CN1014796B

CN1014796B - 环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN1014796B
Application number: CN88101396A
Authority: CN
Inventors: 原利夫; 富吉和俊
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-16
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1991-11-20
Also published as: CN88101396A; EP0282977A3; JPH0617458B2; JPS63227621A; EP0282977B1; DE3889950T2; US4859722A; KR920009738B1; KR880011269A; EP0282977A2; DE3889950D1

Abstract

本发明提供一种含有可固化的环氧树脂、固化剂和由三酚-链烷型树脂(或其聚合物)与特种有机聚硅氧烷进行反应而生成的嵌段共聚物的环氧树脂组合物。该组合物能生成玻璃化温度高、热膨胀系数小，抗龟裂性好且不大可能使半导体器件处于受力状态的固化产物。它用作半导体器件的密封剂时，特别在元件是与印刷电路板或受热部件直接连结的情况下，充分显示其特殊性能。用它密封的半导体器件是不大可能翘曲的。

Description

本发明涉及一种能生成具有玻璃化温度高、热膨胀系数非常小、抗龟裂性好和应力小等特点的固化产物的环氧树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种适合于用作半导体器件的密封剂的环氧树脂组合物。

由可固化的环氧树脂、固化剂和多种添加剂组成的环氧树脂组合物，由于其模塑性能、粘合力、电性能、机械性能和防潮性优于其他热固性树脂，因此用于半导体器件的密封。但它需满足半导体器件的最新进展所提出的新的要求。随着更小和更薄的电子仪器和设备的发展，半导体器件组合件发生了很大的变化。另一方面，电子技术已制造出半导体元件是直接连结在印刷电路板或受热部件上的半导体器件。这种半导体器件用传统的环氧树脂组合物密封时由于印刷电路板与环氧树脂组合物的热膨胀系数不同而遇到一些问题。热膨胀系数的差异使半导体元件处于严重受力状态，结果产生龟裂和变形，从而使元件的特性和外观都变坏。

为了解决这一问题，本专利申请人已提出了一种由可固化的环氧树脂和有机聚硅氧烷组成的环氧树脂组合物（日本专利第29246/1981号）和一种加有芳族聚合物与有机聚硅氧烷组成的嵌段共聚物的环氧树脂组合物（日本专利第21417/1983号）。这些环氧树脂组合物产生的应力比传统的环氧树脂组合物低。但是，在有些情况下，即使这些新的环氧树脂组合物也仍不能满足高级半导体器件对密封剂提出的严格要求。因此仍需要研制一种新的更为可靠且不大可能使半导体元件处于受力状态的密封剂。本发明就是在上述情况下完成的。

本发明的目的是提供一种新型环氧树脂组合物，该组合物具有很好的流动性且能生成具有很高的玻璃化温度、很小的热膨胀系数、很好的抗龟裂性而且不易使半导体元件处于受力状态的固化产物。

为了达到上述目的，本发明人进行了一系列的研究，发现在环氧树脂组合物中加入一种由下面的式（1）所代表的化合物（或其低聚物）与下面的式（2）所代表的特种有机聚硅氧烷进行反应而生成的共聚物，能使固化产物的玻璃化温度比传统的固化产物提高10～20℃，热膨胀系数降低，抗龟裂性改善，且不易使半导体器件处于受力状态。这些环氧树脂组合物用作半导体器件的密封剂时，特别在元件是与印刷电路板或受热部件直连结结的情况下，充分显示其特殊性能。换句话说，它不大可能使它所密封的半导体器件翅曲。因此将本发明的环氧树脂组合物应用于DIP型、扁平组件型、PLCC型和SO型半导体器件以及应用于元件是直接连结在印刷电路板或受热部件上的半导体器件是很有利的。

本发明提供的环氧树脂组合物含有可固化的环氧树脂，固化剂和一种由下面的式（1）所代表的化合物（或其低聚物）与下面的式（2）所代表的有机聚硅氧烷进行反应而生成的嵌段共聚物：

式中R¹代表氢原子，，或含链烯基的一价有机基;R²代表含1～10个碳原子的一价烃基，它们可以是同一种或不同种类的基;X代表卤原子;l代表整数1或2;m和n各代表0～2的整数，且l+m+n≤5。

R³ _aR⁴ _bSiO_{（4-〔a+b〕）/2}（2）

式中R³代表氢原子，卤原子，羟基，烷氧基或取代的一价烃基;R⁴代表同一种或不同种类的一价有机基;0.001≤a≤2，1≤b＜3，且1.001≤a+b≤3。

图1为用于测定翅曲度的半导体器件的示意透视图。

图2为翅曲的半导体器件的断面图。

下面对本发明作更详细的描述。

本发明的环氧树脂组合物是由可固化的环氧树脂、固化剂以及由式（1）的化合物（或其低聚物）与式（2）的有机聚硅氧烷进行反应而生成的嵌段共聚物所组成的。

用于制备本发明的共聚物的一个组分是由下面的式（1）所代表的化合物或其低聚物：

式中R¹代表氢原子，

，或含链烯基的一价有机基;R²代表含1～10个碳原子的一价烃基，可以是同一种或不同种类的基;X代表卤原子;l代表整数1或2;m和n各代表0～2的整数;且l+m+n≤5。

R¹为含链烯基的一价有机基，例如

-CH₂

CH₂OCH₂CH＝CH₂和-CH₂CH＝CH₂。

R²为一价烃基，包括甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、叔丁基，辛基和壬基。

所述低聚物的聚合度可以为2～4。

化合物（1）及其低聚物的例子包括以下化合物。

这些化合物可按照美国专利第4，394，496号所公开的方法合成而得。

用于制备本发明的共聚物的另一组分是用下面的式（2）代表的有机聚硅氧烷：

R³ _aR⁴ _bSiO_{（4-〔a+b〕）/2}（2）

式中R³代表氢原子，卤原子，羟基，含1～5个碳原子的烷氧基或含1～10个碳原子的取代的一价烃基;R⁴代表含1～10个碳原子的一价有机基，它可以是同一种或不同种类的基0.001≤a≤2，1≤b＜3，且1.001≤a+b≤3。

R³是取代的一价烃基，其例子有：

-CH₂NH₂，

-CH₂CH₂CH₂NH₂，

-CH₂CH₂CH₂

HCH₂OCH₂CH₂CH₂-，以及

ClCH₂CH₂CH₂-

R⁴是一价有机基，其例子有甲基，乙基，苯基和苄基。

式（2）所代表的有机聚硅氧烷每分子中至少有一个≡SiR³基。这类化合物的例子有：

本发明所用的共聚物是由式（1）所代表的化合物（或其低聚物）与式（2）所代表的有机聚硅氧烷进行下列反应而制得：

在以上反应式中，R⁵代表

-H和-CH₂

Y代表卤原子，羟基和烷氧基;R⁶代表二价烃基，如亚甲基，亚乙基和亚丙基;P代表0或1。

将上述嵌段共聚物加入由可固化的环氧树脂和固化剂所组成的环氧树脂组合物中。环氧树脂和固化剂的总量按100重量份计，共聚物的加入量为1～100重量份，最好为2～60重量份。共聚物的加入量少于1重量份时，不足以改善环氧树脂组合物的性能（如玻璃化温度，抗龟裂性和流动性）。共聚物的加入量多于100重量份时则会使环氧树脂组合物的机械强度降低。

本发明的可固化环氧树脂每分子含两个或两个以上环氧基。对其分子结构和分子量没有特别的限制，只要它能用后面将提到的固化剂进行固化就可以。任何已知的这类环氧树脂都可使用，例如包括线型酚醛环氧树脂（如由3-氯-1，2-环氧丙烷与双酚A合成而得），三酚-链烷型环氧树脂或其聚合物，脂环环氧树脂以及含卤原子（如氯和溴）的环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用或相互结合使用。

上述环氧树脂可根据需要与单环氧化合物一起使用。单环氧化合物的例子有氧化苯乙烯，氧化环己烯，氧化丙烯，亚甲基缩水甘油醚，乙基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，氧化辛烯和氧化十二碳烯。

固化剂的例子有胺型固化剂，如二氨基二苯甲烷，二氨基二苯砜和间苯二胺;酸酐型固化剂，如邻苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐和二苯甲酮四羧酸酐;每分子含两个或两个以上羟基的线型酚醛型固化剂，如线型酚醛清漆，线型（甲）酚醛清漆;以及三酚链烷。

固化剂可与能促进固化剂与环氧树脂的反应的促进剂一起使用。促进剂的例子有咪唑及其衍生物，叔胺衍生物，膦衍生物和环脒衍生物。固化剂和促进剂可采取通常用量，但固化剂的用量最好为环氧树脂的环氧基当量的20～100%。

在本发明的环氧树脂组合物中可加入无机填料。有很多种无机填料可供选择，根据环氧树脂组合物的用途而定。这种无机填料的例子有天然二氧化硅（结晶二氧化硅或非晶质二氧化硅），人造高纯度二氧化硅，人造球状二氧化硅，滑石，云母，氮化硅，氮化硼和氧化铝。它们可单独使用或相互结合使用。对无机填料的用量没有特别的限制。如果环氧树脂与固化剂的总重按100重量份计，无机填料的用量宜为100～1000重量份。用量少于100重量份时，所得环氧树脂组合物的应力降低，但抗龟裂性差。用量超过100重量份时，所得的环氧树脂组合物的流动性很差，使无机填料不易分散。

根据组合物的用途可在本发明的环氧树脂组合物中加入多种添加剂。这类添加剂如蜡，脂肪酸（如硬脂酸），脱模剂（如金属盐），颜料（如碳黑），着色剂，抗氧化剂，阻燃剂和表面处理剂（如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷）。

制备本发明的环氧树脂组合物时应使固化产物在25～180℃下的热膨胀系数小于2.0×10^-5/℃，最好小于1.9×10^-5/℃。该环氧树脂组合物用于半导体元件，是直接粘结在印刷电路板上的那种半导体器件的密封。它防止半导体器件翅曲、扭歪或龟裂，从而防止半导体器件特性降低。

本发明的环氧树脂组合物的制备方法是用捏和机、轧辊混合机、挤压机等在70～95℃下将上述组分混合。将生成的混合物冷却并粉碎。对各组份的加入顺序并无特别限制。

如上所述，本发明的环氧树脂组合物是由可固化的环氧树脂、固化剂和一种嵌段共聚物组成的，所述的段共聚物是由式（1）所代表的化合物（或其低聚物）与式（2）所代表的有机聚硅氧烷进行反应而制得的。该环氧树脂组合物生成的固化产物具有机械性能（如弯曲强度和弯曲模量）好、热膨胀系数小、玻璃化温度高和抗龟裂性好等特点。由于它具有这些特点，它用于DIP型半导体器件的集成电路和大规模集成电路的密封和用于扁平组件型、PLCC型和SO型的半导体器件以及晶体管、硅可控整流器和二极管的密封是很有利的。它尤其适合于半导体元件是直接粘结在受热部件或印刷电路板上的那种半导体器件的密封。用本发明的环氧树脂组合物密封的半导体器件很少会翅曲，其尺寸稳定性好。此外，本发明的组合物也可应用于实型混合集成电路。

半导体器件可采用传统使用的模塑技术进行密封，这些技术如传递模塑、注射模塑和浇铸技术。环氧树脂组合物的模塑温度最好为150～180℃，并在150～180℃下后固化2～16小时。

下面列举一些实施例，其目的是进一步对本发明加以说明，而不是限制本发明。实施例和对比实施例中所采用的嵌段共聚物是按下面的制造实施例所示的方法制取的。

制造实施例1～4

在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的500毫升四颈烧瓶中加入75克表10所示的有机聚合物（化合物（1）的一种）、0.10克氯铂酸溶液（含2%铂并用2-乙基己醇改性）、100克甲基·异丁基酮和200克甲苯。待有机聚合物完全溶解后进行共沸脱水反应达1小时。用2小时的时间通过滴液漏斗将25克由下面的化学式所代表的有机聚硅氧烷加入反应产物中。在回流下继续反应6小时。反应产物用水洗涤，并进行减压蒸馏以除去溶剂。这样就获得了表1所示的四种嵌段共聚物。

表1

制造实施例 1 2 3 4^＊

有机聚合物 ⅰ ⅱ ⅲ ⅳ

嵌段共聚物 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ

棕色棕色棕色棕色

特性不透明不透明不透明透明

固体固体固体固体

50%MIBK^＊＊

溶液在25℃下 28 32 40 25

的粘度（CS）

灼烧损失

（%，150℃/ 0.84 0.72 0.80 0.73

小时）

注：^＊对比实施例

^＊＊MIBK为甲基·异丁基酮

有机聚合物（ⅰ）

有机聚合物（ⅱ）

有机聚合物（ⅲ）

有机聚合物（ⅳ）

（其中q/r＝12/1）

制造实施例5～7

在与制造实施例1～4所用相同的四颈烧瓶中加入75克表2所示的有机聚合物（化合物（1）的一种）、0.05克三苯膦和200克二甘醇二甲基醚。待有机聚合物完全溶解后，在保持烧瓶的温度为130±5℃的情况下用大约20分钟的时间通过滴液漏斗将25克下式所代表的有机聚硅氧烷加入。

在同样温度下继续反应4小时，反应产物用水洗涤并进行减压蒸馏以除去溶剂。这样获得表2所示的三种嵌段共聚物。

表2

制造实施例 5 6 7^＊

有机聚合物 ⅴ ⅵ ⅶ

嵌段共聚物 Ⅴ Ⅵ Ⅶ

棕色棕色棕色

特性不透明不透明不透明

固体固体固体

50%MIBK

溶液在25℃下 20 21 18

的粘度CS

灼烧损失

（%，150℃/小 0.93 0.87 0.88

时）

注：^＊对比实例

有机聚合物（Ⅴ）：

XD7342（Dow Chemical公司的产品）

有机聚合物（ⅵ）

XD9053 OOL（Dow Chemical公司的产品）

（上式中G为-OCH₂

）

有机聚合物（ⅶ）

环氧化的线型（甲）酚醛清漆

EOCN1020-65（Nippon Kayakn公司的产品）

实施例1～5和对比实例1～3

用二辊混合机将表3所示的组分均匀地熔化和混合制得8种环氧树脂组合物。测定了这种制得的环氧树脂组合物的6项性能，其结果如表3所示。

（1）旋流

用一符合EMMI标准的模具在160℃和70公斤/厘米²下测定

（2）机械性能（弯曲强度和弯曲模量）

按照JIS-K6911的方法，用10×4×100毫米的模塑试样测定，模塑条件为在160℃、70公斤/厘米²下保温3分钟，接着在180℃下后固化4小时。

（3）热膨胀系数和玻璃化温度

用膨胀计测定。试样（直径4毫米，长15毫米）的加温速率为5℃/分。

（4）抗龟裂性

测定的方法是使集成电路组合件试样（50件）经受50个加热周期，每一周期包括在-196℃下保持1分钟和在260℃下保持30秒。试样的制取方法是将9.0×4.5×0.5毫米的硅片粘结在14-插头集成电路构架（42合金）上，接着用环氧树脂组合物模塑，模塑条件为160℃下保持3分钟，然后在180℃下后固化4小时。

（5）铝电极的形变

测定的方法是使集成电路组合件经受200个加热周期，每一加热周期包括在-196℃下保持1分钟和在260℃下保持30秒。试样的制取方法是将3.4×10.2×0.3毫米的硅片（硅片上有沉积铝电极）粘结在14-插头集成电路构架（42合金）上，接着用环氧树脂组合物模塑，模塑条件为在160℃下保持2分钟，然后在180℃下后固化4小时。

（6）翅曲

图1所示的半导体器件是通过在165℃和70公斤/厘米²的条件下进行传递模塑并保温2分钟而制得的。测定在180℃下后固化4小时后所发生的翅曲（δ）。在图1和图2中，1表示环氧树脂玻璃纤维增强塑料，2表示半导体元件，3表示密封剂。

由表3可以看出，本发明的环氧树脂组合物所生成的固化产物具有玻璃化温度高、抗龟裂性好、热膨胀系数小等特点。也可看出，用这种环氧树脂组合物作密封剂时，半导体器件中铝电极变形的可能性和半导体器件翅曲的可能性最小。

Claims

1、一种含有可固化的环氧树脂、固化剂和嵌段共聚物的环氧树脂组合物，所述的嵌段共聚物系由下面式(1)所代表的化合物(或其低聚物)与式(2)所代表的有机聚硅氧烷进行反应而生成。

式中R¹代表氢原子，-CH₂

或含链烯基的一价有机基；R²代表含1～10个碳原子的一价烃基，可以是同一种或不同种类的基；X代表卤原子；l代表整数1或2；m和n各代表0～2的整数；且l+m+n≤5。

R³ _aR⁴ _bSiO_(4-[a+b])/2……(2)

式中R³代表氢原子，卤原子，羟基，烷氧基或取代的一价烃基；R⁴代表同一种或不同种类的一价有机基；0.001≤a≤2，1≤b＜3，且1.001≤a+b≤3。

2、一种权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中每100重量份可固化的环氧树脂与固化剂加有1～100重量份嵌段共聚物。

3、一种权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中混合了无机填料，如果所述的可固化的环氧树脂与所述的固化剂的总重按100重量份计，无机填料的用量为100～1000重量份。