JP2018532899A - 強化繊維用のポスト−コート組成物 - Google Patents

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Abstract

繊維トウを被覆するための水性ポスト-コート組成物を開示する。該水性組成物は、約0.5〜約5.0質量％のフィルム形成剤の固形物および約0.05〜約2.0質量％の相溶化剤の固形物を含む。該相溶化剤は、シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、グルテルジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも1種であり得る。

Description

繊維強化複合物質は、該物質間に鮮明な界面を持つ、マトリックス物質中に埋め込まれたまたはこれと結合された繊維からなっている。一般的に、該繊維は、荷重支持部材であり、一方でその周辺のマトリックス物質は、該繊維を所望の位置および配向に保ち、荷重伝達媒体として作用し、かつ該繊維を、環境劣化から保護する。今日の商業的用途における通常の型の繊維は、様々な型のガラス、炭素、および合成繊維を含んでいる。
上記繊維と上記マトリックス物質との間の界面が、複合体の様々な機械的特性を決定する上で重要な役割を演じていることは周知である。該繊維と該マトリックス物質との間の応力伝達の効率は、主に該界面における分子的相互作用により決定される。複合体の特性を制御する一つの効果的な方法は、サイズ剤組成物を用いた繊維表面の処理によるものである。例えば、ガラス繊維に適用されるサイズ剤組成物におけるシランカップリング剤の使用は、該ガラス繊維と該マトリックス樹脂との間の界面における界面付着性を改良することが知られている。該ガラス繊維と該シランカップリング剤との間の界面において、該シランのヒドロキシル基は、該無機ガラス繊維と反応性であって、該ガラス繊維の表面と化学的な結合を形成し、一方でその他方の反応性基(例えば、ビニル、エポキシ、メタクリル、アミノ、およびメルカプト基)は、各種の有機樹脂と反応性であって、化学的な結合を形成する。
しかし、炭素繊維は、多くの用途における加工上の障害を引起し、このことは、より手間のかかる製品製造へと導く可能性がある。炭素繊維は脆く、また低磨耗抵抗を持ち、またそれ故に下流域での加工中に容易に毛羽または破損された糸を生成する恐れがある。その上、少なくとも部分的にはその疎水性のために、炭素繊維は、伝統的な樹脂マトリックス内で、ガラス繊維等の他の強化繊維と同程度に容易に、連結または濡れる(即ち、水性被膜を受入れかつ維持する)ことはない。濡れ性は、該樹脂が該繊維表面と結合しおよびその上に均一に拡がる能力を表す。
炭素繊維の濡れ性を改善するためのこれまでの試みは、炭素繊維を酸化性の表面処理に曝し、およびその後に該繊維にサイズ剤組成物を適用する工程を含んでいた。例えば、米国特許第3,957,716号は、炭素繊維を、ポリグリシジルエーテル、脂環式ポリエポキサイド、およびこれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ化合物を含有するサイズ剤組成物で被覆することを開示している。
しかし、このようなサイズ剤組成物は、サイズ剤の施されていない炭素繊維に比して、炭素繊維の加工性改善に役立つ可能性があるが、サイズ剤組成物単独では、依然として、不飽和ポリエステルまたはポリアミドの如き多くの樹脂系との相溶性の問題を克服する必要がある。
本発明の一般的発明の概念に係る様々な局面に従えば、繊維トウ(fiber tow)を被覆するためのポスト-コート(post-coat)組成物が開示される。該ポスト-コート組成物は、約0.5〜約5.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を包含する)という、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の1種または2種以上を含むフィルム形成剤の固形物；約0.05〜約5.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を包含する)という、相溶化剤の固形物；および水を含む。該相溶化剤は、シリコーンベースのカップリング剤、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)、メチルトリメトキシシラン(A-163)、およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)の内の1種または2種以上、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、有機ジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤を含むことができる。
幾つかの模範的態様において、上記繊維はガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素(SiC)、および窒化ホウ素繊維の内の少なくとも1種を含む。幾つかの模範的態様において、該繊維は、12,000本以下のフィラメント、または約1,000〜約6,000本の間のフィラメント、または約2,000〜約3,000本の間のフィラメントを含む炭素繊維束である。
幾つかの模範的態様において、上記フィルム形成剤は、ポリビニルピロリドンからなっている。該ポリビニルピロリドンは、1,000,000〜1,700,000という分子量を持つことができる。
幾つかの模範的態様において、上記シリコーンベースのカップリング剤は、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)、n-トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン(A-1120)、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)、メチルトリクロロシラン(A-154)、メチルトリメトキシシラン(A-163)、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン：(A-189)、ビス(3-[トリエトキシシリル]プロピル)テトラスルファン(A-1289)、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン(A-143)、ビニルトリエトキシシラン(A-151)、ビニル-トリス-(2-メトキシエトキシ)シラン(A-172)、ビニルメチルジメトキシシラン(A-2171)、ビニルトリアセトキシシラン(A-188)、オクチルトリエトキシシラン(A-137)、およびメチルトリエトキシシラン(A-162)の内の少なくとも1種を含む。幾つかの模範的態様において、該シリコーンベースのカップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)と、メチルトリメトキシシラン(A-163)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)の内の少なくとも1種との混合物である。幾つかの模範的態様において、該シリコーンベースのカップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびメチルトリメトキシシラン(A-163)を、1:1〜3:1という比で含む。幾つかの模範的態様において、シリコーンベースのカップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)を、1:1〜3:1という比で含む。幾つかの模範的態様において、フィルム形成剤はポリビニルピロリドンを含み、およびそこで上記相溶化剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびメチルトリメトキシシラン(A-163)を1:1〜3:1という比で、および硫酸トリエチルアルキルエーテルアンモニウムを含む。
幾つかの模範的態様において、上記フィルム形成剤はポリビニルピロリドンを含み、およびそこで上記相溶化剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)を1:1〜3:1という比で、および硫酸トリエチルアルキルエーテルアンモニウムを含む。
本発明の一般的発明の概念に係る様々な局面に従えば、繊維を被覆するための組成物が開示される。該組成物は、フィルム形成剤を含み、該フィルム形成剤は、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも1種；シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、グルテル(gluteric)ジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも1種を含む相溶化剤;および水を含む。
幾つかの模範的態様において、上記繊維はガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素(SiC)、および窒化ホウ素繊維の内の少なくとも1種を含む。
幾つかの模範的態様において、上記繊維は、12,000本以下のフィラメント、または約1,000〜約6,000本の間のフィラメント、または約2,000〜約3,000本の間のフィラメントを含む炭素繊維束である。
本発明の一般的発明の概念に係る様々な局面に従えば、複数の強化繊維をポリマーマトリックス物質と相溶化するための方法が開示される。該方法は、該強化繊維を特定の被覆組成物で被覆する段階を含み、該被覆組成物は、約0.5〜約5.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を含む)という、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも一つを含むフィルム形成剤の固形物；約0.05〜約2.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を含む)という、シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、有機ジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも一つを含む相溶化剤の固形物；および水を含む。
幾つかの模範的態様において、上記の強化繊維はガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素(SiC)、および窒化ホウ素繊維の内の少なくとも1種を含む。幾つかの模範的態様において、該強化繊維の上記被覆組成物による被覆に先立って、該強化繊維はサイズ剤組成物で被覆され、かつ該サイズ剤組成物は乾燥される。幾つかの模範的態様において、該サイズ剤組成物は、エポキシ、ビニルエステル、およびウレタンフィルム形成剤の内の少なくとも1種を含む。
幾つかの模範的態様において、上記フィルム形成剤はポリビニルピロリドンを含む。幾つかの模範的態様において、上記シリコーンベースのカップリング剤は、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)、n-トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン(A-1120)、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)、メチルトリクロロシラン(ArI 54)、メチルトリメトキシシラン(A-163)、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン：(A-189)、ビス(3-[トリエトキシシリル]プロピル)テトラスルファン(A-1289)、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン(A-143)、ビニルトリエトキシシラン(A-151)、ビニル-トリス-(2-メトキシエトキシ)シラン(A-172)、ビニルメチルジメトキシシラン(A-2171)、ビニルトリアセトキシシラン(A-188)、オクチルトリエトキシシラン(A-137)、およびメチルトリエトキシシラン(A-162)の内の少なくとも1種を含む。幾つかの模範的態様において、該シリコーンベースのカップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)と、メチルトリメトキシシラン(A-163)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)の内の少なくとも1種との混合物である。幾つかの模範的態様において、該シリコーンベースのカップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびメチルトリメトキシシラン(A-163)を、1:1〜3:1という比で含む。幾つかの模範的態様において、該シリコーンベースのカップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)を、1:1〜3:1という比で含む。
幾つかの模範的態様において、上記四級アンモニウム系帯電防止剤は、硫酸トリエチルアルキルエーテルアンモニウムを含む。
幾つかの模範的な態様において、上記の有機ジアルデヒドは、グルテルジアルデヒド、グリコキサール(glycoxal)、マロンジアルデヒド、サクシジアルデヒド(succidialdehyde)、およびフタルアルデヒドの内の1種または2種以上を含む。幾つかの模範的態様において、該有機ジアルデヒドはグルテルジアルデヒドを含む。
本発明の一般的発明の概念に係る様々な局面に従えば、特定の組成物で被覆された炭素繊維が開示される。該組成物は、約0.5〜約5.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を含む)という、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも一つを含むフィルム形成剤の固形物；約0.05〜約2.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を含む)という、シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、グルテルジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも一つを含む相溶化剤の固形物；および水を含み、そこで該炭素繊維は約12,000本未満のフィラメントを含む。
幾つかの模範的態様において、上記炭素繊維は、約10,000本未満のフィラメント、または約8,000本未満のフィラメント、または約6,000本未満のフィラメント、または約4,000本未満のフィラメント、または約2,000本未満のフィラメント、または約2,000〜約3,000本のフィラメントを含む。幾つかの模範的態様において、該炭素繊維は約0.5mm〜約4.0mmの間の幅を持つ。
幾つかの模範的態様において、上記炭素繊維はエポキシ、ビニルエステル、およびウレタンフィルム形成剤の内の少なくとも1種を含むサイズ剤組成物で被覆されている。
本発明の一般的発明の概念に係る様々な模範的態様は、更に複数の強化繊維を含む繊維-強化複合体を対象としており、該強化繊維は、その上に被膜を有する。該被膜は、約0.5〜約5.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を含む)という、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも1種を含むフィルム形成剤の固形物；約0.05〜約2.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を含む)という、シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、有機ジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも1種を含む相溶化剤の固形物；および水を含む。該繊維-強化複合体は、更にポリマー樹脂物質をも含む。
幾つかの模範的態様において、上記強化繊維は、ガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素(SiC)、および窒化ホウ素繊維の内の少なくとも1種を含む。幾つかの模範的態様において、該フィルム形成剤はポリビニルピロリドンを含む。幾つかの模範的態様において、該ポリビニルピロリドンは、1,000,000〜1,700,000という分子量を持つ。
幾つかの模範的態様において、上記シリコーンベースのカップリング剤は、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)、n-トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン(A-1120)、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)、メチルトリクロロシラン(ArI 54)、メチルトリメトキシシラン(A-163)、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン：(A-189)、ビス(3-[トリエトキシシリル]プロピル)テトラスルファン(A-1289)、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン(A-143)、ビニルトリエトキシシラン(A-151)、ビニル-トリス-(2-メトキシエトキシ)シラン(A-172)、ビニルメチルジメトキシシラン(A-2171)、ビニルトリアセトキシシラン(A-188)、オクチルトリエトキシシラン(A-137)、およびメチルトリエトキシシラン(A-162)の内の少なくとも一つを含む。
幾つかの模範的態様において、上記シリコーンベースのカップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)と、メチルトリメトキシシラン(A-163)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)の内の少なくとも1種との混合物である。幾つかの模範的態様において、該シリコーンベースのカップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびメチルトリメトキシシラン(A-163)を、1:1〜3:1という比で含む。幾つかの模範的態様において、該シリコーンベースのカップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)を、1:1〜3:1という比で含む。
幾つかの模範的態様において、上記四級アンモニウム系帯電防止剤は、硫酸トリエチルアルキルエーテルアンモニウムを含む。
幾つかの模範的態様において、上記有機ジアルデヒドは、グルテルジアルデヒド、グリコキサール、マロンジアルデヒド、サクシジアルデヒド、およびフタルアルデヒドの内の1種または2種以上を含む。幾つかの模範的態様において、該有機ジアルデヒドはグルテルジアルデヒドを含む。
幾つかの模範的態様において、上記複合体は、少なくとも50MPa、または少なくとも60MPa、または少なくとも30MPa、または少なくとも50MPaという乾燥層間剪断強さを持つ。
幾つかの模範的態様において、上記ポリマー樹脂物質は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ、ポリイミド、およびスチレンの内の少なくとも1種である。
幾つかの模範的態様において、上記強化繊維は、約12,000本以下のフィラメント、または約1,000〜約12,000本のフィラメント、または約2,000〜約6,000本のフィラメント、または約2,000〜約3,000本のフィラメントを含む炭素繊維である。
本発明の一般的発明の概念に係る更なる模範的態様は、分割されポスト-コートされた(post-coated)炭素繊維束を形成するための方法を対象としている。該方法は、サイズ剤組成物で被覆された、少なくとも24,000本のフィラメントを含む炭素繊維トウを準備する工程；ポスト-コート(post-coat)組成物を該少なくとも一つの炭素繊維トウに適用する工程；および該炭素繊維トウを、約12,000本以下のフィラメントを含む少なくとも一つの炭素繊維束に分離する工程を含む。該ポスト-コート組成物は、約0.5〜約5.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を含む)という、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも1種を含むフィルム形成剤の固形物；約0.05〜約2.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を含む)という、シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、グルテルジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも1種を含む相溶化剤の固形物；および水を含む。
幾つかの模範的態様において、上記炭素繊維トウは、少なくとも約50,000本のフィラメントを含む。
幾つかの模範的態様において、上記炭素繊維束は、約10,000本以下のフィラメント、または約8,000本以下のフィラメント、または約6,000本以下のフィラメント、または約4,000本以下のフィラメント、または約2,000本以下のフィラメント、または約2,000〜約3,000本のフィラメントを含む。
幾つかの模範的態様において、上記炭素繊維束は、約0.5mm〜約4.0mmの間の幅を持つ。
幾つかの模範的態様において、上記サイズ剤組成物はエポキシ、ビニルエステル、およびウレタンフィルム形成剤の内の少なくとも1種を含む。
本発明の一般的発明の概念に係る更なる模範的態様は、特定の組成物で被覆された炭素繊維を対象としている。該組成物は、約0.5〜約5.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を含む)という、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも1種を含むフィルム形成剤の固形物；約0.05〜約2.0質量％(これら端点間の任意のおよび全ての質量％を含む)という、1：1〜3：1という比にある、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)と、メチルトリメトキシシラン(A-163)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)の少なくとも1種との混合物である、シリコーンベースのカップリング剤を含む相溶化剤の固形物；および水を含む。該炭素繊維は、12,000本未満のフィラメントを含む。
本発明の一般的発明の概念に係る様々な局面は、以下に与えられ、また添付図面において例解された如き特定の模範的態様の説明から、より一層容易に理解されるであろう。
図1は、典型的なポスト-コート適用ステーションの、側面斜視図である。 図2は、過剰量のポスト-コート組成物を除去し、かつ繊維を乾燥するのに使用される、ローラーの典型的な配列に係る側面斜視図である。 図3は、ビニルエステル相溶性サイズ剤組成物のみで被覆された炭素繊維を用いて形成された複合体との比較で、該ビニルエステル相溶性サイズ剤組成物およびカップリング剤および湿潤剤を含むポスト-コート組成物で被覆された炭素繊維を用いて形成された複合体における、層間剪断強さを示すグラフである。 図4は、カップリング剤および湿潤剤を含むビニルエステルシート成型コンパウンドの複合体における炭素湿潤性および付着性に関する改善を、上部に被覆された該ビニルエステル相溶性サイズ剤組成物のみを持つ炭素繊維から製造されたビニルエステルシート成形コンパウンドの複合体と比較して示すグラフである。 図5は、ポスト-コート処理された炭素繊維が、未充填ポリエステル/ビニルエステルコンパウンドを用いて形成された、シート成形コンパウンドのサンプルに係る引張強さに対して持つ効果を示すグラフである。 図6は、上記炭素繊維束の寸法が、シート成形コンパウンドのサンプルに係る引張強さに対して持つ効果を示すグラフである。 図7は、上記炭素繊維束の寸法および該炭素繊維に適用されたポスト-コート両者が、未充填ポリエステル/ビニルエステルコンパウンドを用いて形成されたシート成形コンパウンドのサンプルに係る引張強さに対して持つ効果を示すグラフである。
本件の一般的発明の概念は、多くの異なる形態での態様を可能とするが、本件開示が、該一般的発明の概念に係る原理の例示であるものと考えるべきであるとの了解の下に、その特定の態様が、添付図に示されており、またここにおいて詳細に説明されるであろう。従って、本件の一般的発明の概念が、ここにおいて例示される特定の態様に限定されるものとは意図されていない。
特段の規定がない限り、ここにおいて使用される用語は、該一般的発明の概念を包含する技術における当業者により普通に理解されているものと同一の意味を持つ。ここにおいて使用されている専門用語は、単に該一般的発明の概念に係る模範的態様を説明するためのものであり、また該一般的発明の概念を限定することを意図するものではない。ここにおいて使用されているような、単数形「ア(a)」、「アン(an)」および「ザ(the)」は、文脈上明らかに別の意味を表していない限り、複数形をも含むことを意図している。用語「約(about)」とは、特定の値±10％以内を意味し、またはより好ましくは特定の値±5％以内、および最も好ましくは特定の値±1％以内を意味する。用語「濡れ(wetting)」とは、上記樹脂が上記繊維の表面に結合し、また該表面上に均一に拡がる能力を表す。濡れは、液体と固体表面との間の分子間相互作用の結果生じる。用語「トウ(tow)」とは、一群の繊維フィラメントを表し、該フィラメントは、典型的には同時に形成され、また随意にサイズ剤組成物で被覆されている。トウは、これらが含有する繊維フィラメントの数によって指定される。例えば、12Kのトウは、約12,000本のフィラメントを含んでいる。
本発明は、炭素繊維等の強化繊維の下流処理を改善するための方法に関する。このような下流処理は、マトリックス物質および該マトリックス物質中に埋め込まれた強化繊維を含む、繊維強化複合体の製造を包含する。該強化繊維は、該マトリックス物質の強度および弾性を機械的に高めるように機能する。該強化繊維は、得られる複合体に対して、所望の構造上の性質を与え、および幾つかの例においては、高められた熱的特性をも与えるのに適した任意の型の繊維を含むことができる。このような強化繊維は有機、無機、または天然繊維であり得る。幾つかの模範的態様において、該強化繊維はガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素(SiC)、窒化ホウ素等の内の任意の1種または2種以上から製造される。幾つかの模範的態様において、該強化繊維はガラス、炭素、およびアラミド繊維の内の1種または2種以上を含む。幾つかの模範的態様において、該強化繊維は炭素繊維である。本件出願は、しばしば該強化繊維を、炭素繊維として言及するが、該強化繊維は、そのように限定されるものではなく、その代わりにまたは付随的に、ここに記載される強化繊維または当技術において公知(現在または将来)の他のものの何れかを含む。
炭素繊維は、一般的に疎水性の導電性繊維であり、該繊維は高い剛性、高い引張強さ、高い温度許容度、および低い熱膨張率を持ち、また一般的に軽量であり、このことは該繊維を強化複合体の形成において評判の良いものとしている。しかし、炭素繊維は、下流用途において加工することが難しい可能性があり、これは、より遅くかつより経費の掛かる製品製造へと導く。このことは、少なくとも部分的には炭素繊維の疎水性によるものであり、これが、伝統的なマトリックス内の疎水性ガラス繊維よりも、該炭素繊維の濡れを一層困難にしている。
炭素繊維は、乱層状またはグラファイト状であり得、あるいは該繊維を製造するのに使用されたプリカーサに依存して、存在する乱層状およびグラファイト状部分両者を含むハイブリッド構造を持つことができる。乱層状炭素繊維において、炭素原子のシートが、ランダムに折畳まれ、あるいは一緒に潰れている。ポリアクリロニトリル(PAN)由来の炭素繊維は乱層状であり、一方メソフェーズピッチ由来の炭素繊維は、2,200℃を超える温度での熱処理後に、グラファイト状となる。幾つかの模範的態様において、該炭素繊維は、PAN由来のものである。
炭素繊維は導電性であり、また高い引張強さと高いモジュラスとの組合せを持つ。その結果、炭素繊維は、様々なマトリックス樹脂と組合された場合に、所望の機械的な特性を持つ軽量複合体を製造するのに非常に適したものとなる。マトリックス樹脂の選択に依存して、炭素繊維は、高い耐熱性および/または耐薬品性を与えることができる。この特性の組合せは、自動車、航空宇宙、およびスポーツ用品等の工業における、重量に対して敏感な用途に対する、これら物質の高い利用度へと導いた。
炭素繊維表面が化学的に不活性であるために、これらは、しばしば表面官能基を形成するようにサイズ剤組成物で被覆されて、ポリマーマトリックス内での改善された化学的結合およびその中での均質混合を促進する。ポリマーマトリックス物質内での該繊維の均質混合または「濡れ」は、如何に良好に該強化物質が、該ポリマーマトリックスによってカプセル化されるかに係る尺度である。非乾燥繊維で該強化繊維を完全に濡れさせることが望ましい。この初期加工中の不完全な濡れは、その後の加工並びにその最終的な複合体の表面特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
上記サイズ剤組成物は、上記繊維製造工程中に(例えば、その形成された繊維の包装または貯蔵に先立って)、該炭素強化繊維に対して、該繊維固形物の約0.5％〜約5質量％、または該繊維固形物の約1.0％〜約2.0質量％という量にて適用し得る。あるいはまた、該炭素繊維は、該繊維が形成された後(例えば、該繊維が包装されまたは貯蔵された後)に、該サイズ剤組成物で被覆することができる。幾つかの模範的態様において、該サイズ剤組成物は、懸濁液またはエマルション等の水性組成物である。該サイズ剤組成物は、少なくとも1種のフィルム形成剤を含むことができる。該フィルム形成剤は、個々のフィラメントを一緒に保持して、該繊維の形成を支援し、かつフィラメント間の摩擦を含むがこれに限定されない摩擦によって引起される損傷から該フィラメントを保護する。許容されるフィルム形成剤は、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、エポキサイド、およびこれらの混合物を含む。同様に、該フィルム形成剤は、該強化繊維と様々な樹脂系との結合性を高めるのに役立つ。幾つかの模範的態様において、該サイズ剤組成物は該強化繊維と、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン、フェノール系および/またはビニルエステル樹脂とを相溶化するのに役立つ。
炭素繊維は、しばしばリール上に巻回された連続するトウの形状で供給される。該トウにおける各炭素製フィラメントは、径約5μm〜約10μmを持つ連続する円柱である。該炭素製のトウは、1k、3k、6k、12k、24k、50kから50kを超えるまで等の広範囲に及ぶ寸法で入荷する。該kの値は、該トウ内の個々の炭素フィラメント数を示す。例えば、12kのトウは、約12,000本の炭素フィラメントからなっており、一方50kのトウは、約50,000本の炭素フィラメントからなる。
炭素繊維トウの価格は、一般的にフィラメント数の増大に伴って低下するが、その理由はより小さなトウと比較して、大きなトウを製造する場合には、より多量の物質が一度に加工し得ることにある。大量に炭素を購入することにより低コストを達成するためには、例えば24kのトウ、50kのトウ、またはそれ以上の大きなトウ等といった大きな炭素繊維トウのパッケージを使用することが望ましい。その上に、より大きなトウは、このより低コストの炭素の使用により、より高い製造処理量を可能とする。しかし、多くの用途における性能は、より小さなフィラメント数を持つ微細なトウ、例えば1k〜6kのトウまたは1k〜3kのトウの使用によって改善する。その上、大きなトウは、一般的に加工がより困難であり、その理由は大きな炭素のトウをマトリックス樹脂で濡らすことが次第に困難になることにある。
このような微細なトウ(例えば、12kまたはそれよりも小さい)を得るために、上記炭素は、微細な炭素トウとして製造する必要があるか、あるいは炭素トウは、そのフィラメント数を減じるように分割する必要がある。しかし、上述のように、大きな炭素トウを効果的に分割することは、該炭素の追加の加工を極めて困難かつ経費の掛かるものとする、繊維の破壊および毛羽形成のために困難であった。更に、炭素繊維は、トウパッケージ内で絡み合う傾向にあり、このことは繊維の破損の無い清浄な分割を、より一層骨の折れるものとする。本発明者等は、繊維の毛羽立ちおよび破損を排除し、また同様に下流域の複合体における分散性および付着性、例えばシート成型コンパウンド(「SMC」)用のチョップト繊維に係る分散および濡れ性を高める、炭素繊維を分割しかつ加工するための方法を首尾よく特定した。該高炭素トウ(例えば、24k、50kまたはそれ以上)のより小さなスプリット(例えば、12k未満)への分割は、より良好な樹脂を用いた含浸およびより良好な分散性をもたらし得る。
幾つかの模範的態様において、上記炭素繊維のトウは、初めに個々の炭素フィラメントを分離するように、および複数のより細い束を生成し始めるように拡げられる。次いで、該拡げられた繊維を、継続的な拡がりを維持し、かつその繊維間の拡がりを更に高めるために、張力の下に引っ張ることができる。例えば、約9.53mm〜約12.7mm(約3/8〜約1/2in)の幅を持つ複数の炭素繊維を、約1.91〜約3.81cm(約3/4〜約3/2in)の間の拡がりを形成すべく、張力下で様々なローラーに沿って引っ張ることができる。該ローラーの角度および半径は、該拡げられた繊維を一緒に引戻すことのできる、余り高過ぎない張力を維持するように設定すべきである。
予想外のことに、炭素繊維を広げるための、第二の組成物または「ポスト-コート(post-coat)」組成物の適用が、これら大きな炭素繊維トウの、各々12k以下のフィラメントを含む任意の数のより小さな炭素繊維束への分割を容易にすることを見出した。
この第二のまたは「ポスト-コート」組成物は、典型的には炭素繊維トウをより小さな炭素繊維束へと分割しようとした場合に遭遇する、様々な既知の障害を克服し、また付随的に該炭素繊維のおよびこのようなポスト-コートされた繊維を用いて形成される任意の強化複合体の特性を改善する。ここにおいて使用されるような、「ポスト-コート」組成物とは、強化繊維が予めサイズ剤組成物で被覆され、かつそのサイズ剤組成物が完全に乾燥された後に、第二の被覆として該強化繊維に適用される組成物を表す。あるいは、該ポスト-コート組成物は、予めサイズ剤組成物で被覆されていない強化繊維に対して適用し得る。とりわけ、具体的には炭素繊維を参照すると、該ポスト-コート組成物は、毛羽の発現、繊維の破壊、および/または繊維のほつれを減じることによって、炭素繊維トウを分割する能力；ストランドの凝集力を改善することにより炭素繊維を細断する能力；および該サイズ剤組成物で被覆されただけの、その他の点は同等な炭素繊維を凌駕する、樹脂マトリックスにおける炭素繊維の濡れ性を改善する。
上記ポスト-コート組成物は水性組成物であり、該組成物は、その全固形物量を基準として、約2.5〜約5.0質量％の固形物、または約3.0〜約4.5質量％の固形物、または約3.5〜約4.0質量％の固形物を含む。一旦該繊維に適用されると、該ポスト-コート組成物は、約0.1〜約3.0質量％という固形物量を有し、または約0.5〜約2.0質量％の有効ストランド固形物、または約0.5〜約1.0質量％の有効ストランド固形物という量にある。
幾つかの模範的態様において、上記ポスト-コート組成物は、少なくとも1種のフィルム形成剤を含む。例えば、該ポスト-コート組成物は、フィルム形成剤としてポリビニルピロリドン(PVP)、ポリ酢酸ビニル(PVA)、およびポリウレタン(PU)の内の1種または2種以上を含むことができる。
ポリビニルピロリドンは、K-値により特徴付けられる数種の分子量グレードの状態で存在する。例えばおよび非限定的なものとして、PVP K-12は約4,000〜約6,000という分子量を持ち、PVP K-15は約6,000〜約15,000の分子量を持ち、PVP K-30は約40,000〜約80,000の分子量を持ち、およびPVP K-90は約1,000,000〜約1,700,000の分子量を持つ。幾つかの模範的態様において、上記フィルム形成剤はPVP K-90を含む。PVPは、より均一な分布を得るべくマトリックス内の該繊維の分散を、並びに水溶性および付着性を得るべく親水性を向上させる。同様に、PVPは該繊維および付随的に水性分散剤中に存在するオイル等の潤滑剤に対するカプセル化剤として作用し得る。
上記フィルム形成剤は、上記ポスト-コート組成物中に、その水性組成物の全質量を基準として、約0.5〜約5.0質量％、または約1.0〜約4.75質量％、または約3.0〜約4.0質量％の量で存在し得る。この測定値は、該溶液の全質量で割った、フィルム形成剤の固形物の質量％に基いている。一旦上記繊維ストランドに適用されると、該フィルム形成剤は、ストランド固形物について、約0.1〜約2.0質量％、またはストランド固形物について約0.3〜約0.6質量％の量で存在し得る。
幾つかの模範的態様において、上記ポスト-コート組成物は、その上に、相溶化剤を含む。相溶化剤は、上記フィルム形成剤、上記強化(例えば、炭素)繊維、および樹脂界面間に、相乗的に様々な機能を与えることができる。幾つかの模範的態様において、該相溶化剤は、カップリング剤、例えばシリコーンベースのカップリング剤(例えば、シランカップリング剤)、チタネートカップリング剤、またはジルコネートカップリング剤を含む。従来、シランカップリング剤は、シラノール-含有反応性基と反応し得る、ヒドロキシル基を持つ無機支持体用のサイズ剤組成物において使用されている。しかし、アルカリ金属酸化物および炭酸塩は、Si-Oと安定な結合を形成しない。それ故に、このようなカップリング剤は、ガラス繊維用のサイズ剤組成物において慣習的に使用されているが、意外にも本発明のポスト-コート組成物におけるこのようなカップリング剤の使用が、実際に該フィルム形成ポリマーの非ガラス(即ち、炭素)繊維に対する付着性を高め、またその後の加工および分割中の毛羽、または破損された繊維フィラメントのレベルを減じるように機能することを見出した。該ポスト-コート組成物において使用するのに適したものであり得るシランカップリング剤の例は、官能基のアクリル、アルキル、アミノ、エポキシ、ビニル、アジド、ウレイド、およびイソシアナトにより特徴付けられるものを含む。
上記ポスト-コート組成物において使用するための適切なシランカップリング剤は、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)、n-トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン(A-1120)、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)、メチルトリクロロシラン(A-154)、メチルトリメトキシシラン(A-163)、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン：(A-189)、ビス(3-[トリエトキシシリル]プロピル)テトラスルファン(A-1289)、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン(A-143)、ビニルトリエトキシシラン(A-151)、ビニル-トリス-(2-メトキシエトキシ)シラン(A-172)、ビニルメチルジメトキシシラン(A-2171)、ビニルトリアセトキシシラン(A-188)、オクチルトリエトキシシラン(A-137)、およびメチルトリエトキシシラン(A-162)を含むが、これらに限定されない。
幾つかの模範的態様において、上記相溶化剤は、2種または3種以上のシランカップリング剤の混合物を含む。例えば、該相溶化剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)と、メチルトリメトキシシラン(A-163)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)の内の1種またはそれ以上との混合物を含むことができる。幾つかの例において、該相溶化剤は、約1:1〜約3:1の比でA-1100およびA-163を含む。幾つかの例において、該相溶化剤は、約1:1〜約3:1の比でA-1100およびA-174を含む。
幾つかの模範的態様において、上記相溶化剤は、有機ジアルデヒドを含む。模範的なジアルデヒドは、グルテルジアルデヒド、グリコキサール、マロンジアルデヒド、サクシジアルデヒド、フタルアルデヒド等を含む。幾つかの模範的態様において、該有機ジアルデヒドはグルテルジアルデヒドである。
幾つかの模範的態様において、上記相溶化剤は、1種または2種以上の帯電防止剤、例えば四級アンモニウム系帯電防止剤を含む。該四級アンモニウム系帯電防止剤は、硫酸トリエチルアルキルエーテルアンモニウムを含むことができ、これは、炭素原子数1〜3のトリアルキル基、炭素原子数4〜18のアルキル基を持つアルキルエーテル基、およびエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの何れかのエーテル基を持つ一つのトリアルキルアルキルエーテルアンモニウム塩である。硫酸トリエチルアルキルエーテルアンモニウムの一例はエマースタット(EMERSTAT) 6660Aである。
上記相溶化剤は、上記ポスト-コート組成物中に、約0.05質量％〜約5.0質量％の有効固形物(active solids)という量で、あるいは約0.1質量％〜約1.0質量％の有効固形物、あるいは約0.2質量％〜約0.7質量％の有効固形物という量で存在し得る。幾つかの模範的態様において、該相溶化剤は、該ポスト-コート組成物中に、約0.3質量％〜約0.6質量％の有効固形物という量で存在する。この測定値は、その溶液の全質量で割った、相溶化剤の固形物に係る質量％に基いている。
幾つかの模範的態様において、上記ポスト-コート組成物は、約10未満のpHを持つ。幾つかの模範的態様において、該ポスト-コート組成物は、約3〜約7の間、または約4〜約6の間、または約4.5〜約5.5の間のpHを持つ。
以下の表1は、本発明の一般的発明の概念に従う、幾つかの典型的なポスト-コート組成物を例示する。
上記ポスト-コート組成物は、炭素繊維が形成され、サイズ剤組成物で被覆され(サイズ剤組成物が適用される場合)、および乾燥された後の任意の時点において、1種または2種以上の該炭素繊維のトウに適用し得る。
幾つかの模範的態様において、上記ポスト-コート組成物は、上記トウを、図1に示されているように、管理された張力の下にポスト-コート浴12を通して引っ張っている、1またはそれ以上の被覆ローラーおよび/または被膜アプリケータを用いて適用することができる。幾つかの模範的態様において、該ポスト-コート適用ローラーは、コーマ処理された(combed)、蛇腹状の(convoluted)、または溝付きのローラーであり得る第一の被覆ローラー14、および浸漬浴12に沈められたモーター付き被膜アプリケータローラー10を含む。該モーター付き被膜アプリケータローラー10は、約70rpm〜約120rpmにて、または約90rpm〜約100rpmにて回転することができ、該ローラーは、該浸漬浴12を通して該トウを引っ張って、該ポスト-コート組成物を、該トウに適用する。該第一の被覆ローラーは、該第一の被覆ローラー14と該被膜適用ローラー10との間に該炭素繊維トウを挟むように、上昇かつ下降して、あらゆる過剰量のポスト-コート組成物を除き、かつ該被覆されたトウの厚みを制御するのに役立つものであり得る。
幾つかの模範的態様において、該トウを、ポスト-コート浸漬タンクを介して引っ張るのではなく寧ろ、該ポスト-コート組成物を、任意の他の適切な被覆法、例えばキスコーティング法により、該トウに適用し得る。もう一つの例として、該ポスト-コート組成物は、1または2以上の噴霧デバイスにより該繊維トウに噴霧することができ、または1または2以上のアプリケータロールを用いて、該トウに適用することができる。
幾つかの模範的態様においては、上記ポスト-コート処理された炭素繊維トウを、次いで各々約12,000本以下(12k)の炭素フィラメントを含む、複数のより細い炭素繊維束に分割することができる。幾つかの模範的態様において、該炭素繊維束は、約10,000本未満の炭素フィラメント、または約9,000本未満の炭素フィラメント、または約8,000本未満の炭素フィラメント、または約7,000本未満の炭素フィラメント、または約6,000本未満の炭素フィラメント、または約5,000本未満の炭素フィラメント、または約4,000本未満の炭素フィラメント、または約3,000本未満の炭素フィラメント、または約2,000本未満の炭素フィラメント、または約1,000本未満の炭素フィラメントを含む。幾つかの模範的態様において、該炭素繊維トウは約1,000〜12,000本の炭素フィラメント、または約2,000〜6,000本の炭素フィラメント、または約2,000〜約3,000本の炭素フィラメントを含む。該炭素繊維束は約0.5mm〜約4.0mm、または約1.0mm〜約3.0mmの径を持つ。
上記被覆された炭素繊維を、図2に示された如く、過剰量のポスト-コート組成物を取除き、かつ該繊維を少なくとも部分的に乾燥するために、ローラー16，18，20の組合せ上で引っ張ることができる。ローラー16，18，20の任意の組合せを自動化し、および/または加熱して、該被覆された繊維の乾燥または完全な乾燥を開始し、かつ必要ならば、乾燥オーブン内に導入する前に、該ポスト-コート組成物を融合させて、該繊維上でフィルムとすることができる。
幾つかの模範的態様においては、上記の被覆炭素繊維を、オーブン等の乾燥器を介して引っ張って、該炭素繊維トウ上で該ポスト-コート組成物を乾燥する。該乾燥器は、該被覆繊維から、その機能性の固形物までも除去することなしに、過剰量の水を除去する。幾つかの模範的態様において、該オーブンは、赤外線式または熱対流式オーブンである。該オーブンは、非接触式オーブンであり得、このことは、該炭素繊維トウが、該オーブンの如何なる部品による接触もなしに、該オーブンを通して引っ張られることを意味する。該オーブンの温度は、該炭素繊維上で該ポスト-コート組成物を適切に乾燥するのに適した任意の温度であり得る。幾つかの模範的態様において、該オーブンの温度は、約110℃〜約316℃(約230°F〜約600°F)、または約149℃〜約260℃(約300°F〜約500°F)である。
一旦乾燥されると、上記被覆繊維トウは、次いでワインダ上に巻取られて、被覆繊維からなるパッケージの生成を可能とし、あるいは該繊維は、例えば長繊維熱可塑性樹脂圧縮成形工程における熱可塑性組成物との配合のための下流域での加工において直ちに利用でき、あるいはSMC等の配合工程において使用するために細断することができる。幾つかの模範的態様において、該被覆繊維トウは、米国仮特許出願第62/061,323号に記載されているように、ハイブリッド集成ロービングを製造するために使用される。該米国仮特許出願の開示を、言及することによりここに組入れる。
繊維強化複合体、プレプレグ、織物、不織布等の生成において、上記ポリマー樹脂マトリックス物質は、任意の適切な熱可塑性または熱硬化性物質、例えばポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ、ポリイミド、および/またはスチレン、および任意の所望の添加剤、例えばフィラー、顔料、UV安定剤、触媒、開始剤、阻害剤、離型剤、粘度調整剤等を含むことができる。幾つかの模範的態様において、該熱硬化性物質は、スチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはビニルエステル樹脂を含む。構造用SMC用途において、該ポリマー樹脂フィルムは、液体を含むことができ、一方でクラスA(Class A) SMC用途においては、該ポリマー樹脂マトリックスはペーストを含むことができる。
上記炭素トウへのポスト-コート組成物の適用が、該炭素トウの分割を容易にする(例えば、毛羽の形成およびフィラメントの破損を減じることにより)ばかりでなく、下流域の加工における、マトリックス物質に対する該繊維の分散性、流動性、および付着性をも改善することが見出された。炭素繊維が、下流域での加工のために細断される場合、該毛羽の形成は、マトリックス物質内での該細断繊維の分散を妨害する。従って、該ポスト-コート組成物の適用によって、該毛羽の形成は減じられ、このことが、繊維の分散性を改善する。
上記炭素繊維トウの加工性を改善することに加えて、上記ポスト-コート組成物は、同様に複合体製造のために、該炭素繊維とポリマー樹脂マトリックスとを相溶化する。該炭素繊維と該マトリックス物質との相溶化は、該炭素繊維が適切に流動し、かつ濡れることを可能とし、このことは、該ポリマーマトリックス物質内での炭素繊維の実質的に均一な分散体を生じる。同様に、該ポスト-コート組成物は高い凝集性を付与し、これは、該繊維の改善された細断および団結化工程における改善された濡れを可能とする。
加えて、ここに記載される上記被覆繊維は、上記ポスト-コート組成物で被覆されていない繊維を超えて、少なくとも10％の引張強さにおける増加を示す。幾つかの模範的態様において、該被覆された繊維は、少なくとも15％の引張強さにおける増加、また幾つかの態様においては、少なくとも20％の引張強さにおける増加を示した。
本発明の一般的発明の概念に係る様々な局面を、一般的に説明してきたが、以下に例示される幾つかの特定の実施例を参照することにより、更なる理解を得ることができる。これらの実施例は、単に例示の目的で与えられるに過ぎず、また特段の指定がない限り、限定を意図するものではない。
実施例
図3は、シート成形コンパウンド(「SMC」)の製造における模範的ポスト-コート組成物で被覆されている細断された炭素繊維における改善されたチョップ分散性(乾燥層間剪断強さ(「ILSS」))およびマトリックス付着性(エイジング熱/湿潤(aging hot/wet)ILSS)を示す。図3は、ビニルエステル相溶性サイズ剤組成物およびポスト-コート組成物で被覆された炭素繊維を60％±2％で含む、炭素繊維強化SMC物質に係るILSSにおける改善を例示する。複合体のILSSは、主にその強化繊維とそのマトリックス物質との間の界面結合によって決定される。図3に示されているように、少なくとも1種のシラン、帯電防止剤、およびグルテルジアルデヒドに加えて、3.5〜4.0質量％の固体PVPを含むポスト-コート組成物で被覆された、サイズ剤の施された炭素繊維を用いて形成されたビニルエステル複合体は、ビニルエステル-相溶性サイズ剤組成物で被覆されただけの炭素繊維と比較して、25％までの乾燥ILSSにおける改善および70％までのエイジング熱/湿潤耐性における改善を示した。特に、PVPおよび少なくとも1種の帯電防止剤、グルテルジアルデヒド、および少なくとも1種のシランカップリング剤で被覆された、サイズ剤を施した炭素繊維を用いて形成されたビニルエステル複合体は、55MPaを超え、および幾つかの模範的態様においては60MPaを超える層間剪断強さを明らかに示した。同様に、この同一の複合体は、また少なくとも35MPa、および幾つかの模範的態様においては少なくとも50MPaという層間剪断強さと共に、エイジング熱/湿潤性能における改善をも示した。
更に、図4は、3.5〜4.0質量％の固体PVPおよび1種または2種以上の相溶化剤で被覆されている、ビニルエステル-相溶性サイズ剤の施された炭素繊維を用いて調製された炭素強化ビニルエステル複合体において実現された、改善されたILSS(乾燥およびエイジング熱/湿潤両者)を示す。該ポスト-コート組成物が適用される場合、これは、約0.2〜約1.0質量％という該被覆炭素繊維に係る固形物からなる。図4に示されているように、被覆炭素強化繊維を組入れた各炭素強化複合体は、少なくとも55MPaという乾燥ILSSおよび少なくとも35MPaという経時熱/湿潤(aged hot/wet)ILSSを達成し、PVP+γ-アミノプロピルトリエトキシシラン単独またはγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランとの組合せの何れかで被覆された炭素繊維を含む複合体は、少なくとも60MPaという乾燥ILSSおよび少なくとも50MPaという経時熱/湿潤ILSSを実現した。
以下の表2および3は、ここに列挙されたポスト-コートサンプルの1種で被覆された炭素繊維を用いて形成されたビニルエステル複合体に係る比較を示す。表2は、エポキシ相溶性サイズ剤でサイズ剤処理された炭素繊維を用いて形成された炭素-強化複合体を含む。表3は、ビニルエステル相溶性サイズ剤でサイズ剤処理された炭素繊維を用いて形成された炭素-強化複合体を含む。表2および3は、該複合体の濡れ特性(乾燥ILSS)および経時ILSS(熱/湿潤72時間沸騰)を介する付着特性を反映している。
表2において示されているように、本発明に係る発明の概念に従ってポスト-コート処理されている炭素繊維(エポキシ相溶性サイズ剤)を用いて形成された、強化ビニルエステル複合体は、ポスト-コート処理されなかった炭素繊維を用いて形成され、その他は同等の複合体と比較して、改善された付着特性を明らかに示す。例えば、サンプル5は、26MPaという経時層間剪断強さを持つ比較サンプル8に比して、34MPaという経時層間剪断強さを示した。
表3に示されている如く、本件発明の概念に従ってポスト-コート処理されている炭素繊維(ビニルエステル相溶性サイズ剤)を用いて形成された、強化ビニルエステル複合体は、ポスト-コート処理されなかった炭素繊維を用いて形成され、その他の点は同一の複合体と比較して、改善された濡れ性および付着性を明らかに示している。例えば、サンプル9および11〜16は、少なくとも55MPaという乾燥層間剪断強さを示し、およびサンプル9〜15および17は、少なくとも35MPaという経時熱/湿潤層間剪断強さを示し、これら両者は、ポスト-コートを持たない炭素繊維を用いて形成されたサンプル18を超える、有意な改善である。
図5は、未充填のポリエステル/ビニルエステルコンパウンドを用いて形成された、2種のSMCサンプル間の比較を説明する。各サンプルは、35質量％の炭素繊維および65質量％のガラス繊維を含んでいた。サンプル1において使用された炭素繊維は、ポスト-コート処理され、および1k〜6kの炭素繊維束に分割された、50kのトウから形成された。該ポスト-コート組成物は、0.5質量％の75％A-174/25%A-1100からなる相溶化剤混合物と共に3.5質量％のPVPフィルム形成剤を含んでいた。サンプル2において使用された炭素繊維は、50kの未変性繊維トウ(ポスト-コート処理または分割処理なし)を含んでいた。これらサンプルは、その他の点では一致しており、また同一の加工条件を用いて形成された。これら複合体は、平板状に成型され、またISO-527-4によりテストされた。図5に示されているように、サンプル1は、約128MPaという高い引張強さを明らかに示し、一方でサンプル2は、約113MPaという引張強さを示した。これは、約13％という実質上有意な改善である。
更に、図6より、上記分割された炭素繊維束の寸法が、更にポリエステル/ビニルエステルSMC複合物品の引張強さに影響を及ぼすことは明らかである。とりわけ、該複合体の引張強さは、約7kを超える寸法を持つ束を含む場合には、比較的一様(30〜40MPaの間)であった。しかし、6kまたはそれ未満の炭素繊維束を含む場合には、該複合体の引張強さは、約40MPaから約150MPaおよびそれ以上へと指数関数的に増大し、最大の引張強さは、1k未満の炭素繊維束を用いて形成された複合体において示された。
図7は、上記のポスト-コート組成物および上記炭素繊維スプリットの寸法両者の組合せが、未充填のポリエステル/ビニルエステルSMC複合体に係る引張強さに及ぼす影響を説明している。各サンプルは、35質量％の炭素繊維および65質量％のガラス繊維を用いて形成された。サンプル3および4において使用された炭素繊維は、24kのポスト-コート処理された炭素トウから形成(夫々、2kおよび4kの束)された。該ポスト-コート組成物は、0.5質量％の、75％A-174/25%A-1100からなる相溶化剤の混合物と共に3.5質量％のPVPフィルム形成剤を含んでいた。サンプル5は、12kの未被覆炭素繊維トウを用いて形成された。これらサンプルは、その他の点では一致しており、また同一の加工条件を用いて形成された。該複合体は、平板に成型され、かつISO-527-4によってテストされた。図7に示されているように、サンプル5は、約160MPaという最小の引張強さを示し、一方ポスト-コート処理されかつ分割された炭素繊維束を含むサンプル3および4は、少なくとも180MPaという高い引張強さを示した。その上、最小の炭素繊維束(2k)を含むサンプル3は、約185MPaという最大の引張強さを示した。このことは、該複合体の引張強さを改善するのが、該炭素繊維束の寸法および該ポスト-コート組成物の存在両者であることを示している。
ここにおいて、様々な模範的態様を記載し、また提案してきたが、多くの変更が、本発明の一般的発明の概念に係る精神および範囲を逸脱すること無しに成し得ることを理解すべきである。あらゆるこのような変更が、本発明の範囲内に含まれるものと意図されており、本発明は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
本開示に係る単数形の特徴または限定は、特段の指定がない限りまたは述べられている文脈により、逆のことが明確に意味されていない限り、対応する複数形の特徴または限定を含むものとし、およびその逆も真である。
ここにおいて使用されているような方法または工程段階のあらゆる組合せは、特段の指定がない限り、あるいは参照された組合せがなされている文脈によって逆のことが明確に意味されていない限り、任意の順序で実施することができる。
上記方法は、ここに記載された工程段階、並びにここに記載されたまたはそれ以外の有用な任意の追加のまたは随意の工程段階を含み、これらからなり、またはこれらから本質的になるものであり得る。
幾つかの態様において、上記様々な発明の概念を、相互の組合せで利用することができる(例えば、模範的態様の第一、第二、その他の1種または2種以上を、相互の組合せで利用し得る)。加えて、特別に開示された態様に関連するものとして述べられた任意の特定の要素は、該特定の要素の組入れが該態様の明示された用語と矛盾しない場合、全ての開示された態様と共に利用し得るものと解釈されるべきである。付随的利点および変更は、当業者には容易に明らかになるであろう。従って、上記開示は、そのより広い局面において、ここに提示された具体的な細部、表示されたおよび記載された代表的な装置、または説明に役立つ実施例に限定されない。従って、本発明の一般的発明の概念に係る精神または範囲から逸脱すること無しに、このような細部から逸脱することが可能である。

Claims (71)

  1. 繊維を被覆するための組成物であって、
    約０．５〜約５．０質量％のフィルム形成剤の固形物であって、該フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルおよびポリウレタンの内の少なくとも１つを含む、フィルム形成剤の固形物、
    約０．０５〜約２．０質量％の相溶化剤の固形物であって、該相溶化剤が、シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、有機ジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも１つを含む、相溶化剤の固形物、ならびに
    水
    を含む、前記組成物。
  2. 前記繊維が、ガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、および窒化ホウ素繊維の内の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記繊維が、１２０００本以下のフィラメントを含む炭素繊維束である、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記繊維が、約１０００〜約６０００本のフィラメントを含む炭素繊維束である、請求項２に記載の組成物。
  5. 前記繊維が、約２０００〜約３０００本のフィラメントを含む炭素繊維束である、請求項２に記載の組成物。
  6. 前記フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドンからなる、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記ポリビニルピロリドンが、１００００００〜１７０００００の分子量を有する、請求項６に記載の組成物。
  8. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)、n-トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン(A-1120)、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)、メチルトリクロロシラン(A-154)、メチルトリメトキシシラン(A-163)、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン：(A-189)、ビス(3-[トリエトキシシリル]プロピル)テトラスルファン(A-1289)、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン(A-143)、ビニルトリエトキシシラン(A-151)、ビニル-トリス-(2-メトキシエトキシ)シラン(A-172)、ビニルメチルジメトキシシラン(A-2171)、ビニルトリアセトキシシラン(A-188)、オクチルトリエトキシシラン(A-137)、およびメチルトリエトキシシラン(A-162)の内の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)と、メチルトリメトキシシラン(A-163)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)の内の少なくとも１つとの混合物である、請求項１または８に記載の組成物。
  10. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびメチルトリメトキシシラン(A-163)を１：１〜３：１の比で含む、請求項１または８に記載の組成物。
  11. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)を１：１〜３：１の比で含む、請求項１または８に記載の組成物。
  12. 前記フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドンを含み、かつ前記相溶化剤が、１：１〜３：１の比のアミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびメチルトリメトキシシラン(A-163)と、硫酸トリエチルアルキルエーテルアンモニウムとを含む、請求項１または８に記載の組成物。
  13. 前記フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドンを含み、かつ前記相溶化剤が、１：１〜３：１の比のアミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)と、硫酸トリエチルアルキルエーテルアンモニウムとを含む、請求項１または８に記載の組成物。
  14. 繊維を被覆するための組成物であって、
    ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも１つを含む、フィルム形成剤、
    シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、グルテルジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも１つを含む、相溶化剤、ならびに
    水
    から本質的になる、前記組成物。
  15. 前記繊維が、ガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、および窒化ホウ素繊維の内の少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記繊維が、１２０００本以下のフィラメントを含む炭素繊維束である、請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記繊維が、約１０００〜約６０００本のフィラメントを含む炭素繊維束である、請求項１５に記載の組成物。
  18. 前記繊維が、約２０００〜約３０００本のフィラメントを含む炭素繊維束である、請求項１５に記載の組成物。
  19. 複数の強化繊維とポリマーマトリックス物質とを相溶化するための方法であって、該強化繊維を被覆組成物で被覆する工程を含み、該被覆組成物が、
    約０．５〜約５．０質量％のフィルム形成剤の固形物であって、該フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも１つを含む、フィルム形成剤の固形物、
    約０．０５〜約２．０質量％の相溶化剤の固形物であって、該相溶化剤が、シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、有機ジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも１つを含む、相溶化剤の固形物、ならびに
    水
    を含む、前記方法。
  20. 前記強化繊維が、ガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、および窒化ホウ素繊維の内の少なくとも１つを含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記強化繊維が、炭素繊維である、請求項１９に記載の方法。
  22. 前記強化繊維を前記被覆組成物で被覆する前に、該強化繊維をサイズ剤組成物で被覆して該サイズ剤組成物を乾燥する、請求項１９に記載の方法。
  23. 前記サイズ剤組成物が、エポキシ、ビニルエステル、およびウレタンフィルム形成剤の内の少なくとも１つを含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドンを含む、請求項１９に記載の方法。
  25. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)、n-トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン(A-1120)、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)、メチルトリクロロシラン(ArI 54)、メチルトリメトキシシラン(A-163)、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン：(A-189)、ビス(3-[トリエトキシシリル]プロピル)テトラスルファン(A-1289)、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン(A-143)、ビニルトリエトキシシラン(A-151)、ビニル-トリス-(2-メトキシエトキシ)シラン(A-172)、ビニルメチルジメトキシシラン(A-2171)、ビニルトリアセトキシシラン(A-188)、オクチルトリエトキシシラン(A-137)、およびメチルトリエトキシシラン(A-162)の内の少なくとも１つを含む、請求項１９に記載の方法。
  26. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)と、メチルトリメトキシシラン(A-163)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)の内の少なくとも１つとの混合物である、請求項１９に記載の方法。
  27. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびメチルトリメトキシシラン(A-163)を１：１〜３：１の比で含む、請求項１９に記載の方法。
  28. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)を、１：１〜３：１の比で含む、請求項１９に記載の方法。
  29. 前記四級アンモニウム系帯電防止剤が、硫酸トリエチルアルキルエーテルアンモニウムを含む、請求項１９に記載の方法。
  30. 前記有機ジアルデヒドが、グルテルジアルデヒド、グリコキサール、マロンジアルデヒド、サクシジアルデヒド、およびフタルアルデヒドの内の１つ以上を含む、請求項１９に記載の方法。
  31. 前記有機ジアルデヒドが、グルテルジアルデヒドを含む、請求項１９に記載の方法。
  32. 組成物で被覆された炭素繊維であって、該組成物が、
    約０．５〜約５．０質量％のフィルム形成剤の固形物であって、該フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも１つを含む、フィルム形成剤の固形物、
    約０．０５〜約２．０質量％の相溶化剤の固形物であって、該相溶化剤が、シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、グルテルジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも１つを含む、相溶化剤の固形物、ならびに
    水
    を含み、該炭素繊維が、約１２０００本未満のフィラメントを含む、前記炭素繊維。
  33. 約１００００本未満のフィラメントを含む、請求項３２に記載の炭素繊維。
  34. 約８０００本未満のフィラメントを含む、請求項３２に記載の炭素繊維。
  35. 約６０００本未満のフィラメントを含む、請求項３２に記載の炭素繊維。
  36. 約４０００本未満のフィラメントを含む、請求項３２に記載の炭素繊維。
  37. 約２０００本未満のフィラメントを含む、請求項３２に記載の炭素繊維。
  38. 約２０００〜約３０００本のフィラメントを含む、請求項３２に記載の炭素繊維。
  39. 約０．５ｍｍ〜約４．０ｍｍの幅を有する、請求項３２に記載の炭素繊維。
  40. エポキシ、ビニルエステル、およびウレタンフィルム形成剤の内の少なくとも１つを含むサイズ剤組成物で被覆されている炭素である、請求項３２に記載の炭素繊維。
  41. 繊維-強化複合体であって、その上に被膜を有する複数の強化繊維を含み、該被膜が、
    約０．５〜約５．０質量％のフィルム形成剤の固形物であって、該フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも１つを含む、フィルム形成剤の固形物、
    約０．０５〜約２．０質量％の相溶化剤の固形物であって、該相溶化剤が、シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、有機ジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも１つを含む、相溶化剤の固形物、
    水、ならびに
    ポリマー樹脂物質
    を含む、前記繊維-強化複合体。
  42. 前記強化繊維が、ガラス、炭素、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、および窒化ホウ素繊維の内の少なくとも１つを含む、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  43. 前記フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドンを含む、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  44. 前記ポリビニルピロリドンが、１００００００〜１７０００００の分子量を有する、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  45. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)、n-トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン(A-1120)、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)、メチルトリクロロシラン(ArI 54)、メチルトリメトキシシラン(A-163)、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン：(A-189)、ビス(3-[トリエトキシシリル]プロピル)テトラスルファン(A-1289)、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン(A-143)、ビニルトリエトキシシラン(A-151)、ビニル-トリス-(2-メトキシエトキシ)シラン(A-172)、ビニルメチルジメトキシシラン(A-2171)、ビニルトリアセトキシシラン(A-188)、オクチルトリエトキシシラン(A-137)、およびメチルトリエトキシシラン(A-162)の内の少なくとも１つを含む、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  46. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)と、メチルトリメトキシシラン(A-163)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)の内の少なくとも１つとの混合物である、請求項４１または請求項４５に記載の繊維-強化複合体。
  47. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびメチルトリメトキシシラン(A-163)を１：１〜３：１の比で含む、請求項４１または請求項４５に記載の繊維-強化複合体。
  48. 前記シリコーンベースのカップリング剤が、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)を１：１〜３：１の比で含む、請求項４１または請求項４５に記載の繊維-強化複合体。
  49. 前記四級アンモニウム系帯電防止剤が、硫酸トリエチルアルキルエーテルアンモニウムを含む、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  50. 前記有機ジアルデヒドが、グルテルジアルデヒド、グリコキサール、マロンジアルデヒド、サクシジアルデヒド、およびフタルアルデヒドの内の１つ以上を含む、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  51. 前記有機ジアルデヒドが、グルテルジアルデヒドを含む、請求項５０に記載の繊維-強化複合体。
  52. 少なくとも５０ＭＰａの乾燥層間剪断強さを有する、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  53. 少なくとも６０ＭＰａの乾燥層間剪断強さを有する、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  54. 少なくとも３０ＭＰａの熱/湿潤層間剪断強さを有する、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  55. 少なくとも５０ＭＰａの熱/湿潤層間剪断強さを有する、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  56. 前記ポリマー樹脂物質が、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ、ポリイミド、およびスチレンの内の少なくとも１つである、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  57. 前記強化繊維が、約１２０００本以下のフィラメントを含む炭素繊維である、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  58. 前記強化繊維が、約１０００〜約１２０００本のフィラメントを含む炭素繊維である、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  59. 前記強化繊維が、約２０００〜約６０００本のフィラメントを含む炭素繊維である、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  60. 前記強化繊維が、約２０００〜約３０００本のフィラメントを含む炭素繊維である、請求項４１に記載の繊維-強化複合体。
  61. 分割されポスト-コート処理された炭素繊維束を形成する方法であって、
    炭素繊維トウを準備する工程であって、該炭素繊維トウが、サイズ剤組成物で被覆された少なくとも２４０００本のフィラメントを含む、工程、
    該少なくとも１つの炭素繊維トウにポスト-コート組成物を適用する工程、および
    該炭素繊維トウを、約１２０００本以下のフィラメントを含む少なくとも１つの炭素繊維束に分離する工程、
    を含み、該ポスト-コート組成物が、
    約０．５〜約５．０質量％のフィルム形成剤の固形物であって、該フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも１つを含む、フィルム形成剤の固形物、
    約０．０５〜約２．０質量％の相溶化剤の固形物であって、該相溶化剤が、シリコーンベースのカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、グルテルジアルデヒド、および四級アンモニウム系帯電防止剤の内の少なくとも１つを含む、相溶化剤の固形物、ならびに
    水
    を含む、前記方法。
  62. 前記炭素繊維トウが、少なくとも約５００００本のフィラメントを含む、請求項６１に記載の方法。
  63. 前記炭素繊維束が、約１００００本以下のフィラメントを含む、請求項６１に記載の方法。
  64. 前記炭素繊維束が、約８０００本以下のフィラメントを含む、請求項６１に記載の方法。
  65. 前記炭素繊維束が、約６０００本以下のフィラメントを含む、請求項６１に記載の方法。
  66. 前記炭素繊維束が、約４０００本以下のフィラメントを含む、請求項６１に記載の方法。
  67. 前記炭素繊維束が、約２０００本以下のフィラメントを含む、請求項６１に記載の方法。
  68. 前記炭素繊維束が、約２０００〜約３０００本のフィラメントを含む、請求項６１に記載の方法。
  69. 前記炭素繊維束が、約０．５ｍｍ〜約４．０ｍｍの幅を有する、請求項６１に記載の方法。
  70. 前記サイズ剤組成物が、エポキシ、ビニルエステル、およびウレタンフィルム形成剤の内の少なくとも１つを含む、請求項６１に記載の方法。
  71. 組成物で被覆された炭素繊維であって、該組成物が、
    約０．５〜約５．０質量％のフィルム形成剤の固形物であって、該フィルム形成剤が、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、およびポリウレタンの内の少なくとも１つを含む、フィルム形成剤の固形物、
    約０．０５〜約２．０質量％の相溶化剤の固形物であって、該相溶化剤が、シリコーンベースのカップリング剤を含み、該カップリング剤が、１：１〜３：１の比の、アミノプロピルトリエトキシシラン(A-1100)と、メチルトリメトキシシラン(A-163)およびγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)の内の少なくとも１つとの混合物である、相溶化剤の固形物、ならびに
    水
    を含み、該炭素繊維が、１２０００本未満のフィラメントを含む、前記炭素繊維。
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