CN1823134A - 具有高强度及高弯曲的塑料制品 - Google Patents

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安德烈亚斯·海德尔
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Abstract

本发明涉及具有高强度和高弯曲的塑料制品，其特征在于所述塑料制品包含10－50重量％的至少一种交联的热塑性塑料及90－50重量％的至少一种交联的三聚氰胺树脂醚。本发明还涉及制造这种塑料制品的方法。本发明的目的在于可以用热塑性方法制备的、并具有改进的材料性能的热塑性塑料及硬塑料的塑料物体的生产。

Description

具有高强度及高弯曲的塑料制品
技术领域
本发明涉及一种由热塑性塑料和热固性材料构成的具有高强度和高弯曲的塑料制品，以及涉及它们的制造方法。
背景技术
包含热塑性塑料及包含热固性材料的塑料制品是众所周知的。
US 4 267 285 A以及Trostyanskaya(化学文摘68：40623)描述了玻璃纤维增强的热塑性塑料如聚丙烯，其包含作为填料的由交联的酚醛树脂或交联的三聚氰胺树脂构成的微小颗粒。其缺点是交联的热固性颗粒与热塑性塑料基体的相容性有限。
而且，众所周知的是在制造三聚氰胺树脂纤维的过程中，可以通过湿法纺丝工艺以最高10重量％的比例加入热塑性塑料，如聚丙烯酰胺(DE 23 64 091 A1)、聚乙烯醇(EP 0 034 446 A1)和聚乙烯吡咯烷酮(JP 49 087 819 A2)。这种可溶的热塑性塑料作为纤维形成组分的加入可允许成丝，但这对三聚氰胺树脂纤维的强度来说是不利的。
发明内容
本发明涉及一种由热塑性塑料及热固性材料构成、能够按照热塑性塑料的加工方法加工、并且其材料具有改进性能的塑料制品。
本发明的目的通过具有高强度和高弯曲的塑料制品而达成，其中根据本发明，所述塑料制品是基于互穿网络的、包含10-50重量％的至少一种交联的热塑性塑料以及90-50重量％的至少一种交联的三聚氰胺树脂醚的交联的半成品或模制材料。
交联的热塑性塑料可有利地由以下类型的材料表示：
●醋酸乙烯酯含量为5-50重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，
和/或
●乙烯含量为60-95摩尔％的乙烯-丙烯酸酯共聚物和/或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，
和/或
●羟基封端的脂肪族聚酯和/或聚己酸内酯，
和/或
●分子中(甲基)丙烯酸羟基-C1-C6-烷基酯的含量为2-10摩尔％的聚(甲基)丙烯酸酯，
和/或
●接枝量为5-20重量％的甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯接枝的和/或丙烯酸C1-C8-烷基酯接枝的和/或醋酸乙烯酯接枝的聚乙烯、乙烯含量为80-95摩尔％的乙烯-C3-C8烯烃的共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，
和/或
●热塑性聚氨酯。
交联的半成品或模制材料优选通过由重均分子量为1500-200,000的三聚氰胺树脂醚及热塑性塑料构成的混合物的假塑性熔体的成型和交联而制造，三聚氰胺树脂醚有利地包含以所述三聚氰胺树脂醚计0.1-2重量％硬化剂，热塑性树脂则包含以所述热塑性塑料计0.1-2重量％的热分解自由基生成剂。
塑料制品优选包含在各种情况下基于塑料制品10-70重量％的填料、吸附剂材料、无机纤维和/或合成纤维，1-15重量％的疏水剂和/或1-10重量％的阻燃剂、0.1-2重量％的颜料、和/或0.1-2重量％的稳定剂和/或0.1-5重量％的辅助剂。
优选所述塑料制品为注射模制品，或是管材、片材或型材。
塑料制品中适宜的部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是初始醋酸乙烯酯含量为4-50重量％、并且其中5-50摩尔％的醋酸乙烯酯基团被水解成乙烯醇基团的交联共聚物。
适宜的可以存在于塑料制品中的羟基封端聚酯的实例为基于饱和二羧酸如己二酸和/或丁二酸，或基于不饱和二羧酸如顺丁烯二酸、反丁烯二酸和/或衣康酸，以及二醇如乙二醇、丁二醇、新戊二醇和/或己二醇的聚酯。
可以存在于所述塑料制品中的聚氨酯的实例为基于作为二异氰酸酯组分的1，6-己二异氰酸酯以及基于二醇组分如丁二醇、己二醇、十二烷二醇和/或基于聚亚烷基二醇的交联的热塑性聚氨酯。
存在于塑料制品中的填料和吸附剂材料优选为Al2O3、Al(OH)3、SiO2、硫酸钡、碳酸钙、玻璃珠、硅藻土、云母、粉状石英、粉状板岩、中空玻璃微珠、炭黑、滑石、页硅酸盐、分子筛、岩流石(rockflower)、白垩、滑石、纤维素和/或环状糊精，优选的填料为以蒙脱石、膨润土、高岭石、白云母、锂蒙脱石、氟代锂蒙脱石、水硅钠石、水硅钠土(revdite)、古水硅钠石、ilerite、皂石、贝得石(beidelite)、绿脱石、富镁蒙脱石、合成锂皂石、taneolite、蛭石、埃洛石、富铬绿脱石、magadite、累托石、水羟硅钠石、锌蒙脱石、硼氟代金云母和/或合成蒙脱石为代表类型的页硅酸盐。特别优选的吸附剂材料为以蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石，A、X、Y型分子筛，特别是5A型分子筛、二氧化硅系的吸附剂和/或中空玻璃微珠为代表类型的页硅酸盐。
存在于塑料制品中的无机纤维优选为玻璃纤维、岩石纤维或碳纤维。
存在于塑料制品中的合成纤维优选为聚酯纤维或聚酰胺纤维。
优选存在于塑料制品中的疏水剂优选为以有机硅醇、有机硅氧烷、有机硅烷、有机氨基硅烷、氨基封端或羟基封端的聚有机硅氧烷为代表类型的有机硅化合物、表面氟化的SiO2纳米颗粒、聚四氟乙烯纳米颗粒和/或烯键式不饱和C4-C20二羧酸酐的含二酰亚胺基的共聚物。
可存在于发明塑料制品中的适宜的阻燃剂实例为多磷酸铵、磷酸钠、三聚氰胺氰脲酸酯、三氧化二硼、硼酸、硼酸铵和硼酸锌。
可存在于发明塑料制品中的适宜的颜料实例为氧化铁、包含酯基团的异吲哚啉颜料、萤光蒽染料、咔唑-二噁嗪和δ-阴丹酮蓝颜料。
可存在于发明塑料制品中的适宜的稳定剂实例为紫外线稳定剂，如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮、双[2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基]癸二酸酯或双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，和/或抗氧剂，如十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯。
存在于塑料制品中的辅助剂优选为以三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶1.5-1∶4的非醚化和/或部分醚化的三聚氰胺树脂为代表类型的聚合物，以硬脂酸锌和/或硬脂酸镁为代表类型的润滑剂，和/或以滑石、氧化铝、碳酸钠、碳酸钙、硅土或聚四氟乙烯粉末为代表类型的隔离剂。
本发明目的也通过具有权利要求9特征的方法而达成。这里，塑料制品通过三聚氰胺树脂和热塑性塑料混合物的假塑性熔体的成型和交联而制造。
举例来说，具有高强度和高弯曲的塑料制品是由其中根据本发明、制备基于互穿网络的交联的半成品或模制材料形式的塑料制品的方法而制备的，所述塑料制品包括：
A)10-50重量％的以下列化合物为代表的交联的热塑性塑料：
●醋酸乙烯酯含量为5-50重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，
和/或
●乙烯含量为60-95摩尔％的乙烯-丙烯酸酯共聚物和/或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，
和/或
●羟基封端的脂肪族聚酯和/或聚己酸内酯，
和/或
●分子中(甲基)丙烯酸羟基-C1-C6-烷基酯的含量为2-10摩尔％的聚(甲基)丙烯酸酯，
和/或
●接枝量为5-20重量％的甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯接枝的和/或丙烯酸C1-C8-烷基酯接枝的和/或醋酸乙烯酯接枝的聚乙烯、乙烯含量为80-95摩尔％的乙烯-C3-C8烯烃的共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，
和/或
●热塑性聚氨酯，
以及
B)90-50重量％的交联的三聚氰胺树脂醚，
其中塑料制品可以包含在各种情况下基于塑料制品10-70重量％的填料、吸附剂材料、无机纤维和/或合成纤维，1-10重量％的阻燃剂、0.1-2重量％的颜料、0.1-2重量％的稳定剂和/或0.1-5重量％的辅助剂，
而所述塑料制品通过挤出机方法制造，其中：
本方法的第一阶段是在挤出机长度为30-60D、装配有用于固体和液体物质的侧向进料以及用于真空脱除挥发组分装置的挤出机中，
●在第一挤出机段中，在100-170℃的熔融温度下制备包括重均分子量为1500-200,000、且三聚氰胺/甲醛摩尔比为1∶1.5-1∶4的三聚氰胺树脂醚和热塑性塑料的熔融混合物，这里，所述混合物组分可以共同进入料斗中，或者三聚氰胺树脂醚可以在热塑性塑料熔化后通过侧向进料装置进料到热塑性塑料熔体中，或者热塑性塑料可以在三聚氰胺树脂醚熔化后通过侧向进料装置进料到热塑性塑料熔体中，然后将熔体混合物在均化后脱除挥发组分，
和
●在第二挤出机段中，在熔体混合物中熔融温度为100-150℃下，向熔体混合物中加入以三聚氰胺树脂醚计0.1-2重量％的硬化剂以及以热塑性塑料计0.1-2重量％的热分解自由基生成剂并均化，其中可以使用包含60-90重量％热塑性塑料的硬化剂和/或热分解自由基生成剂的母料
并且在第一和/或第二挤出机段中，在各种情况下可以向挤出机中加入基于三聚氰胺树脂醚和热塑性塑料总量10-70重量％的填料、吸附剂材料、无机纤维和/或合成纤维，1-10重量％的阻燃剂、0.1-2重量％的颜料、0.1-2重量％的稳定剂和/或0.1-5重量％的辅助剂，
和
在本方法的第二阶段中，将熔体混合物
●或者从挤出机中排出并造粒，使模制组合物颗粒在本方法的第三阶段中在150-240℃的温度下熔化，并在压机、挤出机或注射成型机中交联处理所述的假塑性熔体，由此得到半成品或模制材料，
●或者在第三挤出机段中在150-240℃的温度下加热，通过模头交联并排出所述假塑性熔体，并以半成品的形式牵引。
在实施例中所提到的所有过程参数都可以同时存在，或者它们可以以该形式单独存在。在挤出机方法中优选使用双螺杆挤出机或带有柱塞螺杆的挤出机。
所述塑料制品可有利地通过烧结方法制造。下面列出了制造具有高强度和高弯曲塑料制品的该实施方案的实例，其中所述塑料制品是以基于互穿网络的交联的半成品或模制材料的形式制造的，其包括：
A)10-50重量％的以下列化合物为代表的交联的热塑性塑料：
●醋酸乙烯酯含量为5-50重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，
和/或
●乙烯含量为60-95摩尔％的乙烯-丙烯酸酯共聚物和/或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，
和/或
●羟基封端的脂肪族聚酯和/或聚己酸内酯，
和/或
●分子中(甲基)丙烯酸羟基-C1-C6-烷基酯的含量为2-10摩尔％的聚(甲基)丙烯酸酯，
和/或
●接枝量为5-20重量％的甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯接枝的和/或丙烯酸C1-C8-烷基酯接枝的和/或醋酸乙烯酯接枝的聚乙烯、乙烯含量为80-95摩尔％的乙烯-C3-C8烯烃的共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，
和/或
●热塑性聚氨酯，
以及
B)90-50重量％的交联的三聚氰胺树脂醚，其中塑料制品可以在各种情况下包括以塑料制品计10-70重量％的填料、吸附剂材料、无机纤维和/或合成纤维，1-10重量％的阻燃剂、0.1-2重量％的颜料、0.1-2重量％的稳定剂和/或0.1-5重量％的辅助剂，而所述塑料制品通过烧结法制造，其中
●在本方法的第一阶段中，将包含重均分子量为1500-200,000、三聚氰胺/甲醛摩尔比为1∶1.5-1∶4的三聚氰胺树脂醚、热塑性塑料以及适宜的填料、吸附剂材料、无机纤维和/或合成纤维的混合物在高速混合器中用3-30分钟的停留时间及在90-160℃的最终温度下烧结，将烧结混合物冷却至温度为50-120℃，冷却后，将以三聚氰胺树脂醚计0.1-3重量％的硬化剂以及以热塑性塑料计0.1-2重量％的热分解自由基生成剂，以及在各种情况下适宜的以三聚氰胺树脂醚和热塑性塑料总量计1-10重量％的阻燃剂、0.1-2重量％的颜料、0.1-2重量％的稳定剂和/或0.1-5重量％的辅助剂在转鼓式混合器中涂覆在所述烧结混合物上，
并且
●在本方法的第二阶段中，将经烧结的混合物在150-240℃的温度下熔化，并在压机、挤出机或注射成型机中交联处理所述假塑性熔体，以得到半成品或模制材料。
在该实施例中，同样，过程参数可以同时或单独地存在。
在烧结法中，密闭式混合机中的热量不仅通过摩擦生热，而且通过夹套加热而引入。
用于制造塑料制品的本发明方法中所使用的三聚氰胺树脂醚优选为三聚氰胺树脂缩合物的三嗪环上没有键合羟基亚甲基氨基基团、并且也没有-NH-CH2-O-CH2-NH-基团连接三嗪环的醚化的三聚氰胺树脂缩合物，并且其中使用分子量为62-20,000的C1-C18醇和/或二醇来醚化羟甲基氨基基团。用作制备塑料制品的三聚氰胺树脂醚优选通过三聚氰胺树脂预缩合物与C1-C4醇的醚化，如果适宜则随后与C4-C18的醇、C2-C18的二醇、以丙三醇或季戊四醇为代表类型的多元醇、C5-C18的氨基醇、聚亚烷基二醇、包含端羟基的聚酯、硅氧烷聚酯、硅氧烷聚醚、三聚氰胺-烯化氧加合物和/或与二环苯酚-烯化氧加合物进行部分醚交换，并且随后通过在连续捏合机中在140-220℃的温度下热缩合熔体中的三聚氰胺树脂醚而得到。
在所述塑料制品的生产中，有利地是使用乙烯与不饱和酯类的共聚物，和/或使用部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在所述塑料制品的制造中，适宜的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为醋酸乙烯酯含量为4-50重量％、在190℃/2.16kg下的熔融指数为0.5-400g/10min的共聚物。
在塑料制品的制造中，适宜的部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为初始醋酸乙烯酯含量为4-50重量％、在190℃/2.16kg下的熔融指数为0.5-400g/10min、并且其中5-50摩尔％的醋酸乙烯酯基团被水解成乙烯醇基团的共聚物。
可以以滑石粉状化颗粒的形式使用高醋酸乙烯酯含量的乙烯共聚物，以提高进料性能。
能够在用于塑料制品制造的变化形式的方法中使用的接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选为在190℃/2.16kg下熔融指数为10-80g/10min的产品。该接枝共聚物可以通过共聚物与适宜的单体在熔融下改性，或通过固相改性而制备，在这些方法中所制备的共聚物为细颗粒粉末形式的。
能够在用于塑料制品制造的变化形式的方法中使用的适宜的聚己酸内酯的实例为在60℃下密度为1.05-1.15g/cm3、在100℃下粘度为500-5000Pas、在160℃/2.16kg下的熔融指数为2-80g/10min的聚己酸内酯。所述聚己酸内酯也可以是环氧乙烷在聚己酸内酯上的加合物。
在本发明用于制备塑料制品的方法中，优选使用以下类型所代表的酸化剂来作为用于三聚氰胺树脂醚的硬化剂：封闭的磺酸；脂肪族C4-C18羧酸；芳香族C7-C18羧酸；磷酸的碱金属盐或铵盐；C7-C14芳香族羧酸或无机酸的C1-C12烷基醚或C2-C8羟烷基酯；带有C1-C18脂肪族羧酸的三聚氰胺盐或三聚氰二胺的盐；C4-C20二羧酸的酐、半酯或半酰胺；由烯键式不饱和C4-C20二羧酸酐及以C2-C20烯烃和/或C8-C20乙烯基芳香族化合物为代表类型的烯键式不饱和单体构成的共聚物的半酯或半酰胺；和/或C1-C12烷基胺和链烷醇胺分别与C1-C18脂肪族、C7-C14芳香族或烷基芳香族羧酸，以及与以盐酸、硫酸、或磷酸为代表类型的无机酸的盐。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的封闭磺酸的实例有偶苯酰单肟甲苯磺酸盐、偶苯酰单肟对-十二烷基苯磺酸盐、4-氯-α-三氟乙酰苯肟酮苯磺酸盐和2-五氟苯磺酰氧基亚氨基-4-苯基but-3-enonitrile。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的脂肪族C4-C18羧酸的实例有己酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的芳香族C7-C18羧酸的实例有苯甲酸、苯二甲酸或萘二羧酸。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的磷酸的碱金属盐或铵盐的实例有磷酸氢铵、多磷酸钠和磷酸氢钾。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的C7-C14芳香族羧酸的C1-C12烷基酯或C2-C8羟烷基酯的实例有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯和/或偏苯三酸乙二醇酯。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的带有C1-C18脂肪族羧酸的三聚氰胺盐或三聚氰二胺盐的实例有三聚氰胺甲酸盐、三聚氰胺柠檬酸盐、三聚氰胺马来酸盐、三聚氰胺富马酸盐和/或乙酰三聚氰二胺丁酸盐。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的C4-C20二羧酸的酐、半酯或半酰胺的实例有马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸单C1-C18-烷基酯、马来酸单酰胺或单C1-C18烷基马来酰胺。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的马来酸单C1-C18-烷基酯的实例有马来酸单丁酯、马来酸单乙基己酯或马来酸单十八烷基酯。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的单C1-C18-烷基马来酰胺的实例有单乙基马来酰胺、单辛基马来酰胺或单十八烷基马来酰胺。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的由烯键式不饱和C4-C20二羧酸酐及以C2-C20烯烃和/或C8-C20乙烯基芳香族化合物为代表类型的烯键式不饱和单体构成的共聚物的半酯或半酰胺的实例有由马来酸酐和以异丁烯、二异丁烯和/或4-甲基戊烯为代表类型的C3-C8的α-烯烃和/或苯乙烯构成的的共聚物的半酯或半酰胺，其中马来酸酐与C3-C8的α-烯烃、苯乙烯及适宜的单体混合物的摩尔比分别为1∶1-1∶5。
作为三聚氰胺树脂醚硬化剂的C1-C12烷基胺和链烷醇胺分别与C1-C18脂肪族的、C7-C12芳香族的以及烷基芳香族的羧酸，或与以盐酸、硫酸、或磷酸为代表类型的无机酸的盐的实例有氯化乙醇铵、马来酸三乙基铵、磷酸二乙醇铵和/或对-甲苯磺酸异丙基铵。
在用于塑料制品制造的本发明的方法中，用来交联热塑性组分的热分解自由基生成剂优选为热分解定在210℃以下，并以酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯和/或过酸酯为代表类型的自由基生成剂。
适宜的能够在塑料制品的制造中用作热分解自由基生成剂的酰基过氧化物的实例有过氧化苯甲酰、过氧化-4-氯代苯甲酰、过氧化-3-甲氧基苯甲酰和过氧化甲基苯甲酰。
适宜的能够在塑料制品的制造中用作热分解自由基生成剂的烷基过氧化物的实例有烯丙基叔丁基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、二乙基氨甲基叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化烷和叔丁基过氧化物。
适宜的能够在塑料制品的制造中用作热分解自由基生成剂的过酸酯和过氧碳酸酯的实例有过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过羧酸叔丁基环丁烷酯、过戊-2-烯酸叔丁基-2-丙酯、过羧酸叔丁基-1-甲基环丙(cypropyl)酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯和过丙酸叔丁酯。
在塑料制品的生产过程中，如果将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用作热塑性塑料，那么所需要的交联同样可以通过加入烷氧基化的碱金属如甲醇钠、甲醇钾或叔丁醇钠来实现。
本发明的塑料制品的特殊优点在于它们的高强度和高弯曲，其源于所述塑料组分的互穿网络结构。
带有互穿网络结构的塑料制品不能从由通常的低粘度三聚氰胺树脂和低粘度热塑性塑料构成的混合物开始、通过热塑性塑料的加工方法制造，热塑性塑料可加工性的前提是塑性熔体的假塑性行为。在由热塑性塑料和三聚氰胺树脂构成的混合物中，熔体的假塑性行为通过使用重均分子量为1500-200,000的三聚氰胺树脂醚作为三聚氰胺树脂来实现。
混合物的热塑性加工要求混合物组分具有相似的熔体粘度，以避免组分的分层。在本发明用于塑料制品制造方法的第二阶段，在成型过程中，三聚氰胺树脂醚组分的熔体粘度由于固化而连续增加，从而得到产物。在本方法的该阶段中，由热分解自由基生成剂的加入所导致的分子量增加提供了对热塑性组分熔体粘度的必要调整。热塑性组分和热固性组分在本方法第二阶段的交联的并行处理形成了使塑料制品具有有利的强度性能和弯曲性能的互穿网络结构。
对于发明的塑料制品而言，优选的应用部门是交通运输业、机械工程、电机工程和电子。
以下的实施例举例说明了本发明。
具体实施方式
实施例1
1.1适合于热塑性加工的三聚氰胺树脂醚的制备
在30升搅拌的高压釜中，通过在95℃下将1.0kg的三聚氰胺加入13.9kg的甲醇中来制备三聚氰胺分散体，使用10％的HCl将其pH值调节到5.9后，在压力下将2.5kg预热到60℃的37％的甲醛溶液加入搅拌的高压釜中，并使反应混合物在95℃的反应温度下反应20min的反应时间。
在冷却到65℃后，通过加入10％的氢氧化钠溶液将pH值调整到9，然后在加入2.23kg的丁醇后，将溶解在水-甲醇混合物中的醚化的三聚氰胺树脂缩合物转移到第一真空蒸发器中，在82℃下将醚化的三聚氰胺树脂缩合物溶液浓缩至得到固含量为76重量％、丁醇含量为8重量％的高度浓缩的三聚氰胺树脂溶液。
然后将高度浓缩的醚化的三聚氰胺树脂溶液转移到第二真空蒸发器中，在90℃下将其浓缩至得到固含量为96重量％的糖浆状熔融物。
在混合室中将糖浆状熔融物与1.0kg聚乙二醇(分子量为800)混合，然后将其加入在进料区的下游、在反应区的下游及在产物出料口上游的带有真空脱除挥发组分段的GL 27 D44实验室挤出机的进料料斗中，温度分布为200/215/215/240/240/215/215/200/105/95℃，挤出机转速为300rpm，反应混合物在850mbar下脱除挥发组分，并在在切粒机中切碎排出的挤出物。用0.3重量％滑石使颗粒粉状化以改进其进料性能。
醚化的三聚氰胺树脂缩合物的重均分子量(GPC)为20,000，其丁氧基基团的含量为0.3重量％。IR光谱显示三聚氰胺树脂缩合物的三嗪环上没有键合的羟基亚甲基氨基基团，并且也没有-NH-CH2-O-CH2-NH-基团连接三嗪环。
1.2交联塑料制品的制备
将4.5kg/h 1.1中制备的醚化的三聚氰胺树脂缩合物及1.5kg/h乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量为28重量％，在190℃/2.16kg下的熔融指数为25g/10min)加入带有固体和液体物质的侧向进料及真空脱除挥发组分装置、以及4.0×100的压片模头的ZSK 30(L/D＝48)的W&P挤出机的进料料斗中，并在130℃下熔融。将5.5kg/h的氨基硅烷上胶处理过的玻璃纤维(平均直径为0.08mm)从粗纱中抽出并通过侧向进料装置加入三聚氰胺树脂醚的熔体中，包含玻璃纤维的熔体在130℃的熔融温度下均化并在850mbar下脱除挥发组分。
在脱除挥发组分之后，将0.40kg/h包含8重量％的2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、20重量％的马来酸单十八烷基酯、5重量％的特二叔丁基过氧化物和15重量％硬脂酸锌的EVA母料及0.84kg/h多磷酸铵计量加入含玻璃纤维的熔体中，在180℃的熔融温度下均化，通过4×100mm的压片模头出料并以交联的网状形式牵引。
从玻璃纤维增强的塑料片材切割出的测试样品的弯曲模量为72×108N/m2。
实施例2
2.1适合于热塑性加工的三聚氰胺树脂醚的制备
在30升搅拌的高压釜中通过在95℃下将1.0kg的三聚氰胺加入15kg的甲醇中来制备三聚氰胺分散体，在将其pH值调节到6.1后，在压力下将3.0kg预热到92℃的37％的甲醛溶液加入搅拌的高压釜中，并在95℃的反应温度下使反应混合物反应6min的反应时间。
在冷却到65℃之后，通过加入10％的氢氧化钠溶液将pH值调整到9.2，然后在加入0.6kg的丁醇后，将溶解在水-甲醇混合物中的醚化的三聚氰胺树脂缩合物转移到第一真空蒸发器中，在80℃下将醚化的三聚氰胺树脂缩合物溶液浓缩至得到固含量为78重量％、丁醇含量为3重量％的高度浓缩的三聚氰胺树脂溶液。
然后在混合室中将高度浓缩的醚化的三聚氰胺树脂溶液与0.8kg的Simulsol BPLE(双酚A的低聚乙二醇醚，Seppic，法国)混合，然后将其转移到第二真空蒸发器中，并在90℃下浓缩成固含量为98重量％的糖浆状熔融物。
将糖浆状熔融物进料到在进料区的下游、在反应区的下游及在产物出料上游并带有真空脱除挥发组分段的GL 27 D44(Leistritz)实验室挤出机的进料料斗中，温度分布为200/215/215/240/240/215/215/200/105/95℃，挤出机转速为300rpm，反应混合物在850mbar下脱去挥发份，并在切粒机中切碎排出的挤出物。
醚化的三聚氰胺树脂缩合物的重均分子量(GPC)为10,000，其丁氧基基团的含量为3重量％。IR光谱显示三聚氰胺树脂缩合物的三嗪环上没有键合的羟基亚甲基氨基基团，并且也没有-NH-CH2-O-CH2-NH-基团连接三嗪环。
用0.3重量％滑石粉状化三聚氰胺树脂醚颗粒以改进进料性能。
2.2塑料制品的制备
将4.5kg/h 2.1中制备的可热塑性加工的三聚氰胺树脂醚加入L/D为48的ZSK 30W&P双螺杆挤出机的进料料斗中，并在120℃的熔融温度下熔融。将3.2kg/h由白垩和滑石组成的1∶1混合物通过侧向进料装置加入三聚氰胺树脂醚的熔体中，并在120℃下使其均匀分布在熔体中，然后将混合物在800mbar下进行真空脱除挥发组分。脱除挥发组分后，将1.5kg/h由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量为12重量％，190℃/2.16kg下的熔融指数为12g/10min)以及相应的部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(30摩尔％的醋酸乙烯酯基团水解，在190℃/2.16kg下的熔融指数为20g/10min)组成的1∶1颗粒混合物、0.8kg/h的多磷酸铵，0.8kg/h包含10重量％的邻苯二甲酸酐、10重量％的硬脂酸镁、3重量％的过氧化二异丙苯和20重量％的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的EVA母料在130℃的熔融温度下加入熔体中，然后将熔体挤出并造粒。将模制组合物在带有U形型材模头的挤出机中180℃下熔融，通过U形型材模头出料，并以交联型材的形式牵引。
从型材切割出的测试样品的弯曲模量为25×108N/m2，其断裂拉伸应变为3.8％。
实施例3
3.1由可热塑性加工的三聚氰胺树脂醚和接枝的乙烯聚合物构成的共混物的制备
在30升搅拌的高压釜中，通过在95℃下将1.0kg的三聚氰胺加入13.9kg的甲醇中来制备三聚氰胺分散体，在使用10％的HCl将其pH值调节到5.9后，在压力下将2.5kg预热到60℃的37％的甲醛溶液加入搅拌的高压釜中，并在95℃的反应温度下使反应混合物反应20min的反应时间。
在冷却到65℃之后，通过加入10％的氢氧化钠溶液将pH值调节到9，然后在加入2.23kg丁醇后，将溶解在水-甲醇混合物中的醚化的三聚氰胺树脂缩合物转移到第一真空蒸发器中，在82℃下将醚化的三聚氰胺树脂缩合物溶液浓缩至得到固含量为76重量％、丁醇含量为8重量％的高度浓缩的三聚氰胺树脂溶液。
然后将高度浓缩的醚化的三聚氰胺树脂溶液转移到第二真空蒸发器中，并在90℃下将其浓缩成固含量为96重量％的糖浆状熔融物。
在混合室中将糖浆状熔融物与1.6kg聚乙二醇(分子量为1000)混合。将4.5kg/h的反应混合物加入在进料区的下游、反应区的下游及在产物出料口上游、带有真空脱除挥发组分段且带有侧向进料装置的GL 27 D44实验室挤出机的进料料斗中，其温度分布为195/195/195/195/250/250/250/250/140/100℃，挤出机转速为250rpm，然后通过侧向进料装置加入1.5kg/h用9重量％的醋酸乙烯酯接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(24重量％的醋酸乙烯酯在主链上，在190℃/2.16kg下的熔融指数为8g/10min)并均化。共混物在850mbar下脱除挥发组分，并将排出的挤出物在切粒机中切碎。用0.3重量％滑石使颗粒粉状化以改进进料性能。
3.2塑料制品的制备
将6.2kg纤维素纤维(平均长度为1.8mm，平均直径为0.2mm)加入高速混合器(内部容积为40升，75℃夹套加热)中并在900rpm下使之流化。将7.0kg 3.1中制备的颗粒加入该材料中，并将转速增加到1800rpm，直到混合物温度达125℃。将转速再次降到900rpm，并在冷却材料直至温度为90℃后，在转鼓式混合器中将110g二羟基二苯甲酮、750g硼酸钠、40g邻苯二甲酸酐及30g过苯甲酸二叔丁酯涂覆在经流化的烧结混合物上，并将烧结混合物出料。将包含纤维素纤维的烧结混合物在片材成型模具中于160℃下熔融，并加以45bar的压力。
从片材切割出的测试样品的弯曲模量为38×108N/m2，其断裂拉伸应变为4.3％。
实施例4
将3.6kg/h乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量为28重量％，在190℃/2.16kg下的熔融指数为25g/10min)和4.1kg/h 1.1中制备的醚化的三聚氰胺树脂缩合物加入到带有用于固体和液体物质的侧向进料及真空脱除挥发组分段的装置、及4.0×100压片模头的Leistritz GL27 D44实验室挤出机的进料料斗中，并在130℃下熔融。将6.2kg/h聚对苯二甲酸乙二酯纤维(3.3分特)从粗纱中抽出并通过侧向进料装置加入熔体中，将包含聚对苯二甲酸乙二酯纤维的熔体在130℃的熔融温度下均化并在850mbar下脱除挥发组分。
在脱除挥发组分之后，在150℃的熔融温度下将1.0kg/h多磷酸铵和0.84kg/h包含8重量％的甲醇钠、10重量％的过氧化叔丁基异丙苯、20重量％的2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、8重量％的马来酸单十八烷基酯和10重量％的硬脂酸锌的聚乙烯蜡母料加入包含聚对苯二甲酸乙二酯纤维的熔体中，并在175℃的熔融温度下均化，然后通过4×100mm的压片模头出料，并以交联网的形式牵引。
从塑料制品切割出的测试样品的弯曲模量为25×108N/m2，其断裂拉伸应变为8.2％。
实施例5
将4.9kg/h 2.1中制备的醚化的三聚氰胺树脂缩合物和2.6kg/h的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(丙烯酸丁酯含量为12重量％，在190℃/2.16kg下的熔融指数为35g/10min)进料到L/D为48的ZSK 30 W&P双螺杆挤出机的进料料斗中，并在145℃的熔融温度下熔融。将8kg/h的聚酰胺纤维(3.2分特)从粗纱中抽出并通过侧向进料装置加入聚烯烃熔体中，并在145℃下使之均匀地分布在熔体中，然后将混合物在850mbar下进行真空脱除挥发组分。在脱除挥发组分后，在130℃的熔融温度下将1.0kg/h的硼酸钠、1.0kg/h包含25重量％的2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、7重量％的马来酸单十八烷基酯、3重量％二叔丁基过氧化物和30重量％硬脂酸锌的EVA母料加入熔体中，然后将包含聚酰胺纤维的熔体出料并造粒。将包含聚酰胺纤维的模制组合物在带有正方形型材模头的挤出机中于170℃下熔融，通过正方形型材模头出料，并以交联型材的形式牵引。
从型材切割出的测试样品的弯曲模量为26×108N/m2，其断裂拉伸应变为6.4％。
实施例6
6.1由可热塑性加工的三聚氰胺树脂醚和聚己酸内酯构成的共混物的制备
在第二真空蒸发器的下游，将3.1中制备的三聚氰胺树脂醚的糖浆状熔融物在混合室与0.8kg聚乙二醇(分子量为1000)混合，并且将5.0kg/h反应混合物进料到在进料区下游以及反应区下游、产物出料之前带有真空脱除挥发组分段和带有侧向进料装置的GL 27 D44实验室挤出机的进料料斗中，温度分布为200/215/215/240/240/215/215/200/105/95℃，挤出机转速为300rpm。将3.0kg/h聚己酸内酯(Capa 6500，Solvay，60℃下的密度为1.1g/cm3，100℃下的粘度为1500Pas，160℃/2.16kg下的熔融指数为7.2g/10min)通过侧向进料装置加入熔体中并均化。共混物在850mbar下脱除挥发组分，并将排出的挤出物在切粒机中切碎。用0.3重量％的滑石粉状化颗粒以改进进料性能。
6.2塑料制品的制备
将4kg蒙脱石和2kg纤维素纤维(平均长度为1.8mm，平均直径为0.2mm)加入高速混合器(内部容积为40升，75℃夹套加热)中，并在900rpm下流化。将5.0kg 6.1中制备的颗粒加入该材料中，并且将转速增加到1800rpm，直到材料温度达到125℃。然后将转速再次降到900rpm，并在冷却直到材料温度为90℃后，在转鼓式混合器中将110g二羟基二苯甲酮、250g硼酸钠、40g邻苯二甲酸酐及15g过苯甲酸二叔丁酯涂覆在流化的烧结混合物上，将烧结混合物出料。
将包含蒙脱石以及包含纤维素纤维的烧结混合物在片材成型模具中在160℃下熔融，并加以45bar的压力。
从片材切割出的测试样品的弯曲模量为39×108N/m2，其断裂拉伸应变为6.2％。
实施例7
将4.1kg纤维素-聚对苯二甲酸乙二酯1∶1的混合纤维(平均长度为2.2mm，平均直径为0.15mm)加入高速混合器(内部容积为40升，75℃夹套加热)中，并在900rpm下流化。将4.0kg 3.1中制备的颗粒以及3kg基于1，6-己二异氰酸酯和十二烷二醇的脂肪族聚氨酯(在190℃/2.16kg下的熔融指数为160g/10min)加入该材料中，将转速增加到2500rpm直到材料的温度达到155℃。再次将转速降到900rpm，并且在冷却直到材料温度为90℃之后，在转鼓式混合器中将110g二羟基二苯甲酮、250g硼酸钠、40g邻苯二甲酸酐以及30g过苯甲酸二叔丁酯涂覆在流化的烧结混合物上，并将烧结混合物出料。
在Ferromatic Millacron FM 60注射成型机(三段式螺杆，L＝22D)上在195℃的熔融温度及50℃的模具温度下加工烧结混合物，得到交联的标准测试样品。标准测试样品的弯曲模量为25.5×108N/m2，其拉伸应变为7.5％。

Claims (29)

1.一种具有高强度和高弯曲的塑料制品，
其特征在于，
其包含10-50重量％的至少一种交联的热塑性塑料及90-50重量％的至少一种交联的三聚氰胺树脂醚。
2.权利要求1的塑料制品，其特征在于至少一种热塑性塑料是：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，
部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其醋酸乙烯酯含量为5-50重量％，
乙烯-丙烯酸酯共聚物，
乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，其乙烯含量为60-95摩尔％，
羟基封端的脂肪族聚酯，
聚己酸内酯，
分子中(甲基)丙烯酸羟基-C1-C6-烷基酯含量为2-10摩尔％的聚(甲基)丙烯酸酯，
5-20重量％的醋酸乙烯酯或丙烯酸C1-C8烷基酯、
甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯接枝的聚乙烯，
乙烯含量为80-95摩尔％的乙烯-C3-C8烯烃共聚物，
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或热塑性聚氨酯。
3.权利要求1或2的塑料制品，其中至少一种三聚氰胺树脂醚的重均分子量为1500-200,000，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶1.5-1∶4。
4.前述权利要求之一的塑料制品，其特征在于所述热塑性塑料基于热塑性塑料总重量包含0.1-2重量％的热分解自由基生成剂。
5.前述权利要求之一的塑料制品，其特征在于所述三聚氰胺树脂醚基于其总重量包含0.1-2重量％的硬化剂。
6.前述权利要求之一的塑料制品，其特征在于其在各种情况下基于所述塑料制品包含10-70重量％的填料、吸附剂材料、无机纤维和/或合成纤维，1-15重量％的疏水剂、1-10重量％的阻燃剂、0.1-2重量％的颜料、0.1-2重量％的稳定剂和/或0.1-5重量％的辅助剂。
7.权利要求6的塑料制品，其特征在于所述填料和吸附剂材料为Al2O3、Al(OH)3、SiO2、硫酸钡、碳酸钙、玻璃珠、硅藻土、云母、粉状石英、粉状板岩、中空玻璃微珠、炭黑、滑石、页硅酸盐、分子筛、岩流石、白垩、滑石、纤维素和/或环状糊精，优选的填料为以蒙脱石、膨润土、高岭石、白云母、锂蒙脱石、氟代锂蒙脱石、水硅钠石、水硅钠土、古水硅钠石、ilerite、皂石、贝得石、绿脱石、富镁蒙脱石、合成锂皂石、taneolite、蛭石、埃洛石、富铬绿脱石、magadite、累托石、水羟硅钠石、锌蒙脱石、硼氟代金云母和/或合成的蒙脱石为代表类型的页硅酸盐，优选的吸附剂材料为以蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石，A、X、Y型分子筛、特别是5A型分子筛、二氧化硅系的吸附剂和/或中空玻璃微珠为代表类型的页硅酸盐。
8.权利要求6或7的塑料制品，其特征在于至少一种疏水剂为以有机硅醇、有机硅氧烷、有机硅烷、有机氨基硅烷、氨基封端或羟基封端的聚有机硅氧烷为代表类型的有机硅化合物；表面氟化的SiO2纳米颗粒、聚四氟乙烯纳米颗粒和/或烯键式不饱和C4-C20二羧酸酐的含二酰亚胺基的共聚物。
9.前述权利要求之一的塑料制品，其特征在于所述塑料制品为注射模制品，或是管材、片材或型材。
10.一种用于制备权利要求1的塑料制品的方法，
其特征在于，
所述塑料制品是通过使三聚氰胺树脂醚与热塑性塑料的混合物的假塑性熔体成型和交联而制造的。
11.权利要求10的方法，其特征在于所述塑料制品是通过挤出机方法制造的，其中，在所述方法的第一阶段中，在第一挤出机段制备由三聚氰胺树脂醚和热塑性塑料构成的熔体混合物，
以下然后在均化后将熔体混合物脱除挥发组分，
然后在第二挤出机段中，向熔体混合物中加入硬化剂以及分解自由基生成剂并使之均匀，且
在所述方法的第二阶段中，或者将熔体混合物从挤出机中出料并造粒，
将模制组合物颗粒在所述方法的第三阶段中熔化，并在压机、挤出机或注射成型机中交联处理假塑性熔体，由此得到半成品或模制材料；或者在第三挤出机段中加热，通过模头交联并排出所述假塑性熔体，并以半成品的形式牵引。
12.权利要求11的方法，其特征在于所述挤出机方法具有至少一种长度为30-60D、装配有用于固体和液体物质及用于真空脱除挥发组分的侧向进料装置的挤出机。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于由三聚氰胺树脂醚和热塑性塑料构成的熔体混合物在100-170℃的熔融温度下制备。
14.权利要求11-13之一的方法，其特征在于将所述混合物组分共同加入进料料斗中，或者将至少一种三聚氰胺树脂醚在热塑性塑料熔化后通过侧向进料装置加入所述热塑性塑料的熔体中，
或者
将至少一种热塑性塑料在三聚氰胺树脂醚熔化后通过侧向进料装置加入所述热塑性塑料熔体中。
15.权利要求11-14之一的方法，其特征在于在所述第二挤出机段中，100-150℃的熔融温度被设定到所述熔体混合物中。
16.权利要求11-15之一的方法，其特征在于在所述第二挤出机段中，所述硬化剂和/或热分解自由基生成剂以包含60-90重量％热塑性塑料的母料形式使用。
17.权利要求11-16之一的方法，其特征在于在所述第一和/或第二挤出机段中将填料、吸附剂材料、无机纤维、合成纤维、阻燃剂、颜料、稳定剂和/或辅助剂加入所述挤出机中。
18.权利要求11-17之一的方法，其特征在于在所述第三挤出机段中温度设定在150-240℃。
19.权利要求10的方法，其特征在于所述塑料制品通过烧结方法制备。
20.权利要求19的方法，其特征在于，在所述方法的第一阶段中，将由至少一种三聚氰胺树脂醚和至少一种热塑性塑料构成的混合物在高速混合器中烧结，将烧结混合物冷却，并且在冷却后在转鼓式混合器中将硬化剂和/或热分解自由基生成剂涂覆在烧结的混合物上；在所述方法的第二阶段中，使所述烧结混合物熔化，并且在压机、挤出机或注射成型机中交联处理所述假塑性熔体，得到半成品或模制材料。
21.权利要求19或20的方法，其特征在于填料、吸附剂材料、无机纤维和/或合成纤维在本方法的第一阶段一同烧结。
22.权利要求19-21之一的方法，其特征在于在所述高速混合器中的停留时间为3-30分钟，并且最终温度为90-160℃。
23.权利要求19-22之一的方法，其特征在于所述烧结混合物的冷却在50-120℃的温度下进行。
24.权利要求19-23之一的方法，其特征在于在所述方法的第二阶段中，所述烧结混合物在150-240℃的温度下熔化。
25.权利要求19-24之一的方法，其特征在于在所述方法的第一阶段中，阻燃剂、颜料、稳定剂和/或辅助剂在转鼓式混合器中涂覆。
26.权利要求10-25之一的方法，其特征在于，至少一种三聚氰胺树脂醚为醚化的三聚氰胺树脂缩合物，该三聚氰胺树脂缩合物的三嗪环上没有键合羟基亚甲基氨基基团，并且也没有NH-CH2-O-CH2-NH基团连接三嗪环，并且其中分子量为62-20,000的C1-C18醇和/或二醇被用于羟基甲基氨基基团的醚化。
27.权利要求10-26之一的方法，其特征在于，使用以下类型所表示的酸化剂作为至少一种三聚氰胺树脂醚的硬化剂：封闭的磺酸、脂肪族C4-C18羧酸；芳香族C7-C18羧酸；磷酸的碱金属盐或铵盐；C7-C14芳香族羧酸或无机酸的C1-C12烷基醚或C2-C8羟烷基酯；带有C1-C18脂肪族羧酸的三聚氰胺或三聚氰二胺的盐；C4-C20二羧酸的酐、半酯或半酰胺；由烯键式不饱和C4-C20二羧酸酐以及以C2-C20烯烃和/或C8-C20乙烯基芳香族化合物所表示类型的烯键式不饱和单体构成的共聚物的半酯或半酰胺；和/或C1-C12烷基胺和链烷醇胺分别与C1-C18脂肪族的、C7-C14芳香族的或烷基芳香族羧酸以及以盐酸、硫酸或磷酸所代表类型的无机酸的盐。
28.权利要求10-27之一的方法，其特征在于使用热分解定在210℃以下、以酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯和/或过酸酯为代表类型的自由基生成剂作为用于热塑性塑料组分交联的热分解自由基生成剂。
29.权利要求1-9之一的塑料制品在交通运输业、机械工程、电机工程和电子方面的用途。
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