CN1918081A - 用于增强聚合物材料的迅速浸渍施胶玻璃丝 - Google Patents

用于增强聚合物材料的迅速浸渍施胶玻璃丝 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂布施胶组合物的玻璃丝，该施胶组合物含有至少一种聚酯、至少一种聚乙酸乙烯酯和至少一种聚氨酯作为成膜粘合剂。得到的玻璃丝在采用开模成型技术，特别地采用同时喷射所述丝和树脂生产热固性基体部件中和采用离心技术生产管子中用作增强材料。

Description

用于增强聚合物材料的迅速浸渍施胶玻璃丝
本发明涉及涂布施胶组合物(composition d’ensimage)的玻璃丝，这些玻璃丝用于增强聚合物类有机材料。
本发明还涉及涂布所述丝使用的施胶组合物，加入这些丝的复合材料，以及施胶丝在采用成型法生产制品中的用途。
一般而言，在工业上使用由喷丝头多孔流出的熔融玻璃流生产这种增强所使用的玻璃丝。这些流被机械拉制成连续细丝状，然后聚集成基础丝，再例如采用缠绕方式将这些丝收集在旋转支架上。在它们收聚集之前，让这些细丝通过适当的装置，例如涂布辊，涂布施胶组合物。
施胶组合物在几个方面都显得很必要。
生产增强丝时，玻璃丝在导引和收集它们的不同部件上产生高速磨擦时，这些玻璃丝会受到磨损，而施胶组合物保护玻璃丝不被磨损。该组合物还将这些细丝粘合起来，这样使得丝有凝聚力。由于这种丝变得更加融为一体，所以它更易于处理，在织造操作时尤其如此，从而避免了偶然断裂。
生产复合材料时，施胶组合物因一般而言使用呈或多或少流体树脂形态的增强基材而有利于湿润和浸渍玻璃丝。因此，最终复合材料的机械性能得到显著改善。
待增强材料与玻璃丝融合一体可以有不同的形式：连续或割断丝，连续或割断丝毡、织物等。
尤其是采用“触压成型”技术可得到加入割断玻璃丝的复合材料，该技术在于使用增强树脂和各种长度的玻璃丝，涂布开模内部，没有反模。在“同时喷涂成型”的特定方法中，使用“喷枪”将树脂和割断丝一起喷到铸模内壁上，该“喷枪”包括能将从一个或多个绕卷上(绕卷一般而言装成粗纱的样子)取下的丝切断的插入刀具，以及能使树脂雾化的装置，例如通过气动泵进料。这种简单而可调的方法特别适合于一次性或短期生产属于聚酯或环氧树脂组的热固性聚合物基部件。
由此方法得到的复合材料质量主要取决于由玻璃丝带来的性质，因此取决于涂布它们的量。特别地，寻求得到获得施胶剂的组合物，该施胶剂可以在其表面容易地被树脂润湿或浸渍，从而保证丝与树脂的紧密接触，因此获得期望的增强机械性能。
还期望这些组合物与快速处理相容，特别期望以重叠带状喷射到铸模上的丝/树脂混合物能均匀散开。用来除去空气气泡并保证丝在该树脂内更好分布的后续滚压段的时间也应该很短。
此外，施胶组合物具有与树脂一定的“不相容”性是必要的，以防止丝/树脂混合物形成被单一重力“瓦解”的紧密块。然而，丝被树脂浸渍应当足够的快，以致丝/树脂混合物能具有令人满意的“一致性”，即它能与铸模形状完美匹配。
割断丝保留其完整性，并且不“形成细丝”，即在割断和喷涂阶段还是在滚压/去泡操作时，将构成它们的这些细丝松开时它们也不会分开，这也是必要的。
因此，人们看到因为这些目标性能彼此间很难相容，所以研制这样一些组合物很困难，还看到达到折衷因此是必要的。
在采用同时喷射丝和树脂的成型方法中，遇到的其中一个问题是喷枪装的刀片使用寿命短。尽管这些刀片用硬化钢制成，该刀具的刀片还是在与玻璃接触时易于迅速磨损，导致“错误切割”，形成比要求长度更长的割断丝。根据刀片的数量、磨损程度和它们在刀具上的位置，可以得到不同长度丝的混合物，而这些长度相应于期望长度的整数倍。错误切割造成毯不平坦，在铸模中切割丝/树脂混合物“一致性”不好。另外，需要在相当短的间隔内更换旧刀片也导致部件成本的增加。
人们已经知道具有改进切割能力的、适合这类成型法的施胶玻璃丝。
在FR-A-2 755 127中，往这些丝涂布一种组合物，除了能保证施胶剂功能的粘合剂外，这种组合物还含有氨基硅烷和不饱和硅烷缔合物。
在WO-A-02/059055中，涂布玻璃丝的施胶组合物将至少一种双硅烷和至少一种选自乙烯基硅烷和(甲基)丙烯基硅烷的不饱和甲硅烷结合起来。
人们还需要获得一种能够满足当前生产力标准的施胶组合物，当前的生产力标准要求能被树脂迅速浸渍，但不影响丝其他性质的丝，并且该丝具有高切割能力，因此能增加切割刀片的寿命，同时尽可能地减少短纤维数量。
因此，本发明的目的是提供一种增强丝的施胶组合物，它特别用于开模成型(moulage àmoule ouvert)，更特别地用于同时喷射玻璃丝和树脂的成型方法，这样能使丝迅速被树脂浸渍，切割能力得到改进，并有限地产生短纤维。
本发明的主题是涂布含水组合物的玻璃丝，该组合物将至少一种聚酯、至少一种聚乙烯乙酸酯和至少一种聚氨酯组合作为成膜粘合剂。
在本发明中，“涂布施胶组合物的玻璃丝”应该理解是“已涂布施胶组合物，其包括…”的玻璃丝，即不仅是在一个或多个施胶部件直接出口处得到涂布所述组合物的玻璃丝，而且是经过一个或多个处理之后得到这些同样的丝。作为这样一些处理实例，可以提及目的在于除去组合物中的溶剂的干燥操作，和导致施胶组合物某些组分发生聚合/交联的这些处理。
然而在本发明的上下文中，“丝(fils)”应该理解是由多个细丝在喷丝头下聚集得到的基本丝，以及由这些丝衍生的产物，特别是这些基本丝集合成基本粗纱(base en stratifils)。同时从多个基本丝卷抽出丝，然后将其聚集成卷绕在旋转支架上的纱条，于是可以达到这样一些集合。这也可以是“直接无捻”粗纱，其支数(或线密度)等于直接在喷丝头下集中细丝并卷绕在旋转支架上所得到集合粗纱的支数。
根据本发明，“含水施胶组合物”应该理解是呈溶液形式的施胶组合物，其中液相由97重量％，优选地99％，更好地100％水构成，如果必要，其余的由一种或多种基本上有机溶剂构成，这些溶剂能够有助于溶解施胶组合物的某些组分。
根据本发明，该施胶组合物含有至少一种聚酯、至少一种聚乙酸乙烯酯和至少一种聚氨酯的混合物作为成膜粘合剂。
该聚酯能够达到树脂快速浸渍以及模中丝/树脂混合物的良好一致性。还使玻璃丝有刚性。
让一种或多种多羧酸和/或这些酸的一种或多种酸酐与一种或多种多元醇反应可以得到这种聚酯。
优选地，选择选自饱和、不饱和或芳族二酸的酸，例如富马酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，选自邻苯二甲酸酐和马来酸酐的酸酐，选自聚亚烷基二醇(例如乙二醇和丙二醇)、芳族多元醇(如双酚A或F)和酚醛清漆的多元醇。
优选由邻苯二甲酸酐或马来酸酐与双酚A或F反应，和邻苯二甲酸酐和马来酸酐与丙二醇反应所得到的聚酯。
一般地，聚酯的分子量是4000-17000g/mol。
聚酯的量一般是50-80重量％组合物固体材料，优选地50-70重量％。
聚乙酸乙烯酯对于达到所要求的切割水平是重要的。
聚乙酸乙烯酯的分子量一般而言低于80000g/mol，优选地低于70000g/mol，更好地是40000-65000g/mol。
聚乙酸乙烯酯的使用量一般而言是10-40重量％施胶组合物的固体物，优选地20-30重量％。该量低于10％固体物时，切割能力是不令人满意的，这个量超过40％时，丝未充分浸渍。
这种聚氨酯使丝更完整，并且改进了它被切割的能力。它还起到润滑剂的作用。
该聚氨酯选自由至少一种多异氰酸酯与至少一种具有脂族和/或环脂族链的多元醇反应所得到的聚氨酯。
优选地，该聚氨酯分子量小于20000g/mol，优选地4000-15000g/mol。
聚氨酯的使用量一般是8-15重量％施胶组合物的固体物，优选地8-10重量％。
优选地，聚酯、聚乙酸乙烯酯和聚氨酯的重量含量之和是至少90％，优选地至少95％施胶组合物的固体物。
除了施胶剂结构中主要含有的上述组分外，该施胶组合物有利地可以含有一种或多种其它的组分(下面表示为“添加剂”)。因此，该施胶组合物可以含有润滑剂，其量可以是直到5重量％施胶组合物的固体物。
润滑剂的作用除了防止细丝受到机械磨损外，还有助于限制短纤维的形成，增加丝刚性，还有助于避免在基本丝卷绕包上的线圈粘合。
一般而言，这种添加剂选自聚亚烷基酰亚胺类阳离子化合物，和脂肪酸和聚(亚烷基二醇)/聚(氧化亚烷基)酯类非离子化合物，例如聚乙二醇单月桂酸酯，或脂肪酸和聚(氧化亚乙基)酰胺类非离子化合物，如氢化牛脂和聚亚乙基的酰胺。
该施胶组合物还可以含有至少一种偶联剂，它能使施胶剂与玻璃细丝表面连接。该偶联剂一般选自硅烷，例如γ-环氧丙醇-丙醚基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚(氧化亚乙基/氧化亚丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷或苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、硅氧烷、钛酸盐、锆酸盐，特别地钛酸铝、锆酸铝，以及这些化合物的混合物。优选地，选择硅烷。
有利地，该组合物含有至少两种偶联剂，其中至少一种是不饱和硅烷，而另一种是氨基硅烷。特别有利的组合包括至少一种含有丙烯酸或甲基丙烯酸官能团的硅烷，和一种选自双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷和双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)硅烷的氨基硅烷。特别地，如后面将要指出的，通过调节不饱和硅烷与氨基硅烷的重量比率，可以调节涂布到基本丝的“过度施胶剂(surensimage)”的量。这个比率一般是1∶1.5-1∶6，优选地1∶2-1∶5。这个比率越高，沉积的过度施胶剂量就越低。
一般而言，偶联剂的量是1-6重量％施胶组合物的固体物，优选地高于1.5％，往往是约2％。
还可能作为添加剂加入抗静电剂(例如氯化锂)，其量小于5重量％施胶组合物的固体物。
涂布本发明施胶组合物的玻璃丝的烧失量小于2.2％，优选地大于1％，更好地1.0-1.45％。
一般而言，本发明的玻璃丝呈经过热处理的基本丝绕卷状。这种处理的目的主要是除去施胶组合物带进的水，如果必要，还可能加速成膜粘合剂交联。这些处理条件可以根据绕卷质量而改变。一般在约110-140℃干燥几小时，优选地12-18小时。
如前面已经指出的，这些得到的基本丝一般从绕卷上取下，再与其它几种其它的基本丝合并成纱条，这个纱条接着卷绕在旋转支架上，形成粗纱。在这些丝上涂布含有季铵盐类阳离子抗静电剂的组合物“过度施胶剂”，能够增强丝的被切割能力。因此，在从绕卷上取下并集合形成纱条后，上述组合物沉积在基本丝上，有助于改进切割能力，因此增强刀片的使用寿命。优选地，往这些丝上涂布一种含水组合物，该组合物含有20-35重量％十六烷基三甲基氯化铵，优选地约25重量％。
沉积的“过度施胶剂”的量一般而言是0.02-0.2重量％丝，优选地0.05-0.10％。
涂布本发明施胶组合物的丝可以由具有任何性质的玻璃构成，其条件是它能被纤维化，例如E、C或AR(耐碱)玻璃，或具有低硼含量(少于5％)的玻璃。E玻璃和低硼含量玻璃是优选的。
这些相同的丝由直径可在较宽范围内变化的细丝构成，其直径例如是9-17μm，优选地11-13μm。
有利地，这些丝的支数是30-160特，优选地40-60特。这样一些割断玻璃丝平坦而均匀地分布在树脂内，于是可能具有出色的增强品质。
本发明的另一目的是能涂布所述玻璃丝的施胶组合物，其特征在于它含有由如上定义的至少一种聚酯、至少一种聚乙酸乙烯酯和至少一种聚氨酯的含水混合物。
该施胶组合物是一种含水混合物，它含有以固体物百分数表示的下述组分重量含量：
·50-80％至少一种聚酯，优选地50-70％，
·10-40％至少一种聚乙酸乙烯酯，优选地20-30％，
·8-15％至少一种聚氨酯，优选地8-10％，
·0-5％至少一种润滑剂，
·1-6％至少一种偶联剂，优选地等于或大于1.5％。
有利地，该施胶组合物含有5-15重量％固体物，优选地6-11％。有利地，液相由100％水构成。
本发明的另一主题还涉及含有已涂布该施胶组合物的玻璃丝的复合材料。这样一些复合材料含有至少一种热固性材料，优选地聚酯、乙烯酯、丙烯酸类聚合物、酚醛树脂或环氧树脂，以及全部或部分由本发明玻璃丝构成的玻璃丝。
该复合材料中的玻璃含量一般是20-45重量％，优选地25-35％。
除了它们与成型加工有关的优点(快速浸渍和良好的切割能力，其能力与有限产生短纤维有关)，这些玻璃丝使含有它们的复合材料具有更好的抗老化性，特别是在潮湿环境中。
本发明的另一个主题是涂布该施胶组合物的玻璃丝，在采用开模成型技术，特别是采用同时喷射所述丝和树脂技术生产部件(pièce)中的用途。
本发明的另一个主题是所述的玻璃丝在采用离心技术生产管子中的用途，该离心技术在于在旋转模内同时喷射这些丝和树脂，利用离心力进行丝的浸渍。
下面的实施例能够说明本发明，而不限制其发明。
实施例1(对比)
制备呈含水溶液形式的施胶组合物，该组合物含有下述组分(以固体物重量％计)：
·成膜粘合剂
-聚乙酸乙烯酯(1)，分子量50000               60.1
-乙酸乙烯酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物(2)       21.9
·偶联剂
-二氨基硅烷(3)                              1.3
-乙烯基三乙氧基硅烷(4)                      2.1
·增塑剂
-二苯甲酸二甘酯
与二苯甲酸丙二酯(5)混合物(50∶50重量比率)   9.8
·润滑剂
-聚乙二醇400单月桂酸酯(6)                   4.1
-含有游离酰胺官能团的聚亚乙基酰亚胺(7)      0.7
·水：其量足以得到100ml施胶组合物
以下述方式制备施胶组合物：
往保持搅拌的硅烷(3)和(4)水溶液中添加酸，使该硅烷的烷氧基基团进行水解。
接着加入其他组分，依然保持搅拌，如果必要，将pH调整到4±0.2。
以已知的方式使用施胶组合物涂布E玻璃细丝，该细丝直径约12μm，由喷丝头的口流出的玻璃流拉制成细丝，然后聚集成基本丝绕卷，其支数为60特。
该绕卷在130℃下干燥12小时。
使用含有25重量％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(于计沉积比率：0.05％)涂布从7个绕卷抽出的基本丝。
将从粗纱开卷的丝插到切割设备，这个设备包括两个刀片，一个由硬性钢制成，另一个由快速磨损的“软”钢制成(在550℃热处理)，还装有力和温度传感器。调整在20℃与相对湿度50％条件下进行的切割，以便形成长度50mm的割断丝。根据可以切割直到出现两倍长度的丝(2×50mm)的玻璃丝质量测定切割能力。对于所得到切割丝的质量值指定其值为1，这个值在这里用作测量切割能力的参比值。
实施例2
在实施例1的条件下实施，但修改之处在于该施胶组合物含有下述组分(以固体物重量％计)：
·成膜粘合剂
-聚酯(8)                                    60.5
-聚乙酸乙烯酯(1)                            22.5
-聚氨酯(9)                                  10.0
·偶联剂
-γ-(甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基)硅烷(10)    3.2
润滑剂
-聚亚乙基酰亚胺聚酰胺盐(11)                 0.8
-季铵衍生物(12)                             3.0
·水：其量足以得到100ml施胶组合物
该施胶组合物的固体物含量为6.6％。
评价由该粗纱得到的丝的下述性能：
-根据ISO1887标准条件测量以％计烧失量，
-以速度93m/min从由6个张力辊构成的装置抽出该丝时测定短纤维。该装置放在20℃、相对湿度50％的空调房间中。短纤维定义为抽出质量1kg丝后所得到的以mg计的原纤维量。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例3
在实施例2的条件下进行实施，其修改之处在于沉积在基本丝上的十六烷基三甲基氯化铵的含量等于0.10％。
施胶组合物的固体物含量是6.6％。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例4(对比)
在实施例2的条件下进行实施，其修改之处在于成膜粘合剂只是由含量93％的聚酯(8)组成。
施胶组合物的固体物含量是6.5％。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例5(对比)
在实施例2的条件下进行实施，其修改之处在于施胶组合物含有下述成膜粘合剂(以固体物重量％计)：
·成膜粘合剂
-聚酯(8)                                    88.4
-聚氨酯(9)                                  4.8
·偶联剂
-γ(-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基)硅烷(10)    3.1
·润滑剂
-聚亚乙基酰亚胺聚酰胺盐(11)                 0.8
-季铵衍生物(12)                             2.9
·水：其量足以得到100ml施胶组合物
施胶组合物的固体物含量是6.8％。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例6(对比)
在实施例2的条件下进行实施，其修改之处在于施胶组合物含有下述成膜粘合剂(以固体物重量％计)：
·成膜粘合剂
-聚酯(8)                                    59.2
-聚乙酸乙烯酯(1)                            29.6
·偶联剂
-γ(-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基)硅烷(10)    3.1
·增塑剂
-二苯甲酸二甘酯
与二苯甲酸丙二酯的混合物(50∶50重量比)     4.4
·润滑剂
-聚亚乙基酰亚胺聚酰胺盐(11)               0.8
-季铵衍生物(12)                           2.9
该施胶组合物的固体物含量是6.8％。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例7(对比)
使用涂布施胶剂的玻璃丝，这些玻璃丝适合于采用同时喷射成型生产复合材料部件。这些丝是PPG以标号6313销售的。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例8
在实施例2的条件下进行实施，其修改之处在于施胶组合物含有0.2％润滑剂(11)，而没有抗静电剂(12)。
施胶组合物的固体物含量是6.4％。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例9
在实施例3的条件下进行实施，其修改之处在于施胶组合物含有0.2％润滑剂(11)。
施胶组合物的固体物含量是6.94％。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例10
在实施例2的条件下进行实施，其修改之处在于施胶组合物含有下述组分(以固体物重量％计)：
-聚酯(8)                            54.0
-聚乙酸乙烯酯(1)                    24.0
-聚氨酯(9)                          10.0
-硅烷(10)                           1.7
-润滑剂(11)                         0.3
施胶组合物的固体物含量是8.4％。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例11
在实施例2的条件下进行实施，其修改之处在于在施胶组合物中，用聚酯(13)代替聚酯(8)。
施胶组合物的固体物含量是8.3％。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例12
在实施例2的条件下进行实施，其修改之处在于施胶组合物含有以下偶联剂(以固体物重量％计)：
-聚酯(8)                            61.8
-聚乙酸乙烯酯(1)                    23.0
-聚氨酯(9)                          10.2
-不饱和硅烷(10)                     0.8
-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(13)     4.0
-润滑剂(11)                         0.2
施胶组合物的固体物含量是8.6％。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例13
在实施例12的条件下进行实施，其修改之处在于沉积在基本丝上的十六烷基三甲基氯化铵的含量等于0.10％。
切割能力值列于表1中。
实施例14
在实施例12的条件下进行实施，其修改之处在于在基本丝上没有沉积十六烷基三甲基氯化铵。
烧失量值、短纤维值和切割能力值列于表1中。
实施例15-17
采用在下述的条件下同时喷射的成型技术，使用根据实施例2和10(实施例15和16)、对比实施例7(实施例17)得到的这些丝生产复合部件：
-从粗纱中抽出的玻璃丝加到喷枪(Marasur的Vénus)，这个喷枪能切割丝，并与不饱和聚酯树脂(由Cray Valley销售的Enydyne D05 4500 TY)同时喷射其丝，该不饱和聚酯树脂在25℃的粘度等于4.5dPa·s，具有高反应性和触变性，
-在其中喷射割断丝和树脂的模是呈楼梯状的模，它包括高度1m的垂直壁、深度0.20m和高度0.2m的阶梯，最后长1m的水平壁。水平壁包括两个深度2cm的凹槽，这两个凹槽能评价割断丝/树脂混合物的一致性。
-喷射在模上的混合物含有30重量％玻璃，其平均厚度约3mm。
评价割断丝/树脂混合物性能的几个参数：
-毡的平坦度
-垂直壁强度
-树脂浸渍割断丝的速度。
根据下述值等级，目测与这些测量参数相关的评价：1＝非常差；2＝差；3＝相当好；4＝好和5＝非常好。
丝的性能汇集于下表2中：
                          表2
              实施例15   实施例16    实施例17
丝            实施例2    实施例10    实施例7
毡的分散度    4.5        4           3.5
垂直壁强度    2.5        4.5         2
浸渍速度      4          4           4
阅读这个表时，人们发现，将聚酯、聚乙酸乙烯酯和聚氨酯结合作为成膜粘合剂的本发明丝(实施例2和3)的切割能力，在相同的烧失量时，优于只是含有这些试剂中的一种或两种的丝(实施例4-6)。形成的短纤维的量很低，与实施例4-6的水平相同，比实施例7的丝要低得多。
当“过度施胶剂”的含量更高时(实施例3)，切割能力获得提高。
润滑剂含量(实施例8和9)和偶联剂含量(实施例10)较低的丝，具有高的切割能力，以及适中的短纤维产生量。
不饱和硅烷和氨基硅烷结合能够得到具有高切割能力，没有过度施胶剂的丝(实施例14)，过度施胶剂含量增加时(实施例12和13)，这种能力获得很大的提高。
表2表明，本发明的丝(实施例15-17)在这种喷射条件下保持了高的浸渍速度，与对比实施例7的速度相当，但本发明丝具有改进的垂直壁强度和毡的平坦度。
在本发明范围内获得的丝，出色地兼顾了切割能力、短纤维产生和同时喷射树脂的成型条件。
实施例18和19
评价实施例10(实施例18)的丝，通过在旋转模中同时喷射切割丝和树脂，利用离心技术可将这种丝用于生产管子，并与适合这种用途的已知丝(由PPG销售，标号6428；实施例20)进行对比。
在下述条件下测定丝的集束性：从粗纱中抽出的丝加到Wolfangel500切割机中，该切割机将其割断，基本水平地将其喷射到垂直壁上(切割速度：600m/min；长度：12mm)。根据值等级1(差；外表蓬松)-5(非常好，丝没有分开)目测确定割断丝集束性。
在实施例1条件下测定切割能力。
                       实施例19    实施例20
集束性                 4.5         4.5
切割能力               2.40        0.95
与已知丝相比，本发明丝具有明显改进的切割能力和相同的集束性。
(1)由VINAMUL销售，标号“Vinamul8852”；固体物含量：55％
(2)由VINAMUL销售，标号“Vinamul8828”；固体物含量：52％
(3)由GESM销售，标号“SilquestA 1126”；固体物含量：35％
(4)由GESM销售，标号“SilquestA 151”；固体物含量：98％
(5)由NOVEON销售，标号“K-Flex500”；固体物含量：100％
(6)由COGNIS销售，标号“Ensital4L”；固体物含量：100％
(7)由COGNIS销售，标号“Emery6717”；固体物含量：100％
(8)由DSM销售，标号“Neoxil954D”；固体物含量：47％
(9)由DSM销售，标号“Neoxil9851”；固体物含量：33％
(10)由GESM销售，标号“SilquestA 174”；固体物含量：70％
(11)由COGNIS销售，标号“Emery6760”；固体物含量：100％
(12)由DSM销售，标号“NeoxilAO 5620”；固体物含量：100％
(13)由COIM销售，标号“Filco350”；固体物含量：45％
(14)由DEGUSSA销售，标号“A 1122”；固体物含量：98％
                                                                     表1
实施例     1   2 3 4(对比) 5(对比) 6(对比) 7(对比) 8     9     10     11     12     13 14
烧失量(％)短纤维(mg)被切割能力     --1   1.3081.90 1.0362.15 1.0161.20 1.2061.15 1.21111.20 1.30322.3 1.28112     1.26113.2     1.4442.40     1.3752     1.2456.5     --11 1.2032.5

Claims (25)

1.涂布含水施胶组合物的玻璃丝，其特征在于所述的施胶组合物含有至少一种聚酯、至少一种聚乙酸乙烯酯和至少一种聚氨酯作为成膜粘合剂。
2.根据权利要求1所述的玻璃丝，其特征在于聚酯的分子量是4000-17 000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃丝，其特征在于让一种或多种多羧酸和/或这些酸的一种或多种酸酐与一种或多种多元醇反应得到该聚酯。
4.根据权利要求3所述的玻璃丝，其特征在于这种酸选自饱和、不饱和或芳族酸，例如富马酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，这种酸酐选自邻苯二甲酸酐和马来酸酐，这种多元醇选自聚亚烷基二醇例如乙二醇和丙二醇、芳族多元醇例如双酚A或F和酚醛清漆。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于聚乙酸乙烯酯的分子量低于80 000g/mol，优选地低于70 000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于这种聚氨酯是由至少一种多异氰酸酯与至少一种含有脂族和/或环脂族链的多元醇反应得到的。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于聚氨酯分子量低于20 000g/mol，优选地是4000-15 000g/mol。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于该组合物还含有润滑剂。
9.根据权利要求8所述的玻璃丝，其特征在于这种润滑剂选自聚亚烷基酰亚胺类阳离子化合物，和脂肪酸和聚(亚烷基二醇)/聚(氧化亚烷基)的酯类或脂肪酸和聚(氧化亚烷基)的酰胺类的非离子化合物。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于该组合物还含有选自硅烷、硅氧烷、钛酸盐、锆酸盐及其混合物的偶联剂。
11.根据权利要求10所述的玻璃丝，其特征在于偶联剂含有不饱和硅烷和氨基硅烷。
12.根据权利要求11所述的玻璃丝，其特征在于不饱和硅烷含有至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸官能团，氨基硅烷是双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷或双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)硅烷。
13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于它的烧失量低于2.2％，优选地高于1％。
14.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于它由直径9-17μm的细丝构成。
15.根据权利要求1-14中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于它的支数是30-160特，优选地40-60特。
16.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的玻璃丝，其特征在于它还含有过度施胶剂，它含有季铵盐类抗静电剂。
17.根据权利要求16所述的玻璃丝，其特征在于季铵盐是十六烷基三甲基氯化铵。
18.用于涂布根据权利要求1-17中任一权利要求所述的玻璃丝的施胶组合物，其特征在于它含有至少一种聚酯、至少一种聚乙酸酯和至少一种聚氨酯的含水混合物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于它含有下述组分，以固体材料百分比表示的下述重量含量：
-50-80％至少一种聚酯，优选地50-70％，
-10-40％至少一种聚乙酸乙烯酯，优选地20-30％，
-8-15％至少一种聚氨酯，优选地8-10％，
-0-5％至少一种润滑剂，
-1-6％至少一种偶联剂，优选地等于或大于1.5％。
20.根据权利要求18或19所述的组合物，其特征在于它含有5-15重量％固体物，优选地6-11％。
21.含有至少一种热固性聚合物材料和增强玻璃丝的复合材料，其特征在于全部或部分丝是由根据权利要求1-17中任一权利要求所述的丝构成。
22.根据权利要求21所述的复合材料，其特征在于热固性材料是聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类聚合物、酚醛树脂或环氧树脂。
23.根据权利要求21或22所述的复合材料，其特征在于它含有20-45重量％玻璃。
24.根据权利要求1-17中任一权利要求所述的玻璃丝在采用开模成型技术，特别地采用同时喷射所述丝和树脂的生产部件中的用途。
25.根据权利要求1-17中任一权利要求所述的玻璃丝在采用离心技术，同时喷射所述丝和树脂生产管子中的用途。
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