CN1394225A - 环氧树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种环氧树脂组合物，它含有环氧树脂和/或环氧化合物主要组分、固化剂、固化加速剂和无机填料，其中无机填料的最大粒径为10微米或更低，平均粒径为3微米或更低，用Rosin－Rammler(RRS)图表示的粒度分布的斜率n为4.0或更低，按全部组合物计该无机填料的含量为30－85重量％。斜率n较好为1.0或更高。该组合物适合传递成型和注塑，不会由于低流动性而降低模塑性，具有优良的模具传递性和尺寸稳定性，可使精密模塑件具有优良尺寸稳定性。该组合物能生产由树脂制成用于光通讯的精密连接件。此外，该组合物能很好地转移至模具并能注塑。

Description

环氧树脂组合物及其用途
发明的领域
本发明涉及一种具有优良模具传递性能和优良尺寸稳定性的环氧树脂组合物，更具体地说，涉及一种用于具有低表面粗糙度和低圆度(JIS B0182)的光学通讯连接器的树脂组合物。
本发明还涉及一种具有优良模具传递性能并能够注塑的环氧树脂组合物，更具体地说，涉及一种树脂组合物，它能够精密模塑成具有低表面粗糙度的模塑制品，例如压模传递的镀覆电路元件或电路板。
发明的背景
在用于半导体封装或精密模塑的环氧树脂组合物中，平均粒径不低于10微米但不超过30微米的二氧化硅的含量一般不低于60重量％但不超过90重量％。这种树脂组合物具有优良的电绝缘性能、尺寸稳定性、粘含性和低压模塑性，因此它广泛用于封装电子元件或制造精密模塑的元件。
但是，在精密模塑元件的用途中，利用常规无机填料的所述粒径难以始终将模塑制品的表面粗糙度或圆度降低至不超过1微米。另外，当降低所述无机填料的粒径时，提高环氧树脂组合物中填料的加入量变得更为困难，组合物在模具中的流动性变差，从而使组合物的模塑性能下降。
此外，在用于封装半导体或精密模塑元件的环氧树脂组合物中，最大粒径为30-100微米并且平均粒径不低于3微米的无机填料的含量一般为20-90重量％，这种环氧树脂组合物具有优良的粘结强度、机械强度和电绝缘性能。因此，该组合物广泛用于电气部件或电子元件。
但是目前使用的大多数无机填料的平均粒径不低于5微米并且无机填料的粒径是大的。因此，难以将模塑制品的表面粗糙度降至不超过1微米，并且认为精密传递模具的精细图案是困难的。
另外，如上所述，当降低无机填料的粒径时，难以提高环氧树脂组合物中该填料的加入量，并且模具中该组合物的流动性变差，从而组合物的模塑性下降。此外，由于环氧树脂的特性，在接近100℃的温度下环氧树脂组合物缺乏热稳定性。因此，环氧树脂组合物的模塑方法仅仅是压模或压铸，难以得到注塑形成的模塑制品，产生生产率低下的问题。
发明的目的
本发明旨在解决现有相关技术的上述问题。本发明的一个目的是提供一种环氧树脂组合物，它不会由于流动性下降而使模塑性变差，并具有优良的模具传递性能和优良的尺寸稳定性，能够制得用于光学通讯的精密连接器，例如树脂制单芯套管或多芯套管。本发明的另一个目的是提供一种该环氧树脂组合物模塑成的精密模塑制品，例如单芯套管、多芯套管或电子电路元件。
本发明另一个目的是提供一种环氧树脂组合物，它不会由于流动性下降而降低模塑性，具有优良的模具传递性能并能够注塑；能使该组合物用于电子电路元件或电路板(它将带有越来越精细图案)；能传递精密形成于压模上的电路图案。通过使用所述环氧树脂组合物，可镀覆形成电路，并可制得低表面粗糙度的模塑制品。因此，本发明另一个目的是提供一种精细电子线路元件或连线和间距不超过10微米的精细电子线路板。
发明的概述
本发明环氧树脂组合物是一种含有环氧树脂和/或环氧化合物主要组分、固化剂、固化加速剂和无机填料的树脂组合物，其中：
无机填料的最大粒径不超过10微米，平均粒径不超过3微米，用Rosin-Rammler(RRS)图表示的粒度分布斜率n不超过4.0，按树脂组合物重量计该无机填料的含量不低于30重量％但不超过85重量％。
用RRS图表示的无机填料粒度分布的斜率n较好不低于1.0。
所述无机填料较好是至少一种选自球状二氧化硅、球状氧化铝和碳酸钙的填料。在某些用途中，无机填料最好是球状二氧化硅和/或球状氧化铝。
所述环氧树脂和/或环氧化合物较好是双官能和/或多官能环氧树脂和/或双官能或多官能环氧化合物。所述环氧树脂更好是邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂或含联苯骨架的环氧树脂。
所述固化剂较好是线型酚醛树脂或芳烷基酚醛树脂。
本发明环氧树脂组合物较好用作用于传递成型的环氧树脂组合物。
本发明环氧树脂组合物还较好作为用于注塑的环氧树脂组合物。在这种情况下，所述固化加速剂较好是下式脲衍生物：
                        Ar-NH-CO-NR2其中Ar是取代或未取代的芳基，R可相同或不同，各自为烷基。
本发明精密模塑制品是由一种含有环氧树脂和/或环氧化合物主要组分、固化剂、固化加速剂和无机填料的树脂组合物制成的模塑制品，所述组合物中：
无机填料的最大粒径不超过10微米，平均粒径不超过3微米，用Rosin-Rammler(RRS)图表示的粒度分布斜率n不超过4.0，按树脂组合物总量计该无机填料的含量不低于30重量％但不超过85重量％。
用RRS图表示的无机填料粒径度分布的斜率n较好不低于1.0。
所述无机填料较好是至少一种选自球状二氧化硅、球状氧化铝和碳酸钙的填料。在某些用途中，无机填料最好是球状二氧化硅和/或球状氧化铝。
所述环氧树脂和/或环氧化合物较好是双官能和/或多官能环氧树脂和/或双官能或多官能环氧化合物。所述环氧树脂更好是邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂或含联苯骨架的环氧树脂。
所述固化剂较好是线型酚醛树脂或芳烷基酚醛树脂。
本发明精密模塑制品通常由传递成型或注塑制得。
本发明精密模塑的制品是例如单芯套管、多芯套管或电子电路元件。
附图简述
图1是一个单芯套管的示意图，它是本发明环氧树脂组合物制得的精密模塑制品的一个例子。参见图1，标记D和L分别表示套管的外径和长度。例如，外径D为2.499mm，长度L为8mm。圆度是在套管圆周上L中央测得的。
图2是多芯套管的示意图，它是本发明环氧树脂组合物制得的精密模塑制品的一个例子。参见图2，标号21表示多芯连接器套管，标号22表示连接针插孔，标号23表示光纤插孔，标号24表示光纤插口。
图3说明实施例中测定胶凝时间(T)的方法。参见图3，标号1表示在扭矩开始下降至扭矩最小之间扭矩分布曲线斜率最大点的正切线，标号2表示最小扭矩值的线，标号3表示经点A的垂线，符号A表示最大扭矩点。
本发明较好实例
下面详细描述本发明环氧树脂组合物及其用途。
本发明环氧树脂组合物是含有环氧树脂和/或环氧化合物主要组分、固化剂、固化加速剂和特定无机填料的树脂组合物。在对本发明目的不构成不利影响的前体下，所述环氧树脂组合物还含有剥离剂和其它添加剂。
本发明精密模塑制品是所述树脂组合物模塑而成的精密模塑制品。
环氧树脂组合物
下面描述构成本发明环氧树脂组合物的各组分。
尽管对适用于本发明的环氧树脂或环氧化合物无特别限制，但是较好的是双官能或多官能环氧树脂或化合物，例如邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂或化合物和含联苯骨架的环氧树脂或化合物。其中，较好的是邻甲酚酚醛清漆树脂、含萘骨架的环氧树脂或含联苯骨架的环氧树脂。对于这种环氧树脂或环氧化合物，可使用目前已知的环氧树脂或化合物。这些环氧树脂或环氧化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
所述环氧树脂或环氧化合物的环氧当量较好不超过300g/当量。尤其当使用环氧树脂组合物用于传递成型时，环氧树脂或环氧化合物的环氧当量较好为100-300g/当量。
在环氧树脂组合物中环氧树脂和/或环氧化合物的含量一般宜为5-30重量％，较好为5-20重量％。
固化剂
对适用于本发明的固化剂无特别的限制，只要该固化剂能与环氧树脂和/或环氧化合物发生固化反应即可。首先，酚醛树脂是较好的，酚醛清漆树脂或芳烷基酚醛树脂是最好的。
按100重量份环氧树脂和/或环氧化合物计，固化剂的用量为20-100重量份，较好为35-95重量份。如果用化学当量比表示固化剂的含量，则从抗湿性和机械强度的观点看固化剂与环氧树脂和/或环氧化合物的化学当量比应为0.5-1.5，较好为0.7-1.3。
当将本发明环氧树脂组合物用于注塑时，按100重量份环氧树脂和/或环氧化合物计，固化剂的用量为20-95重量份，较好为35-95重量份。如果用化学当量比表示固化剂的含量，则从抗湿性和机械强度的观点看固化剂与环氧树脂和/或环氧化合物的化学当量比应为0.5-1.5，较好为0.7-1.3。
固化加速剂
当本发明环氧树脂组合物用于传递成型时，用于本发明的固化加速剂仅仅是能够加快环氧树脂和/或环氧化合物与固化剂之间交联反应的化合物。
这种固化加速剂的例子包括：
1，8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯(下面称为DBU)的衍生物，例如DBU的酚盐、DBU的酚醛清漆树脂盐和DBU的碳酸盐；
咪唑，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑就2-十七烷基咪唑；以及
有机膦，例如三苯膦和三(对甲苯基)膦。
按100重量份环氧树脂和/或环氧化合物计，固化加速剂的用量为0.5-10重量份。
当本发明环氧树脂组合物用于注塑时，本发明适用的固化加速剂是能加速环氧树脂和/或环氧化合物与固化剂之间交联反应并且能够使环氧树脂组合物具有热稳定性以便进行注塑的化合物。也就是说，可使用在低于注塑温度的温度下能使树脂组合物保持稳定而在注塑温度能促进快速反应的固化加速剂。
这种固化加速剂的例子包括1，8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯(下面称为DBU)的衍生物，例如DBU的酚盐、DBU的酚醛清漆树脂盐和DBU的碳酸盐；双氰胺；和下式表示的脲衍生物。其中，较好使用下式表示的脲衍生物，以便获得的本发明环氧树脂化合物能够制造具有优良性能的注塑制品。
                        Ar-NH-CO-NR2其中，Ar是取代或未取代的芳基，R可以相同或不同，各自为烷基。
通过使用脲衍生物(具体为下式(a)-(f)中任何一个所表示的烷基脲衍生物)作为固化加速剂，可显著改进在接近100℃的温度下树脂组合物的热稳定性，结果，改进注塑机料筒中的热稳定性。
在式(a)中，X1和X2各自为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或硝基并且可相同或不同，R可以相同或不同，各自为烷基。
式(a)中用X1或X2表示的烷基的较好例子包括具有1-5个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基和异戊基。
式(a)中用X1或X2表示的烷氧基的较好例子包括具有1-5个碳原子的低级烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
式(a)中用X1或X2表示的卤原子的较好例子包括氯、溴、氟和碘原子。
式(a)中用R表示的烷基的较好例子包括具有1-10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基和癸基。其中，特别的是具有1-5个碳原子的烷基。
用式(a)表示的化合物的例子包括3-苯基-1，1-二甲基脲、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-邻甲苯基-1，1-二甲基脲、3-对甲苯基-1，1-二甲基脲、3-甲氧基苯基-1，1-二甲基脲和3-硝基苯基-1，1-二甲基脲。
在式(b)中，Y和Z各自为氢原子、卤原子或烷基并且可相同或不同，R可以相同或不同，各自为低级烷基。
当式(b)中Y和Z各自为烷基时，它们较好是具有1-5个碳原子的低级烷基。低级烷基的例子如上所述。同样，Y或Z表示的卤原子的例子如上所述。
式(b)表示的化合物的例子包括1，1’-亚苯基二(3，3-二甲基脲)和1，1’-(4-甲基间亚苯基)-二(3，3-二甲基脲)。在式(c)中，R可相同或不同，各自为低级烷基。
Figure A0180326500102
在式(d)中，p是0-5的整数，R可相同或不同，各自为低级烷基。
式(c)和(d)中的R较好是具有1-10个碳原子的烷基，更好是具有1-5个碳原子的低级烷基。烷基的例子如上所述。
在式(e)和(f)中，R可相同或不同，各自为烷基。
式(e)和(f)中的R较好是具有1-10个碳原子的烷基，更好是具有1-5个碳原子的低级烷基。烷基的例子如上所述。
在式(a)-(f)中由X1、X2或R表示的烷基和烷氧基的较好例子包括甲基、乙基、丙基和丁基以及相应的烷氧基。
对于式(f)表示的化合物，较好是2，4-甲苯二异氰酸酯的二甲胺加合物(式(f)中R是甲基的化合物)。
通过使用所述二甲胺加合物作为固化加速剂，可显著提高接近100℃温度下树脂组合物的热稳定性，并且该组合物呈现的固化特性适用于本发明的注塑。因此，较好使用二甲胺加合物。
按100重量份环氧树脂和/或环氧化合物计，固化加速剂的用量为3-20重量份，较好为3-10重量份。
从加快模塑周期和减少模塑加工过程中溢料量的观点看，较好组合使用咪唑(如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑)和有机膦(例如，三苯膦和三对甲苯膦)，只要它们无不利影响即可。
无机填料
适用于本发明的无机填料包括铁氧体、石墨、碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝和炭。
适用于本发明的无机填料较好是二氧化硅、氧化铝或碳酸钙，更好是球状二氧化硅、球状氧化铝或碳酸钙。在某些用途中，无机填料较好是球状二氧化硅或球状氧化铝，更好是球状二氧化硅粉末。从例如模具传递性能和耐环境性能的观点看，球状二氧化硅和/或球状氧化铝是较好的。出于电子电路用途中增强镀覆性的目的，更好加入碳酸钙。
上述无机填料可单独使用或两种或多种组合使用。例如，可使用球状二氧化硅和球状氧化铝的混合物。
适用于本发明的无机填料的最大粒径不超过10微米，平均粒径不超过3微米，较好不超过2微米，在Rosin-Rammler(RRS)图表示的粒度分布中斜率n不超过4.0，一般为0.6-4.0，较好为1.0-4.0，更好为1.0-3.0，最好为1.5-3.0(粒径和粒度分布是用Coulter计数器(LS-230，Beckman Coulter Inc.制)测定的)，它在环氧树脂组合物中的含量不低于30重量％但不超过85重量％。当使用具有上述粒度(最大粒径和平均粒径)和上述在Rosin-Rammler(RRS)图表示的粒度分布中斜率n的无机填料(尤其是球状二氧化硅粉末)并采用上述用量时，可得到具有优良流动性、模塑性和模具传递性能的环氧树脂组合物。通过使用该组合物，可制得树脂制成的用于光学通讯的精密连接器(例如单芯套管和多芯套管)。另外，由于该组合物具有优良的注塑性和模具传递性能，因此它可用于电子电路元件和将具有越来越精细图案的电子电路板，并且可精密地传递形成在压模上的电路图案。另外，通过环氧树脂组合物，可镀覆形成电路并且组合物制成的模塑制品具有小的表面粗糙度。因此，可较好地使用该组合物制造精细电子电路元件以及连线和间距不超过10微米的精细的电子线路板。
本文所述的Rosin-Rammler(RRS)图表示由积分的无机填料残余重量得到的粒度分布的宽度，在得到的粒度分布中的斜率n表示粒度的均匀性。Rosin-Rammler图可很好地用于未过筛的粉碎产物并且能相对容易地获得线性，从而二氧化硅的制造者等通常使用其表示粒度分布。
当将本发明环氧树脂组合物用于注塑时，无机填料较好是球状二氧化硅粉末并且最大粒径宜不超过10微米，平均粒径不超过3微米，较好不超过2微米，在Rosin-Rammler(RRS)图表示的粒度分布中斜率n宜为1.0-4.0，更好为1.0-3.0，最好为1.5-3.0。
当将本发明环氧树脂组合物用于注塑时，按100重量份环氧树脂组合物计，无机填料的用量较好为30-80重量％，更好为60-80重量％。
当将本发明环氧树脂组合物用于传递成型时，所述无机填料较好是球状二氧化硅粉末，最大粒径较好不超过10微米，平均粒径不超过3微米，最好最大粒径为3-7微米而平均粒径为0.5-2微米，在Rosin-Rammler(RRS)图表示的粒度分布中斜率n宜为1.0-4.0，更好为1.0-3.0。
当将本发明环氧树脂组合物用于传递成型时，按100重量份环氧树脂组合物计，无机填料的用量较好为40-85重量％，更好为60-80重量％。
在本发明中，在Rosin-Rammler(RRS)图表示的粒度分布中斜率n用下式算得：
n＝[log(2-logR2)-log(2-logR1)]/(logDp2-logDp1)]
Dp1：点1的粒径(0.2微米或2微米)
DP2：点2的粒径(1微米或10微米)
R1：由最大粒径至点1的累积重量％
R2：由最大粒径至点2的累积重量％
在本发明中，考虑到填料在分布中的比例，对于平均粒径不超过10微米的无机填料，使用粒径为0.2微米的点和粒径为1.0微米的点测定斜率n，对于平均粒径不小于10微米的无机填料，使用粒径为2微米的点和粒径为10微米的点测定斜率n。
剥离剂
必要时可用于本发明的剥离剂的例子包括：
高级脂肪酸，例如褐煤酸、硬脂酸、山萮酸和油酸；
高级脂肪酸酯，例如巴西棕榈蜡；
高级脂肪酸的金属盐，例如山萮酸锌、油酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡和硬脂酸铝；和
金属皂，例如硬脂酸锌。这些剥离剂可单独使用或者两种或多种组合使用。
当将本发明环氧树脂组合物用于注塑时，在环氧树脂组合物中剥离剂的用量为0.03-1.0重量％，较好为0.05-0.8重量％。当加入量在上述范围内时，环氧树脂组合物几乎不粘附在注塑机的料筒内。因此，可稳定地进行注塑。
当本发明环氧树脂组合物用于传递成型时，在环氧树脂组合物中剥离剂的用量为0.2-1重量％，较好为0.3-0.8重量％。当加入量在上述范围内时，在用于压片的压缩加工时环氧树脂组合物几乎不粘附在模具上并且在成型时也几乎不粘附在模具上。因此，可稳定地进行传递成型。
其它添加剂
如有必要还可向本发明环氧树脂组合物中加入硅烷偶合剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；阻燃剂，例如溴化的环氧树脂、三氧化锑、氢氧化铝和蜜胺多磷酸酯；着色剂，例如炭黑和酞菁等，但是不应对本发明的目的产生不利影响。
当本发明环氧树脂组合物用于注塑时，还可加入应力降低剂、天然或合成蜡等。
环氧树脂组合物的制备
可用双螺杆挤出机、热捏合机或热辊加热混合上述量的环氧树脂和/或环氧化合物、固化剂、固化加速剂、无机填料和任选的剥离剂和其它添加剂制得本发明环氧树脂组合物，随后冷却并粉碎。
本发明环氧树脂组合物最好用于注塑或传递成型。
精密模塑制品
可通过传递成型、注塑等模塑本发明上述环氧树脂组合物制得本发明精密模塑的制品。
通过注塑本发明环氧树脂组合物，可制得精密模塑的制品，例如电子电路元件。
通过传递成型本发明环氧树脂组合物，可制得精密模塑的制品，例如图1所示的高精密单芯套管或图2所示的高精密多芯套管。
实施例
下面参照实施例进一步说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1-4和比较例1和2
各自用下列方法制得实施例1-4和比较例1和2的环氧树脂组合物。用Henschel混合机混合表1所示的所有材料，用90℃温度的辊热捏和该混合物，随后冷却并粉碎。
接着，将各个环氧树脂组合物传递成型，在180℃后固化90分钟得到树脂制单芯套管(如图1所示，D：2.499mm，L：8mm)。
上述传递成型的条件如下。
模具温度：185℃
浇注模塑压力：450kg/cm2(4.4×107Pa)
预定浇注时间：30秒
预定固化时间：90秒
用下列方法评价上面制得的单芯树脂套管，结果列于表1。
评价方法
(1)表面粗糙度
测定最大表面粗糙度Rt，根据Rt评价表面粗糙度。测定条件如下：
驱动速度：0.3mm/s
切断：0.8mm
测定仪：SURPCOM 570A(商品名)，Tokyo Seimitsu Co.，Ltd制
模塑制品的尺寸：30mm×6mm，厚2mm
在本测量中，取模塑制品沿较长方向中央部分5mm为参考长度。
(2)圆度
通过测定套管外周中央的圆度测得单芯套管的圆度。
测定仪：RONDCOM 52B(商标)Tokyo Seimitsu Co.，Ltd制。
                              表1
组成(重量份)                   实施例         比较例
    1     2     3     4     1     2
环氧树脂：联苯型环氧树脂     100     100     100     100     100     100
固化剂     90     90     90     90     90     90
固化加速剂     3     3     3     3     3     3
无机填料：球状二氧化硅(a)     550     300
球状二氧化硅(b)     550
球状二氧化硅(c)     550
球状二氧化硅(d)     550
球状二氧化硅(e)     550
球状氧化铝     250
溴化的环氧树脂     15     15     15     15     15     15
三氧化锑     5     5     5     5     5     5
炭黑     2     2     2     2     2     2
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷     5     5     5     5     5     5
巴西棕榈蜡     3     3     3     3     3     3
表面粗糙度Rt(微米)     0.3     0.5     0.5     0.3     1.8     2.1
圆度(微米)     0.6     0.7     0.7     0.6     1.5     1.7
表1的组分中：
环氧树脂：联苯型环氧树脂(购自Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.(目前是Japan Epoxy Resin Co.，Ltd)，商品名为Epikote YX4000HK)
固化剂：芳烷基酚醛树脂(MILEX XLC-LL，购自Mitsui Chemicals，Inc.)
固化加速剂：DBU酚醛清漆盐(U-CAT SA841，购自SAN-APRO Ltd.)
球状二氧化硅(a)：最大粒径为3微米，平均粒径为0.5微米，RRS分布斜率n为2.7
球状二氧化硅(b)：最大粒径为7微米，平均粒径为1.0微米，RRS分布斜率n为2.3
球状二氧化硅(c)：最大粒径为8微米，平均粒径为1.5微米，RRS分布斜率n为2.0
球状二氧化硅(d)：最大粒径为24微米，平均粒径为3.5微米，RRS分布斜率n为1.3
球状二氧化硅(e)：最大粒径为64微米，平均粒径为6.5微米，RRS分布斜率n为1.0
球状氧化铝：最大粒径为3微米，平均粒径为0.7微米，RRS分布斜率n为2.8
溴化环氧树脂：BREN-S，购自Nippon Kayaku Co.，Ltd，环氧当量：285g/当量
三氧化锑：PATOX-M，购自Nippon Seiko Co.Ltd.
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷：KBM-403，购自Shin-etsu Chemical Co.
巴西棕榈蜡：巴西棕榈蜡1型，购自S.Kato & Co.
炭黑：三菱炭黑#45，购自Mitsubishi Chemical Co.
由表1结果可见，对于含最大粒径不超过10微米、平均粒径不超过3微米并且用RRS图表示的粒度分布的斜率n不超过4.0的球状二氧化硅的环氧树脂组合物(实施例1-4)，模具传递性能特别优良，表面粗糙度Rt和圆度分别降至不超过1微米和不超过1微米。结果，可以理解可满足单芯套管所需的精度。
实施例5
用Henschel混合机混合表2所示的所有材料，用辊在90-110℃的温度下热捏和该混合物，随后冷却并粉碎形成环氧树脂组合物。
对于形成的树脂组合物，用下列方法测定螺线流动度、胶凝时间和模塑制品的表面粗糙度。另外，根据下列方法评价注塑所述组合物的连续模塑性。结果列于表2。
(1)螺线流动度
根据EMMI1-66标准使用带螺旋空腔的模具，在模具温度为150℃、有效压力为6.9×106Pa(70kgf/cm2)使树脂组合物传递成型，随后固化180秒，测定树脂组合物流入模具中的长度。
(2)胶凝时间
使用Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.制造的实验室塑料研磨机(plastomill)用下列方法根据图3所示的曲线测定胶凝时间。
在将试样加入该仪器后扭矩开始下降点至扭矩最小点之间扭矩分布曲线斜率最大点作正切线1。接着在保持最小扭矩的区域作平行于时间轴表示最小扭矩的线2。由最大扭矩点A作垂线3。测定线1与2的交点至线3的长度，将该长度作为胶凝时间T。
(3)注塑的连续模塑性
使用一模具以便形成尺寸为30mm×6mm并且厚2mm的模塑制品，在180℃的模塑温度和60秒模塑时间的条件下注塑树脂组合物，以观察是否能在不短于1小时的时间内连续进行模塑。将在不短于1小时的时间内能够注塑的树脂组合物记为AA，将在不短于1小时的时间内不能够注塑的树脂组合物记为BB。从而评价注塑中的连续模塑性。
(4)模塑制品的表面粗糙度
尽管提出过表面粗糙度的某些参数，但是采用下列参数。也就是说，当从粗糙曲线上取一段参考长度并将所取的该部分夹在两条与中线平行的直线之间，并测定这两条直线之间的距离，即最大表面粗糙度Rt。
在测定Rt时，使用Tokyo Seimitsu Co.，Ltd制的表面粗糙度仪以及尺寸为30mm×6mm、厚2mm的模塑制品，取模塑制品沿较长方向中央部分5mm作为参考长度。在驱动速度为0.3mm/s、切断(cut-off)为0.8mm的条件下进行所述测量。
实施例6
重复实施例5的步骤，但是使用最大粒径为7微米、平均粒径为1.0微米、RRS分布斜率n为2.3的球状二氧化硅(b)代替最大粒径为3微米、平均粒径为0.5微米、RRS分布斜率n为2.7的球状二氧化硅(a)。结果列于表2。
实施例7
重复实施例5的步骤，但是使用最大粒径为8微米、平均粒径为1.5微米、RRS分布斜率n为2.0的球状二氧化硅(c)代替球状二氧化硅(a)。结果列于表2。
比较例3
重复实施例5的步骤，但是使用最大粒径为24微米、平均粒径为3.0微米、RRS分布斜率n为1.3的球状二氧化硅(f)代替球状二氧化硅(a)。结果列于表2。
比较例4
重复实施例5的步骤，但是使用最大粒径为64微米、平均粒径为6.5微米、RRS分布斜率n为1.0的球状二氧化硅(e)代替球状二氧化硅(a)。结果列于表2。
                               表2
组成(重量份)            实施例       比较例
    5     6     7     3     4
环氧树脂：邻甲酚酚醛清漆环氧树脂     100     100     100     100     100
固化剂     51     51     51     51     51
固化加速剂     5     5     5     5     5
无机填料：球状二氧化硅(a)     454
球状二氧化硅(b)     454
球状二氧化硅(c)     454
球状二氧化硅(f)     454
球状二氧化硅(e)     454
碳酸钙     31     31     31     31     31
溴化的环氧树脂     27     27     27     27     27
三氧化锑     5     5     5     5     5
炭黑     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷     6     6     6     6     6
巴西棕榈蜡     5     5     5     5     5
螺线流动度(cm)     40     48     60     75     79
胶凝时间(秒)     44     45     45     47     48
连续模塑性     AA     AA     AA     AA     AA
模塑制品表面粗糙度Rt(微米)     0.3     0.5     0.5     1.8     2.1
表2组分中：
环氧树脂：邻甲酚酚醛清漆环氧树脂，以EOCN-1035购自Nippon KayakuCo.Ltd.，环氧当量＝214g/当量
固化剂：线型酚醛清漆树脂，PN-100购自Nippon kayaku Co.Ltd.
固化加速剂：2，4-甲苯二异氰酸酯的二甲胺加合物，U-CAT3502T，购自SAN-APRO Ltd.
碳酸钙：μ-POWDER 3N，购自Bihoku Funka Kogyo K.K.
其它组分与表1所列的相同。
由表2所示的结果可见，对于含最大粒径不超过10微米、平均粒径不超过3微米并且用RRS图表示的粒度分布的斜率n不超过4.0的球状二氧化硅的环氧树脂组合物(实施例5-7)，可连续注塑而不会对用螺线流动度表示的流动性产生明显的不利影响。还可得知对于这些组合物制成的模塑制品，可将其表面粗糙度Rt降至不超过1微米，该表面粗糙度好于使用平均粒径不低于5微米的常规球状二氧化硅的组合物制成的模塑制品(比较例3和4)。结果，可精密地传递形成在压模等上的精细图案。
发明的效果
本发明提供一种环氧树脂组合物，它不会产生流动性下降导致的模塑性下降，具有优良的模具传递性能，能制成具有优良尺寸稳定性的精密模塑的制品(例如具有低表面粗糙度和低圆度的精密模塑元件)。通过使用本树脂组合物，可制得树脂制成的用于光通讯的精密连接器(例如单芯套管或多芯套管)。可获得用本树脂制得的具有低圆度的单芯套管作为树脂制套管，与常规陶瓷制单芯套管相比它具有更低的成本。可获得用本树脂制得的具有优良尺寸稳定性的多芯套管作为树脂制套管，与常规陶瓷制多芯套管相比它具有更低的成本。
另外，本发明可提供一种环氧树脂组合物，它不会产生流动性下降导致的模塑性下降，具有优良的模具传递性能，并能够注塑。通过使用本树脂组合物，可制得具有低表面粗糙度和优良模具传递性能的精密模塑的元件，并可精密传递形成于压模上的表面外形。因此，本树脂组合物适合作为线路元件或线路板的材料，所示线路元件或线路板包括模塑后镀覆形成的精细电子线路。由于可以镀覆形成线路，因此本树脂可提供精细的电子线路元件或连线和间距不超过10微米的精细电子线路板，以及可生产具有低表面粗糙度的模塑制品。
本发明环氧树脂组合物不仅可传递成型，而且还可连续注塑。因此可加宽模塑条件的范围。
本发明精密模塑的制品包括上述树脂组合物，因此模塑制品具有优良的尺寸稳定性以及模具传递性能。本发明精密模塑制品是例如精密模塑的元件(例如具有低表面粗糙度和低圆度的单芯套管或者具有低表面粗糙度和优良尺寸稳定性的多芯套管，或者电子电路元件)。

Claims (16)

1.一种环氧树脂组合物，它含有环氧树脂和/或环氧化合物主要组分、固化剂、固化加速剂和无机填料，其中：
无机填料的最大粒径不超过10微米，平均粒径不超过3微米，用Rosin-Rammler(RRS)图表示的粒度分布的斜率n不超过4.0，按树脂组合物总量计该无机填料的含量不低于30重量％但不超过85重量％。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于用RRS图表示的无机填料粒度分布的斜率n不低于1.0。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述无机填料是至少一种选自球状二氧化硅、球状氧化铝和碳酸钙的填料。
4.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述无机填料是球状二氧化硅和/或球状氧化铝。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述环氧树脂和/或环氧化合物是双官能或多官能环氧树脂和/或双官能或多官能环氧化合物。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述环氧树脂是邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂或含联苯骨架的环氧树脂。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述固化剂是线型酚醛树脂或芳烷基酚醛树脂。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的环氧树脂组合物，它是用于传递成型的环氧树脂组合物。
9.如权利要求1-7中任何一项所述的环氧树脂组合物，它是用于注塑的环氧树脂组合物。
10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述固化加速剂是下式脲衍生物：
                       Ar-NH-CO-NR2其中Ar是取代或未取代的芳基，R可相同或不同，各自为烷基。
11.一种精密模塑的制品，它是由含有环氧树脂和/或环氧化合物主要组分、固化剂、固化加速剂和无机填料的环氧树脂组合物制成的，所述组合物中：
无机填料的最大粒径不超过10微米，平均粒径不超过3微米，用Rosin-Rammler(RRS)图表示的粒度分布斜率n不超过4.0，按树脂组合物总量计该无机填料的含量不低于30重量％但不超过85重量％。
12.如权利要求11所述的精密模塑的制品，其特征在于用RRS图表示的无机填料粒度分布的斜率n不低于1.0。
13.如权利要求11或12所述的精密模塑的制品，其特征在于所述无机填料是至少一种选自球状二氧化硅、球状氧化铝和碳酸钙的填料。
14.如权利要求11-13中任何一项所述的精密模塑的制品，其特征在于它是由传递成型或注塑制得。
15.如权利要求11-14中任何一项所述的精密模塑的制品，它是单芯套管或多芯套管。
16.如权利要求11-14中任何一项所述的精密模塑的制品，它是电子电路元件。
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