CN100347117C - 石纤维产品用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了矿物纤维用粘合剂的方法，所述方法包括在反应条件下将胺与酸酐混合在一起的步骤，在此一旦所有酸酐基本上溶解在胺中和/或在胺中反应时，向反应混合物中加入水。

Description

石纤维产品用粘合剂
本发明涉及提供矿物纤维，即人造玻璃纤维，例如玻璃棉、矿渣棉或石棉用粘合剂的方法；通过这种方法获得的粘合剂和含这种粘合剂的石纤维产品。
石纤维产品通常包括通过固化的热固性聚合物材料粘接在一起的矿物纤维。一种或多种熔融的玻璃棉、矿渣棉或石棉流拉伸成纤维和吹成成形室，其以网状物形式沉积在输送带上。在成形室中气载和仍然热的纤维与粘合剂一起喷射。然后涂布的纤维网从该室输送到固化炉中，在此热空气吹过玻璃纤维毡，固化粘合剂和将石纤维纤维牢固地粘接在一起。
在固化步骤过程中，当热空气吹过玻璃纤维毡，固化粘合剂时，在WO99/36368中公开的粘合剂可在石纤维中移动，从而导致粘合剂的分布不均匀，具体地说发现在矿物纤维坯料的底部(热空气吹入产品内的一侧坯料)的粘合剂比其顶部少。
此外，在固化过程中，损失大量树脂，这导致令人讨厌的高排放和粘合剂的高度损失。
本发明的一个目的是改进这种状况。
本发明一方面提供了一种矿物纤维用粘合剂的方法，所述方法包括下述步骤：在反应条件下将胺和酸酐在一起混合，仅在酸酐基本上溶解在胺中和/或与胺反应之后，向其中加入水，并由此终止反应。
优选向反应混合物中加入第二种酸酐，从而优选在加入第二种酸酐之前立即向反应混合物中加入水，或与第二种酸酐一起向反应混合物中加入水，或在所有的第二种酸酐基本上溶解在第一种酸酐与胺的混合物中和/或与该混合物反应时，向反应混合物中加入水。
向反应混合物中加入水，其用量最优选使之可容易地泵送。
石纤维用的低粘度树脂粘合剂是已知的，其中通常的步骤是在加入任何酸酐之前，混合二乙醇胺与水，使粘度/搅拌问题最小，并获得所需的水溶性。然而这些树脂含有大量残留的单体，即未反应的起始材料，和具有提供低分子量粘合剂的缺点，这导致固化时间长。为了克服这些长固化时间的问题，常需要使用高的固化温度，所伴随的问题是高固化温度和长固化时间引起粘合剂的大量蒸发和粘合剂的分布不均匀。
如此获得的粘合剂的粘合剂损失高、排放高和产生固化问题。
通过使用本发明的方法，提供粘合剂以粘接石纤维产品，其中残留单体量，即未反应的起始材料量得到降低，和粘合剂具有较高的平均分子量，同时仍然保持其水溶性。
此外，本发明人证明使用本发明的方法可降低排放量，提高粘合剂产率，可缩短固化时间，同时可改进产品质量。
理论上，单体在固化过程中也参与粘合剂的交联反应，但若这一用量太高，和固化时间太短，则大多数单体蒸发。
本发明人证明从反应开始时刻就没有加入水的粘合剂可降低未反应单体的数量并增加固化速度，得到较高平均分子量的粘合剂。
此外，本发明人证明由于存在较少的未反应单体，导致固化过程中粘合剂的损失较少，从而由于较短的固化时间和较高的起始Mw导致得到粘度的快速增加。这种粘度的快速增加使单体难以从反应混合物中蒸发，相反单体作为粘合剂组分具有进行反应的时间并参与交联反应。此外，由于通过本发明方法获得的粘合剂的增加的粘度，导致当将粘合剂施加到石纤维上并发生固化时，粘合剂在石纤维中较少移动。
在一个实施方案中，首先将胺加热到至少40℃，优选至少50℃，和最优选约60℃的温度，其后加入第一种酸酐，然后将反应温度升高到至少70℃，优选至少约80℃，和最优选至少约95℃，在此温度下当所有的第一种酸酐基本上溶解和/或反应时，向反应混合物中加入第二种酸酐。
或者使反应温度从90-95℃增加到100-200℃，得到单体转化成低聚物的较高转化率。
优选的温度范围是120-170℃，和最优选130-150℃。
温度至少100℃，通常至少120℃，和优选约130℃。温度通常低于200℃，和优选低于170℃，更优选低于150℃。
当反应温度升高时，低聚物的平均分子量增加。
当由较高温度反应的树脂制备的粘合剂固化时，其蒸发损失较低。
在这些条件下制备的粘合剂能提供粘合剂增加的平均分子量，但仍然具有所需的可泵送性、粘度和可用水稀释的性能，所述反应条件是指当第一种酸酐与第二种酸酐一起反应时，或在反应终止时刻加入水，其中水量使得粘合剂可容易地泵送。
但在起始时刻加入水而制备的本发明的粘合剂具有大于50％未反应的二乙醇胺和聚羧酸(酸酐与水反应)单体，小于15％完全形成酰胺的酰胺，以及约400，和最大约600的平均分子量。
在反应终止时刻加入水，与第二种酸酐一起加入水，或在加入第二种酸酐之前立即加入水的本发明方法制备的树脂具有较少的未反应单体，特别是较少的聚羧酸，与从起始时刻加入水的情况相比少30％，但酰胺含量较高，具有15％或更高的完全形成酰胺的酰胺，以及约500-900，和最大约2000的平均分子量。
在权利要求7-11中还描述了第一种和第二种酸酐以及胺。
用作粘合剂的反应混合物也可包括权利要求13-19中所述的促进剂、树脂添加剂、抑制对泵以及类似物产生影响的腐蚀抑制剂和/或交联剂。
本发明方法的进一步特征见权利要求20-28。
本发明人证明该粘合剂混合物的陈化强度可通过加入硅烷得到改进。
树脂反应混合物中硅烷的用量至少0.1％，通常至少0.2％，和优选至少约1％，通常低于5％，和优选低于3％，和常为约1.5％。
为了改进粘合剂的水溶性，可加入碱，使pH最多约8，在此pH优选在约6-8之间，更优选约7的pH。碱可与聚丙烯酸混合，并在通过加入水终止树脂反应之后将碱加入到树脂中。因此在制备树脂后需要首先加入碱。碱在加入之前可与含羧酸基团的聚合物混合。合适的碱可以是NH3，DEA，TEA或碱金属氢氧化物。
发现与含羧酸基团的聚合物一起加入一种或多种交联剂，可增加粘合剂的固化速度。
选择第一种和第二种酸酐，以提供反应产物大量未反应的聚羧酸基团，对于水溶性来说这是优选的。最优选的粘合剂由30％DEA(二乙醇胺)、THPA(四氢邻苯二甲酸酐)和TMA(偏苯三酸酐)的聚合物、15％DEA单体、10％与水反应成二酸的THPA单体、5％与水反应成三酸的TMA单体和40％水组成。在聚合物中优选约50％反应的DEA与酰胺反应，和其它50％反应的DEA与酯反应。
另一优选的粘合剂由约40％或更多的聚合物、(DEA、THPA、TMA)、约10％或更低DEA单体、分别与水反应成二酸、三酸的约10％或更低的THPA单体和TMA单体和40％水组成。
现通过下述实施例并参考表1进一步阐述本发明，其中表1示出了多种树脂配方。
制备树脂配方(参见表1、2和3)。
表中的缩写为：
DEA-二乙醇胺
GLA-戊二酸酐
SCA-琥珀酸酐
TMA-偏苯三酸酐
ADP-己二酸
THPA-四氢邻苯二甲酸酐
碱-氨水、胺或无机氢氧化物
PAA-聚丙烯酸
Silan-氨基硅烷例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(获自Witco的预水解的VS 142，或获自Witco的未水解的A1100或获自其它制造商的类似产品)
PTA-邻苯二甲酸酐
表1
  配方   摩尔比   加入的水   残留的酸％   残留的胺％  残留的DEA％   计算的酰胺％   计算的酯％
  1   DEA∶THPA   1∶1.4   从开始时   52   91   46   9   45
  2   DEA∶THPA   1∶1.4   在反应过程中   21   70   24   30   46
  3   DEA∶THPA   1∶1.4   在最后   18   78   23   22   54
  4   DEA∶THPA∶TMTA   1∶1∶0.4   从开始时   73   90   66   10   24
  5   DEA∶THPA∶TMTA   1∶0.8∶0.6   从开始时   70   91   64   9   27
  6   DEA∶THPA∶TMTA   1∶0.9∶0.3   加入TMA之前   31   82   50   18   32
  7   DEA∶THPA∶TMTA   1∶0.8∶0.3   加入TMA之前   36   82   47   18   35
  8   DEA∶THPA∶TMTA   1∶0.6∶0.3   加入TMA之前   26   85   63   15   23
  9   DEA∶THPA∶TMTA   1∶0.6∶0.3   与TMA一起   40   75   55   25   20
  10   DEA∶THPA∶PTA   1∶0.8∶0.3   从开始时   77   86   68   14   18
  11   DEA∶THPA∶PTA   1∶0.6∶0.8   从开始时   80   87   68   13   19
  12   DEA∶THPA∶PTA   1∶0.7∶0.3   在最后   17   68   43   32   26
  13   DEA∶THPA∶PTA   1∶0.7∶0.3   在最后   28   64   42   36   25
  14   DEA∶GLA   1∶1.4   在最后   38   33   12   67   21
  15   DEA∶SCA   1∶1.4   在最后   0   29   19   71   10
  16   DEA∶THPA∶SCA   1∶0.6∶0.7   在最后   16   54   32   46   22
  ％残留的酸和％残留的DEA是所加入单体的残留单体百分数。％残留的胺是未反应成酰胺的胺
  ％计算的酰胺是总的胺和残留的胺％之差。％计算的酯是作为酯与DEA键合的百分数
表2
  配方   胺   酸酐   促进剂/交联剂   碱   硅烷(％)   温度[℃]   摩尔比   加入的水   残余的酸   残余的DEA   计算的酰胺％   计算的酯％
  17   DEA   THPA+TMA   次膦酸   NH4OH   0.4   130   1.0∶0.6∶0.3   在最后   18   39   -   -
  18   DEA   THPA+TMA   磷酸   NH4OH   0.4   130   1.0∶0.6∶0.3   在最后   18   39   -   -
  19   DEA   THPA+TMA   次膦酸+PAA   NH4OH   0.4   130   1.0∶0.6∶0.3   在最后   18   39   -   -
  20   DEA   THPA+TMA   PAA   NH4OH   0.4   130   1.0∶0.6∶0.3   在最后   18   39   -   -
  21   DEA   THPA+TMA   次膦酸   NH4OH   0.4   170   1∶0.6∶0.3   在最后   10   23
表2(续)
  配方   平均Mw   在干物质中加入的促进剂/交联剂的量  固化时间，250℃[sec.]   分层强度[kPa]   陈化后的残留强度[kPa]   粘合剂产率[％]   粘合剂分布[％]
  17   600   3％   60   15.2   9.1   85   底部-顶部OK
  18   600   3％   68   85   底部-顶部OK
  19   600   3％+10％   25   83   底部-顶部OK
  20   600   10％   28   11.2   4.5   84   底部-顶部OK
  21   测量不到   3％
表3
  配方   胺   聚羧酸   酸酐   交联剂   碱   硅烷[％]   温度[℃]   摩尔比   加入的水  残留的酸*   残留的酰胺  残留的DEA％   算的酰胺[％]   计算的酯[％]
  22   DEA   ADP   PTA+THPA   PAA   DEA   0.2   130   -   在最后  -   -  39   -   -
  23   DEA   ADP   PTA+THPA   PAA   DEA   0.2   130   -   在最后  -   -  37   -   -
*不可能分析。
  配方   平均Mw   加入的交联剂量  固化时间，250℃[sec]   分层强度[kPa]   陈化后的残留强度[kPa][％]   粘合剂产率[％]   粘合剂分布[％]
  22   600   20％  20   13.4   3.628   59   底部比顶部粘合剂少
  23   600   20％  20   12.1   4.035   67   底部比顶部粘合剂少
如下制备配方22和23：
配方22
树脂：
将116kgDEA转移到400升反应器中，并加热到60℃和搅拌。
加入16.3kgADP，和加热该混合物，并在130℃下反应60分钟。
其后冷却到85℃并加入33.8kg THPA。然后加入82.5kgPTA，和经120分钟将温度升高到130℃。
其后将反应混合物冷却到110℃并加入100kg水。
将温度稳定在约50℃下。进一步搅拌混合物15分钟直到均匀。
冷却树脂并转移到储存罐中。
在200℃下测量到树脂含固量为62.2％。残留单体：39％为加入的DEA、12％为加入的THPA，25％为加入的PTA。平均分子量为约600。
对各组分，采用独立的树脂样品测量残留单体量。将样品加热到200℃，以便除去所有水，然后进行测量。
在使用4％DEA和基于树脂固体计算的25％固体Acumer 1510之前，加入0.4％总的固体硅烷和水，使含固量达到25％。
试验结果
粘合剂产率60％
分层强度(EN1607)13.4kPa(Terrnbatts Industri)-陈化3.6kPa(70℃/95％RH)
拉伸强度5.5kPa(Flexi A Batts)
配方23
树脂：
将24kgDEA转移到80升反应器中，并加热到60℃和搅拌。
加入6.7kgADP，和加热该混合物，并在130℃下反应60分钟。
其后冷却到85℃并加入6.9kgTHPA。然后加入16.9kgPTA，和经120分钟将温度升高到130℃。
随后将反应混合物冷却到110℃并加入20.5kg水。将温度稳定在约50℃下。
进一步搅拌混合物15分钟直到均匀。
冷却树脂并转移到储存罐中。
在200℃下测量到树脂含固量为63.4％。残留单体：37％为加入的DEA、14％为加入的THPA，25％为加入的PTA。平均分子量为约600。
对各组分，采用独立的树脂样品测量残留单体量。将样品加热到200℃，以便除去所有水，然后进行测量。
在使用4％DEA和基于树脂固体计算的25％固体Acumer 1510之前，加入0.4％总的固体硅烷和水，使含固量达到25％，并进行分析。
试验结果
粘合剂产率70％
分层强度(EN1607)12.1kPa(Terrnbatts Industri)-陈化4.3kPa(70℃/95％RH)
在250℃下研究许多这些配方的分子量和固化时间，结果如下：
聚合物部分的分子量分析
配方：
1)DEA∶THPA-从开始时刻加入水-平均Mw400-最大600
3)DEA∶THPA-在最后加入水-平均Mw850-最大2000
4)DEA∶THPA∶TMA-从开始时刻加入水-平均Mw400-最大600
5)DEA∶THPA∶TMA-从开始时刻加入水-平均Mw500-最大1500
9)DEA∶THPA∶TMA-与TMA一起加入水-平均Mw500-最大1500
将20.3kgDEA加热到60℃，其后在搅拌过程中加入17.7kgTHPA。将温度升高到95℃，和反应持续1小时，其后加入25.8kg水和11.2kgTMA，和马上加入11.2kgTMA。在通过冷却到室温终止反应之前在95℃下保温1/2小时。
树脂的组成：
15％DEA单体
10％与酸反应的THPA单体
5％与酸反应的TMA单体
40％水
其余30％是DEA∶THPA∶TMA的聚合物
16)DEA∶THPA∶SCA-在最后加入水-平均Mw550-最大1100
在250℃下的固化时间
DEA∶THPA∶TMA或PTA-固化时间约2分钟，配方9)和12)见表1；
DEA∶THPA∶SCA-固化时间约1分钟，配方16)见表1；
加入20％聚丙烯酸的DEA∶THPA∶TMA或PTA-固化时间25-40秒，配方9)和12)见表1；
加入20％聚丙烯酸的DEA∶THPA∶SCA-固化时间20秒，配方16)见表1；
通过在90℃下，在45分钟期间内预热放置在薄的玻璃板上的粘合剂液滴，其后通过将该玻璃板放置在加热板上加热到250℃，并用细针进行搅拌，测量固化时间。在将所述粘合剂液滴放置在所述加热板上之后测量直到该粘合剂液滴固化的时间。反复该试验方法。使用相同的方法测试相同粘合剂的另外两滴液滴。
在石纤维Marine Slab 100上使用本发明的粘合剂如下进行成批试验。
基于所选择的树脂制备粘合剂配方，其中向所选择的树脂中加入20％w/w聚丙烯酸作为交联剂和加入0.2％w/w硅烷作为偶联剂。在250℃下进行固化。
根据EN1607测量分层强度，在此将陈化定义为在120℃的高压釜(1ato)中处理15分钟后残留的分层强度。
结果
配方16，DEA∶THPA∶SCA-在最后加入水。
分层强度9kPa-陈化后的残留强度为25％-粘合剂产率75％
粘合剂分布：顶部-底部OK
配方9，DEA∶THPA∶TMA-在加入TMA过程中加入水。
分层强度10kPa-陈化后的残留强度为68％-粘合剂产率80％
粘合剂分布：顶部-底部OK
配方13，DEA∶THPA∶PTA-在最后加入水。
分层强度10kPa-陈化后的残留强度为52％-粘合剂产率65％
底部粘合剂比顶部少
参照配方1，DEA∶THPA-从开始时刻加入水。
分层强度7kPa-陈化后的残留强度为40％-粘合剂产率＜50％
在底部1/3处几乎没有粘合剂，在分层测量之前将其切除。
实施例；在130℃下的反应温度与95℃的比较(参见表2)
配方9)反应温度95℃。
DEA∶THPA∶TMA的摩尔比＝1∶0.6∶0.3，相对于142的粘合剂固体，偶联剂为0.4％。
其余单体的55％为加入的DEA、其余单体的40％为加入酸酐。
低聚物的平均分子量为500。
成批试验中粘合剂固体的蒸发损失为25-30％
产品质量：
分层强度(EN1607)10kPa，
陈化后的残留强度6.8kPa
使用膦酸作为固化促进剂时的产品质量
分层强度(EN1607)12.9kPa，
陈化后的残留强度7.6kPa。
配方17-20的反应温度为130℃，将如配方9)的摩尔比DEA∶THPA∶TMA＝1∶0.6∶0.3。加入90kgDEA到60℃，其后在搅拌过程中加入40kgTHPA。将温度升高到95℃，其后放热反应使温度升高到115℃。加入另外的38.5kgTHPA，并将温度升高到130℃，和在加入49.6kgTMA之前维持10分钟。在130℃下保温60分钟，然后通过加入120升水冷却到约50℃。在此温度下使反应混合物保持60分钟，直到所有TMA溶解。
残留单体：39％为加入的DEA、残留单体：18％为加入酸酐。
低聚物的平均分子量为600。
在进一步用水稀释之前，加入碱直到pH为约6-8，优选7。碱可以是碱金属氢氧化物、胺或氢氧化铵。
在这些配方中，使用氢氧化铵。粘合剂固体的蒸发损失介于15和17％之间。
在使用促进剂/交联剂之前，加入硅烷和水，达到25％含固量。当使用3％固体膦酸作为固化促进剂时的产品质量(配方17)：
分层强度(EN1607)15.2kPa，
陈化后的残留强度9.1kPa
使用PAA作为固化剂(Rohm and Haas Acumer 1510)时的产品质量(配方20)：
分层强度(EN1607)11.2kPa，
陈化后的残留强度4.5kPa。
如上述实施例中所述加入高含量的硅烷。
硅烷结果
使用配方17中的粘合剂混合物测试不同的硅烷加入量。
根据粗砂棒试验(grit bar test)测量粘接强度。
制备并测试选择的粘合剂样品，评价与带有矿物纤维组合物的粒料的粘接强度(粗砂棒试验Grit bar test)
大小在0.25和0.5mm直径之间的粒料用于制备尺寸为140mm×25mm×10mm的棒条。
为了制备棒条，将15％含固量的90ml粘合剂溶液与450g粗砂混合，其中粘合剂溶液带有0.2-3.0％粘合剂固体的硅烷偶联剂。
偶联剂是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
向一些粘合剂溶液中加入NaH2PO2-H2O(3％的粘合剂固体)作为固化促进剂。
450g粗砂与粘合剂溶液混合可制备8根棒条，将其在保温箱中，在200℃下固化2小时。
四根棒条直接破碎(干燥强度)，其它4根在破碎之前，在80℃水中放置3小时(湿强度)。
通过在测量装置中，在100mm的夹持长度和10mm/min的压紧横杆(compressing beam)速度下，使棒条破碎测量粘接强度。使用棒条的夹持长度、宽度和厚度，以N/mm2测量粘接强度。
粗砂棒试验结果：
粘接强度         干燥强度N/mm2    湿强度N/mm2
0.2％硅烷        9                4
0.4％硅烷        9                4
0.6％硅烷        9                5
1.0％硅烷        9                7
1.2％硅烷        9                8
3.0％硅烷        9                8
将根据具有DEA∶ADP的摩尔比＝1∶0.5的配方22所制造的树脂在130℃的反应温度下与25％Acumer 1510固体的树脂固体混合，并进一步加入不同量的硅烷VS 142。
粗砂棒试验表明：
粘接强度         干燥强度N/mm2    湿强度N/mm2
0.2％硅烷        9                3
0.4％硅烷        9                3.5
0.6％硅烷        9                5
1.0％硅烷        9                7
1.2％硅烷        9                8
3.0％硅烷        9                8
通过加入较高含量的硅烷可改进陈化(湿)强度(Silan VS 142作为％总的固体)。
基于上述结果的结论：
在最后加入水产生较少未反应的起始单体，在此在最后加入水或与第二种酸酐一起加入水导致树脂中较高的酰胺产率。参见表1。
SCA作为第二种酸酐得到短的固化时间和反应产物中高产率的酰胺。
当反应产物中酰胺量太高(＞40％加入的DEA)时，证明石纤维产品陈化之后的分层强度差。
证明DEA与酸酐的优选摩尔比为1∶0.9-1.2，在此酸酐的较高摩尔比可提供水溶性较低的树脂。
应当在最后、在加入第二种酸酐之前马上或与第二种酸酐一起加入水。
第一种酸酐优选THPA，其与DEA的摩尔比为0.5-1。
优选的第二种酸酐为TMA或PTA。
SCA作为第二种酸酐得到良好的陈化之前的强度，但陈化稳定性差。
优选的树脂的实例由30％DEA、THPA和TMA的聚合物、15％DEA单体、10％与水反应成二酸的THPA单体、5％与水反应成三酸的TMA单体，和40％的水组成。
另一优选的树脂的实例由40％或更高的DEA、THPA和TMA的聚合物、约10％或更低的DEA单体、约10％或更低的分别与水反应成二酸、三酸的THPA单体和TMA单体，和40％的水组成。
在聚合物中，约50％与聚合物发生反应的DEA优选是酰胺，和其它50％优选反应成酯。
本发明并不限于上述说明，而是通过下述权利要求来确定本发明的范围。

Claims (28)

1.一种提供矿物纤维用粘合剂的方法，所述方法包括下述步骤：
-在反应条件下将胺和酸酐在一起混合，一旦所有酸酐基本上溶解在胺中和/或与胺反应时，向其中加入水。
2.权利要求1的方法，其中向反应混合物中加入第二种酸酐。
3.权利要求1或2的方法，其中在第一种酸酐反应完时加入水，或在加入第二种酸酐酸酐之前立即向反应混合物中加入水，或与第二种酸酐一起向反应混合物中加入水，或在所有的第二种酸酐基本上溶解在第一种酸酐与胺的混合物中时，向反应混合物中加入水。
4.权利要求1或2的方法，其中加入的水量可使反应混合物在室温下容易地泵送。
5.权利要求1或2的方法，其中首先将胺加热到至少40℃，其后加入第一种酸酐，和将反应温度升高到至少70℃。
6.权利要求5的方法，其中将反应温度升高到至少90℃，但低于200℃。
7.权利要求5的方法，其中当所有的第一种酸酐基本上溶解时，向反应混合物中加入第二种酸酐。
8.权利要求1或2的方法，其中第一种酸酐是脂族酸酐。
9.权利要求2的方法，其中第二种酸酐是芳族酸酐。
10.权利要求1或2的方法，其中第一种脂族酸酐选自四氢邻苯二甲酸酐和/或六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、戊二酸酐。
11.权利要求2的方法，其中第二种芳族酸酐选自邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐和甲基邻苯二甲酸酐。
12.权利要求1或2的方法，其中胺选自N-取代的β-羟基烷胺，二乙醇胺、1-(甲基)乙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、1-(甲基)乙基异丙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇或三(羟甲基)氨基甲烷。
13.权利要求1或2的方法，其中包括加入一种或多种下述添加剂的另外的步骤：
-为了加速固化速度的促进剂；改进与纤维表面粘着的氨基硅氧烷；热和UV稳定剂；表面活性化合物；填料；颜料；疏水剂；油；以及腐蚀抑制剂。
14.权利要求13的方法，其中促进剂选自亚磷酸、磷酸、膦酸、次膦酸、柠檬酸、己二酸和β-羟基烷酰胺中的酸或其相应盐。
15.权利要求13的方法，其中添加剂选自单糖、二糖和多糖。
16.权利要求1或2的方法，其中进一步包括加入交联剂，其中交联剂包括含羧酸基团的聚合物，并以聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸形式存在。
17.权利要求16的方法，其中向反应混合物中加入聚羧酸交联剂，其存在的重量百分数在5-25范围内。
18.权利要求1的方法，其中胺与第一种酸酐的摩尔比在1.0∶0.1-2.0范围内。
19.权利要求18的方法，其中胺是二乙醇胺，和其中第一种酸酐是四氢邻苯二甲酸酐，和其在混合物以1-0.5的摩尔比存在。
20.权利要求2的方法，其中第二种酸酐是偏苯三酸酐或邻苯二甲酸酐，且所述第二种酸酐在混合物中存在的摩尔比低于第一种酸酐。
21.权利要求20的方法，其中所述第二种酸酐存在量为第一种酸酐用量的一半。
22.权利要求1的方法，其中在加入水之后，随后向反应混合物中加入碱。
23.权利要求22的方法，其中碱选自NH3、二乙醇胺、三乙醇胺、碱金属氢氧化物，其中将碱非必须地与聚丙烯酸混合。
24.权利要求22或23的方法，其中在树脂反应混合物中的碱调节pH到6-8的范围内。
25.权利要求1的方法，其中在加入酸酐之前加入酸，和其中酸选自己二酸、柠檬酸、偏苯三酸、癸二酸、壬二酸和琥珀酸。
26.权利要求22或25的方法，其中混合物中的聚丙烯酸的重量％在于最大50％。
27.权利要求1或2的方法，其中进一步包括加入0.1-5％范围内的硅烷的步骤，以树脂固体的重量计。
28.权利要求1-27中任何一项获得的矿物纤维用粘合剂。
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