EP1697270A2 - Fils de verre ensimes a impregnation rapide pour le renforcement de matieres polymeres - Google Patents

Fils de verre ensimes a impregnation rapide pour le renforcement de matieres polymeres

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EP1697270A2
EP1697270A2 EP04816500A EP04816500A EP1697270A2 EP 1697270 A2 EP1697270 A2 EP 1697270A2 EP 04816500 A EP04816500 A EP 04816500A EP 04816500 A EP04816500 A EP 04816500A EP 1697270 A2 EP1697270 A2 EP 1697270A2
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EP
European Patent Office
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glass
glass strand
strands
strand according
polyester
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04816500A
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German (de)
English (en)
Inventor
Dino Lombino
Claire Metra
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Saint Gobain Adfors SAS
Original Assignee
Saint Gobain Vetrotex France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Vetrotex France SA filed Critical Saint Gobain Vetrotex France SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Definitions

  • the invention relates to glass strands coated with a sizing composition intended for reinforcing organic materials of the polymer type. It also relates to the sizing composition used to coat said yarns, the composites incorporating these yarns and the use of sized yarns for the manufacture of articles by molding.
  • the glass strands used for reinforcement in general are produced industrially from molten glass streaks flowing from the multiple orifices of a die. These threads are drawn mechanically in the form of continuous filaments, then are gathered into basic threads which are then collected, for example by winding on a rotating support. Before their gathering, the filaments are coated with a sizing composition by passing over a suitable device such as coating rollers.
  • the sizing composition is essential for several reasons.
  • the sizing composition protects the glass filaments from abrasion which occurs when the latter rub at high speed on the various members serving to guide and collect them. It also establishes connections between the filaments which makes it possible to give cohesion to the thread.
  • the yarn being made more intact, its handling, especially during weaving operations, is improved and untimely breaks are avoided.
  • the sizing composition promotes wetting and impregnation of the glass strands by the matrix to be reinforced, which matrix is generally implemented in the form of a more or less fluid resin. The mechanical properties of the final composite are therefore significantly improved.
  • the materials to be reinforced can integrate glass strands in different forms: continuous or cut strands, mats of continuous or cut strands, fabrics ...
  • Composites which incorporate cut glass strands can be obtained, inter alia, by the “contact molding” technique which consists in coating the interior of an open mold, without counter mold, with resin to be reinforced and glass wires of variable length.
  • the resin and the cut wires are sprayed together on the internal walls of the mold by means of a “gun” comprising an incorporated cutter capable of cutting the wires extracted from one or more windings, generally in the form of rovings, and a device for spraying the resin, supplied for example by a pneumatic pump.
  • thermosetting polymers belonging to the family of polyesters or epoxides The quality of the composites obtained by this process largely depends on the properties provided by the glass strands, and therefore on the size which covers them. In particular, it is sought to obtain compositions giving a size which can be easily wetted or impregnated on the surface with the resin in order to ensure close contact between the wires and the resin and thus obtain the expected mechanical reinforcement properties. It is also desired that these compositions are compatible with rapid processing, in particular that the son / resin mixture which is sprayed onto the mold in the form of overlapping strips can spread evenly.
  • the subsequent rolling step intended to eliminate air bubbles and to ensure a better distribution of the wires in the resin must also be of short duration. Furthermore, it is necessary for the sizing composition to have a certain “incompatibility” with the resin so as to prevent the son / resin mixture from forming a compact mass which “collapses” by simple gravity. The impregnation of the wire with the resin must nevertheless be fast enough so that the wire / resin mixture can have a satisfactory "conformability", that is to say that it is able to perfectly match the shape of the mold.
  • the sizing composition coating the glass strands combines at least one bis-silane and at least one unsaturated monosilane chosen from vinylsilanes and (meth) acrylosilanes.
  • the present invention therefore aims to provide a sizing composition for reinforcing wires, in particular intended for open mold molding, and more particularly for molding by simultaneous projection of glass and resin wires, which allow to have a rapid resin impregnation of the strands and improved cutting ability with limited flock production.
  • the subject of the invention is glass strands coated with an aqueous composition which combines as tackifying film-forming agents at least one polyester, at least one polyvinyl acetate and at least one polyurethane.
  • glass strands coated with a sizing composition glass strands "which have been coated with a sizing composition which comprises ", that is to say not only the glass strands coated with the composition in question as obtained at the immediate exit from the sizing member or bodies, but also these same strands after they have undergone one or more other treatments.
  • son means the basic son from the gathering under the die of a multitude of filaments, and products derived from these son, including the assemblies of these basic son rovings.
  • Such assemblies can be obtained by simultaneously unwinding several windings of basic wires, then by assembling them into wicks which are wound on a rotating support. It can also be “direct” rovings with a title (or linear density) equivalent to that of the assembled rovings, obtained by gathering filaments directly under the die, and winding on a rotating support.
  • the term "aqueous sizing composition” means a sizing composition in the form of a solution in which the liquid phase consists of 97% by weight of water, preferably 99% and better still 100%, the remainder consisting, where appropriate, of one or more essentially organic solvents which can help to dissolve certain constituents of the sizing composition.
  • the sizing composition comprises as tackifying film-forming agents the mixture of at least one polyester, at least one polyvinyl acetate and at least one polyurethane. The polyester allows rapid impregnation with the resin and good conformability of the son / resin mixture in the mold. It also gives stiffness to the glass strands.
  • the polyester is obtained by reaction of polycarboxylic acid (s) and / or anhydride (s) of these acids and polyol (s).
  • the acid is chosen from saturated, unsaturated or aromatic diacids such as fumaric acid, isophthalic acid and terephthalic acid, anhydride from phthalic anhydride and maleic anhydride, and polyol among polyallene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, aromatic polyols such as bisphenol A or F, and novolaks.
  • the polyesters obtained by reaction of phthalic or maleic anhydride and bis-phenol A or F, and phthalic and maleic anhydrides and propylene glycol are preferred.
  • the polyester has a molecular weight which varies from 4000 to 17000 g / mol.
  • the amount of polyester generally represents 50 to 80% by weight of the solids of the composition, preferably 50 to 70%.
  • Polyvinyl acetate is important for achieving the required level of cut.
  • the molecular weight of the polyvinyl acetate is generally less than 80,000 g / mol, preferably less than 70,000 g / mol and better still is between 40,000 and 65,000 g / mol.
  • the amount of polyvinyl acetate used generally represents 10 to
  • polyurethane makes the wire more integral and improves its cutting ability. It also plays the role of lubricant.
  • the polyurethane is chosen from polyurethanes resulting from the reaction of at least one polyisocyanate and at least one polyol with an aliphatic and / or cycloaliphatic chain.
  • the polyurethane has a molecular weight of less than 20,000 g / mol, preferably between 4,000 and 15,000 g / mol.
  • the amount of polyurethane used generally represents 8 to 15% by weight of the solids of the sizing composition, preferably 8 to 10%.
  • the sum of the weight contents of polyester, polyvinyl acetate and polyurethane represents at least 90%, preferably at least 95% of the solids of the sizing composition.
  • the sizing composition may advantageously comprise one or more other components (hereinafter called "additives").
  • the sizing composition can thus comprise a lubricating agent in an amount which can represent up to 5% by weight of the solid matters of the sizing composition.
  • the lubricant helps to limit the formation of fluff, to increase the stiffness of the wire and to avoid sticking of the turns on the windings of base wires.
  • this agent is chosen from cationic compounds of the polyalkylene imide type, and nonionic compounds of the ester type of fatty acids and of poly (alkylene glycols) / poly (oxyalkylene) such as polyethylene glycol monolaurate, or of the amides type. fatty acids and poly (oxyalkylene) such as hydrogenated tallow and polyethylene amides.
  • the sizing composition can also comprise at least one coupling agent making it possible to hang the sizing on the surface of the glass filaments.
  • the coupling agent is generally chosen from silanes such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-acryloxypropyl-trimethoxysilane, gamma-methacryloxyprapyltrimethoxysilane, poly (oxyethylene / oxypropylene) trimethoxysilane, gamma-aminopropyl-triethyl phenylaminopropyltrimethoxysilane or styrylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, siloxanes, titanates, zirconates, in particular aluminum, and mixtures of these compounds.
  • the silanes are chosen.
  • the composition comprises at least two coupling agents, at least one of which is an unsaturated silane and the other is an aminosilane.
  • a particularly advantageous combination comprises at least one silane containing an acrylic or methacrylic function and an aminosilane chosen from bis- (gamma-trimethoxysilylpropyl) silane and bis- (gamma-triethoxysilylpropyl) silane.
  • the ratio generally ranges from 1: 1.5 to 1: 6, preferably from 1: 2 to 1: 5. The higher the ratio, the less the amount of oversize to deposit.
  • the amount of coupling agent generally varies from 1 to 6% by weight of the solids of the sizing composition, preferably is greater than 1.5% and most often is of the order of 2%. It is also possible to introduce as an additive an anti-static agent such as lithium chloride, in an amount representing less than 5% by weight of the solids of the sizing composition.
  • the glass strands coated with the sizing composition in accordance with the invention have a loss on ignition of less than 2.2%, preferably more than 1% and better still between 1.0 and 1.45%. Most often, the glass strands according to the invention are in the form of windings of basic strands which are subjected to a heat treatment.
  • This treatment is intended essentially to remove the water provided by the sizing composition and, where appropriate, makes it possible to accelerate the crosslinking of the sticky film-forming agents.
  • Treatment conditions may vary depending on the mass of the coil. In general, the drying is carried out at a temperature of the order of 110 to 140 ° C for several hours, preferably 12 to 18 hours.
  • the basic threads obtained are generally extracted from the winding and joined with several other basic threads in a wick which is then wound on a rotary support to form a roving.
  • the application in “oversize” of a composition containing an anti- cationic static of the quaternary ammonium salt type on the wires makes it possible to reinforce the ability of the wires to be cut.
  • the deposition of the above composition on the base threads, after extraction from the winding and assembly to form the wick, contributes to improving the cutting ability and consequently increases the life of the blades.
  • the strands are coated with an aqueous composition containing 20 to 35% by weight of cetyltrimethylammonium chloride, preferably of the order of 25% by weight.
  • the amount of “oversize” deposited generally represents 0.02 to 0.2% by weight of the wire, preferably 0.05 to 0.10%.
  • the yarns coated with the sizing composition according to the invention may consist of glass of any kind as long as it is suitable for being fiber, for example glass E, C, AR (alkali-resistant), or low boron level (less than 5%).
  • E glass and low boron glass are preferred.
  • These same threads consist of filaments whose diameter can vary to a large extent, for example 9 to 17 ⁇ m, preferably 11 to 13 ⁇ m.
  • the threads have a count of between 30 and 160 tex, preferably 40 and 60 tex.
  • Such cut glass strands are distributed regularly and homogeneously within the resin, which makes it possible to have excellent quality reinforcement.
  • Another subject of the invention relates to the sizing composition capable of coating said glass strands, which composition is characterized in that it comprises an aqueous mixture of at least one polyester, at least one polyvinyl acetate and at least one polyurethane as defined above.
  • the sizing composition is an aqueous mixture comprising the following constituents, in the following weight contents expressed as percentages of solids:
  • the sizing composition comprises between 5 and 15% by weight of solid matter, preferably between 6 and 11%.
  • the liquid phase consists of 100% water.
  • Another subject of the invention also relates to composites comprising glass strands coated with the sizing composition.
  • Such composites comprise at least one thermosetting material, preferably a polyester, a vinylester, an acrylic, a phenolic or epoxy resin, and glass strands made up, in whole or in part, of glass strands in accordance with the invention.
  • the content of glass in the composite is generally between 20 and 45% by weight, and preferably between 25 and 35%.
  • the glass strands give the composites which contain them better resistance to aging, especially in a humid environment.
  • Another subject of the invention is the use of glass strands coated with the sizing composition for the production of parts by the open mold molding technique, in particular by simultaneous spraying of said strands and of resin. It also relates to the use of said glass strands for the production of pipes by the centrifugation technique which consists in simultaneously projecting the strands and a resin in a rotary mold, the impregnation of the strands being carried out by centrifugal force. .
  • the following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
  • sticky film-forming agents polyvinyl acetate (1) ; molecular weight 50,000 60.1 - vinyl acetate-N-methylolacrylamide copolymer (2) 21, 9
  • plasticizer mixture of diethylene glycol dibenzoate and propylene glycol dibenzoate (5) (weight ratio 50: 50) 9.8 • lubricants - polyethylene glycol monolaurate 400 (6) 4.1 - polyethylene imide with free amide functions ( 7) 0.7
  • the preparation of the sizing composition is carried out in the following manner: The alkoxy groups of the silanes (3) and (4) are hydrolyzed by adding acid to an aqueous solution of this silane which is kept under stirring. The other constituents are then introduced, still with stirring, and the pH is adjusted to a value of 4 ⁇ 0.2, if necessary.
  • the sizing composition is used to coat, in a known manner, glass filaments E of approximately 12 ⁇ m in diameter drawn from glass filaments flowing from the orifices of a die, the filaments then being collected in the form of base wire windings with a title equal to 60 tex. The winding is dried at 130 ° C for 12 hours.
  • the basic yarns extracted from 7 windings are coated with an aqueous solution at 25% by weight of cetyltrimethylammonium chloride (dry content: 0.05%).
  • the wire unwound from the roving is inserted into a cutting device comprising two blades, one made of hard steel and the other made of “soft” quick-wear steel (heat treatment at 550 ° C), and equipped with strength and temperature.
  • the cut carried out at 20 ° C under 50% relative humidity, is adjusted to form cut wires 50 mm in length.
  • the ability to cut is measured by the mass of glass strands that can be cut until the appearance of strands of double length (2 x 50 mm).
  • the mass of cut son obtained is assigned the value 1 which is used here as a reference value to measure the ability to cut.
  • EXAMPLE 2 The process is carried out under the conditions of Example 1, modified in that the sizing composition comprises, in% by weight of the solid materials:
  • the flock is measured by scrolling the thread on a device consisting of 6 tie-ins, at a speed of 93 m / min.
  • the device is placed in a room conditioned at 20 ° C and 50% relative humidity.
  • the flock is defined by the quantity of fibrils, in mg, obtained after passing through a mass of thread of 1 kg.
  • the values of the loss on ignition, of the flock and of the ability to cut are shown in Table 1.
  • EXAMPLE 3 The procedure is as in Example 2, modified in that the content of cetyltrimethylammonium chloride deposited on the basic wires is equal to 0.10%.
  • the composition has a solids content of 6.6%.
  • the values of the loss on ignition, the flock and the ability to cut are given in table 1.
  • EXAMPLE 4 (COMPARATIVE) The process is carried out under the conditions of Example 2, modified in that the film-forming tackifiers consist solely of polyester® in a content equal to 93%.
  • the sizing composition has a solids content of 6.5%.
  • the values of the loss on ignition, of the flock and of the ability to cut are shown in Table 1.
  • EXAMPLE 5 (COMPARATIVE) The procedure is as in Example 2, modified in that the sizing composition includes the following film-forming tackifiers, in% by weight of solids:
  • the sizing composition has a solids content equal to 6.8%.
  • the values of the loss on ignition, of the wadding and of the ability to cut are shown in table 1.
  • EXAMPLE 7 (COMPARATIVE! Glass strands coated with a size suitable for making composite parts by molding are used These yarns are marketed by PPG under the reference 6313.
  • the values of loss on ignition, wadding and cutting ability are given in Table 1.
  • EXAMPLE 8 The procedure is carried out under Example 2, modified in that the sizing composition contains 0.2% of lubricating agent * 1) and is devoid of antistatic agent * 12) .
  • the sizing composition has a solids content of 6.4%.
  • the values of the loss on ignition, of the flock and of the ability to cut are shown in Table 1.
  • EXAMPLE 9 The procedure is as in Example 3, modified in that the sizing composition contains 0, 2% lubricant (11) .
  • the sizing composition has a solids content of 6.94%. The values of the loss on ignition, the flock and the ability to cut are given in table 1.
  • EXAMPLE 10 The procedure is carried out under the conditions of Example 2, modified in that the sizing composition comprises, in% by weight of the solid materials: - polyester® 64.0 - polyvinyl acetate * 1) 24.0 - polyurethane® 10, 0 - silane (10) 1.7 - lubricating agent * 11) 0.3
  • the sizing composition has a solids content of 8.4%.
  • the values of the loss on ignition, of the flock and of the ability to cut are shown in Table 1.
  • EXAMPLE 11 The procedure is carried out under example 2, modified in that the size composition, the polyester® is replaced by polyester * 13) .
  • the sizing composition has a solids content of 8.3
  • the sizing composition comprises the agents for following couplings, in% by weight of solids: - polyester® 61.8 - polyvinyl acetate (1) 23.0 - polyurethane® 10.2 - silane (10) unsaturated 0.8 - bis (triethoxysilyIpropyl) amine * 13) 4.0 - lubricating agent * 11) 0.2
  • the sizing composition has a solids content of 8.6%.
  • the values of the loss on ignition, of the flock and of the ability to cut are shown in Table 1.
  • EXAMPLE 13 The procedure is carried out under the conditions of Example 12 modified in that the content of cetyltrimethylammonium chloride deposited on the base wires is equal to 0.10%. The cutting ability is given in Table 1.
  • EXAMPLE 14 The procedure is carried out under the conditions of Example 12 modified in that no cetyltrimethylammonium chloride is deposited on the basic yarns. The values of the loss on ignition, of the flock and of the ability to cut are shown in table 1.
  • the horizontal wall has two grooves 2 cm deep to assess the conformation of the cut son / resin mixture, - the mixture projected onto the mold contains 30% by weight of glass and has an average thickness of around 3 mm .
  • the performance of the wires is collated in table 2 below: Table 2 Ex. 15 Ex. 16 Ex17 Ex. Wire 2 Ex. 10 Ex. 7
  • the yarns having lower contents of lubricating agent (examples 8 and 9) and of coupling agent (example 10) have a high cutting ability and a moderate production of flock.
  • the combination of an unsaturated silane and an aminosilane makes it possible to obtain yarns having a high cutting capacity without oversizing (example 14), the latter increasing considerably when the content of oversizing increases (examples 12 and 13).
  • Table 2 shows that the threads according to the invention (examples 15 to 17) retain a high impregnation speed under the conditions of the spraying, equivalent to that of the threads of Comparative Example 7, with however a regularity of the carpet and improved vertical wall strength.
  • the integrity of the cut wire is determined visually according to a scale of values ranging from 1 (poor; cottony appearance) to 5 (very good; no breakage of the wire).
  • the cutting ability is measured under the conditions of Example 1.
  • Example 19 Example 20 Integrity 4.5 4.5 Cutting ability 2.40 0.95
  • the wire according to the invention has a cutting ability markedly improved compared to the known wire and identical integrity.

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Abstract

L'invention concerne des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend en tant qu'agents filmogènes collant au moins un polyester, au moins un polyacétate de vinyle et au moins un polyuréthane. Les fils de verre obtenus sont utilisés en tant que renforts dans la fabrication de pièces moulées à matrice thermodurcissable par la technique de moulage à moule ouvert, notamment par projection simultanée desdits fils et de résine, et de tuyaux par la technique de centrifugation.

Description

FILS DE VERRE ENSIMES A IMPREGNATION RAPIDE POUR LE RENFORCEMENT DE MATIERES POLYMERES.
L'invention se rapporte à des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage destinés au renforcement de matières organiques du type polymère. Elle concerne également la composition d'ensimage utilisée pour revêtir lesdits fils, les composites incorporant ces fils et l'utilisation des fils ensimés pour la fabrication d'articles par moulage. Les fils de verre utilisés pour le renforcement en général sont produits industriellement à partir de filets de verre fondu s'écoulant des multiples orifices d'une filière. Ces filets sont étirés mécaniquement sous la forme de filaments continus, puis sont rassemblés en fils de base qui sont ensuite collectés, par exemple par bobinage sur un support en rotation. Avant leur rassemblement, les filaments sont revêtus d'une composition d'ensimage par passage sur un dispositif adapté tel que des rouleaux d'enduction. La composition d'ensimage s'avère essentielle à plusieurs titres. Lors de la fabrication des fils de renforcement, la composition d'ensimage protège les filaments de verre de l'abrasion qui se produit lorsque ces derniers frottent à grande vitesse sur les différents organes servant à les guider et à les collecter. Elle établit également des liaisons entre les filaments ce qui permet de donner de la cohésion au fil. Le fil étant rendu plus intègre, sa manipulation, notamment lors des opérations de tissage, s'en trouve améliorée et les ruptures intempestives sont évitées. Lors de la fabrication des matériaux composites, la composition d'ensimage favorise le mouillage et l'imprégnation des fils de verre par la matrice à renforcer, laquelle matrice est généralement mise en œuvre sous la forme d'une résine plus ou moins fluide. Les propriétés mécaniques du composite final sont de ce fait nettement améliorées. Les matières à renforcer peuvent intégrer les fils de verre sous différentes formes : fils continus ou coupés, mats de fils continus ou coupés, tissus ... Les composites qui incorporent des fils de verre coupés peuvent être obtenus, entre autres, par la technique de « moulage au contact » qui consiste à enduire l'intérieur d'un moule ouvert, sans contre-moule, avec de la résine à renforcer et des fils de verre de longueur variable. Dans le procédé particulier de « moulage par projection simultanée », la résine et les fils coupés sont projetés ensemble sur les parois internes du moule au moyen d'un « pistolet » comprenant un coupeur incorporé apte à sectionner les fils extraits d'un ou plusieurs enroulements, en général se présentant sous la forme de stratifils, et d'un dispositif permettant de pulvériser la résine, alimenté par exemple par une pompe pneumatique. Ce procédé, simple et modulable, est particulièrement adapté à la production à l'unité ou en petite série de pièces à base de polymères thermodurcissables appartenant à la famille des polyesters ou des époxydes. La qualité des composites obtenus par ce procédé dépend largement des propriétés apportées par les fils de verre, et donc de l'ensimage qui les revêt. Notamment, on cherche à obtenir des compositions donnant un ensimage qui peut être facilement mouillé ou imprégné en surface par la résine afin d'assurer un contact étroit entre les fils et la résine et obtenir ainsi les propriétés mécaniques de renforcement attendues. II est également souhaité que ces compositions soient compatibles avec une mise en œuvre rapide, en particulier que le mélange fils/résine qui est projeté sur le moule sous la forme de bandes chevauchantes puisse s'étaler uniformément. L'étape subséquente de roulage destinée à éliminer les bulles d'air et à assurer une meilleure répartition des fils dans la résine doit aussi être de courte durée. Par ailleurs, il est nécessaire que la composition d'ensimage ait une certaine « incompatibilité » avec la résine de manière à éviter que le mélange fils/résine forme une masse compacte qui « s'effondre » par simple gravité. L'imprégnation du fil par la résine doit néanmoins être suffisamment rapide de manière que le mélange fils/résine puisse avoir une « conformabilité » satisfaisante, c'est à dire qu'il soit apte à épouser parfaitement la forme du moule. Il est encore nécessaire que les fils coupés conservent leur intégrité et ne se « filamentent » pas, à savoir qu'ils n'éclatent pas en libérant les filaments qui les constituent, aussi bien pendant la phase de coupe et de projection que lors de l'opération de roulage/ébullage. On voit donc que de telles compositions sont difficiles à mettre au point car les propriétés visées sont rarement compatibles les unes avec les autres, et qu'il est par conséquent nécessaire d'opérer des compromis. Un des problèmes rencontrés lors de la mise en œuvre du procédé de moulage par projection simultanée de fils et de résine est la faible durée de vie des lames dont le pistolet est pourvu. Bien qu'étant en acier dur, les lames du coupeur ont tendance à s'user rapidement au contact du verre, ce qui provoque des « fausses coupes » et la formation de fils coupés de longueur supérieure à celle voulue. Selon le nombre de lames, leur degré d'usure et la position qu'elles occupent sur le coupeur, on peut obtenir un mélange de fils de longueur correspondant à un multiple entier de la longueur attendue. Il résulte des fausses coupes une irrégularité du tapis et une mauvaise « conformabilité » du mélange fils coupés/résine dans le moule. En outre, la nécessité d'avoir à remplacer les lames usagées à intervalles relativement courts entraîne également une augmentation du coût des pièces. On connaît déjà des fils de verre ensimés adaptés à ce type de moulage, ayant une aptitude améliorée à la coupe. Dans FR-A-2 755 127, les fils sont revêtus d'une composition qui comprend, outre les agents collants aptes à assurer la fonction d'ensimage, l'association d'un aminosilane et d'un silane insaturé. Dans WO-A-02/059055, la composition d'ensimage revêtant les fils de verre associe au moins un bis-silane et au moins un monosilane insaturé choisi parmi les vinylsilanes et les (méth)acrylosilanes. Il existe un besoin de disposer d'une composition d'ensimage permettant de répondre aux standards de productivité actuels qui requièrent de disposer de fils pouvant être imprégnés rapidement par la résine, sans toutefois affecter les autres propriétés du fil, et présentant une aptitude élevée à la coupe permettant d'augmenter la longévité des lames de coupe en produisant le moins de bourre possible. La présente invention a donc pour but de proposer une composition d'ensimage pour des fils de renforcement, notamment destinés au moulage à moule ouvert, et plus particulièrement au moulage par projection simultanée de fils de verre et de résine, qui permettent d'avoir une imprégnation rapide des fils par la résine et une aptitude à la coupe améliorée avec production limitée de bourre. L'invention a pour objet des fils de verre revêtus d'une composition aqueuse qui associe en tant qu'agents filmogènes collants au moins un polyester, au moins un polyacétate de vinyle et au moins un polyurethane. Dans la présente invention, par « fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage », on entend des fils de verre « qui ont été revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend... », c'est à dire non seulement les fils de verre revêtus de la composition en question tels qu'obtenus à la sortie immédiate de l'organe ou des organes d'ensimage, mais aussi ces mêmes fils après qu'ils ont subi un ou plusieurs autres traitements. A titre d'exemple de tels traitements, on peut citer les opérations de séchage visant à éliminer le solvant de la composition, et les traitements conduisant à la polymérisation/réticulation de certains constituants de la composition d'ensimage. Toujours dans le contexte de l'invention, par « fils » il faut entendre les fils de base issus du rassemblement sous la filière d'une multitude de filaments, et les produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en stratifils. De tels assemblages peuvent être obtenus en dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut être également des stratifils « directs » de titre (ou de masse linéique) équivalent à celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments directement sous la filière, et l'enroulement sur un support en rotation. Encore selon l'invention, on entend par « composition d'ensimage aqueuse » une composition d'ensimage sous forme d'une solution dans laquelle la phase liquide est constituée à 97 % en poids d'eau, de préférence 99 % et mieux encore 100 %, le complément étant constitué, le cas échéant, d'un ou plusieurs solvants essentiellement organiques pouvant aider à solubiliser certains constituants de la composition d'ensimage. Conformément à l'invention, la composition d'ensimage comprend en tant qu'agents filmogènes collants le mélange d'au moins un polyester, d'au moins un polyacétate de vinyle et d'au moins un polyurethane. Le polyester permet d'obtenir une imprégnation rapide par la résine et une bonne conformabilité du mélange fils/résine dans le moule. Il confère également de la raideur aux fils de verre. Le polyester est obtenu par réaction d'acide(s) polycarboxylique(s) et/ou d'anhydride(s) de ces acides et de polyol(s). De préférence, on choisit l'acide parmi les diacides saturés, insaturés ou aromatiques tels que l'acide fumarique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique, l'anhydride parmi l'anhydride phtalique et l'anhydride maléique, et le polyol parmi les polyal ylènes glycols tels que l'éthylène glycol et le propylène glycol, les polyols aromatiques tels que le bis-phénol A ou F, et les novolaques. On préfère les polyesters obtenus par réaction d'anhydride phtalique ou maléique et de bis-phénol A ou F, et d'anhydrides phtalique et maléique et de propylène glycol. Le plus souvent, le polyester présente un poids moléculaire qui varie de 4000 à 17000 g/mol. La quantité de polyester représente généralement 50 à 80 % en poids des matières solides de la composition, de préférence 50 à 70 %. Le polyacétate de vinyle est important pour atteindre le niveau de coupe requis. Le poids moléculaire du polyacétate de vinyle est généralement inférieur à 80 000 g/mol, de préférence inférieur à 70 000 g/mol et mieux encore est compris entre 40 000 et 65 000 g/mol. La quantité de polyacétate de vinyle utilisé représente généralement 10 à
40 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage, de préférence 20 à 30 %. Lorsque la quantité représente moins de 10 % des matières solides, l'aptitude à la coupe n'est pas satisfaisante, et lorsqu'elle excède 40 %, l'imprégnation des fils est insuffisante. Le polyurethane rend le fil plus intègre et améliore son aptitude à la coupe. Il joue également le rôle de lubrifiant. Le polyurethane est choisi parmi les polyuréthanes résultant de la réaction d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un polyol à chaîne aliphatique et/ou cycloaliphatique. De préférence, le polyurethane a un poids moléculaire inférieur à 20 000 g/mol, de préférence compris entre 4 000 et 15 000 g/mol. La quantité de polyurethane utilisé représente généralement 8 à 15 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage, de préférence 8 à 10 %. De préférence, la somme des teneurs pondérales en polyester, en polyacétate de vinyle et en polyurethane représente au moins 90 %, de préférence au moins 95 % des matières solides de la composition d'ensimage. En plus des composants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage, la composition d'ensimage peut comprendre avantageusement un ou plusieurs autres composants (ci-après désignés « additifs »). La composition d'ensimage peut ainsi comprendre un agent lubrifiant en une quantité pouvant représenter jusqu'à 5 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage. Outre son rôle de protection des filaments contre l'abrasion mécanique, le lubrifiant contribue à limiter la formation de bourre, à augmenter la raideur du fil et à éviter le collage des spires sur les enroulements de fils de base. En général, cet agent est choisi parmi les composés cationiques du type polyalkylène imide, et les composés non ioniques du type esters d'acides gras et de poly(alkylèneglycols)/poly(oxyalkylène) tel que le monolaurate de polyéthylèneglycol, ou du type amides d'acides gras et de poly(oxyalkylène) tels que les amides de suif hydrogéné et de polyéthylène. La composition d'ensimage peut encore comprendre au moins un agent de couplage permettant d'accrocher l'ensimage à la surface des filaments de verre. L'agent de couplage est généralement choisi parmi les silanes tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxypropyl- triméthoxysilane, le gamma-méthacryloxyprapyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/oxypropylène)triméthoxysilane, le gamma-aminopropyl- triéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le phénylaminopropyltriméthoxysilane ou le styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxysilane, les siloxanes, les titanates, les zirconates, notamment d'aluminium, et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit les silanes. De manière avantageuse, la composition comprend au moins deux agents de couplage dont l'un au moins est un silane insaturé et l'autre est un aminosilane. Une combinaison particulièrement avantageuse comprend au moins un silane renfermant une fonction acrylique ou méthacrylique et un aminosilane choisi parmi le bis-(gamma-triméthoxysilylpropyl) silane et le bis- (gamma-triéthoxysilylpropyl) silane. Notamment, en ajustant le rapport pondéral du silane insaturé à l'aminosilane, on peut régler la quantité de « surensimage » à appliquer sur les fils de base, comme cela est indiqué plus loin. Le rapport varie généralement de 1:1,5 à 1:6, de préférence de 1:2 à 1:5. Plus le rapport est élevé, moins la quantité de surensimage à déposer est importante. La quantité d'agent de couplage varie généralement de 1 à 6 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage, de préférence est supérieure à 1 ,5 % et le plus souvent est de l'ordre de 2 %. Il est encore possible d'introduire en tant qu'additif un agent anti-statique tel que du chlorure de lithium, en quantité représentant moins de 5 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage. Les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage conforme à l'invention présentent une perte au feu inférieure à 2,2 %, de préférence supérieure à 1 % et mieux encore comprise entre 1 ,0 et 1 ,45 %. Le plus souvent, les fils de verre conformes à l'invention se présentent sous la forme d'enroulements de fils de base que l'on soumet à un traitement thermique. Ce traitement est destiné essentiellement à éliminer l'eau apportée par la composition d'ensimage et, le cas échéant permet d'accélérer la réticulation des agents filmogènes collants. Les conditions du traitement peuvent varier selon la masse de l'enroulement. En général, le séchage est réalisé à une température de l'ordre de 110 à 140°C pendant plusieurs heures, de préférence 12 à 18 heures. Comme cela a déjà été dit, les fils de base obtenus sont généralement extraits de l'enroulement et réunis avec plusieurs autres fils de base en une mèche qui est ensuite enroulée sur un support rotatif pour former un stratifil. L'application en « surensimage » d'une composition renfermant un agent anti- statique cationique du type sel d'ammonium quaternaire sur les fils permet de renforcer l'aptitude des fils à être coupés. Aussi, le dépôt de la composition précitée sur les fils de base, après extraction de l'enroulement et rassemblement pour former la mèche, contribue à améliorer l'aptitude à la coupe et par voie de conséquence augmente la durée de vie des lames. De préférence, on revêt les fils d'une composition aqueuse contenant 20 à 35 % en poids de chlorure de cétyltriméthylammonium, de préférence de l'ordre de 25 % en poids. La quantité de « surensimage » déposé représente en général 0,02 à 0,2 % en poids du fil, de préférence 0,05 à 0,10 %. Les fils revêtus de la composition d'ensimage selon l'invention peuvent être constitués de verre de toute nature pour autant qu'il soit apte à être fibre, par exemple de verre E, C, AR (alcali-résistant), ou à bas taux de bore (moins de 5 %). On préfère le verre E et le verre à bas taux de bore. Ces mêmes fils sont constitués de filaments dont le diamètre peut varier dans une large mesure, par exemple 9 à 17 μm, de préférence 11 à 13 μm. De manière avantageuse, les fils ont un titre compris entre 30 et 160 tex, de préférence 40 et 60 tex. De tels fils de verre coupés se répartissent de façon régulière et homogène au sein de la résine, ce qui permet d'avoir un renforcement d'excellente qualité. Un autre objet de l'invention concerne la composition d'ensimage apte à revêtir lesdits fils de verre, laquelle composition se caractérise en ce qu'elle comprend un mélange aqueux d'au moins un polyester, d'au moins un polyacétate de vinyle et d'au moins un polyurethane tels que définis ci-avant. La composition d'ensimage est un mélange aqueux comprenant les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages des matières solides :
• 50 à 80 % d'au moins un polyester, de préférence 50 à 70 %
• 10 à 40 % d'au moins un polyacétate de vinyle, de préférence 20 à 30 % • 8 à 15 % d'au moins un polyurethane, de préférence 8 à 10 %
• 0 à 5 % d'au moins un agent lubrifiant
• 1 à 6 % d'au moins un agent de couplage de préférence égale ou supérieure à 1,5 %. De manière avantageuse, la composition d'ensimage comprend entre 5 et 15 % en poids de matières solides, de préférence entre 6 et 11 %. De manière avantageuse, la phase liquide est constituée à 100 % d'eau. Un autre objet de l'invention concerne encore les composites comprenant les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage. De tels composites comprennent au moins une matière thermodurcissable, de préférence un polyester, un vinylester, un acrylique, une résine phénolique ou époxy, et des fils de verre constitués, pour tout ou partie, de fils de verre conformes à l'invention. Le taux de verre au sein du composite est généralement compris entre 20 et 45 % en poids, et de préférence entre 25 et 35 %. En plus de leurs avantages liés à la mise en œuvre par moulage (vitesse d'imprégnation rapide et bonne aptitude à la coupe associée à la formation limitée de bourre), les fils de verre confèrent aux composites qui les renferment une meilleure résistance au vieillissement, notamment en milieu humide. L'invention a encore pour objet l'utilisation des fils de verre revêtus de la composition d'ensimage pour la réalisation de pièces par la technique de moulage à moule ouvert, notamment par projection simultanée desdits fils et de résine. Elle a aussi pour objet l'utilisation desdits fils de verre pour la réalisation de tuyaux par la technique de centrifugation qui consiste à projeter simultanément les fils et une résine dans un moule rotatif, l'imprégnation des fils étant réalisée effectuée grâce à la force centrifuge. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 (COMPARATIF) On prépare une composition d'ensimage sous la forme d'une solution aqueuse comprenant, en % pondéral des matières solides :
• agents filmogènes collants - polyacétate de vinyle(1) ; poids moléculaire 50 000 60,1 - copolymère acétate de vinyle-N-méthylolacrylamide(2) 21 ,9
• agents de couplage - diaminosilane(3) 1,3 - vinyltriéthoxysilane(4) 2,1
• plastifiant - mélange de dibenzoate de diéthylène glycol et de dibenzoate de propylène glycol(5) (rapport pondéral 50 : 50) 9,8 • lubrifiants - monolaurate de polyéthylène glycol 400(6) 4,1 - polyéthylène imide à fonctions amides libres(7) 0,7
• eau : quantité suffisante pour donner 100 ml de composition d'ensimage. La préparation de la composition d'ensimage est réalisée de la manière suivante : On procède à l'hydrolyse des groupes alkoxy des silanes (3) et (4) par ajout d'acide dans une solution aqueuse de ce silane maintenue sous agitation. On introduit ensuite les autres constituants, toujours sous agitation, et on ajuste le pH à une valeur de 4 ± 0,2, si nécessaire. La composition d'ensimage est utilisée pour revêtir, de manière connue, des filaments de verre E d'environ 12 μm de diamètre étirés à partir de filets de verre s'écoulant des orifices d'une filière, les filaments étant ensuite rassemblés sous forme d'enroulements de fils de base de titre égal à 60 tex. L'enroulement est séché à 130°C pendant 12 heures. Les fils de base extraits de 7 enroulements sont revêtus d'une solution aqueuse à 25 % en poids de chlorure de cétyltriméthylammonium (taux déposé en sec : 0,05 %). Le fil déroulé à partir du stratifil est inséré dans un dispositif de coupe comprenant deux lames, l'une en acier dur et l'autre en acier « tendre » à usure rapide (traitement thermique à 550°C), et équipé de capteurs de force et de température. La coupe, effectuée à 20°C sous 50 % d'humidité relative, est réglée pour former des fils coupés de 50 mm de longueur. L'aptitude à la coupe est mesurée par la masse des fils de verre pouvant être coupés jusqu'à l'apparition de fils de longueur double (2 x 50 mm). A la masse de fils coupés obtenue, on attribue la valeur 1 qui sert ici de valeur de référence pour mesurer l'aptitude à la coupe. EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'exemple 1, modifié en ce que la composition d'ensimage comprend, en % pondéral des matières solides :
• agents filmogènes collants - polyester® 60,5 - polyacétate de vinyle(1) 22,5 - polyuréthane(9) 10,0
• agents de couplage - gamma(méthacryloxypropyltriéthoxy)silane(10) 3,2
• agent lubrifiant - sel de polyéthylène imide polyamide(1 ) 0,8 - dérivé d'ammonium quatemaire(1 ) 3,0
• eau : quantité suffisante pour donner 100 ml de composition d'ensimage. La composition d'ensimage a une teneur en matières solides égale à 6,6 %. Sur le fil issu du stratifil, on évalue les propriétés suivantes :
- la perte au feu, en %, est mesurée dans les conditions de la norme ISO 1887,
- la bourre est mesurée en faisant défiler le fil sur un dispositif constitué de 6 embarrages, à la vitesse de 93 m/min. Le dispositif est placé dans un local conditionné à 20°C et 50 % d'humidité relative. La bourre est définie par la quantité de fibrilles, en mg, obtenue après défilement d'une masse de fil de 1 kg. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 3 On procède dans les conditions de l'exemple 2, modifié en ce que la teneur en chlorure de cétyltriméthylammonium déposé sur les fils de base est égale à 0,10 %. La composition a une teneur en matières solides égale à 6,6 %. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 4 (COMPARATIF) On procède dans les conditions de l'exemple 2, modifié en ce que les agents collants filmogènes sont constitués uniquement de polyester® en une teneur égale à 93 %. La composition d'ensimage a une teneur en matières solides égale à 6,5 %. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 5 (COMPARATIF) On procède dans les conditions de l'exemple 2, modifié en ce que la composition d'ensimage comprend les agents collants filmogènes suivants, en % pondéral des matières solides :
• agents filmogènes collants - polyester® 88,4 - polyurethane® 4,8 • agents de couplage - gamma(méthacryloxypropyltriéthoxy)silane(10) 3,1
• agent lubrifiant - sel de polyéthylène imide polyamide(11) 0,8 - dérivé d'ammonium quatemaire(12) 2,9 • eau : quantité suffisante pour donner 100 ml de composition d'ensimage. La composition d'ensimage a une teneur en matières solides égale à 6,8 %. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 6 (COMPARATIF) On procède dans les conditions de l'exemple 2, modifié en ce que la composition d'ensimage comprend les agents collants filmogènes suivants, en % pondéral des matières solides :
• agents filmogènes collants - polyester® 59,2 - polyacétate de vinyle(1) 29,6
• agents de couplage - gamma(méthacryloxypropyltriéthoxy)silane(10) 3,1 • plastifiant - mélange de dibenzoate de diéthylène glycol et de dibenzoate de propylène glycol® (rapport pondéral 50 : 50) 4,4
• agent lubrifiant - sel de polyéthylène imide polyamide(11) 0,8 - dérivé d'ammonium quatemaire(12) 2,9 La composition d'ensimage a une teneur en matières solides égale à 6,8 %. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 7 (COMPARATIF! On utilise des fils de verre revêtus d'un ensimage adaptés à la réalisation de pièces composites par moulage par projection simultanée. Ces fils sont commercialisés par PPG sous la référence 6313. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 8 On procède dans les conditions de l'exemple 2, modifié en ce que la composition d'ensimage contient 0,2 % d'agent lubrifiant*1 ) et est dépourvue d'agent antistatique*12). La composition d'ensimage a une teneur en matières solides égale à 6,4 %. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 9 On procède dans les conditions de l'exemple 3, modifié en ce que la composition d'ensimage contient 0,2 % d'agent lubrifiant(11). La composition d'ensimage a une teneur en matières solides égale à 6,94 %. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 10 On procède dans les conditions de l'exemple 2, modifié en ce que la composition d'ensimage comprend, en % pondéral des matières solides : - polyester® 64,0 - polyacétate de vinyle*1) 24,0 - polyurethane® 10,0 - silane(10) 1,7 - agent lubrifiant*11) 0,3 La composition d'ensimage a une teneur en matières solides égale à 8,4 %. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 11 On procède dans les conditions de l'exemple 2, modifié en ce que la dans composition d'ensimage, le polyester® est remplacé par le polyester*13). La composition d'ensimage a une teneur en matières solides égale à 8,3
%. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 12 On procède dans les conditions de l'exemple 2 modifié en ce que la composition d'ensimage comprend les agents de couplages suivants, en % pondéral des matières solides : - polyester® 61,8 - polyacétate de vinyle(1) 23,0 - polyurethane® 10,2 - silane(10) insaturé 0,8 - bis(triéthoxysilyIpropyl)amine*13) 4,0 - agent lubrifiant*11) 0,2 La composition d'ensimage a une teneur en matières solides égale à 8,6 %. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 13 On procède dans les conditions de l'exemple 12 modifié en ce que la teneur en chlorure de cétyltriméthylammonium déposé sur les fils de base est égale à 0,10%. L'aptitude à la coupe est donnée dans le tableau 1. EXEMPLE 14 On procède dans les conditions de l'exemple 12 modifié en ce que l'on ne dépose pas de chlorure de cétyltriméthylammonium sur les fils de base. Les valeurs de la perte au feu, de la bourre et de l'aptitude à la coupe figurent dans le tableau 1. EXEMPLES 15 A 17 Les fils obtenus selon les exemples 2 et 10(exemples 15 et 16) et selon l'exemple comparatif 7 (exemple 17) sont utilisés pour fabriquer des pièces composites par la technique de moulage par projection simultanée dans les conditions suivantes : - on introduit le fil de verre extrait du stratifil dans un pistolet (Vénus de MATRASUR) qui permet de le couper et de le projeter simultanément avec une résine polyester insaturée (Enydyne D05 4500 TY commercialisée par CRAY VALLEY) de viscosité égale à 4,5 dPa.s à 25°C, de réactivité élevée et thixotropée, - le moule dans lequel les fils coupés et la résine sont projetés est un moule en forme d'escalier comportant une paroi verticale de 1 m de haut, puis une marche de 0,20 m de profondeur et 0,2 m de hauteur et enfin une paroi horizontale de 1 m de long. La paroi horizontale comporte deux rainures de 2 cm de profondeur permettant d'évaluer la conformation du mélange fils coupés/résine, - le mélange projeté sur le moule renferme 30 % en poids de verre et a une épaisseur moyenne de l'ordre de 3 mm. On évalue les performances du mélange fils coupés/résine pour les paramètres suivants : - régularité du tapis - tenue en paroi verticale - vitesse d'imprégnation des fils coupés par la résine. L'évaluation relative à ces paramètres mesurée visuellement selon l'échelle de valeurs suivantes : 1 = très mauvais ; 2 = mauvais ; 3 = assez bien ; 4 = bien et 5 = très bien. Les performances des fils sont rassemblées dans le tableau 2 ci-après : Tableau 2 Ex. 15 Ex. 16 Ex17 Fil Ex. 2 Ex. 10 Ex. 7
Dispersion du tapis 4,5 4 3,5
Tenue en paroi verticale 2,5 4,5 2 Vitesse d'imprégnation 4 4 4 A la lecture du tableau, on constate que les fils selon l'invention (exemples 2 et 3) qui associent un polyester, un polyacétate de vinyle et un polyurethane en tant qu'agents filmogènes collants présentent une meilleure aptitude à la coupe que les fils contenant seulement un ou deux de ces agents (exemples 4 à 6), à perte au feu équivalente. La quantité de bourre formée est faible, du même niveau que pour les exemples 4 à 6 et très inférieure à celle des fils de l'exemple 7. L'aptitude à la coupe est améliorée lorsque la teneur en « surensimage » est plus importante (exemple 3). Les fils ayant des teneurs plus faibles en agent lubrifiant (exemples 8 et 9) et en agent de couplage (exemple 10) ont une aptitude à la coupe élevée et une production modérée de bourre. L'association d'un silane insaturé et d'un aminosilane permet d'obtenir des fils ayant une aptitude à la coupe élevée sans surensimage (exemple 14), celle- ci augmentant considérablement lorsque la teneur en surensimage s'accroît (exemples 12 et 13). Le tableau 2 montre que les fils selon l'invention (exemples 15 à 17) conservent une vitesse d'imprégnation élevée dans les conditions de la projection, équivalente à celle des fils de l'exemple comparatif 7, avec cependant une régularité du tapis et une tenue en paroi verticale améliorée. Ces fils obtenus dans le cadre de l'invention présentent un excellent compromis entre l'aptitude à la coupe, la production de bourre et les conditions de moulage par projection simultanée de résine. EXEMPLES 18 ET 19 On évalue l'aptitude du fil selon l'exemple 10 (exemple 18) à être utilisé pour fabriquer des tubes par la technique de centrifugation par projection simultanée de fils coupés et de résine dans un moule rotatif par comparaison avec un fil connu adapté à cet usage (commercialisé par PPG sous la référence 6428 ; exemple 20). L'intégrité du fil est mesurée dans les conditions suivantes : le fil dévidé à partir d'un stratifil est introduit dans un coupeur WOLFANGEL 500 qui le coupe et le projette sensiblement à l'horizontale sur une paroi verticale (vitesse de coupe : 600 m/min ; longueur : 12 mm). L'intégrité du fil coupé est déterminée visuellement selon une échelle de valeurs allant de 1 (mauvaise ; aspect cotonneux) à 5 (très bonne ; pas d'éclatement du fil). L'aptitude à la coupe est mesurée dans les conditions de l'exemple 1. Exemple 19 Exemple 20 Intégrité 4,5 4,5 Aptitude à la coupe 2,40 0,95 Le fil selon l'invention présente une aptitude à la coupe nettement améliorée par rapport au fil connu et une intégrité identique.
(1 ) Commercialisé sous la référence « Vinamul® 8852 » par VINAMUL ; teneur en solides : 55 %
(2) Commercialisé sous la référence « Vinamul® 8828 » par VINAMUL ; teneur en solides : 52 %
(3) Commercialisé sous la référence « Silquest® A 1126 » par GESM ; teneur en solides : 35 %
(4) Commercialisé sous la référence « Silquest® A 151 » par GESM ; teneur en solides : 98% (5) Commercialisé sous la référence « K-Flex® 500 » par NOVEON ; teneur en solides : 100 %
(6) Commercialisé sous la référence « Ensital® 4L » par COGNIS; teneur en solides : 100%
(7) Commercialisé sous la référence « Emery® 6717 » par COGNIS ; teneur en solides : 100 %
(8) Commercialisé sous la référence « Neoxil® 954D » par DSM ; teneur en solides : 47 %
(9) Commercialisé sous la référence « Neoxil® 9851 » par DSM ; teneur en solides : 33 % (10) Commercialisé sous la référence « Silquest® A 174 » par GESM ; teneur en solides : 70%
(11) Commercialisé sous la référence « Emery® 6760 » par COGNIS ; teneur en solides : 100%
(12) Commercialisé sous la référence « Neoxil® AO 5620 » par DSM ; teneur en solides : 100 %
(13) Commercialisé sous la référence « Rico® 350 » par COIM ; teneur en solides : 45 %
(14) Commercialisé sous la référence « A 1122 » par DEGUSSA ; teneur en solides : 98 %

Claims

REVENDICATIONS
1. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage aqueuse, caractérisé en ce que ladite composition comprend en tant qu'agents filmogènes collants au moins un polyester, au moins un polyacétate de vinyle et au moins un polyurethane.
2. Fil de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester a un poids moléculaire variant de 4000 à 17000 g/mol.
3. Fil de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyester est obtenu par réaction d'acide(s) polycarboxylique(s) et/ou d'anhydride(s) de ces acides et de polyol(s).
4. Fil de verre selon la revendication 3, caractérisé en ce que le l'acide est choisi parmi les acides saturés, insaturés ou aromatiques tels que l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'anhydride est choisi parmi l'anhydride phtalique et l'anhydride maléique, et le polyol est choisi parmi les polyalkylènes glycols, tels que l'éthylène glycol et le propylène glycol, les polyols aromatiques tels que le bisphénol A ou F, et les novolaques.
5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyacétate de vinyle a un poids moléculaire inférieur à 80 000 g/mol, de préférence inférieur à 70 000 g/mol.
6. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyurethane résulte de la réaction d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un polyol à chaîne aliphatique et/ou cycloaliphatique.
7. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyurethane a un poids moléculaire inférieur à 20 000 g/mol, de préférence compris entre 4 000 et 15000 g/mol.
8. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition comprend en outre un agent lubrifiant.
9. Fil de verre selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent lubrifiant est choisi parmi ces composés cationiques du type polyalkylène imide et les composés non ioniques du type esters d'acides gras et de poly(alkylènegIycol)/poly(oxyalkylène) ou du type amides d'acides gras et de poly(oxyalkylène).
10. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition comprend en outre un agent de couplage choisi parmi les silanes, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés.
11. Fil de verre selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de couplage comprend un silane insaturé et un aminosilane.
12. Fil de verre selon la revendication 11, caractérisé en ce que le silane insaturé renferme au moins une fonction acrylique ou méthacrylique et l'aminosilane est le bis-(gamma-triméthoxysilylpropyl) silane ou le bis-(gamma- triéthoxysilylpropyl) silane).
13. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il présente une perte au feu inférieure à 2,2 %, de préférence supérieure à 1 %.
14. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est constitué de filaments de diamètre variant de 9 à 17 μm.
15. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il présente un titre compris entre 30 et 160 tex, de préférence 40 et 60 tex.
16. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un surensimage renfermant un agent antistatique du type sel d'ammonium quaternaire.
17. Fil de verre selon la revendication 16, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est le chlorure de cétyltriméthylammonium.
18. Composition d'ensimage destinée à revêtir des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange aqueux d'au moins un polyester, d'au moins un polyacétate et d'au moins un polyurethane.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages de matières solides : - 50 à 80 % d'au moins un polyester, de préférence 50 à 70 % - 10 à 40 % d'au moins un polyacétate de vinyle, de préférence 20 à 30 % - 8 à 15 % d'au moins un polyurethane, de préférence 8 à 10 % - 0 à 5 d'au moins un agent lubrifiant - 1 à 6 % d'au moins un agent de couplage, de préférence égale ou supérieure à 1,5 %.
20. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 15 % en poids de matières solides, de préférence 6 à 11 %.
21. Composite comprenant au moins une matière polymère thermodurcissable et des fils de verre de renforcement, caractérisé en ce que tout ou partie des fils est constitué de fils selon l'une des revendications 1 à 17.
22. Composite selon la revendication 21, caractérisé en ce que la matière thermodurcissable est un polyester, un vinylester, un acrylique, une résine phénolique ou une résine époxy.
23. Composite selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce qu'il comprend 20 à 45% en poids de verre.
24. Utilisation des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 17, pour la réalisation de pièces par la technique de moulage à moule ouvert, notamment par projection simultanée desdits fils et de résine.
25. Utilisation des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 17, pour la réalisation de tuyaux par la technique de centrifugation par projection simultanée desdits fils et de résine.
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