JPS63227621A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 竜深上の利用分野 本発明は、ガラス転移温度が高く、しかも膨張係数が著
しく小さく、かつ耐クラツク性に優れている」−１低応
力の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関し、特に半
導体装置封止用として好適に用いられるエポキシ樹脂組
成物に関する。

従来の技術及び発明が解決しよやとする問題点硬化性エ
ポキシ樹脂、硬化剤及びこれに各種添加削を配合したエ
ポキシ樹脂組成物は、−・般に他の熱硬化性樹脂に比べ
て成形性、接着性、電気特性、機械的特性、耐湿性等に
優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封
止することが多く行われている。

しかしながら、近年の半導体装置の分野においては、電
子機器の小型化、薄型化に伴いパッケージ形態も種々さ
まざましこなってきている。

また、半導体素子が直接固着されたプリント配線板或い
はヒートシンクをエポキシ（◇Ｊ脂組成物で封止した半
導体装置は年々その種類及び生産量が増加している。こ
のような形の半導体装置は、従来のエポキシ樹脂組成物
で封止すると、プリン１へ配線板とエポキシ樹脂組成物
の熱膨張係数の差により半導体素子が受ける応力が大き
く、素子のクラック、変形により機能が低■し易く、ま
た半導体装置の反りやねじわ等の外観上の問題が生じ易
いといった欠陥を有するものであった。

これらの問題に対し、本出願人は先に硬化性エポキシ樹
脂にオルガノポリシロキサンを配合したエボギシｖｉＪ
脂組成物（特開昭５６　１２９２４６号）、更には芳香
族重合体とオルガノポリシロキサンとからなるブロック
−ｉ＋：重合体を添加したエポキシ樹脂組成物（特開昭
５８−２１４１−７号）を完成し、低応力化されたエポ
キシ樹脂組成物を提案してその解決を計ってきた。

しかしながら、上述した低応力化エポキシ樹脂組成物を
用いても、近年の益々高度化した半導体装置の封止用材
料等への高度の要求を完全に満たすことは困難な場合が
あり、現在では更に低応力化さオ′シ、かつ高信頼性を
有する封止用材料の開発が望まれている。

本発明は−１−記事情に鑑みなされたもので、流動性に
優れ、またカラス転移温度が高く、膨張係数が小さく、
かつ耐クラツク性に優れ、しかも低応力化されたエポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とする。

■画点上邂涜ｊ道糞ｙしゆ々−及μ芥則本発明者らは、
１−記に１的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下
記（１）式のトリフエノール＝３− アルカン型樹脂或いはその重合体と下記（２）式の特定
のオルガノポリシロキサンとの反応により得られる共重
合体をエポキシ樹脂組成物に添加することにより、ガラ
ス転移温度が従来のエポキシ樹脂組成物よりも１０〜２
０℃高く、かつ低膨張係数であるヒ、耐クラック性に優
れ、しかも低応力の硬化物を与えろことを見出した。特
に、このエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置は素
子特性に優れ、とりわけプリント配線板やヒートシンク
に素子が直接固着されるような半導体装置の封正にこの
エポキシ樹脂を使用した場合において、該半導体装置の
反り変形量が著しく少なく、それ故上記の共重合体を配
合したエポキシ樹脂組成物がＤＩＰ型、フラットパック
型、ＰＬＣＣ型、ＳＯ型の半導体装置、更にはプリン１
〜配線板やヒートシンクに半導体素子が直接固着された
半導体装置１；おいて好適に使用されることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有
し、更に下記一般式（１） 炭素数１〜１０の同種又は異種の１価の炭化水素基を表
わし、又はハロゲン原子を表わす。また、Ｑは１又は２
の整数、ｍ、ｎは各々０〜２の整数を表わし、Ｑ　＋　
ｍ　＋ｎ≦５である。）で示されるトリフエノールアル
カン型樹脂或いはその重合体と下記一般式（２） ％式％（２） （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基又は置換−価炭化水素基を表ねし、Ｒ４は同種
或いは異種の１価の有機基を表わす。また、０．００１
≦ａ≦２，１≦ｂ〈３゜１．００１−≦ａ＋ｂ≦３であ
る。）で示されるオルガノポリシロキサンとの反応によ
り得られたブロック共重合体を含有してなるエポキシ樹
脂組成物を提供するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上述したように、
硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ権脂
組成物中にトリフエノールアルカン型樹脂又はその重合
体とオルガノポリシロキサンとの反応による共重合体を
配合してなるものである。

ここで、この共重合体の製造に用いるトリフエノールア
ルカン型樹脂は、下記一般式（１）で示されるものであ
る。

炭素数１〜１０の同種又は異種の１価の炭化水素基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。また、Ｑは１又は２
の整数、ｍ、ｎは各々Ｏ〜２の整数を表わし、Ｑ　十ｍ
　＋ｎ≦５である。）なお、Ｒ１のアルケニル基を含む
１価の有機基−ＣＩＩ２（、Ｉ（＝ＣＩＩ７等が挙げら
れ、また１り２の１価の炭化水素基としては、メチルＪ
１（、エチル基、プロピル基、アリル基、ｊ−プロピル
基、し−ブチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられ
る。

１−８述したような一般式（１）で表わされる１−リフ
エノールアルカン型樹脂の具体例としては、１；記の化
合物を挙げろことができる。

なお、これらの化合物はＵＳＰ４３９４４９６号公報に
記載されている方法により合成することができる。

また、本発明で使用される共重合体の他方の原料である
オルガノポリシロキサンは下記式（２）％式％ （式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基又は置換−価炭化水素基を表わし、Ｒ４は同種
或いは異種の１価の有機基を表わす。また、０．００１
≦ａ≦２，１≦ｂ〈３゜１．００１≦ａ＋ｂ≦３である
。） ここで、Ｒ３の置換−価炭化水素基としては、−ＣＨ，
ＮＩ（２，−ＣＩ−ＬＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Ｉ−Ｉ　２゜Ｃ
ｆｌ　ＣＨ，ＣＨ２ＣＩ■、−等が挙げられる。また、
Ｒ４の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、フ
ェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

これら一般式（２）で表わされるオルガノポリシロキサ
ンは、１分子中に少なくとも１個の＝ｓｉＲ”基を持つ
ものであり、その具体的な例として下記の如き化合物を
挙げることができる。

（（ＣＩＩ３）２ＳｉＯ）３　［：ＣＨ３Ｉ−ｌＳｉ○
）２　ＣＣｃＩＩｓ　５１０３／２）Ｓ−１１＝ この場合、本発明で使用される共重合体を得るに際し、
一般式（１）で表わされるトリフエノールアルカン型樹
脂或いはその重合体と一般式（２）で表わされるオルガ
ノポリシロキサンとの反応形態としては、下記の如きも
のを挙げることができる。

υＩＩ 上記式中、Ｒ５は−Ｈ１−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２を表わし
、Ｙはハロゲン原子、−ＯＨ、アルコキシ基を表わす。

また、Ｒ６はメチレン、エチレン、プロピレン等の２価
の炭化水素基を表わし、ｐはＯ又は１である。

本発明のブロック共重合体は、上述したように硬化性エ
ポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物に添加
するものであるが、かかる共重合体のエポキシ樹脂組成
物中の配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の総量１００重量
部に対し１〜１００重量部、特に２〜６０重量部とする
ことが好ましい。共重合体の配合量を１重量部未満とす
るとエポキシ樹脂組成物のガラス転移点の向上、耐クラ
ツク性の改良、アルミニウム配線移動の抑止等に対する
効果が不十分となる場合があり、また１００重量部を超
えるとエポキシ樹脂組成物の機械的強度が低下する場合
がある。

本発明において、硬化性エポキシ樹脂は１分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、この
エポキシ樹脂は後述するような各種硬化剤によって硬化
させることが可能な限り分子構造、分子量等に制限はな
く、従来から知られている種々のも、のを使用すること
ができる。これには例えばエピクロルヒドリンとビスフ
ェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂から合成さ
れるエポキシ樹脂、トリフエノールアルカン型エポキシ
樹脂及びその重合体、脂環式エポキシ樹脂あるいは塩素
や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂な
どを挙げることができる。上記エポキシ樹脂は、その使
用にあたっては必ずしも１種類のみの使用に限定される
ものではなく、２種もしくはそれ以上を混合して使用し
てもよい。

なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ
化合物を適宜併用することは差支えなく、このモノエポ
キシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエー
テル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキ
シド、ドデセンオキシドなどが例示される。

また、硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等
に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック等の１分子中に２個以上の水酸基を有するフ
ェノールノボラック硬化剤、或いはトリフエノールアル
カン類などが例示される。

更に、本発明においては上記した硬化剤とエポキシ樹脂
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導体、
ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用す
ることは何ら差支えない。

なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される是であり、
硬化促進剤の配合量も通常の範囲とすることができる。

本発明の組成物中には無機充填剤を配合することができ
る。この場合、無機充填剤の種類に制限はなく、エポキ
シ樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択されるが、例え
ば結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天然シリカ、合成
高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、窒化
ケイ素、ボロンナイｌ〜ライド、アルミナなどから選ば
れる１種又は２種以上を使用することができる。無機充
填剤の配合量も限定はないが、エポキシ樹脂と硬化剤と
の総量１００重量部に対し１００〜１０００重量部とす
ることが好ましい。その使用量が１００重量部未満では
得られるエポキシ樹脂組成物が低応力となる場合があり
、又は耐クラツク性などの物性面でも満足する結果が得
られない場合が生じ、一方１０００重量部を超えると流
動性が悪くなり、無機充填剤の分散が困難となる場合が
ある。

本発明の組成物には、更にその目的、用途などに応じ、
各種の添加剤を配合することができる。

例えばワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその
金属塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、
酸化防止剤、難燃化剤、表面処理剤（γ−グリシドキシ
プロピル１−リメトキシシラン等）、その他の添加剤を
配合することは差支えななお、本発明組成物は、その硬
化物が２５〜１８０°Ｃの膨張係数が２　、　Ｏｘ　１
０−５／℃以下、特に１．９Ｘ１０−’／’Ｃ以下とな
るように組成することが好ましく、かかるエポキシ帰脂
組成物を用いて半導体装置、特にプリンｌへ基板に半導
体素子が直接固着したような装置を封止することにより
、半導体装置に反り、ねしれが発生したり、半導体素子
に加わる応力が大きくなってチップ割れ、樹脂クラック
等による特性劣化が発生することが確実に防止される。

なおまた、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造に
際し、上述した成分の所定量を均一に攪拌、混合し、予
め７０〜９５℃に加熱しであるニーダ−、ロール、エク
ストルーダーなどで混線、冷却し、粉砕するなどの方法
で得ることができる。

ここで、成分の配合順序に特に制限はない。

発明の効果 以」二説明したように本発明に係るエポキシ樹脂組成物
は、硬化型エポキシ樹脂と、硬化剤を含む組成物に（１
）式のトリフエノールアルカン型樹脂又はその重合体と
（２）式のオルガノポリシロキサンとの反応により得ら
れるブロック共重合体を配合したことにより、曲げ強度
、曲げ弾性率等の機械的強度を低下させることなく、し
かも低膨張係数を有し、高ガラス転移温度で耐クラツク
性に優れた硬化物を与えることができ、このためＤＩＰ
型、フラットバック型、ＰＬＣＣ型、Ｓ○型等のＩＣ，
ＬＳＩのほか、１〜ランジスタ、サイリスタ、ダイオー
ド等の半導体装置封止用として好適に使用し得るもので
ある。また、本発明の組成物をヒートシンク或いはプリ
ント基板に半導体が直接固着された半導体装置に使用し
た場合に、樹脂封止後の反り量が著しく少なく、得られ
た半導体装置の寸法精度は極めて優れたものとなる。

更に、本発明の組成物はハイブリッドＩＣのフルモール
ドタイプ等にも有効に使用し得る。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

なお、実施例と比較例を示すのに先立ち、実施例及び比
較例にて使用したブロック共重合体の製造例を示す。

〔製造例１〜４〕 リフラックスコンデンサー、温度Ｈ１、攪拌機及び滴下
ロートを備えた内容積５００　ｍＱの四ロフラスコ内に
第１表に示した有機重合体（１〜リフエノールアルカン
型樹脂）ｊ−ｉｖ７５ｇを仕込み、２％白金濃度の２−
エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．１０ｇ及び
メチルイソブチルケ１〜ン（ＭＩＢＫ）１００ｇ、ｈル
ｆｆ−ン２００　ｇを入れ、完全に」二記有機重合体樹
脂を溶解させた。１時間共沸脱水を行った後、還流温度
にて下記式で表わされるオルガノポリシロキサン ２５ｇｔｉｌ−滴下ロートを用いて２時間で滴下した。

滴下後、更に前記還流温度下で６時間反応を行ない、得
られた生成物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することに
より、第１表に示すブロック共重合体１〜■を４．５だ
。

第　　　１　　　表 有機重合体（ｉ） 有機重合体（」１） ｎＩＩ 有機重合体（ｉｉｉ） 有機重合体（ｉｖ） 但し、ｇ　／　ｒ　＝　１．２　／　］−〔製製造例〜
７〕 製造例１〜４と同様の反応装置を用い、四日フラスコ内
に第２表に示した有機重合体（トリフエノールアルカン
型樹脂）■−φ１７５ｇ、トリフェニルホスフィン０．
０５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００
ｇを入れ、上記有機重合体を溶解させた後、四日フラス
コの内部温度を１３０±５℃に保ちながら下記式で表わ
されるオルガノボリシロキザン ２５ｇを滴下ロー１〜を用いて約２０分で滴下した。

滴下後、更に四日フラスコの内部温度を上記温度に保っ
て４時間反応を行なった。１１）られた生成物を水洗し
、次いで溶剤を減圧下で留去することにより、第２表に
示すブロック共重合体Ｖ〜■を得た。

−２３＝ 第　　　　２　　　表 −Ｘ　Ｄ　７３４２　　　（Ｄｏｔｉ　　Ｃｈｅｍｊ、
ｃａｌ　製）有機重合体（ｖｉ） −ＸＤ９０５３００■、　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ、１
１　ｇ）有機重合体（ｖｉｉ） エポキシ化クレゾールノボラック ・　ＥＯＣＮ　　１０２０−６５　　（日本化架装）〔
実施例１〜５．比較例１〜３〕 第３表に示す種類及び配合量の成分を熱二本ロールにて
均一に溶融混練し、８種のエポキシ樹脂組成物（実施例
１〜５．比較例１〜３）をネｉ）た。得られた」二記８
種類のエポキシ樹脂組成物につき、（イ）〜（へ）の諸
試験を行なった。

結果を第３表に併記する。

（イ）スパイラルフロｊ ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１．６０℃、７
０ｋｇ／ｃｎ！の条件で測定した。

（ロ）　　的！度（げ　　及び　げ弾４率）ＪＩＳ−に
６９１１に準じて１６０’Ｃ，７０ｋｇ／（ｄ、成形温
度３分の条件で１０１０Ｘ４Ｘ１００の抗折捧を成形し
、１８０℃で４時間ボス１−キュアーしたものについて
測定した。

（ハ）膨張係数、ガラス転移温度 ４ｍｍφＸ１５ｍｍの試験片を用いて、ディラ１〜メー
ターにより毎分５℃の速さで昇温し九時の値を測定した
。

（ニ）耐クラツク性 ９、ＯＸ４．５Ｘ０．５ｍｍの大きさのシリコンチップ
を１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２７０イ）に接着し、
これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１６０℃×３分で
成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、−１
９６℃×１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰返し
て加え、５０サイクル後の樹脂クラック発生率を測定し
た（試験数＝５０）。

（ホ）アルミニウム変形量 ３．４Ｘ１０．２Ｘ０．３ｍｍの大きさのシリコンチッ
プ−ににアルミニウｌ＼電極を蒸着した変形量測定素子
を１４ピンＩＣフレーム（４２７０イ）にボンディング
し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１８０℃×２
分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、
−１９６℃×１分〜２７０℃×３０秒の熱サイクルを繰
り返して加え、２００サイクル後のアルミニウム電極の
変形量を調べた。

（へ）反り量 図面に示したような半導体装置を１６５℃、７０ｋｇ／
ａｌｔ、２分の条件でトランスファー成形し、１８０℃
で４時間ポストキュアーした後の反り量（δ）を測定し
た。

ここで、図面において１はガラスエポキシ樹脂、２は半
導体素子、３は封止樹脂を示す。

−２８＝ 第３表の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物はガラ
ス転移温度が高く、耐クラツク性に優れ、かつ膨張係数
が小さく、更にかかる組成物で封止された半導体装置の
アルミニウム変形量が小さく、反り是も小さいことが認
められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は反り量を測定するために用いた半導体装置の概
略斜視図を示し、第２図は反りの発生した半導体装置の
断面図を示す。 １・・・ガラスエポキシ樹脂、　２・・・半導体素子、
３・・・封止樹脂、　　δ・・・反り量。 出願人　　信越化学工業株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 手続補正書輸鋤 昭和６２年４月２０日 特許庁長官　　　黒　１）明　雄　　殿１、事件の表示 昭和６２年特許願第６１６３１号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏　
　名　　（２０６）信越化学工業　株式会社代表者　小
坂雄太部 ４、代理人　〒１０４ 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号明細
書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説明」
の欄。 ６、補正の内容 （１）別紙の通り特許請求の範囲を訂正する。 （２）明細書第６頁第１０行目及び第１０頁第２行目に
それぞれｒ　Ｒ”　Ｂ　Ｒ’　ｌ）　Ｓ　ｉ七■司■Ｊ
とあるのをいずれもｒ　Ｒ’　ａ　Ｒ’　ｂ　Ｓ　ｉ　
Ｏお（ａ＋ｂ）Ｊ　と訂正する。 以上 特許請求の範囲 「１．硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有し、更に、
下記一般式（１） １〜１０の同種又は異種の１価の炭化水素基を表わし、
又はハロゲン原子を表わす。また、Ｑは１又は２の整数
、ｍ、ｎは各々Ｏ〜２の整数を表わし、Ｑ　＋　ｍ　＋
　ｎ≦５である。）で示されるトリフエノールアルカン
型樹脂或いはその重合体と下記一般式（２） ％式％（２） （式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基又は置換−価炭化水素基を表わし、Ｒ４は同種
或いは異種の１価の有機基を表わす。また、０．００１
≦ａ≦２，１≦ｂ＜３．１．００１≦ａ＋ｂ≦３である
。）で示されるオルガノポリシロキサンとの反応により
得られたブロック共重合体を含有してなることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物。 ２、ブロック共重合体の含有量が硬化性エポキシ樹脂と
硬化剤との合計量１００重量部当り１〜１００重量部で
ある特許請求の範囲第」１項記載のエポキシ樹脂組成物
。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有し、更に、下
   記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式中Ｒ＾１は水素原子、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又はア ルケニル基を含む１価の有機基を表わし、Ｒ＾２は炭素
   数１〜１０の同種又は異種の１価の炭化水素基を表わし
   、Ｘはハロゲン原子を表わす。また、ｌは１又は２の整
   数、ｍ，ｎは各々０〜２の整数を表わし、ｌ＋ｍ＋ｎ≦
   ５である。）で示されるトリフエノールアルカン型樹脂
   或いはその重合体と下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） （式中、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
   ルコキシ基又は置換一価炭化水素基を表わし、Ｒ＾４は
   同種或いは異種の１価の有機基を表わす。また、０．０
   ０１≦ａ≦２，１≦ｂ＜３，１．００１≦ａ＋ｂ≦３で
   ある。）で示されるオルガノポリシロキサンとの反応に
   より得られたブロック共重合体を含有してなることを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、ブロック共重合体の含有量が硬化性エポキシ樹脂と
   硬化剤との合計量１００重量部当り１〜１００重量部で
   ある特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。