CN1914240A - 耐火氨基塑料树脂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐火氨基塑料树脂系统，特别是三聚氰胺－甲醛树脂系统、三聚氰胺/脲－甲醛树脂系统或脲－甲醛树脂系统，其包括：a)经改性的氨基塑料树脂基材，其中第一氨基塑料缩合物至少部分地以醚化的形式存在于经改性的氨基塑料树脂中，而该经改性的氨基塑料树脂是从基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物获得的，及b)至少一种含有化学键结形式的磷和/或氮和/或硼的、封装的形式，特别是由胶囊壁材料封装的形式的、存在于所述氨基塑料树脂基材中作为阻燃组分的化合物。因此可以开发一种氨基塑料树脂系统，其具有耐火特性以及优化的固化特性、加工特性及表面特性。

Description

耐火氨基塑料树脂系统
技术领域
本发明涉及一种耐火氨基塑料树脂系统、其制备方法及其用途以及一种复合材料。
背景技术
氨基塑料树脂是含有氨基、亚氨基或酰胺基的组分-所谓的氨基塑料形成体与羰基化合物的单分子或低分子量缩合产物。
在氨基塑料树脂中，三聚氰胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂具有极大的工业价值。
未经改性的或轻微改性的氨基塑料树脂具有以下优点：它们具有阻燃性或自熄灭性。它们因此也同其他物质结合使用，从而使各种各样的材料，如塑料或木材，具有耐火性。
例如用醇或多元醇改性的氨基塑料树脂含有醚基作为结构单元；它们被称作经改性的氨基塑料树脂。它们通常用作聚合物涂料系统中的交联剂、作为粘合剂的成分或用于制造耐抗性表面。第4,985,307号美国专利公开了含水涂料系统，其含有与磷酸衍生物和封装阻燃剂相结合的经改性的氨基塑料树脂溶液，并且被用于木材的防火处理。
因为它们的加工窗狭窄并且具有热不稳定性分子基团，所以未经改性的或轻微改性的氨基塑料树脂通常不适合于常用的热塑性加工方法，如挤出、注模或吹塑。
具有足够高的熔融粘度从而使它们可根据热塑法加工的氨基塑料树脂也是已知的。因此，例如WO 03/046053 A1所述，这些氨基塑料树脂原则上适合于生产模制品，如板材、管件、型材、纤维等。
这些树脂通常是通过将在树脂合成中得到的经改性的液态树脂浓缩成树脂熔融物并且随后在捏合机、挤出机等中于提高的温度下使该熔融物缩合而制成的。
这些可热塑加工的经改性的氨基塑料树脂具有许多缺点。一个主要缺点是它们与未经改性的氨基塑料树脂相比具有提高的易燃性。使用传统的阻燃剂系统会造成很多问题。因为这些系统大都含有酸性或潜在的酸性成分，所以将它们同氨基塑料树脂混合时就会催化树脂的固化。此外，这些阻燃剂系统与树脂的相容性低，这导致分布性差从而防火性能不足。
已知的可热塑加工的氨基塑料树脂系统的另一个缺点是改性剂不完全反应，例如特别是醇或多元醇，释放非期望的裂解产物，它们在固化期间或之后，或甚至在最终产品的储存期间从树脂中扩散出来。除了这些裂解产物对健康的问题，它们在挤压时会产生泡沫并大幅收缩，因此经常在表面上产生裂缝和不平，从而对最终氨基塑料树脂产品的质量产生不利影响。
另一个缺点涉及可热塑加工的氨基塑料树脂的固化。在不存在固化催化剂的情况下，固化非常缓慢并且仅在非常高的温度下进行。传统固化催化剂的缺点是，在直接按计量添加固化剂至树脂的情况下，即使在低温下也产生催化效果，即固化经常在过早的加工阶段就发生了。此外，这些固化剂通常与氨基塑料树脂的相容性低，这仅能使树脂中的分布性差。
基于所述理由，目前已知的经改性的可热塑加工的氨基塑料树脂系统几乎仅用于涂料系统中，其中它们用作交联剂。因为这些经改性的氨基塑料树脂具有突出的材料特性和加工特性，它们用作材料，例如作为复合材料中的基材树脂是值得期待的。
因此，本发明的一个目的在于，开发一种氨基塑料树脂系统，其具有耐火特性，并且不具有所述缺点。
该目的是通过根据本发明的氨基塑料树脂系统实现的。
发明内容
因此，本发明涉及一种耐火氨基塑料树脂系统，特别是三聚氰胺-甲醛树脂系统、三聚氰胺/脲-甲醛树脂系统或脲-甲醛树脂系统，其包括：
a)经改性的氨基塑料树脂基材，其中初级氨基塑料缩合物至少部分地以醚化的形式存在于经改性的氨基塑料树脂中，而该经改性的氨基塑料树脂是从基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物获得的，及
b)至少一种含有化学键结形式的磷和/或氮和/或硼的、封装的形式，特别是由胶囊壁材料封装的形式的、存在于所述氨基塑料树脂基材中作为阻燃组分的化合物。
根据本发明的耐火氨基塑料树脂系统的一个优点在于，与已知的可热塑加工的氨基塑料树脂相比具有显著提高的耐火性。
另一个优点在于，根据本发明的氨基塑料树脂系统的非期望的裂解产物可被胶囊和/或被封装的化合物吸收并且反应地联结，这些裂解产物是由不完全反应的诸如醇或多元醇的树脂改性剂于固化中释放出来的。这使挤压中的收缩最小化，并得到几乎没有裂缝的光滑氨基塑料树脂表面。
根据本发明的氨基塑料树脂系统的经改性的氨基塑料树脂基材含有至少一种经改性的氨基塑料树脂。
经改性的氨基塑料树脂的合适氨基塑料形成体例如是三聚氰胺、氨基三嗪、脲、双氰胺、胍胺或经取代的三聚氰胺和脲。
优选使用三聚氰胺或脲或三聚氰胺与脲的混合物。特别优选使用三聚氰胺作为氨基塑料形成体。
对于基材中所含的氨基塑料树脂而言合适的羰基化合物例如是甲醛、乙醛、异丁醛、丙酮、甲乙酮、乙醛酸、乙醛酸甲酯半缩醛或二乙酮。
优选使用甲醛作为羰基化合物。
通过甲醛、三聚氰胺和/或脲组分的缩合而形成的氨基塑料树脂是特别优选的。
氨基塑料树脂中，氨基塑料形成体与羰基化合物的摩尔比为1∶1.4至1∶6，优选为1∶1.5至1∶4，特别优选为1∶1.5至1∶3。
在经改性的氨基塑料树脂中，初步缩合产物优选由C1-C4醇部分地或完全地醚化。
制备醚化改性的氨基塑料树脂中，羰基化合物与C1-C4醇的摩尔比为1∶2至1∶10，优选为1∶3至1∶7，特别优选为1∶3至1∶5。
氨基塑料树脂基材中所含的氨基塑料树脂的醚化作用可以在氨基塑料形成体与羰基化合物初步缩合之后于单独的第二反应步骤中进行。
在与初步氨基塑料缩合相同的反应步骤中实施醚化是有利的。
部分或完全醚化的氨基塑料树脂可以部分或完全地在另一个反应步骤中实施醚交换作用，其中优选与C4-C18脂族醇或芳族醇、二元醇或多元醇进行醚交换作用。也可使用混合物。
多元醇的实例是高聚、低聚乙二醇衍生物，如Simulsole；低聚、羟基羧酸衍生物，如己内酯衍生物；高聚、低聚酯多元醇；高聚、低聚丙交酯；糖、糖衍生物；淀粉、淀粉衍生物或纤维素衍生物。
制备醚交换改性的氨基塑料树脂中，羰基化合物与醚交换剂的摩尔比范围是2∶1至100∶1，优选为10∶1至70∶1，特别优选为20∶1至60∶1。
在本发明的范畴内，经改性的氨基塑料树脂，除了或代替以与醇、二元醇和多元醇实施醚交换作用的方式获得，还可以例如通过缩合或随后添加其他常用的改性剂，如己内酰胺、亚硫酸盐、磺酰胺、氨基甲酸酯、马来酸单酰胺或富马酸单酰胺的盐、环氧化物、二环氧化物或异氰酸酯而制得。此外，经改性的氨基塑料树脂中还可包含填料和/或增强性纤维、其他聚合物和稳定剂、UV吸收剂和/或辅助性物质。
例如WO 03/046053 A1中描述了这些可能的添加剂。
根据本发明的氨基塑料树脂基材表明特征的经改性的氨基塑料树脂是由对应的基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物得到的。
作为根据本发明的氨基塑料树脂系统的氨基塑料树脂基材，例如使用WO 03/046053 A1中所述的氨基塑料树脂。
根据本发明的氨基塑料树脂系统含有至少一种封装形式的化合物。
封装形式的化合物含有化学键结形式的磷和/或氮和/或硼。该化合物例如是无机或有机的磷化合物、氮化合物和/或硼化合物。
这些磷化合物、氮化合物和硼化合物的实例是：磷酸、二磷酸、低聚磷酸、偏磷酸、聚磷酸、亚膦酸、膦酸和二膦酸的铵盐、胺盐、三聚氰胺盐和氨基三嗪盐；氨基三嗪的非离子反应产物，如三聚氰胺与五氧化二磷和三氧化二磷的反应产物；磷腈；氮化磷PxNy；氧氮化磷POxNy；磷酸硼BPO4；氮化硼BN；三氧化二硼B2O3；四硼酸钠Na2B4O7；硼酸B(OH)3；二聚、低聚、高聚、磷酸酯以及它们的铵盐、胺盐、三聚氰胺盐和氨基三嗪盐，它们是基于五氧化二磷与二元醇或多元醇的反应，例如与季戊四醇或二季戊四醇的反应；二聚、低聚、高聚、膦酸酯以及它们的铵盐、胺盐、三聚氰胺盐和氨基三嗪盐，它们是基于三氧化二磷与二元醇或多元醇的反应，例如与季戊四醇或二季戊四醇的反应；封装的氨基三嗪，如三聚氰胺以及所述化合物的混合物、反应产物、加成物和衍生物。
特别优选的封装化合物是基于五氧化二磷或三氧化二磷与季戊四醇或二季戊四醇的反应的聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸酯和膦酸酯，以及它们的铵盐和三聚氰胺盐。
在一个优选的具体实施方案中，使用除阻燃效果之外还具有质子释放效果，即酸性效果的化合物作为封装形式的化合物。
根据本发明的氨基塑料树脂系统中的这些化合物的优点在于，除了作为阻燃剂的作用之外，它们还用作固化催化剂。但与氨基塑料树脂基材中未封装的质子释放化合物不同，酸性效果被封装作用屏蔽，从而不发生过早的非期望的固化作用。到达期望的固化时间点时，因为根据本发明的氨基塑料树脂系统的固化温度低于不含任何固化催化剂的系统，所以通过中等程度地降低pH值即实现固化催化作用。此外，通过封装的质子释放化合物的催化效果实现树脂改性剂与氨基塑料树脂更完全的反应，即通常为更完全的醚化作用。
根据本发明的氨基塑料树脂系统中，可使用一种或更多种不同封装形式的化合物。例如，可使用诸如封装的三氧化二硼的纯阻燃组分与诸如封装的聚磷酸铵的具有酸性及阻燃效果的组分的混合物。
通过不同的组合可利用协同效果，即通过组合使用这些组分而增强它们的功效。
包围该化合物的胶囊壁材料例如可以是以下材料：藻酸盐、明胶、琼脂、阿拉伯胶、乳胶、脱乙酰壳多糖、氨基塑料树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和的聚酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸脂、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醛、聚酰胺、聚乙二醇、聚醚砜、蜡、石蜡、纤维素衍生物、甘油基单硬脂酸酯、乙基-和苯乙烯-马来酸酐共聚物以及各种其他的合成聚合物。
该胶囊壁材料含有热固性树脂是有利的，特别是氨基塑料树脂、环氧树脂、不饱和的聚酯树脂或酚醛树脂。
例如第29 49 537或33 16 880号德国专利描述了热固性树脂封装的聚磷酸铵的制备方法。
该胶囊壁材料特别优选含有经改性的氨基塑料树脂。尤其优选为具有与形成氨基塑料树脂基材的经改性的氨基塑料树脂可比较的表面特性的经改性的氨基塑料树脂。
在此情况下，由于胶囊壁材料与基材-氨基塑料树脂的相容性非常好，从而实现胶囊在氨基塑料树脂基材中特别有利的均匀分布。这还使所制的本发明氨基塑料树脂系统具体突出的耐火性。
因为封装形式的化合物应当在氨基塑料树脂基材中尽可能均匀地分布，所以在将胶囊加入经改性的氨基塑料树脂时，进行彻底混合是有利的。
若根据本发明的氨基塑料树脂系统中胶囊的平均直径D与平均胶囊壁厚度d的比例为5至1000，则是特别有利的。直至释放封装化合物的时间是通过D/d的比例定义的。D/d＞＞D导致胶囊壁厚度十分薄的胶囊，此时在短的加热负载后释放活性物质。D/d＜D导致胶囊壁厚度大的胶囊，此时只有在更长的加热负载后才释放活性物质。
胶囊的平均直径D有利地是1至100μm，优选为10至60μm，特别优选为20至50μm。
胶囊的几何形状例如可为球形、椭圆形或小棒状，优选使用球形胶囊。
用球形胶囊可实现在氨基塑料树脂中特别均匀的分布。
基于固化的氨基塑料树脂系统的总重量，氨基塑料树脂系统特别有利地含有0.5至50重量％，优选为1至40重量％，特别优选为5至25重量％的封装形式的化合物。
基于封装形式的化合物的总重量，胶囊中所含化合物的量为约50至98重量％，优选为70至90重量％。
封装形式的化合物通常为粉末状。其堆积密度是200至1600克/升，优选为500至1100克/升。可将其加入经改性的氨基塑料树脂作为粉末和/或作为悬浮液。
例如水，醇，如丁醇或甲醇，二元醇或多元醇，如Simulsole，己内酯衍生物，高聚和低聚酯多元醇或三羟甲基丙烷可用作悬浮剂。更高粘度的经浓缩的树脂溶液可作为其他的悬浮剂。
以悬浮的形式添加封装形式的化合物是特别优选的。在此情况下，使用基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物和/或至少一部分用于改性氨基塑料树脂的醚交换剂和/或改性剂作为悬浮剂是特别优选的。
悬浮液的固体含量约为30至90重量％，优选约为40至80重量％。
悬浮液的粘度范围为约10至5000mPa·s，优选约为250至1000mPa·s。
为了获得可泵送并且可按计量添加的悬浮液，该悬浮液可加以搅拌并加热。
根据本发明的氨基塑料树脂系统是通过以下方法阶段制备的
a)制备溶剂中的经改性的氨基塑料树脂的溶液或悬浮液，
b)将该经改性的氨基塑料树脂的溶液或悬浮液浓缩成经改性的基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物，
c)例如在挤出机或捏和机中，于提高的温度下使该经改性的基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物发生反应性转化，以实施预缩合和处理，及
d)混合并排出该耐火的氨基塑料树脂系统。
可将封装形式的化合物在各个方法阶段期间或之后加入经改性的氨基塑料树脂。
例如，在合成液态改性的氨基塑料树脂期间或之后，以粉末形式加入封装形式的化合物，从而得到经改性的氨基塑料树脂悬浮液。
还可能在经改性的氨基塑料树脂已作为经改性的基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物存在的方法步骤中，即在反应性转化之前或期间，添加化合物。
若以悬浮液的形式添加该化合物，则在反应性转化之前或期间进行添加。
优选在挤出机中于反应性转化期间进行添加，其中在高温预缩合、高温处理以及与经改性的氨基塑料树脂的醚交换剂/改性剂进行反应性转化之后添加胶囊是有利的。
例如，在用两个级联的挤出机进行操作时，高温预缩合和高温处理以及与醚交换剂和/或改性剂的反应性转化可在第一挤出机中进行。然后在适当的条件下，封装形式的化合物与经改性的基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物于第二挤出机中进行混合，随后在弱酸、催化的条件下进一步实施预缩合和处理以及与醚交换剂和/或改性剂的反应性转化。
也可将封装形式的化合物的添加分在多于一个的方法阶段中进行。
醚交换剂和/或改性剂也可在不同的方法步骤中进行添加，例如在合成经改性的氨基塑料树脂期间和/或之后和/或在浓缩和/或反应性转化期间。
改性剂的添加量通常为0.5至20重量％。
经改性的氨基塑料树脂的溶液或悬浮液是在pH值在pH＝2至7，优选约pH＝3至6.9的范围内制备的。
温度范围约为40至160℃，优选为约70至120℃，而压力范围约为0至15巴，优选为约0至5巴的过压。反应时间约为5至300分钟，优选为约15至120分钟。经改性的氨基塑料树脂的溶液和/或悬浮液的固体含量约为15至60重量％，优选为约25至40重量％。
随后，经改性的氨基塑料树脂的溶液或悬浮液的pH值为碱性，pH值范围为约pH＝7至12，优选为约8至9.5是有利的。
经改性的氨基塑料树脂的溶液或悬浮液是通过蒸馏出溶剂而进行浓缩的。这例如在具有蒸馏附件的搅拌反应器、薄膜蒸发器或薄膜挤压机(Filmtrudern)中进行的，优选在薄膜蒸发器中进行。
浓缩是在约50至180℃，优选约70至140℃的温度范围内，于约-1至0巴，优选约-0.95至-0.5巴过压的压力范围内压力实施的。浓缩时间为约1至120分钟，优选为约3至60分钟。
得到固体含量约为95至100重量％且玻璃态转化温度约为30至130℃，优选为约60至100℃的经改性的基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物。
该熔融物的粘度在130℃下测得，约为150mPa·s至100Pa·s，优选为约300mPa·s至30Pa·s。
随后，经改性的基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物通过于提高的温度下，例如在挤出机或捏合机中进行反应性转化以进行预缩合及处理，从而实施进一步加工。
若添加醚交换剂和/或改性剂，则这些设备同样用于混合并使这些物质在氨基塑料树脂中均匀分布，并且于此处进行它们与氨基塑料树脂熔融物的反应性转化。
预缩合过程中，单体结构的摩尔质量增加至低聚物或聚合物的结构。在处理过程中，将热不稳定性的、易挥发的、气态化合物及分子基团从经改性的氨基塑料树脂熔融物中除去，从而获得储存稳定性。
反应性转化优选在双螺杆挤出机中进行。为延长加工时间，可在上游连接一个延长加工停留时间的装置。
设备的有利改变是操作两个级联的挤出机。从而在按计量添加组分、反应性转化、预缩合和处理的位置方面实现高灵活性。
反应性转变化是在约130至250℃，优选约140至220℃的材料温度范围内，及约-1至0巴，优选约-0.95至-0.1巴过压的压力范围内进行的。加工停留时间约为0.5至10分钟，优选为约1至5分钟。
在含有封装化合物的氨基塑料树脂的反应性转化之后，将该配制的，例如被粒化的，并且根据本发明具有耐火性的氨基塑料树脂系统排出。
在从挤出机排出之后，对氨基塑料树脂熔融物进行冷却和混合。
此处可使用诸如连续造粒机、碾压造粒机、热切割造粒机(Heissabschlaggranulatoren)或压片装置的设备。
根据本发明的耐火氨基塑料树脂系统是固体颗粒的形式，其粒径约为0.2至10mm，优选为1至3mm。外观取决于封装化合物或添加剂的颜色并且通常是白色不透明的。该耐火的氨基塑料树脂系统的玻璃态转化温度约为40至140℃，熔点约为70℃至160℃。根据本发明的氨基塑料树脂系统的粘度在130℃下测得，约为5至100,000Pa·s，优选为约50至50,000Pa·s。
根据本发明的氨基塑料树脂系统例如可用于制备混合树脂系统。
它们例如可通过使根据本发明的氨基塑料树脂系统与经改性和/或未经改性的三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、不饱和的聚脂树脂和/或醇酸树脂以熔融物的形式在捏合机、混合机或挤出机中加以混合和/或进行化学反应。
该系统的优点在于，通过将所述树脂系统与根据本发明的氨基塑料树脂系统加以混合而实现这些树脂系统的耐火性。
还可将根据本发明的耐火氨基塑料树脂系统进一步加工成压模树脂或注模树脂。
对于压模材料，根据本发明的氨基塑料树脂系统通常以颗粒或粉末的形式加以使用。
适用于此的氨基塑料树脂的粘度在130℃下测得，通常约为100至100,000Pa·s，优选为约1000至50,000Pa·s。
例如使用上活塞式压力机和/或下活塞式压力机作为挤压装置。
挤压温度通常约为130至220℃，优选为约150至190℃。挤压压力可选定为约5至250巴，优选为约50至200巴。达到90至95％的固化程度的挤压时间约为120至600秒，优选为约180至360秒。
对于注模，将根据本发明的耐火氨基塑料树脂系统以颗粒和/或粉末的形式例如喂入螺旋输送机中，优选喂入挤出机中，于其中熔融并注入注模中。
适用于此的氨基塑料树脂的粘度在130℃下测得，通常约为5000至100,000Pa·s，优选为约10,000至50,000Pa·s。
此处可使用传统的注模装置。这些系统例如在约130至220℃，优选约150至190℃的温度范围内加以操作。喷嘴处的注入压力约为500至2500巴，优选为约1000至2000巴。达到90至95％的固化程度的注模循环时间约为60至600秒，优选为约120至300秒。
此外，可将根据本发明的氨基塑料树脂系统与载体材料加工成复合材料。
例如可使用纤维、瓷砖、纺织品、木材和/或聚合物作为载体材料。作为纤维优选使用纤维素纤维、玻璃纤维、亚麻纤维和/或碳纤维。
为制造复合材料，例如可将载体材料用根据本发明的粉末形式的氨基塑料树脂系统加以涂覆。为了确保该树脂系统尽可能良好的分布性，需要预先研磨该树脂颗粒。还可熔融该树脂，并牵拉该载体材料通过该树脂熔融物，从而实施树脂涂覆。
在该载体材料上涂覆树脂之后，在约110至250℃，优选为约150至220℃的温度范围内实施预缩合步骤约1至10分钟，使该熔融状态的树脂系统进一步缩合，并固定在载体材料上。从而得到可储存的半固化片。
根据本发明的耐火氨基塑料树脂系统在复合材料中的含量约为20至80重量％，实际含量取决于所期望的加工方法和所需特性。
然后，将得到的半固化片在提高温度的情况下制成所需的形状。
例如可通过诸如压模、双螺杆挤压、3D挤压和/或深冲(Tiefziehen)的挤压过程实施模塑成型。
在挤压过程中，使树脂系统固化。固化程度可利用超声波加以监控，并调节至期望值。
若封装了潜在的酸性化合物，则在挤压期间按计量释放出酸，而固化在酸性pH范围内进行。若封装的化合物不具有潜在的酸性，则固化在碱性条件下进行。固化基本上可在所有的pH值范围内发生，在碱性pH值范围内的固化时间显著长于酸性pH值范围内的固化时间。因此，碱性pH值范围内的固化时间约为120至600秒，而酸性pH值范围内的固化时间约为60至360秒。
复合材料优选在约3至6.5的酸性pH值范围内进行固化。固化温度约为90至250℃，优选为约120至190℃。固化过程的时间约为0.5至30分钟，优选为约3至10分钟。挤压压力在10至250巴，优选约50至200巴的范围内。
若由于挤压和固化而在材料中产生应力，则可通过退火消除。为此，试样在最高约为110℃下储存最多约240小时，直至重量保持不变。
根据本发明的氨基塑料树脂系统可用作耐火的氨基塑料树脂材料，例如用于生产管件、板材、型材、注模部件或纤维。
另一个可能的应用例如是作为粉末涂料系统中的固化剂或交联剂。
用根据本发明的树脂系统生产的复合材料例如可用于生产耐火产品，如汽车工业的模制件、建筑物和机器的包覆层、电缆绝缘体或绝缘材料。
具体实施方式
通过以下实施例阐述本发明：
1经改性的氨基塑料树脂系统的常规制备实施例
1.1经改性的氨基塑料树脂的溶液或悬浮液的制备
制备经改性的氨基塑料树脂的溶液或悬浮液的实验实施例如表1所示。
在实验1至10中，不添加醚交换剂至经醚化的三聚氰胺树脂中。
在实施例5、10、11和15中，不添加封装的化合物，这些实施例用作比较实施例。
将作为催化剂的三聚氰胺、甲醇和对甲苯磺酸按照表中所列的量于搅拌反应器中在搅拌的情况下加以混合。
然后，在实验11、12、15和16中，将醚交换剂Simulsol BPPE加入反应混合物中，该变化显示在表1的a1栏中。
在实验1和6中，在混合三聚氰胺、甲醇和对甲苯磺酸之后加入Exolit AP 462形式的封装化合物。该变化显示在表1的b1栏中。
然后将该混合物加热至反应温度T反应。随后，迅速混入预加热至约60℃的福尔马林，从而使反应开始。在达到澄清点(T澄清)之后，于反应温度下以期望的时间(反应时间t反应)继续搅拌。然后，该反应通过将反应混合物冷却至约30℃而停止。
在实验1和6中，因为该胶囊悬浮在反应混合物中，所以没有显示出清澈点。总反应时间列于栏t反应中。
冷却之后，用KOH溶液将pH值调节至约9.5。
合成结果是经改性的氨基塑料树脂在甲醇/水中的溶液或悬浮液。
在实验2、7、12和16中，将Exolit AP 462形式的封装化合物加入制得的氨基塑料树脂溶液中。该变化显示于表1的b2栏中。
1.2来自1.1的经改性的氨基塑料树脂的溶液或悬浮液的浓缩
实施例1至18浓缩氨基塑料树脂的实验参数列于表2中。
在合成氨基塑料树脂之后，使用两个级联连接的薄膜蒸发器在真空(PDSV1，PDSV2)中在加热(TDSV1，TDSV2)的情况下将甲醇/水溶剂混合物从氨基塑料树脂中分离，从而得到氨基塑料树脂熔融物。
将氨基塑料树脂溶液加入第一薄膜蒸发器DSV1，在表2中用m’1表示，并将氨基塑料树脂熔融物从第二薄膜蒸发器DSV2中取出，用m’2表示。出自DSV2的输出量对应于下游挤出机的输入量。DSV1的转速用nDSV1表示，而DSV2的转速用nDSV2表示。
在实验13和17中，根据表2中栏a3中所示的变化，将醚交换剂Simulsol BPPE按计量加入薄膜蒸发器DSV2中。
浓缩之后，得到经改性的基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物。
1.3经改性的氨基塑料树脂熔融物的反应性转化
使来自1.2的经改性的基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物在下游挤出步骤中发生反应性转化。实验参数列于表3中。
在实施例14和18中，将醚交换剂Simulsol BPPE加入挤出步骤中。该变化如表3栏a4所示。
在实验4、9、13、14、17和18中，在挤出步骤中添加Exolit AP 462胶囊。该变化如表3栏b3所示。
在实验3和8中，同样将封装化合物Exolit AP 462加入挤出步骤中，其中它悬浮于50重量％的树脂溶液中。该变化显示于表的栏ab1中。50重量％的树脂溶液，根据实施例的数目，由1.1的对应树脂溶液中制得。栏ab1划分成总流量[千克/小时](悬浮剂+胶囊)和悬浮液中的胶囊含量[重量％]。
在除气真空P挤出，第一6挤出机圆柱的平均温度TΦ1-6、材料温度T材料和转速n挤出的条件下进行挤出。挤出机的出料率用m’挤出表示。
将根据本发明的氨基塑料树脂系统的挤出物在挤出之后加以冷却及粒化。得到的产品为玻璃态转化温度为Tg且熔融粘度为η的颗粒。
在100和130℃下等温测量熔融粘度η。若在该温度下无法测量，则用“—”表示。
在表3中，基于挤出物的总重量，胶囊的含量以重量％计。
表中所示的以s计的固化时间表示在各自温度下达到90至95％的固化程度所需的时间。其表示为“固化时间[s]/固化温度[℃]”。
从表3可以明显看出，与根据本发明的含有封装化合物的氨基塑料树脂系统相比，未添加封装化合物的氨基塑料树脂系统(比较实验5、10、11、15)的固化时间明显更长，且所需的固化温度明显更高。
表1经改性的氨基塑料树脂溶液的制备
  实施例   三聚氰胺[kg]   福尔马林37％[kg]   CH3OH[kg]   摩尔比F/M/CH3OH   p-TsOH[kg]   醚交换剂1[kg]   胶囊2[kg]   T反应[℃]   T澄清[分钟]   T反应[分钟]   固体含量[重量％]
  a1   a2   b1   b2
  1   19.0   24.46   57.88   1/2/12   0.12   -   -   3.39   -   95   -   30*   33.1
  2   19.0   24.46   57.88   1/2/12   0.12   -   -   -   3.39   95   28   2   33.1
  3   19.0   24.46   57.88   1/2/12   0.12   -   -   -   -   95   28   2   30.5
  4   19.0   24.46   57.88   1/2/12   0.12   -   -   -   -   95   28   2   30.5
  5   19.0   24.46   57.88   1/2/12   0.12   -   -   -   -   95   28   2   30.5
  6   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   -   -   4.98   -   85   -   60*   31.6
  7   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   -   -   -   4.98   85   30   30   31.6
  8   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   -   -   -   -   85   30   30   28.2
  9   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   -   -   -   -   85   30   30   28.2
  10   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   -   -   -   -   85   30   30   28.2
  11   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   4.81   -   -   -   85   30   30   31.5
  12   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   4.81   -   -   13.8   85   30   30   39.4
  13   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   -   -   -   -   85   30   30   28.2
  14   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   -   -   -   -   85   30   30   28.2
  15   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   1.49   -   -   -   85   30   30   29.3
  16   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   1.49   -   -   9.8   85   30   30   35.4
  17   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   -   -   -   -   85   30   30   28.2
  18   15.55   30.0   55.23   1/3/14   0.07   -   -   -   -   85   30   30   28.2
1Simulsol BPPE
2Exolit AP 462
*总反应时间
表2经改性的氨基塑料树脂溶液的浓缩
  实施例   m’1[kg/小时]   TDSV1[℃]   TDSV2[℃]   PDSV1[毫巴]   PDSV2[毫巴]   醚交换剂3[kg/小时]a3   nDSV1[rpm]   nDSV2[rpm]   m’a[kg/小时]
  1   30   85   140   150   150    -   1400   400   9.9
  2   30   85   140   150   150    -   1400   400   9.9
  3   35   95   140   150   150    -   1400   400   10.7
  4   35   95   140   150   150    -   1400   400   10.7
  5   35   95   140   150   150    -   1400   400   10.7
  6   30   90   140   150   150    -   1400   400   9.5
  7   30   90   140   150   150    -   1400   400   9.5
  8   35   105   140   150   150    -   1400   400   9.9
  9   35   105   140   150   150    -   1400   400   9.9
  10   35   105   140   150   150    -   1400   400   9.9
11 35 100 140 150 150 - 1400 400 11.0
  12   25   85   140   150   150    -   1400   400   9.9
  13   35   100   140   150   150    1.74   1400   400   11.6
  14   35   100   140   150   150    -   1400   400   9.9
  15   35   100   140   150   150    -   1400   400   10.3
  16   30   95   140   150   150    -   1400   400   10.0
  17   35   100   140   150   150    0.53   1400   400   10.4
  18   35   100   140   150   150    -   1400   400   9.9
3Simulsol BPPE
表3经改性的氨基塑料树脂熔融物的反应性转化，颗粒特性
  实施例   TΦ1-6[℃]  T材料[℃]   P挤出[毫巴]   n挤出[rpm]   m挤出[kg/h]   醚交换剂4   胶囊5   Tg[℃]   η[Pa.s]等温于100/130[℃]  固化时间[s]于T[℃]   胶囊[重量％]
  a4[kg/h]             ab1   b3[kg/h]
  [kg/h]   重量％
  1   130   120   960   330   9.8   -   -   -   -   82   15 000/--   80/150   10
  2   140   130   960   330   9.8   -   -   -   -   71   10 000/--   100/150   10
  3   200   190   960   330   12.3   -   2.686   49.6   -   52   500/--   300/150   10
  4   150   140   960   330   11.8   -   -   -   1.19   60   3000/--   120/150   10
  5   240   220   960   330   10.6   -   -   -   -   86   --/5800   300/180   -
  6   140   130   960   330   9.4   -   -   -   -   73   11 000/--   90/150   16
  7   150   140   960   330   9.4   -   -   -   -   65   8000/--   100/150   16
  8   210   200   960   330   12.5   -   4.066   50.0   -   45   300/--   500/150   15
  9   170   155   500   330   11.55   -   -   -   1.75   58   20 000/1000   110/150   15
  10   240   220   960   330   9.8   -   -   -   -   69   --/70   530/180   -
  11   250   230   300   330   10.7   -   -   -   -   50   --/50   540/180   -
  12   200   180   300   330   9.6   -   -   -   -   60   1500/--   280/150   35
  13   210   190   960   330   17.2   -   -   -   6.1   55   800/--   360/150   35.5
  14   210   190   960   330   18.1   2.7   -   -   6.1   53   300/--   420/150   34
  15   245   225   300   330   10.0   -   -   -   -   55   --/100   500/180   -
  16   190   170   300   330   9.7   -   -   -   -   64   2500/--   240/150   28
  17   200   180   960   330   13.9   -   -   -   3.9   61   1000/--   310/150   28
  18   200   180   960   330   14.3   0.7   -   -   4.1   58   500/--   240/150   29
4Simulsol BPPE
5ExolitAP 462
6悬浮剂：50重量％树脂溶液
2经改性的氨基塑料树脂系统的纯树脂板材的制造
尺寸为100×100×3mm的压制板材是由1中制备的实验4、5、9、10、11、13、15、17的氨基塑料树脂系统制得的。
使用层压机作为用于此目的的工具。研磨颗粒，然后将粉末装入加热至100℃的不锈钢模具中，并在该温度下熔融约8分钟。
随后，将该挤压工具加热至180℃，放入180℃的挤压机中30分钟，并在80巴下进行挤压。然后将积压机中的试样冷却至70℃约15分钟。
将纯树脂板材于70℃下从模具取出。由纯树脂板材制得用于机械测试和耐火测试的测试棒。
耐火测试UL-94是用于测定材料可燃性的测试。按照耐火等级V-0、V-1、V-2、n.b.进行分类，其中V-0代表最高(最好)的耐火级别，即耐火性能满足所有测试标准，而n.b.代表不合格。该UL-94测试是按照ASTM 2863以垂直的方式进行的。
纯树脂板材的特性如表4所示。
关于耐火测试，表4显示了根据本发明的氨基塑料树脂系统具有优异的耐火性能。在实验A、C的醚化树脂中，获得最好的耐火等级V-0；在醚交换树脂F和H中，可达到耐火等级V-1和V-2。
作为对比，实验B、D、E和G的不含胶囊的树脂的耐火测试均不合格。
从表4还可明显看出，与不含胶囊(实施例5、10、11、15)的氨基塑料树脂系统相比，根据本发明添加胶囊并未使抗拉强度和伸长率变差。
实验E、F、G和H的醚交换树脂中，可以明显看出，根据本发明的含有胶囊的树脂系统(实验F和H)的二醇转化率明显高于不含胶囊的树脂(实验E和G)。更高的二醇转化率致使固化期间或最终产品中的散发更低。
体积收缩率是固化中收缩的度量，根据本发明的含有胶囊的氨基塑料树脂系统比对比树脂具有明显更小的数值。
3自然纤维复合物的制造
利用粉末喷洒装置将来自1的实验4、5、9、10、11、13、15、17的根据本发明的经改性的氨基塑料树脂系统喷洒到面积重量为300至350g/m2的亚麻无纺布上，得到总重量的约30％的树脂涂层。
随后，经粉末涂覆的无纺布在190℃下的IR场中预缩合2分钟，然后冲压出300×200mm的形状。然后，6层经粉末涂覆的无纺布以粉末涂覆面朝上的方式上下叠放在一起，并将该预缩合的纤维复合物放入加热至180℃的可排料的下活塞式压力机中。
在预热30秒之后，在第一挤压阶段加载400kN的压力20秒，同时调节真空至200毫巴的绝对压力。然后于真空下放气20秒。在第二挤压阶段中，挤压该纤维复合物直至利用超声波测得的固化程度为95％。已固化的复合材料在180℃下取出。
复合材料的特性如表5所示。
因此，根据本发明的氨基塑料树脂系统与不含胶囊的树脂(实施例5、10、11、15)相比在耐火性能、二醇转化转、体积收缩率、固化时间和冲击韧性方面具有显著的优点。
表4纯树脂板材的特性-不含增强性纤维的树脂试样
  实验   实施例的树脂   胶囊含量   UL-943mm薄片   抗拉强度   伸长率   二醇转化率   加工损失   体积收缩率
  [重量％]   [--]   [MPa]   [％]   [％]   [重量％]   [％]
  A   4   10   V-0   40   1.2   -   3.5   9
  B   5   -   n.b.   35   1.5   -   4   10
  C   9   15   V-0   35   1.4   -   4   8
  D   10   -   n.b.   30   1.6   -   5   9
  E   11   -   n.b.   25   2.5   60   11   12
  F   13   35.5   V-2   35   1.5   85   3.5   9
  G   15   -   n.b.   30   2.0   60   9   11
  H   17   28   V-1   35   1.3   80   3   9
表5纤维复合物的特性-天然纤维增强的树脂试样
  实验   树脂   纤维含量   树脂中的胶囊含量   UL-943mm薄片   抗拉强度   伸长率   二醇转化率   加工损失   体积收缩率   180℃下的固化时间   冲击韧性
  [％]   [重量％]   [--]   [MPa]   [％]   [％]   [重量％]   [％]   [秒]   [kJ/m2]
  A1   4   70   10   V-0   8000   3.5   -   1.9   1.0   180   28
  B1   5   70   -   n.b.   7800   3.0   -   2.1   2.5   370   25
  C1   9   70   15   V-0   7900   3.3   -   2.5   1.3   240   30
  D1   10   70   -   n.b.   7800   3.1   -   2.2   2.9   420   23
  E1   11   70   -   n.b.   6000   4.5   65   3.0   3.5   600   20
  F1   13   70   35.5   V-0   6200   5.1   95   3.2   1.5   260   26
  G1   15   70   -   n.b.   6800   4.0   60   2.6   3.0   530   22
  H1   17   70   28   V-0   7000   4.6   93   2.8   2.6   290   28

Claims (28)

1、耐火氨基塑料树脂系统，特别是三聚氰胺-甲醛树脂系统、三聚氰胺/脲-甲醛树脂系统或脲-甲醛树脂系统，其包括：
a)经改性的氨基塑料树脂基材，其中初级氨基塑料缩合物至少部分地以醚化的形式存在于经改性的氨基塑料树脂中，而该经改性的氨基塑料树脂是从基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物获得的，及
b)至少一种含有化学键结形式的磷和/或氮和/或硼的、封装的形式，特别是由胶囊壁材料封装的形式的、存在于所述氨基塑料树脂基材中作为阻燃组分的化合物。
2、根据权利要求1所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，所述氨基塑料树脂由C1-C4醇醚化。
3、根据权利要求1或2所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，所述经改性的氨基塑料树脂含有醚交换剂和/或改性剂和/或填料、增强性纤维、其他聚合物、稳定剂、UV吸收剂和/或辅助性物质。
4、根据权利要求3所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，作为所述醚交换剂使用C4-C18脂族醇或芳族醇、二元醇、多元醇或其混合物。
5、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，至少一种封装形式的化合物含有基于五氧化二磷或三氧化二磷与季戊四醇或二季戊四醇的反应的聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸酯和膦酸酯，以及它们的铵盐和三聚氰胺盐。
6、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，至少一种封装形式的化合物除阻燃效果之外还具有质子释放效果。
7、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于含有多种不同的封装形式的化合物。
8、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，所述胶囊壁材料包括热固性树脂，特别是氨基塑料树脂、环氧树脂、不饱和的聚酯树脂或酚醛树脂。
9、根据权利要求8所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，所述胶囊壁材料包括经改性的氨基塑料树脂，该经改性的氨基塑料树脂具有与形成经改性的氨基塑料树脂基材的经改性的氨基塑料树脂相似的表面特性。
10、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，至少一种封装形式的化合物是以均匀地分布于所述氨基塑料树脂基材中的形式存在。
11、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，所述胶囊的直径与胶囊壁厚度的比例是5至1000。
12、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，所述胶囊的平均直径D为1至100μm，优选为10至60μm，特别优选为20至50μm。
13、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，所述胶囊的几何形状是球形。
14、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，基于已固化的氨基塑料树脂系统的总重量，至少一种封装形式的化合物的含量为0.5至50重量％，优选为1至40重量％，特别优选为5至25重量％。
15、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，基于封装形式的化合物的总重量，至少一种在所述胶囊中包含的化合物的含量是50至98重量％，优选为70至90重量％。
16、根据上述权利要求之一所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，将至少一种封装形式的化合物以粉末和/或悬浮液的形式加入经改性的氨基塑料树脂。
17、根据权利要求16所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，作为悬浮剂使用基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物和/或至少一部分用于改性氨基塑料树脂的醚交换剂和/或改性剂。
18、根据权利要求16所述的氨基塑料树脂系统，其特征在于，所述悬浮液的固体含量为30至90重量％，优选为40至80重量％，而粘度为10至5000mPa·s，优选为250至1000mPa·s。
19、用于制备耐火氨基塑料树脂系统的方法，其特征在于
a)在pH＝2至7、温度为40至160℃、压力为0至5巴且反应时间为5至300分钟的条件下，由氨基塑料形成体、羰基化合物和C1-C4醇制备经改性的氨基塑料树脂溶液或氨基塑料树脂悬浮液，
b)在pH值呈碱性之后，通过于50至180℃、-1至0巴且停留时间为1至120分钟的条件下蒸馏溶剂而将该经改性的氨基塑料树脂溶液或氨基塑料树脂悬浮液浓缩成基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物，
c)使该基本上不含溶剂的氨基塑料树脂熔融物在挤出机或捏合机中于温度为130至250℃、-1至0巴且停留时间为0.5至10分钟的条件下反应，以实施预缩合和处理，
其中在步骤a)期间或之后和/或在步骤b)期间或之后和/或在步骤c)期间或之后添加至少一种由胶囊壁材料封装的化合物，即封装形式的化合物，然后
d)调制该耐火氨基塑料树脂系统，并排出。
20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在步骤a)期间或之后和/或在步骤b)期间和/或在步骤c)期间将醚交换剂和/或改性剂加入所述经改性的氨基塑料树脂。
21、根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在挤出机中的反应性转化期间，以悬浮于醚交换剂和/或改性剂中的形式加入至少一种封装形式的化合物。
22、根据权利要求19至21之一所述的方法，其特征在于，在级联连接的两个挤出机中进行所述反应性转化。
23、耐火氨基塑料树脂系统在制备混合树脂系统中的用途，其中所述混合树脂系统是通过将所述耐火氨基塑料树脂系统与经改性和/或未经改性的三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、不饱和的聚脂树脂和/或醇酸树脂以熔融物的形式在捏合机、混合机或挤出机中加以混合和/或进行化学反应而制得的。
24、耐火氨基塑料树脂系统以颗粒和/或粉末的形式作为压模树脂或注模树脂的用途。
25、耐火氨基塑料树脂系统在制造复合材料中的用途，其中用粉末形式的所述耐火氨基塑料树脂系统涂覆载体材料，和/或熔融该氨基塑料树脂系统并牵拉该载体材料通过树脂熔融物，然后在约110至250℃的温度范围内实施预缩合步骤约1至10分钟，然后使所得可储存的半固化片在提高温度的情况下成型，并在此情况下进行固化。
26、耐火氨基塑料树脂系统的用途，其是用于管件、板材、型材、注模部件、纤维，作为粉末涂料系统中的固化剂或交联剂，或用于生产耐火模制品。
27、复合材料，其是通过以下步骤制成的：用根据权利要求1至18之一所述的粉末形式的耐火氨基塑料树脂系统涂覆载体材料，和/或熔融该氨基塑料树脂系统并牵拉该载体材料通过树脂熔融物，然后在约110至250℃的温度范围内实施预缩合步骤约1至10分钟，然后使所得可储存的半固化片在提高温度的情况下成型，并在此情况下进行固化。
28、根据权利要求27所述的复合材料，其是通过以下步骤制成的：通过于pH＝3至6.5的酸性pH值范围内、90至250℃、10至250巴的挤压压力和持续时间为0.5至30分钟的条件下的挤压过程实施所述的成型和固化。
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