JP2591373B2

JP2591373B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Info

Publication number: JP2591373B2
Application number: JP3168857A
Authority: JP
Inventors: 利夫塩原; 浩二二ッ森; 和夫土橋; 和俊富吉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-06-12
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPH04366159A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形材料、粉体塗装用
材料、半導体の封止材等として好適に用いられ、特に半
導体封止用として有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬
化物により封止された半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂、硬化剤及びこれに無機充填剤等を配合したエポ
キシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂組成物に比
べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に
優れているため、各種成形材料、粉体塗装用材料、電気
絶縁材料などとして広く利用され、特に最近においては
半導体の封止材、ポッティング材、コーティング材とし
て注目されている。

【０００３】一方、電子工業分野において、最近では、
パッケージ外形寸法は電子機器の小型軽量化の要求に伴
い、小型化、薄型化が進んでいる。更に、半導体部品を
回路基板へ取付ける方法においても、基板上の部品高密
度化及び基板の薄型化のため半導体装置の表面実装がよ
く行われるようになってきた。しかしながら、半導体装
置を回路基板に表面実装する場合、半導体装置全体を半
田槽に浸漬するか又は半田が溶融している高温ゾーンを
通過させる方法が一般的であるが、その際の熱衝撃によ
り封止樹脂層にクラックが発生したり、リードフレーム
やチップと封止樹脂との界面に剥離が生じたりすること
が問題になっている。更に、このようなクラックや剥離
は、上記表面実装時に熱衝撃を受けるより以前に半導体
装置の封止樹脂層が吸湿していると更に顕著なものとな
るが、実際の作業工程においては、封止樹脂層の吸湿は
避けられず、このため実装後のエポキシ樹脂で封止した
半導体装置の信頼性が大きく損なわれることも問題にな
っている。

【０００４】従って、耐クラック性及び耐剥離性に優
れ、半導体封止用として有用なエポキシ樹脂組成物の開
発が望まれている。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
機械的強度等の一般特性が良好で、耐クラック性及び耐
剥離性に優れたエポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹
脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】本発明者は上記目的を達成するため鋭意検
討を行った結果、硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有
し、かつ硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００部
（重量部、以下同じ）に対し１００〜１０００部の無機
充填剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物に下記（Ａ）
〜（Ｃ）の成分、（Ａ）下記式（１）で示される化合物、Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ …（１）（式中、Ｒ^１は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ^２
は炭素数１〜４の非置換又は置換の１価炭化水素基を表
し、ａは１，２又は３である。）（Ｂ）アミン化合物（Ｃ）水を混合して得られる部分加水分解された有機ケイ素化合
物をエポキシ樹脂組成物１００部に対して０．１〜１部
配合した場合、この有機ケイ素化合物が配合されたエポ
キシ樹脂組成物で封止した半導体装置を回路基板へ表面
実装する際に、半導体装置が熱衝撃を受けるようなこと
があっても、封止樹脂層にクラックや剥離が起こりにく
いことを知見すると共に、その理由としては、上記アミ
ン化合物の存在下に部分加水分解された有機ケイ素化合
物を含むエポキシ樹脂組成物のリードフレーム等に対す
る接着力が良好で、このようにリードフレーム等に対す
る封止樹脂の接着力が良好な場合には、吸湿後に熱衝撃
を受けても、熱衝撃によるクラックや剥離が起こりにく
いことを知見したものである。

【０００７】なお、無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成
物に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等
のシランカップリング剤乃至は上記式（１）の化合物を
密着性向上のために配合することは公知である。しか
し、単にシランカップリング剤をそのまま配合しても、
吸湿後の熱衝撃によるクラックや剥離に耐え得る接着力
を与えることは困難である。しかし、上記の部分加水分
解された有機ケイ素化合物をエポキシ樹脂組成物に配合
することにより、大幅に接着性が改善され、上述したよ
うに優れた耐クラック性、耐剥離性を発揮することを見
い出したものである。

【０００８】従って、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と
硬化剤とを含有し、かつ無機充填剤を硬化性エポキシ樹
脂と硬化剤との総量１００重量部に対し１００〜１００
０重量部の割合で配合したエポキシ樹脂組成物に、下記
（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混合して得られる部分加水分解
された有機ケイ素化合物をエポキシ樹脂組成物１００重
量部に対し０．１〜１重量部の割合で配合してなること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物、（Ａ）下記式（１）で示される化合物Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ …（１）（式中、Ｒ^１は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ^２
は炭素数１〜４の非置換又は置換の１価炭化水素基を表
し、ａは１，２又は３である。）（Ｂ）アミン化合物（Ｃ）水及び、このエポキシ樹脂組成物の硬化物により封止され
た半導体装置を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の組成物を構成する硬化性エポキシ樹脂は、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
であって、このエポキシ樹脂は後述するような各種硬化
剤によって硬化させることが可能な限り分子構造、分子
量等に特に制限はなく、従来から知られている種々のも
のを使用することができる。例えばエピクロルヒドリン
とビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂と
から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩
素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂
などを用いることができる。

【００１０】これらのなかでは、置換及び非置換のノボ
ラック型エポキシ樹脂並びにビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂が好ましく用いられる。上記エポキシ樹脂は、そ
の１種を単独で又は２種以上を混合して使用してもよ
い。

【００１１】なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、
モノエポキシ化合物を適宜併用することは差支えない。
モノエポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシ
ジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチ
レンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。

【００１２】また、硬化剤としては、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレ
ンジアミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸等の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノ
ボラック，クレゾールノボラック等の１分子中に２個以
上の水酸基を有するフェールノボラック硬化剤などが例
示される。

【００１３】更に、本発明においては上記した硬化剤と
エポキシ樹脂との反応を促進させる目的で各種硬化促進
剤、例えばイミダゾール或いはその誘導体、３級アミン
系誘導体、ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体
等を併用することは何ら差支えない。

【００１４】なお、上記硬化剤の使用量は通常使用され
る量であり、硬化促進剤の配合量も通常の範囲とするこ
とができる。

【００１５】本発明においては、無機充填剤を配合する
が、使用される無機充填剤は、その種類に制限はなく、
エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択され、例
えば結晶性シリカ，非結晶性シリカ等の天然シリカ、合
成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、窒
化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナなどから選ば
れる１種又は２種以上を使用することができる。

【００１６】また、無機充填剤の配合量は、エポキシ樹
脂と硬化剤の総量１００部に対し１００〜１０００部と
するもので、好ましくは２５０〜７５０部である。配合
量が１００部未満では得られるエポキシ樹脂組成物が耐
クラック性などの物性面で満足する結果が得られない場
合が生じ、一方１０００部を超えると流動性が悪くな
り、無機充填剤の分散が困難となる場合がある。

【００１７】本発明の組成物には、上記エポキシ樹脂、
硬化剤と共に、部分加水分解された有機ケイ素化合物を
配合する。この有機ケイ素化合物を得るための（Ａ）成
分は下記式（１）で示される。

【００１８】Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a …（１）

【００１９】ここで、Ｒ¹は非置換又は置換の１価炭化
水素基であり、好ましくは炭素数１〜８のものである。
具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基
等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、ビニル基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基
等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基やこれら
の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、
エポキシ基、グリシジルオキシ基等で置換した基などが
挙げられる。Ｒ²は炭素数１〜４の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、具体的にはメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基等のアルキル基やメトキシメチル
基，エトキシメチル基，メトキシエチル基，エトキシエ
チル基等のアルコキシ置換アルキル基、ビニル基，アリ
ル基，イソプロペニル基，イソブテニル基等のアルケニ
ル基などが挙げられる。ａは１，２又は３である。

【００２０】（Ａ）成分として具体的には、下記式
（２）で表されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、下記式（３）で表されるβ−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは
１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ
るが、（Ａ）成分の５０％以上がγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン又はβ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることが
好ましく、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを用いることが好ましい。

【００２１】

【化１】

【００２２】（Ｂ）成分はアミン化合物であるが、１級
アミン化合物としてはγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２級
アミン化合物としてはＮ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジル
メチルアミン、３級アミン化合物としては、例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ’，Ｎ−ジメチル
アニリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウン
デセン−７（ＤＢＵ）、ジアザビシクロ（４．３．０）
ノネン−５（ＤＢＮ）などが挙げられ、特にＤＢＵ、Ｄ
ＢＮが好ましい。

【００２３】（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００部
に対して０．００１〜０．１部、特に０．００５〜０．
０２部とすることが好ましい。また、（Ｃ）成分の水の
使用量は（Ａ）成分１００部に対して１５〜５０部、特
に２０〜４０部とすることが好ましい。

【００２４】本発明で用いる部分加水分解された有機ケ
イ素化合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を通常０〜５０
℃の温度で１０分〜２０時間混合撹拌することにより得
られるが、これ以上の時間撹拌したものや撹拌する代わ
りに数日〜数か月放置したものを用いることもできる。

【００２５】このようにして得られた有機ケイ素化合物
の配合量はエポキシ樹脂組成物１００部に対して０．１
〜１部、特に０．１５〜０．７部とすることが好まし
い。配合量が０．１部未満ではその効果が十分発揮され
ない場合があり、配合量が１部を超えると保存時の安定
性が低下する場合がある。

【００２６】本発明の組成物には、従来公知の低応力剤
を配合することができるが、低応力化剤としては耐湿
性、耐クラック性等の信頼性を向上させるため、シリコ
ーン変性フェノール樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂
が好適に用いられる。

【００２７】更に、本発明の組成物には、必要によりそ
の目的用途などに応じ各種の添加剤を配合することがで
きる。例えばワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸及び
その金属塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染
料、酸化防止剤、難燃化剤、その他の添加剤を通常の添
加量で配合することは差支えない。

【００２８】本発明の組成物は、上述した成分の所定量
を均一に撹拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱してあ
るニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷
却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、
成分の配合順序に特に制限はない。

【００２９】なお、半導体装置の封止を行う場合は、従
来より採用されている成形方法、例えばトランスファ成
形、インジェクション成形、注型法などを採用して行う
ことができる。この場合、エポキシ樹脂の成形温度は１
５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で
２〜１６時間行うことが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、実施例の説明に先立ち、本発明に用
いられる有機ケイ素化合物及びシリーコン変性エポキシ
樹脂の製造方法について説明する。

【００３１】〔有機ケイ素化合物の製造方法〕表１に示
す配合量でγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ＤＢＵ、水を混合
し、２５℃において２時間撹拌することにより部分加水
分解された有機ケイ素化合物（ａ），（ｂ）を得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】〔シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方
法〕リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴
下ロートを具備した内容積１リットルの四つ口フラスコ
へ軟化点８０℃のエポキシ化フェノールノボラック樹脂
（エポキシ当量１９５）３００ｇを入れ、温度１１０℃
で撹拌しながら２−アリルフェノール３２ｇとトリブチ
ルアミン１ｇとの混合物を滴下時間１０分にて滴下し、
更に温度１１０℃にて２時間撹拌を続けた。得られた内
容物から未反応の２−アリルフェノール及びトリブチル
アミンを減圧下で留去し、アリル基含有のエポキシ樹脂
（アリル当量１４９０、エポキシ当量２３５）を得た。

【００３４】次に、上記と同様の四つ口フラスコに、上
記方法で得たアリル基含有のエポキシ樹脂１２０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、白
金濃度２％の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶
液０．０４ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行
い、還流温度で下記式（４）のオルガノポリシロキサン
８０ｇを３０分間で滴下し、更に同一温度で４時間撹拌
して反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減
圧下で留去することにより、シリコーン変性エポキシ樹
脂を得た。

【００３５】

【化２】

【００３６】［実施例１，２，３、比較例１，２］エポ
キシ当量２００のエポキシ化クレゾールノボラック樹脂
（硬化性エポキシ樹脂）及びフェノール当量１１０のフ
ェノールノボラック樹脂、上記の方法で製造された有機
ケイ素化合物又は未処理のγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、上記の方法で製造されたシリコーン
変性エポキシ樹脂を表２に示す配合量で使用し、臭素化
エポキシノボラック樹脂１０部、トリフェニルホスフィ
ン１．０部、石英粉末２６０部、ワックスＥ１．５部、
カーボンブラック１．０部を加えて得られた配合物を均
一に撹拌混合し、予め７５〜９５℃に加熱してあるニー
ダーロールで混練冷却し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００３７】これらのエポキシ樹脂組成物につき以下の
（ａ）〜（ｅ）の諸試験を行った。結果を表２に併記す
る。（ａ）機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率）ＪＩＳＫ−６０１１に準じて１７５℃，７０ｋｇ／ｃ
ｍ²，成形時間２分の条件で１０ｍｍ×４ｍｍ×１００
ｍｍの抗折棒を成形し、１８０℃で４時間のポストキュ
アーしたものについて測定した。（ｂ）ガラス転移温度５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を用いてディラトメ
ーターにより５℃／分の速さで昇温したときの値を測定
した。（ｃ）引張り接着力２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．１５ｍｍの４２アロイ製の板
の上に１５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの成形物が接着（接着
面は１５ｍｍ×５ｍｍ）するようにして試験体を作製
し、引張り接着力を測定した。なお、硬化条件は上記試
験（ａ）と同様とした。（ｄ）吸湿時の耐クラック性（ＰＫＧクラック発生時）１０．０ｍｍ×８．０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさのシリ
コンチップを６４ＰＩＮ−ＱＦＰフレーム（４２アロ
イ）に接着し、これにエポキシ樹脂組成物を成形した
後、８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に１２時間放置
したものを２１５℃の半田浴に３０秒間浸漬し、樹脂ク
ラック発生率を調べた（サンプル数ｎ＝２０）。なお、
硬化条件は上記試験（ａ）と同様とした。（ｅ）ＬＳＩの耐湿性（ＬＳＩ不良発生率）２５６ｋビットＤＲＡＭメモリーＬＳＩを５０個を成形
し、８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に１２時間放置
したものを２１５℃のＶＰＳ（ＶａｐｏｒＰｈａｓｅ
Ｓｏｌｄｅｒ（蒸気相半田浴））に６０秒間浸漬し、
次いで１２１℃，２気圧の飽和水蒸気中に２００時間放
置し、そのＬＳＩの電気的動作の不良発生率を測定し
た。なお、硬化条件は上記試験（ａ）と同様とした。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２に示されるように、本発明により得ら
れた部分加水分解された有機ケイ素化合物を含有するエ
ポキシ樹脂組成物は、従来使用されている有機ケイ素化
合物（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
をそのまま配合した場合に比べ、機械的強度、ガラス転
移温度の劣化なく、接着力においてそれらを上回る優れ
た特性を持つことが認められる。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のエポキシ
樹脂組成物は熱衝撃に対して耐クラック性、耐剥離性に
優れた硬化物を与えるもので、半導体の封止材等として
好適に使用でき、本発明の組成物により封止された半導
体装置は高品質なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土橋和夫群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者富吉和俊群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開昭61−166824（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有
し、かつ無機充填剤を硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との
総量１００重量部に対し１００〜１０００重量部の割合
で配合したエポキシ樹脂組成物に、下記（Ａ）〜（Ｃ）
の成分を混合して得られる部分加水分解された有機ケイ
素化合物をエポキシ樹脂組成物１００重量部に対し０．
１〜１重量部の割合で配合してなることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物。（Ａ）下記式（１）で示される化合物Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ …（１）（式中、Ｒ^１は非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ^２
は炭素数１〜４の非置換又は置換の１価炭化水素基を表
し、ａは１，２又は３である。）（Ｂ）アミン化合物（Ｃ）水
【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の硬
化物により封止された半導体装置。