JPH062797B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH062797B2 JPH062797B2 JP1121348A JP12134889A JPH062797B2 JP H062797 B2 JPH062797 B2 JP H062797B2 JP 1121348 A JP1121348 A JP 1121348A JP 12134889 A JP12134889 A JP 12134889A JP H062797 B2 JPH062797 B2 JP H062797B2
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- epoxy resin
- copolymer
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- organopolysiloxane
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエポキシ樹脂組成物、特に捺印性良好なエポキ
シ樹脂組成物に関するものである。
シ樹脂組成物に関するものである。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 エポキシ樹脂及びこれに無機充填剤等を配合したエポキ
シ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて、成
形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れて
いるため、各種成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁材
料などとして広く利用され、特に最近においては半導体
の封止材として注目されている。
シ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて、成
形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れて
いるため、各種成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁材
料などとして広く利用され、特に最近においては半導体
の封止材として注目されている。
しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬化時にク
ラックが入り、そのため成形、塗装面の外観が損なわれ
たり、半導体等の素子や装置に欠陥を生じさせるものが
多く、この問題点を解決するために、本発明者らは先に
硬化性エポキシ樹脂に対して芳香族重合体とオルガノポ
リシロキサンとからなるブロック共重合体を添加するこ
とにより、耐クラック性の優れたエポキシ樹脂組成物を
提案した（特開昭５８−２１４１７号公報）が、更に耐
クラック性に優れ、かつ膨張係数が低く、ガラス転移点
が高く、従って成形時の変形量が少ないなど、成形性に
優れ、しかも曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度など
の特性を損なうことのないエポキシ樹脂組成物が望まれ
ていた。
ラックが入り、そのため成形、塗装面の外観が損なわれ
たり、半導体等の素子や装置に欠陥を生じさせるものが
多く、この問題点を解決するために、本発明者らは先に
硬化性エポキシ樹脂に対して芳香族重合体とオルガノポ
リシロキサンとからなるブロック共重合体を添加するこ
とにより、耐クラック性の優れたエポキシ樹脂組成物を
提案した（特開昭５８−２１４１７号公報）が、更に耐
クラック性に優れ、かつ膨張係数が低く、ガラス転移点
が高く、従って成形時の変形量が少ないなど、成形性に
優れ、しかも曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度など
の特性を損なうことのないエポキシ樹脂組成物が望まれ
ていた。
また、芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとからな
るブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物は、
成形表面の捺印性が悪くマーキングインクを印刷しにく
いという欠点があった。
るブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物は、
成形表面の捺印性が悪くマーキングインクを印刷しにく
いという欠点があった。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、曲げ強度、曲
げ弾性率に代表される機械的強度を損なうことなく、し
かも膨張係数が低く、ガラス転移点が高く、耐クラック
性に優れて、かつ、成形表面に捺印可能なエポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。
げ弾性率に代表される機械的強度を損なうことなく、し
かも膨張係数が低く、ガラス転移点が高く、耐クラック
性に優れて、かつ、成形表面に捺印可能なエポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため、硬化性エポキ
シ樹脂と硬化剤、無機質充填剤とを含有するエポキシ樹
脂組成物に配合されて、更に捺印性、耐クラック性に優
れた効果をもたらすブロック共重合体成分につき鋭意検
討を行った結果、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記
式(1) （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ａ，
ｂ，ｃ，ｄはそれぞれａ≧１、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０
の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１である。またメチル基及びフ
ェニル基の合計に対するフェニル基の含有率は４〜１５
モル％であり、１分子中のけい素原子に直接結合した水
素原子の数は少なくとも２である。）において１分子中
のけい素原子の数が７０〜３００であるオルガノポリシ
ロキサンとの付加反応により得られる共重合体〔Ｉ〕
と、アルケニル基含有エポキシ樹脂と式(1)に於いて、
１分子中のけい素原子の数が２０〜３０であるオルガノ
ポリシロキサンとの付加反応により得られる共重合体
〔ＩＩ〕とを共重合体〔ＩＩ〕／共重合体〔Ｉ〕＝0.3
〜0.6の重量比で混合した、側鎖にフェニル基の含有す
るオルガノポリシロキサン共重合体混合物が優れた特性
を有することを知見した。
シ樹脂と硬化剤、無機質充填剤とを含有するエポキシ樹
脂組成物に配合されて、更に捺印性、耐クラック性に優
れた効果をもたらすブロック共重合体成分につき鋭意検
討を行った結果、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記
式(1) （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ａ，
ｂ，ｃ，ｄはそれぞれａ≧１、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０
の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１である。またメチル基及びフ
ェニル基の合計に対するフェニル基の含有率は４〜１５
モル％であり、１分子中のけい素原子に直接結合した水
素原子の数は少なくとも２である。）において１分子中
のけい素原子の数が７０〜３００であるオルガノポリシ
ロキサンとの付加反応により得られる共重合体〔Ｉ〕
と、アルケニル基含有エポキシ樹脂と式(1)に於いて、
１分子中のけい素原子の数が２０〜３０であるオルガノ
ポリシロキサンとの付加反応により得られる共重合体
〔ＩＩ〕とを共重合体〔ＩＩ〕／共重合体〔Ｉ〕＝0.3
〜0.6の重量比で混合した、側鎖にフェニル基の含有す
るオルガノポリシロキサン共重合体混合物が優れた特性
を有することを知見した。
即ち、一般に分子量が３０００〜７０００のオルガノポ
リシロキサンを用いて、アルニケル基含有エポキシ樹脂
との共重合体を得ると、共重合体のエポキシ樹脂マトリ
ックスに対する相溶性が乏しく相分離を起こし易く、ま
たオルガノポリシロキサン共重合体を含有するエポキシ
樹脂の成形物表面は捺印性が良くない欠点があった。こ
れに対しオルガノポリシロキサン分子の側鎖にフェニル
基を導入することにより、捺印性を改良し、また上記式
(1)の長鎖オルガノポリシロキサン共重合体と短鎖オル
ガノポリシロキサンとの共重合体を特定割合で混合した
共重合体混合物は、硬化性エポキシ樹脂中に均一に分散
し得、従って該共重合体混合物をエポキシ樹脂組成物に
配合した場合には、ガラス転移点が低下しないばかり
か、膨張係数の低いエポキシ樹脂組成物が得られ、しか
も上記共重合体混合物は、硬化性エポキシ樹脂と同一も
しくは類似のエポキシ樹脂セグメントを含むために硬化
性エポキシ樹脂への親和性が高く従ってミクロ分散が可
能となり、耐クラック性が飛躍的に向上し、更にはヒー
トサイクルテスト時に発生する応力によるアルミニウム
電極の変形量の少ないエポキシ樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
リシロキサンを用いて、アルニケル基含有エポキシ樹脂
との共重合体を得ると、共重合体のエポキシ樹脂マトリ
ックスに対する相溶性が乏しく相分離を起こし易く、ま
たオルガノポリシロキサン共重合体を含有するエポキシ
樹脂の成形物表面は捺印性が良くない欠点があった。こ
れに対しオルガノポリシロキサン分子の側鎖にフェニル
基を導入することにより、捺印性を改良し、また上記式
(1)の長鎖オルガノポリシロキサン共重合体と短鎖オル
ガノポリシロキサンとの共重合体を特定割合で混合した
共重合体混合物は、硬化性エポキシ樹脂中に均一に分散
し得、従って該共重合体混合物をエポキシ樹脂組成物に
配合した場合には、ガラス転移点が低下しないばかり
か、膨張係数の低いエポキシ樹脂組成物が得られ、しか
も上記共重合体混合物は、硬化性エポキシ樹脂と同一も
しくは類似のエポキシ樹脂セグメントを含むために硬化
性エポキシ樹脂への親和性が高く従ってミクロ分散が可
能となり、耐クラック性が飛躍的に向上し、更にはヒー
トサイクルテスト時に発生する応力によるアルミニウム
電極の変形量の少ないエポキシ樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
従って本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤、無機質充填剤
とを含有するエポキシ樹脂組成物に於いて、アルケニル
基含有エポキシ樹脂と上記式(1)で示される側鎖にフェ
ニル基を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応に
より得られる長鎖の共重合体〔Ｉ〕と短鎖の共重合体
〔II〕とを重量比で〔II〕／〔Ｉ〕＝0.3〜0.6となるよ
うに混合した共重合体混合物を配合したことを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物を提供する。
とを含有するエポキシ樹脂組成物に於いて、アルケニル
基含有エポキシ樹脂と上記式(1)で示される側鎖にフェ
ニル基を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応に
より得られる長鎖の共重合体〔Ｉ〕と短鎖の共重合体
〔II〕とを重量比で〔II〕／〔Ｉ〕＝0.3〜0.6となるよ
うに混合した共重合体混合物を配合したことを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物を提供する。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の組成物を構成するエポキシ樹脂は１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、こ
のエポキシ樹脂は後述するような各種硬化剤によって硬
化させることが可能な限りその分子構造、分子量等に特
に制限はなく、従来から知られている種々のものを使用
することができ、これには例えばエピクロルヒドリンと
ビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂とか
ら合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるい
は塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ
樹脂、又、エポキシ化トリフェノールメタン等をあげる
ことができる。
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、こ
のエポキシ樹脂は後述するような各種硬化剤によって硬
化させることが可能な限りその分子構造、分子量等に特
に制限はなく、従来から知られている種々のものを使用
することができ、これには例えばエピクロルヒドリンと
ビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂とか
ら合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるい
は塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ
樹脂、又、エポキシ化トリフェノールメタン等をあげる
ことができる。
ここで、上記エポキシ樹脂は、その使用にあたっては必
ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もし
くはそれ以上を混合してもよい。
ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もし
くはそれ以上を混合してもよい。
なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ
化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエ
ポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジンエ
ーテル、エチルグリシジンエーテル、フェニルグリシジ
ンエーテル、アリルグリシジンエーテル、オクチレンオ
キシド、ドデセンオキシドなどが例示される。
化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエ
ポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジンエ
ーテル、エチルグリシジンエーテル、フェニルグリシジ
ンエーテル、アリルグリシジンエーテル、オクチレンオ
キシド、ドデセンオキシドなどが例示される。
また、硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、メタフェニルレンジアミン
等に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル剤、無水ピ
ロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラック、
クレゾールノボラック等の１分子中に２個以上の水酸基
を有するフェノールノボラック硬化剤等が例示される。
アミノジフェニルスルホン、メタフェニルレンジアミン
等に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル剤、無水ピ
ロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラック、
クレゾールノボラック等の１分子中に２個以上の水酸基
を有するフェノールノボラック硬化剤等が例示される。
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合される共重合体は、
アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式(1) （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ａ，
ｂ，ｃ，ｄはそれぞれａ≧１、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０
の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１である。またメチル基及びフ
ェニル基の合計に対するフェニル基の含有率は４〜１５
モル％であり、１分子中のけい素原子に直接結合した水
素原子の数は少なくとも２である。）において１分子中
のけい素原子の数が７０〜３００であるオルガノポリシ
ロキサンとの付加反応により得られる共重合体〔Ｉ〕
と、アルケニル基含有エポキシ樹脂と式(1)に於いて、
１分子中のけい素原子数が２０〜３０であるオルガノポ
リシロキサンとの付加反応により得られる共重合体〔Ｉ
Ｉ〕とを重量比で〔ＩＩ〕／〔Ｉ〕＝0.3〜0.6となるよ
うに混合した共重合体混合物を配合したエポキシ樹脂組
成物である。
アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式(1) （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ａ，
ｂ，ｃ，ｄはそれぞれａ≧１、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０
の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１である。またメチル基及びフ
ェニル基の合計に対するフェニル基の含有率は４〜１５
モル％であり、１分子中のけい素原子に直接結合した水
素原子の数は少なくとも２である。）において１分子中
のけい素原子の数が７０〜３００であるオルガノポリシ
ロキサンとの付加反応により得られる共重合体〔Ｉ〕
と、アルケニル基含有エポキシ樹脂と式(1)に於いて、
１分子中のけい素原子数が２０〜３０であるオルガノポ
リシロキサンとの付加反応により得られる共重合体〔Ｉ
Ｉ〕とを重量比で〔ＩＩ〕／〔Ｉ〕＝0.3〜0.6となるよ
うに混合した共重合体混合物を配合したエポキシ樹脂組
成物である。
ここで、オルガノポリシロキサンと反応させるアルケニ
ル基含有エポキシ樹脂としては下記式〜の化合物等
が挙げられる。
ル基含有エポキシ樹脂としては下記式〜の化合物等
が挙げられる。
式 式 式 式 （但し、上記Ａ０４２〜Ａ０４５式中、ｐ，ｑは通常１
≦ｐ≦２０，１≦ｑ≦１０の整数である。） なお、これらアルケニル基含有エポキシ樹脂は、通常の
合成方法で得られ、例えばアルケニル基含有フェノール
樹脂をエピクロルヒドリンでエポキシ化したり、種々の
公知エポキシ樹脂に２−アリルフェノール等を部分的に
反応させるなどの方法で容易に得ることができる。
≦ｐ≦２０，１≦ｑ≦１０の整数である。） なお、これらアルケニル基含有エポキシ樹脂は、通常の
合成方法で得られ、例えばアルケニル基含有フェノール
樹脂をエピクロルヒドリンでエポキシ化したり、種々の
公知エポキシ樹脂に２−アリルフェノール等を部分的に
反応させるなどの方法で容易に得ることができる。
他方、本発明に使用される上記式(1)のオルガノポリシ
ロキサンは、けい素原子に直接結合した水素原子を１分
子中に少なくとも２個有するものとされるが、特に分子
鎖両末端に≡Ｓｉ−Ｈ基を有するものが好ましく、例え
ば下記式〜などが挙げられる。
ロキサンは、けい素原子に直接結合した水素原子を１分
子中に少なくとも２個有するものとされるが、特に分子
鎖両末端に≡Ｓｉ−Ｈ基を有するものが好ましく、例え
ば下記式〜などが挙げられる。
式 式 式 〔短鎖のオルガノポリシロキサン〕 式 式 ここで式(1)の長鎖のオルガノポリシロキサンは１分子
中におけるけい素原子の数（以下“重合度”とする。）
が７０〜３００、好ましくは１００〜１５０の範囲にあ
ることが必要であり、重合度が５０未満では十分な可撓
性を付与することも高ガラス転移点を得ることもでき
ず、また重合度が３００を超える場合には共重合体をう
ることが合成技術上極めて困難である。更に短鎖オルガ
ノポリシロキサンの重合度は２０〜３０、好ましくは２
３〜２６の範囲にあることが必要であり、この範囲を外
れると、得られるエポキシ樹脂組成物の耐クラック性が
悪くなる。一般にエポキシ樹脂組成物は同一シリコーン
含有量の場合、重合度が大きくなるに従って高ガラス転
移点化には好結果を与えるが、耐クラック性あるいは素
子との密着性が低下する傾向がある。これら耐クラック
性、素子との密着性の低下傾向は、オルガノポリシロキ
サンとして上記のような長鎖と短鎖の２種類のオルガノ
ポリシロキサン共重合体を特定の比率で使用することに
より、有効に改善することができる。
中におけるけい素原子の数（以下“重合度”とする。）
が７０〜３００、好ましくは１００〜１５０の範囲にあ
ることが必要であり、重合度が５０未満では十分な可撓
性を付与することも高ガラス転移点を得ることもでき
ず、また重合度が３００を超える場合には共重合体をう
ることが合成技術上極めて困難である。更に短鎖オルガ
ノポリシロキサンの重合度は２０〜３０、好ましくは２
３〜２６の範囲にあることが必要であり、この範囲を外
れると、得られるエポキシ樹脂組成物の耐クラック性が
悪くなる。一般にエポキシ樹脂組成物は同一シリコーン
含有量の場合、重合度が大きくなるに従って高ガラス転
移点化には好結果を与えるが、耐クラック性あるいは素
子との密着性が低下する傾向がある。これら耐クラック
性、素子との密着性の低下傾向は、オルガノポリシロキ
サンとして上記のような長鎖と短鎖の２種類のオルガノ
ポリシロキサン共重合体を特定の比率で使用することに
より、有効に改善することができる。
本発明の共重合体としては、アルケニル基含有エポキシ
樹脂と、(1)式の長鎖あるいは短鎖のオルガノポリシロ
キサンとをそれぞれ付加反応させ、得られる２種類の共
重合体を混合した共重合体混合物を使用する。このよう
な共重合体混合物をエポキシ樹脂組成物に配合すると共
重合体混合物がエポキシ樹脂マトリックス中に相溶せ
ず、かつ微細な海島構造を構成するので、エポキシ樹脂
組成物の耐クラック性が向上すると共に成形時の変形量
が少なくなる。
樹脂と、(1)式の長鎖あるいは短鎖のオルガノポリシロ
キサンとをそれぞれ付加反応させ、得られる２種類の共
重合体を混合した共重合体混合物を使用する。このよう
な共重合体混合物をエポキシ樹脂組成物に配合すると共
重合体混合物がエポキシ樹脂マトリックス中に相溶せ
ず、かつ微細な海島構造を構成するので、エポキシ樹脂
組成物の耐クラック性が向上すると共に成形時の変形量
が少なくなる。
更にここで共重合体混合物を得るに際しての上記共重合
体Ｉ及びＩＩの混合比〔ＩＩ〕／〔Ｉ〕は重量比で0.3
〜0.6、好ましくは0.4〜0.5とすることが必要である。
上記オルガノポリシロキサン共重合体の混合比〔ＩＩ〕
／〔Ｉ〕が0.3未満となると共重合体のエポキシ樹脂マ
トリックス中への分散性が悪くなり、エポキシ樹脂組成
物の耐熱性、耐クラック性が不十分となり、また0.6よ
り大きいと共重合体がエポキシ樹脂に溶解し易くなるた
め、エポキシ樹脂組成物のガラス転移点が下がり、耐ク
ラック性が不良となる。
体Ｉ及びＩＩの混合比〔ＩＩ〕／〔Ｉ〕は重量比で0.3
〜0.6、好ましくは0.4〜0.5とすることが必要である。
上記オルガノポリシロキサン共重合体の混合比〔ＩＩ〕
／〔Ｉ〕が0.3未満となると共重合体のエポキシ樹脂マ
トリックス中への分散性が悪くなり、エポキシ樹脂組成
物の耐熱性、耐クラック性が不十分となり、また0.6よ
り大きいと共重合体がエポキシ樹脂に溶解し易くなるた
め、エポキシ樹脂組成物のガラス転移点が下がり、耐ク
ラック性が不良となる。
また一般にオルガノポリシロキサン共重合体を含有する
エポキシ樹脂組成物は成形表面の捺印性が良くない傾向
である。捺印性低下の原因は、オルガノポリシロキサン
のメチル基に起因するものであり、メチル基の代わりに
フェニル基を導入することにより、成形表面の捺印性は
良好になる。
エポキシ樹脂組成物は成形表面の捺印性が良くない傾向
である。捺印性低下の原因は、オルガノポリシロキサン
のメチル基に起因するものであり、メチル基の代わりに
フェニル基を導入することにより、成形表面の捺印性は
良好になる。
フェニル基の含有比率は、上記式(1)に於いて、メチル
基とフェニル基の合計に対するフェニル基のモル％で４
〜１５モル％の範囲とする必要があり、４モル％未満で
は捺印性が不十分であり、１５モル％を超えると捺印性
は良好であるが、オルガノポリシロキサン共重合体がエ
ポキシ樹脂マトリックス中に溶解し易くなり、良好な海
島構造を形成出来なくなるため、エポキシ樹脂組成物の
耐クラック性が悪くなる。このオルガノポリシロキサン
中の好ましいフェニル基含有率は１０〜１５モル％であ
る。
基とフェニル基の合計に対するフェニル基のモル％で４
〜１５モル％の範囲とする必要があり、４モル％未満で
は捺印性が不十分であり、１５モル％を超えると捺印性
は良好であるが、オルガノポリシロキサン共重合体がエ
ポキシ樹脂マトリックス中に溶解し易くなり、良好な海
島構造を形成出来なくなるため、エポキシ樹脂組成物の
耐クラック性が悪くなる。このオルガノポリシロキサン
中の好ましいフェニル基含有率は１０〜１５モル％であ
る。
また、これら共重合体は上記アルケニル基含有エポキシ
樹脂とオルガノポリシロキサンを常温または高温で混合
して付加反応させることにより得られるが、この反応の
際、両者を均一もしくは均一に近い状態で混合させるた
めに、メチルイソブチルケトン、トルエン、ジオキサ
ン、メチルセロソルブ等の溶剤を用いることが望まし
く、さらに反応を促進するために水やブタノール、イソ
プロピルアルコール、エタノール等のアルコール類、フ
ェノール類を用いたり、更にこの反応には付加反応用と
して公知の白金族金属系触媒を用いることが好ましく、
かかる白金族金属系付加反応触媒としては、例えば白金
系、パラジウム系、ロジウム系の触媒があり、白金系触
媒が好適である。白金系触媒としては、白金黒、アルミ
ナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩
化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフィとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が例
示される。これらの白金族金属系付加反応触媒は、アル
ケニル基含有エポキシ樹脂に対して、白金族金属換算で
０．５〜５００ppm、特に２〜２００ppmの割合で配合さ
れるのが好適である。
樹脂とオルガノポリシロキサンを常温または高温で混合
して付加反応させることにより得られるが、この反応の
際、両者を均一もしくは均一に近い状態で混合させるた
めに、メチルイソブチルケトン、トルエン、ジオキサ
ン、メチルセロソルブ等の溶剤を用いることが望まし
く、さらに反応を促進するために水やブタノール、イソ
プロピルアルコール、エタノール等のアルコール類、フ
ェノール類を用いたり、更にこの反応には付加反応用と
して公知の白金族金属系触媒を用いることが好ましく、
かかる白金族金属系付加反応触媒としては、例えば白金
系、パラジウム系、ロジウム系の触媒があり、白金系触
媒が好適である。白金系触媒としては、白金黒、アルミ
ナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩
化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオ
レフィとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が例
示される。これらの白金族金属系付加反応触媒は、アル
ケニル基含有エポキシ樹脂に対して、白金族金属換算で
０．５〜５００ppm、特に２〜２００ppmの割合で配合さ
れるのが好適である。
更に、上記共重合体は、エポキシ樹脂マトリックス中に
相溶することなく、かつ微細な海島構造をとることが耐
クラック性や素子との密着性に優れたエポキシ樹脂組成
物を得るために望ましく、このため、(1)式の長鎖のオ
ルガノポリシロキサン又は短鎖のオルガノポリシロキサ
ンの官能基当量、即ち≡Si−Ｈ基当量を（Ｘ）、アルケ
ニル基含有エポキシ樹脂の分子量を（Ｙ）とした場合1.
0＜（Ｘ）／（Ｙ）＜２５の範囲で反応させることが望
ましい。
相溶することなく、かつ微細な海島構造をとることが耐
クラック性や素子との密着性に優れたエポキシ樹脂組成
物を得るために望ましく、このため、(1)式の長鎖のオ
ルガノポリシロキサン又は短鎖のオルガノポリシロキサ
ンの官能基当量、即ち≡Si−Ｈ基当量を（Ｘ）、アルケ
ニル基含有エポキシ樹脂の分子量を（Ｙ）とした場合1.
0＜（Ｘ）／（Ｙ）＜２５の範囲で反応させることが望
ましい。
上述したオルガノポリシロキサン共重合体混合物のエポ
キシ樹脂組成物中の総配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤
の総量１００重量部に対し１重量部未満とするとエポキ
シ樹脂組成物のガラス転移点の向上、耐クラック性の改
良、アルミニウム配線移動の抑止等に対する効果が不十
分となる場合があり、また１００重量部を越えるとエポ
キシ樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向を示す場合
があるので、１〜１００重量部、特に２〜６０重量部と
することが好ましい。
キシ樹脂組成物中の総配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤
の総量１００重量部に対し１重量部未満とするとエポキ
シ樹脂組成物のガラス転移点の向上、耐クラック性の改
良、アルミニウム配線移動の抑止等に対する効果が不十
分となる場合があり、また１００重量部を越えるとエポ
キシ樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向を示す場合
があるので、１〜１００重量部、特に２〜６０重量部と
することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填
剤を配合しても差し支えない。
剤を配合しても差し支えない。
この場合、無機充填剤は通常の使用量で配合され、また
無機充填剤の種類、単独使用あるいは複数種の併用等に
制限はなく、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて適宜
選択され、例えば結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天
然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タル
ク、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミ
ナなどから選ばれる１種又は２種以上を使用することが
できる。
無機充填剤の種類、単独使用あるいは複数種の併用等に
制限はなく、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて適宜
選択され、例えば結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天
然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タル
ク、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミ
ナなどから選ばれる１種又は２種以上を使用することが
できる。
本発明の組成物には、更に必要によりその目的、用途な
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ばワックス類、ステアリン酸等の樹脂酸及びその金属塩
等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防
止剤、難燃化剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合する
ことは差し支えない。本願の組成物には、前記した硬化
剤による硬化反応をさらに促進するために、硬化促進剤
としてトリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロウン
デセン−７のようなアミン類、トリフェニルホスフィン
などの有機ホスフィン類、２−フェニルイミダゾールの
ようなイミダゾール類を用いることが望ましい。
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ばワックス類、ステアリン酸等の樹脂酸及びその金属塩
等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防
止剤、難燃化剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合する
ことは差し支えない。本願の組成物には、前記した硬化
剤による硬化反応をさらに促進するために、硬化促進剤
としてトリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロウン
デセン−７のようなアミン類、トリフェニルホスフィン
などの有機ホスフィン類、２−フェニルイミダゾールの
ようなイミダゾール類を用いることが望ましい。
本発明の組成物は、上述した成分の所定量を均一に撹
拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱してあるニーダ
ー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉
砕するなどの方法で得ることができる。なお、成分の配
合順序に特に制限はない。
拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱してあるニーダ
ー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉
砕するなどの方法で得ることができる。なお、成分の配
合順序に特に制限はない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装用
材料として好適に使用し得るほか、ＩＣ，ＬＳＩ，トラ
ンジスタ，サイリスタ，ダイオード等の半導体装置の封
止用、プリント回路板の製造などにも有効に使用でき
る。
材料として好適に使用し得るほか、ＩＣ，ＬＳＩ，トラ
ンジスタ，サイリスタ，ダイオード等の半導体装置の封
止用、プリント回路板の製造などにも有効に使用でき
る。
なお、半導体装置の封止を行う場合は、従来より採用さ
れている成形法、例えばトランスファ成形、テンジェク
ション成形、注型法などを採用して行うことができる。
この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１
８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６
時間行うことが好ましい。
れている成形法、例えばトランスファ成形、テンジェク
ション成形、注型法などを採用して行うことができる。
この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１
８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６
時間行うことが好ましい。
発明の効果 以上説明したように、本発明はエポキシ樹脂と硬化剤、
無機質充填剤に加えて、アルケニル基含有エポキシ樹脂
と特定の長鎖あるいは短鎖のフェニル基含有オルガノポ
リシロキサンとの付加反応により得られる共重合体混合
物を特定の比率で配合したことにより、曲げ強度、曲げ
弾性等の機械的強度を低下させることなく、しかも低膨
張係数、高ガラス転移点を有して耐クラック性に優れ、
成形表面の捺印性が良好で成形材料、粉体塗装用材料、
あるいは半導体の封止材として好適に用いられるエポキ
シ樹脂組成物が得られるものである。
無機質充填剤に加えて、アルケニル基含有エポキシ樹脂
と特定の長鎖あるいは短鎖のフェニル基含有オルガノポ
リシロキサンとの付加反応により得られる共重合体混合
物を特定の比率で配合したことにより、曲げ強度、曲げ
弾性等の機械的強度を低下させることなく、しかも低膨
張係数、高ガラス転移点を有して耐クラック性に優れ、
成形表面の捺印性が良好で成形材料、粉体塗装用材料、
あるいは半導体の封止材として好適に用いられるエポキ
シ樹脂組成物が得られるものである。
次に合成例により本発明に用いる共重合体の製造例を示
す。
す。
リフラックスコンデンサー，温度計，撹拌機および滴下
ロートを具備した１の四つ口フラスコへ、クレゾール
ノボラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れて反
応させた後、更にエピクロルヒドリンを加えて反応させ
るという通常の方法でエポキシ化し、アルケニル基含有
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（アリル当量１５０
０，エポキシ当量２７０，加水分解性塩素７００ppm）
を得た。
ロートを具備した１の四つ口フラスコへ、クレゾール
ノボラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れて反
応させた後、更にエピクロルヒドリンを加えて反応させ
るという通常の方法でエポキシ化し、アルケニル基含有
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（アリル当量１５０
０，エポキシ当量２７０，加水分解性塩素７００ppm）
を得た。
上記と同様の四つ口フラスコに、上記方法で得たアルケ
ニル基含有クレゾールノボラックエポキシ樹脂１２０
ｇ，メチルイソブチルケトン１００ｇ，トルエン２００
ｇ，２％白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白
金酸溶液０．０４ｇそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を
行い、還流温度にて第１表に示すフェニル基含有オルガ
ノポリシロキサン５０ｇを滴下時間３０分にて滴下し、
更に同一温度で４時間攪拌して反応させた後、得られた
内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することにより、
第１表に示す反応生成物（共重合体Ａ〜Ｕ）を得た。
ニル基含有クレゾールノボラックエポキシ樹脂１２０
ｇ，メチルイソブチルケトン１００ｇ，トルエン２００
ｇ，２％白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白
金酸溶液０．０４ｇそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を
行い、還流温度にて第１表に示すフェニル基含有オルガ
ノポリシロキサン５０ｇを滴下時間３０分にて滴下し、
更に同一温度で４時間攪拌して反応させた後、得られた
内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することにより、
第１表に示す反応生成物（共重合体Ａ〜Ｕ）を得た。
なお、第１−１表中Ａ〜Ｊは本発明に用いる共重合体混
合物であり、第１−２表中Ｋ〜Ｕは比較品として用いた
共重合体である。
合物であり、第１−２表中Ｋ〜Ｕは比較品として用いた
共重合体である。
フェニル基含有オルガノポリシロキサン 〔ここでａ，ｂ，ｃ，ｄは次の通りである。〕 以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記実施例に制限されるものではない。な
お、下記の例において部はいずれも重量部を示す。
が、本発明は下記実施例に制限されるものではない。な
お、下記の例において部はいずれも重量部を示す。
エポキシ当量２００のエポキシ化クレゾールノボラック
樹脂５４部、フェノール当量１１０のフェノールノボラ
ック樹脂３５部、合成例で得られた共重合体のうち第１
表に示すものを１６部配合し、これに臭素化エポキシノ
ボラック樹脂１０部、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン1.5部、ワックスＥ1.5部、カーボンブラッ
ク1.0部，トリフェニルホスフィン0.8部を加えて得られ
た配合物を熱２本ロールで均一に溶融混合して２１種の
エポキシ樹脂組成物（実施例１〜１０，比較例１〜１
１）を製造した。
樹脂５４部、フェノール当量１１０のフェノールノボラ
ック樹脂３５部、合成例で得られた共重合体のうち第１
表に示すものを１６部配合し、これに臭素化エポキシノ
ボラック樹脂１０部、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン1.5部、ワックスＥ1.5部、カーボンブラッ
ク1.0部，トリフェニルホスフィン0.8部を加えて得られ
た配合物を熱２本ロールで均一に溶融混合して２１種の
エポキシ樹脂組成物（実施例１〜１０，比較例１〜１
１）を製造した。
これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の（イ）〜
（ヘ）の諸試験を行った。
（ヘ）の諸試験を行った。
（イ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，７０
Kg／cm2の条件で測定した。
Kg／cm2の条件で測定した。
（ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳＫ６９１１に準じて１７５℃，７０Kg／cm2，成
形時間２分の条件で１０×４×１００mmの抗折棒を成形
し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものについて
測定した。
形時間２分の条件で１０×４×１００mmの抗折棒を成形
し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものについて
測定した。
（ハ）ガラス転移温度、膨張係数 ４mmφ×１５mmの試験片を用いて、ディラトメーターに
より毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。
より毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。
（ニ）耐クラック性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチップを１４ＰＩ
Ｎ−ＩＣフレーム（４２アロイ）に接着し、これにエポ
キシ樹脂組成物を成形条件、１７５℃×２分で成形し、
１８０℃で４時間ポストキュアーした後、−１９６℃×
１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰り返して加
え、２００サイクル後の樹脂クラック発生率を測定し
た。
Ｎ−ＩＣフレーム（４２アロイ）に接着し、これにエポ
キシ樹脂組成物を成形条件、１７５℃×２分で成形し、
１８０℃で４時間ポストキュアーした後、−１９６℃×
１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰り返して加
え、２００サイクル後の樹脂クラック発生率を測定し
た。
（ホ）捺印性 ５０mmφ×３mmの試験片の成形表面にエポマーク（信越
化学工業(株)製）を印刷し、その後１５０℃，２ｈｒの
キュアを行い、印刷面をガーゼ（１００ｇ荷重）でこす
ることによって印刷の消えるまでの回数を測定した。
化学工業(株)製）を印刷し、その後１５０℃，２ｈｒの
キュアを行い、印刷面をガーゼ（１００ｇ荷重）でこす
ることによって印刷の消えるまでの回数を測定した。
◎‥‥５０回以上良好 △‥‥５０〜２０回まで良好 ×‥‥２０回以下で消える （ヘ）テーピング性 ５０mmφ×３mmの試験片に２０mm幅のセロテープを張り
付け、成形表面とセロテープとの接着力を測定した。
付け、成形表面とセロテープとの接着力を測定した。
第２表の結果から、本発明に係るアルケニル基含有エポ
キシ樹脂と側鎖にフェニル基を有する長鎖および短鎖オ
ルガノポリシロキサンとの反応により得られた共重合体
混合物を配合したエポキシ樹脂組成物は、該共重合体混
合物を配合していないエポキシ樹脂に比し、曲げ強度、
曲げ弾性率といった機械的強度が損なわれず、しかも膨
張係数も同等以下である上、高ガラス転移温度を有し
て、耐クラック性に優れ、捺印性、テーピング性が良好
であることが判る。本共重合体は、成形材料、粉体塗装
用材料、あるいは半導体の封止材料として好適であるこ
とが知見される。
キシ樹脂と側鎖にフェニル基を有する長鎖および短鎖オ
ルガノポリシロキサンとの反応により得られた共重合体
混合物を配合したエポキシ樹脂組成物は、該共重合体混
合物を配合していないエポキシ樹脂に比し、曲げ強度、
曲げ弾性率といった機械的強度が損なわれず、しかも膨
張係数も同等以下である上、高ガラス転移温度を有し
て、耐クラック性に優れ、捺印性、テーピング性が良好
であることが判る。本共重合体は、成形材料、粉体塗装
用材料、あるいは半導体の封止材料として好適であるこ
とが知見される。
フロントページの続き (72)発明者 塩原 利夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 審査官 中島 庸子
Claims (1)
- 【請求項１】エポキシ樹脂と硬化剤、無機質充填剤とを
含有するエポキシ樹脂組成物において、アルケニル基含
有エポキシ樹脂と式(1) （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ａ，
ｂ，ｃ，ｄはそれぞれａ≧１、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０
の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１である。またメチル基及びフ
ェニル基の合計に対するフェニル基の含有率は４〜１５
モル％であり、１分子中のけい素原子に直接結合した水
素原子の数は少なくとも２である。）において１分子中
のけい素原子の数が７０〜３００であるオルガノポリシ
ロキサンとの付加反応により得られる共重合体〔Ｉ〕
と、アルケニル基含有エポキシ樹脂と式(1)に於いて、
１分子中のけい素原子数が２０〜３０であるオルガノポ
リシロキサンとの付加反応により得られる共重合体〔Ｉ
Ｉ〕とを共重合体〔ＩＩ〕／共重合体〔Ｉ〕＝0.3〜0.6
の重量比で混合した共重合体混合物を配合したことを特
徴とするエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1121348A JPH062797B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | エポキシ樹脂組成物 |
| US07/523,814 US5173544A (en) | 1989-05-17 | 1990-05-16 | Epoxy resin compositions |
| KR1019900006985A KR950005311B1 (ko) | 1989-05-17 | 1990-05-16 | 에폭시 수지 조성물 |
| DE4015783A DE4015783C2 (de) | 1989-05-17 | 1990-05-16 | Epoxyharzzusammensetzungen und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1121348A JPH062797B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02302421A JPH02302421A (ja) | 1990-12-14 |
| JPH062797B2 true JPH062797B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=14809053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1121348A Expired - Fee Related JPH062797B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5173544A (ja) |
| JP (1) | JPH062797B2 (ja) |
| KR (1) | KR950005311B1 (ja) |
| DE (1) | DE4015783C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP3147677B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2001-03-19 | 株式会社村田製作所 | 液状エポキシ樹脂組成物 |
| TW538482B (en) * | 1999-04-26 | 2003-06-21 | Shinetsu Chemical Co | Semiconductor encapsulating epoxy resin composition and semiconductor device |
| DE102005060860A1 (de) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Robert Bosch Gmbh | Elektronikkomponente mit Vergussmasse |
| WO2009117345A2 (en) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | Henkel Corporation | Adhesive compositions for use in die attach applications |
| US8698320B2 (en) * | 2009-12-07 | 2014-04-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable resin compositions useful as underfill sealants for use with low-k dielectric-containing semiconductor devices |
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| JP6260475B2 (ja) * | 2013-08-20 | 2018-01-17 | 信越化学工業株式会社 | オルガノシロキサン変性ノボラック樹脂及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0218228B1 (en) * | 1985-10-07 | 1993-09-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin composition |
-
1989
- 1989-05-17 JP JP1121348A patent/JPH062797B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-16 KR KR1019900006985A patent/KR950005311B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-05-16 US US07/523,814 patent/US5173544A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-16 DE DE4015783A patent/DE4015783C2/de not_active Expired - Fee Related
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| DE4015783C2 (de) | 1997-06-12 |
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