aldrich)于室温下机械搅拌混合20分钟，然后加入18.4g的二氧化硅粉体(购自DENKA，型号SFP-20M，d50＝0.3μm)和15g的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、15g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl etheracetate，购自ACROS)于室温下机械搅拌混合30分钟，之后利用三滚筒(型号EXAKT 80S)进行分散。
接着，加入6.7g的端羧基丁腈橡胶(carboxyl terminated butadieneacrylonitrile，购自BF GOODRICH，型号Nipol 1072)于室温下机械搅拌混合，之后加入31.9g的含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪(由制备例2所制备的BZ-A6)混合，再加入0.7g的氨苯磺酰胺(sulfanilamide，简称SAA，购自ACROS)混合。
接着，加入3.6g的三苯基膦(triphenylphosphine，购自ACROS)和2g的琥珀酸2-(2-甲基丙烯酰基氧)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate，购自SigmaAldrich)和0.3g的氟系高分子表面活性剂(购自3M，型号FC-4332)混合，得到封装材料(12)。
对封装材料(7)至封装材料(12)进行材料特性测试与后端验证，包括：B-stage薄膜成膜性/均一性测试、薄膜透明性量测、切割测试、热膨胀系数(Coefficient of ThermalExpansion，简称CTE)量测、初始接触电阻测试、MSL3后接触电阻测试、以及冷热冲击循环测试后(Cooling/Heating Cyclic Test，简称TCT)接触电阻测试。材料特性测试与后端验证的方法说明同前述，结果如表2所示。
表2
由表1与表2可知，当本发明封装材料组合物包含环氧基倍半硅氧烷与含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物，可使封装材料的成膜性佳，且具有良好的电性导通特性。不过当环氧基倍半硅氧烷的用量过少或过多(比较例1、比较例2)，或是，含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物的用量过少或过多(比较例3、比较例4)，会影响B-stage薄膜成膜性/均一性、透明性或是耐切割性，比较例1至4的封装材料在成膜后，薄膜贴附在晶片上进行切割后显微镜观察到有碎片出现，而且后端验证结果显示，使用封装材料(7)至(10)封装后的晶片，出现失效晶片比例高。此外，当使用一般商用的苯并噁嗪化合物(比较例5)，由于其不含硅氧烷的Si-O-Si柔软链段，导致封装材料(封装材料(11))的B-stage薄膜成膜效果差。另外，当将硅氧烷与具环氧基的化合物没有事先聚合制备成环氧基硅氧烷，而是在封装材料工艺中个别加入(比较例6)，所形成的封装材料(封装材料(12))无法成膜。
虽然本公开已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本公开，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本公开的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。

Claims (11)

1.一种封装材料，包含：
(a)环氧基倍半硅氧烷(epoxy silsesquioxane)；
(b)环氧树脂；以及
(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物(siloxane-imide-containingbenzoxazine)，
其中(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的重量比例为0.3：1至10：1；
其中(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物的重量比例为100：20至100：150。
2.如权利要求1所述的封装材料，其中(a)环氧基倍半硅氧烷为具有式1或式2所示的结构，
(R1SiO3/2)n1(R2SiO2/2)n2 式1
(R3SiO3/2)n3(R4SiO3/2)n4 式2
其中R1、R3各自为C1-C10烷基或芳香基；R2、R4各自为环氧基环己基乙基(epoxycyclohexylethyl)或环氧丙基醚烯丙基(epoxypropyl ether allyl group)；n1+n2为4至12的整数，n2为2、4、或6；以及n3+n4为4至12的整数，n4为2、3、4、6、8、10、或12。
3.如权利要求1所述的封装材料，其中(c)含硅氧烷-酰亚胺基的苯并噁嗪化合物具有式3所示的结构，
其中每一R5各自为C1-C10的烷基或芳香基；每一R6各自为C1-C10的烷基或芳香基；以及n5为1至18。
4.如权利要求1所述的封装材料，其中(b)环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、聚丙烯酸环氧树脂、酯环族环氧树脂、甘油环氧树脂、酚醛环氧树脂、苯氧基环氧树脂、或上述的组合。
5.如权利要求1所述的封装材料，还包含(d)胺硬化剂，其中(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(d)胺硬化剂的重量比例为100：1至100：2.5。
6.如权利要求1所述的封装材料，还包含(e)无机粉体，其中(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(e)无机粉体的重量比例为100：30至100：60；其中(e)无机粉体包括SiO2、ZnO2、TiO2、Al2O3、CaCO3、或上述的组合，且(e)无机粉体的粒径为0.1μm至1μm。
7.如权利要求1所述的封装材料，还包含(f)增韧剂，其中(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(f)增韧剂的重量比例为100：12至100：25；其中(f)增韧剂包括丁腈橡胶、羧酸基丁腈橡胶、聚硫橡胶、环氧基丁腈橡胶、或上述的组合。
8.如权利要求1所述的封装材料，还包含(g)反应促进剂，其中(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(g)反应促进剂的重量比例为100：7至100：12；其中(g)反应促进剂包括咪唑类化合物。
9.如权利要求1所述的封装材料，还包含(h)助焊剂，其中(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(h)助焊剂的重量比例为100：4至100：7；其中(h)助焊剂包括有机酸类化合物、喹啉类化合物、或上述的组合。
10.如权利要求1所述的封装材料，还包含(i)表面活性剂，其中(a)环氧基倍半硅氧烷与(b)环氧树脂的总重与(h)助焊剂的重量比例为100：0.5至100：1；其中(i)表面活性剂包括氟系表面活性剂、硅烷类表面活性剂、或上述的组合。
11.一种薄膜，由权利要求1-10中之一所述的封装材料涂布烘烤而成。
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