TW201343721A - 供玻璃纖維用之以聚醯胺為主的上漿組合物 - Google Patents

供玻璃纖維用之以聚醯胺為主的上漿組合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201343721A
TW201343721A TW102103013A TW102103013A TW201343721A TW 201343721 A TW201343721 A TW 201343721A TW 102103013 A TW102103013 A TW 102103013A TW 102103013 A TW102103013 A TW 102103013A TW 201343721 A TW201343721 A TW 201343721A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyamine
decane
slurry
epoxy
fibers
Prior art date
Application number
TW102103013A
Other languages
English (en)
Inventor
Sophie Delvaux
Nadia Masson
Hoof Frederic Van
Original Assignee
3B Fibreglass Sprl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3B Fibreglass Sprl filed Critical 3B Fibreglass Sprl
Publication of TW201343721A publication Critical patent/TW201343721A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/328—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/40—Organo-silicon compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本發明係關於供玻璃纖維用之水性上漿組合物，其包含：(a)以矽烷為主的偶合劑，(b)一或多種成膜劑，其特徵在於，該一或多種成膜劑包含以聚醯胺為主或以共聚醯胺為主的成膜劑。此漿料尤其適用於增強包含聚醯胺基質(特定而言諸如PPA之部分芳族聚醯胺)之玻璃纖維強化複合物的抗水解性。

Description

供玻璃纖維用之以聚醯胺為主的上漿組合物
本發明係關於玻璃纖維強化複合物且特定言之供玻璃纖維用之以矽烷為主的漿料之領域，該等漿料增強經塗有此漿料之玻璃纖維強化之聚合物複合物之機械性質，如依據乾燥成型(DAM)及在潮濕條件下老化之後所量測。本發明之上漿組合物適用於強化各種類型的聚合物基質，最特定言之為聚醯胺。
聚合物材料具有許多吸引人的性質，但其機械性質不足以用於許多結構性應用。其中具有高硬度及/或強度之約6至25 μm直徑纖維(通常為碳、玻璃或芳族聚醯胺纖維)嵌入聚合物基質中的纖維強化複合物具有實質上較高的機械性質，從而允許達成非常有利的機械性質與密度比。強化纖維可為短纖維、長纖維或連續纖維。當連續纖維強化複合物之機械性質非常高時，由此等複合物製成之部件之幾何形狀主要限於薄表面(其可為空心的，如網球拍)。另一方面，雖然短纖維強化複合物之機械性質低於前者，但由其製成之部件之幾何形狀不受限制，因為該等部件可藉由擠出或注射成型法製造。
當纖維強化複合材料呈遞於應力場中時，應力自基質經由基質-纖維界面轉移至纖維。若該界面堅固，則整個負荷轉移至纖維且機械性質較高。另一方面，若基質與纖維之間的界面黏結較低，則在纖 維-基質界面處開始發生開裂且開裂沿著纖維-基質界面蔓延，使得該複合物過早失效。因此增強基質與纖維之間的黏結非常重要。短纖維強化複合物之機械性質尤其對聚合物基質與纖維之間的界面強度敏感，此係因為纖維尺寸較短之故。
為了便於處置纖維及增強與其所嵌入之基質之界面黏著，用漿料塗佈纖維，該漿料組成視欲上漿之強化纖維之性質及欲與纖維一起使用之基質而定。玻璃纖維一般用以矽烷為主的組合物上漿，此係由於一方面，玻璃纖維表面與由漿料之烷氧基矽烷水解所得之矽烷醇之間可形成Si-O-Si共價鍵，且另一方面相鄰矽烷醇基團之間亦可形成Si-O-Si共價鍵，從而在玻璃纖維表面上形成交聯結構。此交聯結構似乎可增強纖維抗腐蝕性，通常為抗水解性。漿料與基質之黏著可藉由矽烷偶合劑之有機功能及藉由成膜劑來增強，成膜劑性質視所用基質而定。上漿組合物一般包含其他添加劑，諸如潤滑劑、抗靜電劑及其類似物。供玻璃纖維用之多種上漿組合物在此項技術中已提出，例如以下文獻中所提出：JP2006016559、JP2006016558、JP2006016557、WO2004110948、US5877240、WO9818734、US4448910、WO200149627、WO200048957、WO200836224、US20070154697、WO200767667、US20070072989、WO200431246、WO200356095、WO200353875、US20060083922、WO200288044、WO200026155、WO9855415、WO9742129、CA2127015、EP-635462、US5389440，且評述於E.P. Pluedemann,「Silane Coupling Agents」,Plenium Press(1982)。可塗覆上漿組合物。
上漿組合物可在單一塗佈台上塗覆於纖維表面，或可調配為前驅物-黏合劑兩部分組合物以在兩個塗佈台上塗覆。當上漿組合物包含可彼此反應的組分時，後一技術為必需的。上漿組合物當自襯套抽出(例如用輥)時一般塗覆於纖維表面上。將由此塗佈之纖維捲繞至捲 軸上或切短。對於兩部分組合物而言，通常將第二組分噴塗至切短纖維上以形成上漿之玻璃纖維片粒。接著對該等纖維應用熱處理以蒸發水及使上漿組合物之組分與玻璃纖維表面反應及該等組分彼此間反應。
連續上漿纖維在其嵌入聚合物基質中之前，通常轉變成UD、編織、編結、針織或其類似形式之織物。關於將玻璃纖維嵌入聚合物基質中存在若干技術。熱塑性聚合物與切短之纖維片粒混紡比與連續纖維織物混紡更容易。上漿之纖維片粒可有利地與熱塑性聚合物在擠出機之螺桿中混紡，其中使纖維片粒碎裂且纖維長度進一步減小，同時其與聚合物均勻混合；切短成擠出輪廓(通常呈線形)，以形成聚合物中負載有短玻璃纖維之複合物片粒。該等複合物片粒可熔融且藉由注射成型或擠出而成形為最終部件。
抗水解性為玻璃纖維強化複合物之主要考慮，當暴露於水解條件時，其機械性質可損失逾50%。儘管不十分清楚應如何調配上漿組合物以實現此目標，但玻璃纖維之上漿組合物可有助於增強抗水解性且可視所用基質而變。
本發明提出供玻璃纖維用之上漿組合物，其產生高機械性質，如依據乾燥成型(DAM)及在潮濕條件下老化及/或暴露於乙二醇之後所量測。用聚醯胺基質上漿特別有效。本發明之此優點及其他優點提供於下文中。
本發明在隨附獨立權利要求中加以限定。較佳實施例在從屬權利要求中加以限定。特定言之，本發明係關於供玻璃纖維用之水性上漿組合物，其包含：(a)以矽烷為主的偶合劑，(b)一或多種成膜劑， 其特徵在於，該一或多種成膜劑包含以聚醯胺為主或以共聚醯胺為主的成膜劑。
本發明之乾燥上漿組合物較佳在350℃下具有不超過10%之重量損失，如在氮氣中藉由TGA所量測。由此允許使用高熔融溫度的聚合物基質而不會使漿料之偶合性質降低。上漿組合物較佳調配成可與乙二醇形成包含在20°與70°之間、較佳40°與60°之間的初始接觸角。已發現，形成之接觸角在此等範圍內的本發明上漿組合物對若干熱塑性聚合物，尤其對聚醯胺產生良好的濕潤及黏著性質。
聚醯胺成膜劑較佳以包含在20 wt.%與95 wt.%之間、較佳在50 wt.%與90 wt.%之間的量存在於乾燥漿料(亦即，不含水)中。成膜劑可完全由聚醯胺構成。或者，成膜劑可由至少75 wt.%聚醯胺、較佳至少80 wt.%聚醯胺、更佳至少90 wt.%聚醯胺形成，且其中成膜劑可進一步包含以下一或多者：(i)環氧樹脂乳液，較佳為以環氧樹脂雙酚A或環氧樹脂雙酚F中之任一者為主，(ii)環氧酯樹脂，(iii)環氧胺基甲酸酯樹脂，(iv)聚胺基甲酸酯，及/或(v)(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物。
以矽烷為主的偶合劑較佳以無水漿料總重量之2 wt.%至40 wt.%(較佳為2 wt.%至15 wt.%)之量存在，且較佳包含以下之一或混合物：˙胺基三烷氧基矽烷，諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、二伸乙基三胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(γ-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽 烷、聚氮雜醯胺矽烷，˙胺基二烷氧基矽烷，諸如γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基異丁基甲基二甲氧基-矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二乙氧基矽烷，及/或˙環氧基-三烷氧基矽烷，諸如β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基-矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、5,6-環氧基己基-三乙氧基矽烷。
本發明之漿料亦可包含選自以下一或多者之添加劑：˙pH調節劑，諸如鹼(較佳為氨或氫氧化鈉)或酸(較佳為乙酸或磷酸)，˙非離子型潤滑劑，較佳為乙氧基化脂肪醇或聚乙二醇之脂肪酸單酯，諸如PEG 200單月桂酸酯、PEG 600單油酸酯、PEG 600單硬脂酸酯、PEG 400單硬脂酸酯、PEG 400單油酸酯、PEG 600單月桂酸酯，非離子型潤滑劑較佳以0至30 wt.%固體之量存在，更佳以2 wt.%至25 wt.%固體、最佳以10 wt.%至15 wt.%固體之量存在；˙陽離子型潤滑劑，諸如聚乙烯亞胺聚醯胺鹽，且較佳以0至30 wt.%固體、更佳2 wt.%至25 wt.%固體、最佳10 wt.%至15 wt.%固體之量存在於上漿組合物中，˙抗靜電劑，諸如四級銨、氯化四乙銨或氯化鋰，其較佳以0至5 wt.%固體、較佳0.5至1.5 wt.%固體之量存在。
˙消泡劑，諸如聚矽氧烷衍生物，消泡劑較佳以小於無水漿料總重量之0.1%的量存在， ˙以異氰酸酯為主的交聯劑，諸如異氰尿酸酯、縮二脲、碳化二亞胺，以異氰酸酯為主的交聯劑較佳以無水漿料總重量之0至50%之量存在；˙含硼化合物，選自由以下組成之群：硼酸、氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸氫銨、四氟硼酸銨、四氟硼酸丁銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸四丁銨、四氟硼酸四乙銨及四氟硼酸鋅；˙含有次磷酸根之化合物，諸如次磷酸鹽，或含有亞磷酸根之化合物，諸如次磷酸鈉、次磷酸銨、次磷酸鈣、三壬基苯基亞磷酸鹽。
本發明之上漿組合物宜進一步包含一或多種多官能反應性聚合物，該等聚合物較佳選自以下一或多者：˙環氧苯酚酚醛清漆樹脂(EPN)，˙環氧甲酚酚醛清漆樹脂(ECN)，˙包含丙烯酸基團及/或甲基丙烯酸基團的(共)聚合物，˙順丁烯二酸之共聚物，˙經順丁烯二酸酐接枝之(共)聚合物。
多官能反應性聚合物較佳以無水漿料總重量之0至70 wt.%(更佳20 wt.至40 wt.)之量存在。
本發明進一步關於至少部分地經如上論述之上漿組合物之反應產物塗佈的玻璃纖維。此等纖維宜用於包含聚合物基質(較佳為熱塑性聚合物，諸如聚醯胺，諸如PA6、PA4.6、PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10、PA12)之纖維強化複合物中。基質較佳為部分芳族聚醯胺，諸如聚鄰苯二甲醯胺(PPA)。複合材料可呈經本發明之切短玻璃纖維強化之熱塑性聚合物之片粒形式。此等複合物片粒可藉由注射成型或擠出進一步加工以製造短纖維強化複合物部件。
本發明之上漿組合物可利用以下步驟塗覆於玻璃纖維表面上：(a)自襯套中抽出一束玻璃纖維，(b)將如技術方案1至7中任一項之上漿組合物塗覆至該等纖維之表面，及(c)對由此所塗佈之纖維應用熱處理以使上漿組合物與玻璃纖維表面反應。
在一個較佳實施例中，上漿組合物係在單一塗覆台(較佳包含輥)中塗覆。然而，視所用添加劑及反應性聚合物而定，上漿組合物中之一些組分可替代地在第一塗覆步驟中用輥塗覆，且剩餘組分在第二塗覆步驟中塗覆，諸如在切短纖維之後噴塗。
本發明之漿料增強機械性質，如依據乾燥成型(DAM)所量測或在潮濕條件(亦即促進水解之條件)下老化之後所量測。因此其宜用於諸如以下之應用：˙汽車之引擎蓋下部件，˙汽車之半結構及結構性部件，˙欲用於接觸食物及水之設備的部件，˙電器及電子部件，諸如連接器、LED連接…˙欲用於運動、休閒及器械中之部件，˙工程部件，諸如齒輪及軸承。
為了更充分地瞭解本發明之實質，參考以下詳細說明及附圖，其中圖1：顯示乾燥成型(DAM)及在水解條件下老化後之50 wt.% GF-PPA複合物之無缺口夏比測試結果之圖形表示，該等複合物使用經先前技術上漿組合物上漿之GF及根據本發明之GF。
圖2：顯示乾燥成型(DAM)及在潮濕條件(水解)下老化後之50 wt.% GF-PPA複合物在失效時之(a)拉伸強度、(b)拉伸模數及(c)拉伸應變之結果的圖形表示，該等複合物使用經先前技術上漿組合物上漿之GF及根據本發明之GF。
圖3：顯示水解後之50 wt.% GF-PPA複合物之殘餘機械性質的圖形表示，該等複合物使用經先前技術上漿組合物上漿之GF及根據本發明之GF。
本發明之玻璃纖維漿料特別適合與聚醯胺基質一起使用，特定言之為部分芳族聚醯胺，諸如聚鄰苯二甲醯胺(PPA)。本發明之漿料包含矽烷偶合劑，其一經水解，即能夠與玻璃纖維表面反應而形成Si-O-Si共價鍵。本發明之漿料亦包含至少一種成膜劑。成膜劑在浸漬纖維時與矽烷偶合劑及基質均相互作用。因此，成膜劑必須與欲使用之基質相容。成膜劑保護玻璃纖維以免在加工(例如編織、針織、編結等)期間損壞且促進纖維與基質之相容性。成膜劑不必與矽烷偶合劑形成任何(或至少並非廣泛的)共價鍵。實際上，甚至需要發現稀釋於基質中之成膜劑分子，因為此為兩者之間優良相容性之標誌。本發明之漿料之特徵在於存在聚醯胺成膜劑，其出人意料地實質上增強經塗有該漿料之玻璃纖維強化之複合物之抗水解性。纖維強化複合物對水解很敏感，且暴露於水解條件之複合物之機械性質與依據乾燥成型(DAM)所量測之相同性質相比，可降低逾60%或60%以上。暴露於水解條件時，機械性質之此實質性降低代表纖維強化複合物之主要缺點。在許多應用(諸如潮濕環境中之戶外應用，或引擎蓋下高溫應用)中，考慮機械性質之此等損失，必須將部件加工成一定尺寸，因此在資金及技術上的競爭力通常(嚴重)小於諸如金屬之替代材料。
舉例而言，聚鄰苯二甲醯胺(PPA)為聚醯胺家族之熱塑性合成樹脂，其用於例如置換高溫汽車應用中之金屬，諸如汽車工業中之引擎 蓋下部件。此等部件因引擎之高溫及濕潤戶外環境而對因水解所致之性質降低特別敏感。對50 wt.%玻璃纖維強化PPA樣品進行測試，以評估經本發明玻璃纖維強化之複合物之抗水解性(與先前技術相比較)。
圖1說明經50 wt.%切短玻璃纖維(GF)強化之聚鄰苯二甲醯胺(PPA XE3722NK Nat，來自EMS-CHEMIE AG(CH))根據ISO 179-2/Eu之無缺口夏比測試結果(un-notched Charpy results)，如依據樣品乾燥成型(DAM)所量測(白色柱形圖)及在暴露於水解條件(在135℃下、在50/50水/來自Texaco之金富力(havoline)中浸沒1000小時)之後所量測(陰影柱形圖)。先前技術樣品經塗有兩種不同上漿組合物之玻璃纖維強化：樣品「PU-實驗」包含經明確指示與聚醯胺基質一起使用的0.06 wt.% A1100胺基矽烷及0.54 wt.%聚胺基甲酸酯成膜劑(來自Bayer之PU406)；樣品「PU-商業」係經商業玻璃纖維強化，商業玻璃纖維包含經明確指示與聚醯胺基質一起使用之漿料，該漿料含有A1100胺基矽烷、PU成膜劑及經選擇以使該漿料所賦予之性質最佳化的各種添加劑。本發明之樣品(標記為「PA-INV」)係經與樣品PU-實驗所用相同之玻璃纖維強化，但經包含0.06 wt.% A1100胺基矽烷及0.54 wt.%聚醯胺成膜劑(來自Michelman之PA845)之本發明漿料塗佈。為證明本發明在其最寬範疇內之作用，未添加其他添加劑。顯然，本發明之複合物之效能仍可藉由使用其他添加劑來增強，如延續部分中更詳細論述。自圖1與圖3之組合可見，在PU實驗複合物樣品水解後所量測之無缺口夏比測試結果自74 kJ/m2降至27 kJ/m2，對應於機械性質之64%降幅。PU-商業複合物樣品開始之DAM夏比測試結果稍微低於PU-實驗，但水解後維持其性質之47%(自68 kJ/m2降至32 kJ/m2)，因此，正如所料，其表現優於PU-實驗複合物。另一方面，本發明之複合物樣品產生的平均無缺口夏比測試值(依據DAM所量測)類似於PU-實驗複 合物(依據DAM量測為71 kJ/m2)(在誤差條內)，但水解後之平均無缺口夏比測試值大幅提高35 kJ/m2，與之對應，機械性質降低50%，而非PU-實驗之64%及PU-商業之53%(水解後之餘值參看圖3：比較第一對標記夏比測試值之白色柱形圖及陰影柱形圖)。由於本發明樣品中所用之漿料僅含有胺基矽烷及PA成膜劑，因此存在寬裕的空間用於進一步最佳化此等結果及在暴露於水解條件後產生較高機械性質。
以拉伸模式測試同一複合物在水解之前(DAM)及水解之後之狗骨形樣品。圖2中說明機械性質，包括斷裂時之(a)拉伸強度、(b)拉伸模數及(c)拉伸應變。可見依據乾燥成型(DAM)所量測之經先前技術玻璃纖維(PU-實驗與PU-商業)強化之複合物之拉伸性質與經本發明玻璃纖維強化之複合物之拉伸性質相似(在實驗誤差內)(其中PU-實驗之DAM拉伸強度值出人意料的高)。然而，在暴露於水解條件後，經本發明玻璃纖維強化之複合物保留的DAM性質實質上多於先前技術複合物。圖3顯示經本發明纖維(暗陰影柱形圖)及先前技術複合物(PU-實驗為白色柱形圖，且PU-商業為亮陰影柱形圖)強化之複合物分別保留斷裂時其DAM拉伸強度之54%相對於33%及44%、其DAM拉伸模數之81%相對於77%及72%，及其DAM拉伸應變之77%相對於38%及67%。本發明之漿料不僅出人意料地，而且令人相當驚訝地增強玻璃纖維強化複合物之抗水解性，尤其考慮不存在任何添加劑時(相較於PU商業玻璃纖維)。
由於本發明之玻璃纖維特別適用於強化聚醯胺(脂族聚醯胺(PA6、PA6.6、PA12等)具有約200℃及高於200℃之熔融溫度，且部分芳族聚醯胺(諸如PPA)具有約300℃及高於300℃之熔融溫度)，因此混配玻璃纖維強化片粒及使複合物部件注射成型需要約300-400℃及更高之螺桿溫度。因此，包括聚醯胺成膜劑之乾燥漿料在350℃下應具有不超過10%之重量損失，如在氮氣中藉由TGA所量測。
增強之抗水解性需要聚合物基質熔融物儘可能良好地濕潤玻璃纖維表面。實驗上已確定聚醯胺基質(尤其PPA)可獲得最佳結果，其中含有聚醯胺成膜劑之上漿組合物與乙二醇形成的初始接觸角包含在20°與70°之間，較佳在40°與60°之間。由乙二醇形成之接觸角之此等範圍似乎對應於與聚醯胺基質(諸如PPA)可產生良好性質之漿料之最佳表面能。藉由改變以聚醯胺為主或以共聚醯胺為主之成膜劑之類型及量，可改變於漿料上所量測之接觸角。特定而言，該聚醯胺成膜劑相對於無水漿料總重量之重量比較佳包含在20 wt.%與95 wt.%之間，更佳在50 wt.%與90 wt.%之間。聚醯胺成膜劑較佳具有至少0.7 dl/g、較佳至少1.0 dl/g之固有黏度。
本發明漿料中之成膜劑可僅由聚醯胺成膜劑組合物構成，圖1至圖3說明之實例中所用之漿料即如此。或者，成膜劑可由至少75 wt.%聚醯胺、較佳至少80 wt.%聚醯胺、更佳至少90 wt.%聚醯胺形成，且其中聚醯胺較佳與以下一或多者混合： (i)環氧樹脂乳液，較佳為以環氧樹脂雙酚A或環氧樹脂雙酚F中之任一者為主，(ii)環氧酯樹脂，(iii)環氧胺基甲酸酯樹脂，(iv)聚胺基甲酸酯，(v)(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物。
選擇欲與以聚醯胺為主或以共聚醯胺為主之成膜劑一起使用之成膜劑之類型主要視欲與玻璃纖維一起使用之基質類型而定。如依據圖1至圖3中繪製之測試值所推導，當漿料中之成膜劑僅包含以聚醯胺為主或以共聚醯胺為主之成膜劑時，以PPA作為基質可獲得極佳結果。
任何矽烷偶合劑較佳包含單體或寡聚體(<6個單元)矽烷，諸如胺 基矽烷或環氧基矽烷。由於三烷氧基矽烷可在玻璃纖維之表面上及表面周圍形成Si-O-Si共價鍵之三維網狀結構，因此一般使用三烷氧基矽烷。另一方面，二烷氧基矽烷之矽烷鏈間之共價鍵數量減少，且在玻璃纖維表面上形成毛髮樣結構。雖然通常認為三維矽烷網狀結構可藉由圍繞纖維形成保護套來改良纖維之抗水解性，但其亦傾向於藉由相鄰纖維之矽烷之間的反應而形成纖維束，以致聚合物基質熔融物不能完全浸透。另一方面，由二烷氧基矽烷得到之毛髮樣結構並未圍繞纖維形成保護套，而是促進聚合物熔融物浸透纖維束及濕潤個別纖維。由於極性低於三烷氧基矽烷，因此二烷氧基矽烷使玻璃纖維表面之親水性降低，據信，此有助於使抗水解性增強至與以三烷氧基矽烷為主之矽烷類似的水準。根據本發明，三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷及其混合物可用於形成漿料中之矽烷偶合劑，從而可按照意願使圍繞玻璃纖維之交聯密度最佳化。以矽烷為主之偶合劑應以無水漿料總重量之2 wt.%至40 wt.%、較佳2 wt.%至15 wt.%之量存在。
可單獨或組合用於本發明漿料中之矽烷之實例包含：˙胺基三烷氧基矽烷，諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、二伸乙基三胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(γ-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、聚氮雜醯胺矽烷，˙胺基二烷氧基矽烷，諸如γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基異丁基甲基二甲氧基-矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二乙氧基矽烷，及/或 ˙環氧基-三烷氧基矽烷，諸如β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基-矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、5,6-環氧基己基-三乙氧基矽烷。
本發明之上漿組合物宜包含一或多種多官能反應性聚合物，該等聚合物較佳選自以下一或多者：- 環氧苯酚酚醛清漆樹脂(EPN)，- 環氧甲酚酚醛清漆樹脂(ECN)，- 包含丙烯酸基團及/或甲基丙烯酸基團的(共)聚合物，- 順丁烯二酸共聚物，- 經順丁烯二酸酐接枝之(共)聚合物，多官能反應性聚合物較佳以無水漿料總重量之0至70 wt.%(更佳20 wt.%至40 wt.%)之量存在。據信此等多官能反應性聚合物可使基質與漿料之間形成共價鍵，從而增強纖維-基質界面強度；因此，選擇最佳反應性聚合物主要視所用基質之類型而定。
本發明之上漿組合物可包含多種添加劑，諸如單獨或呈任何組合之以下任一者：˙pH調節劑，諸如鹼(較佳為氨或氫氧化鈉)或酸(較佳為乙酸或磷酸)，˙非離子型潤滑劑，較佳為乙氧基化脂肪醇或聚乙二醇之脂肪酸單酯，諸如PEG 200單月桂酸酯、PEG 600單油酸酯、PEG 600單硬脂酸酯、PEG 400單硬脂酸酯、PEG 400單油酸酯、PEG 600單月桂酸酯，非離子型潤滑劑較佳以0至30 wt.%固體之量存在，更佳以2 wt.%至25 wt.%固體、最佳以10 wt.%至15 wt.%固體之量存在；˙陽離子型潤滑劑，諸如聚乙烯亞胺聚醯胺鹽，且較佳以0至 30 wt.%固體、更佳2 wt.%至25 wt.%固體、最佳10 wt.%至15 wt.%固體之量存在於上漿組合物中，˙抗靜電劑，諸如四級銨、氯化四乙銨或氯化鋰，其較佳以0至5 wt.%固體、較佳0.5至1.5 wt.%固體之量存在。
˙消泡劑，諸如聚矽氧烷衍生物，消泡劑較佳以小於無水漿料總重量之0.1%的量存在，˙以異氰酸酯為主的交聯劑，諸如異氰尿酸酯、縮二脲、碳化二亞胺，以異氰酸酯為主的交聯劑較佳以無水漿料總重量之0至50%之量存在；˙含硼化合物，選自由以下組成之群：硼酸、氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸氫銨、四氟硼酸銨、四氟硼酸丁銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸四丁銨、四氟硼酸四乙銨及四氟硼酸鋅；據信含硼化合物可催化矽烷偶合劑之矽烷醇基團與玻璃纖維表面之間的反應；˙含有次磷酸根之化合物，諸如次磷酸鹽，或含有亞磷酸根之化合物，諸如次磷酸鈉、次磷酸銨、次磷酸鈣、三壬基苯基亞磷酸鹽。
上漿組合物當以含水組合物形式自襯套中形成時可塗覆於玻璃纖維表面上。其可在單一塗佈台中通常藉由接觸纖維之輥塗覆，或在兩個各別的塗佈台中塗覆，第一塗佈台塗覆前驅物(很類似於上述單一輥塗台)且第二台塗覆黏合劑(一般藉由噴塗)。兩組分上漿組合物一般塗覆於切短之玻璃纖維，切短之後添加黏合劑。包含前驅物及黏合劑之兩組分上漿組合物一般用於分離彼此間具有反應性的組分。乾燥經塗佈纖維以蒸發水及使上漿組合物與玻璃纖維表面反應。
經本發明漿料塗佈之玻璃纖維宜用於強化聚合物基質複合物，特定言之為聚醯胺基質，更特定言之為部分芳族聚醯胺，諸如PPA， 其可在暴露於熱及水分之愈來愈多應用中置換金屬。連續纖維可用熟習此項技術者熟知之技術經聚合物基質浸透，諸如長絲纏繞或壓光以便形成預浸體。在許多應用中，連續玻璃纖維在藉由熟習此項技術者已知之任何習知技術經聚合物浸透之前已轉變成織物，諸如編織物、針織物、編結物或其類似物。切短纖維與基質係在擠出機之螺桿中混配而形成複合物片粒，該等複合物片粒可熔融及注射成型而形成具有任何形狀之部件。
本發明之玻璃纖維強化複合物因其DAM性質與現有玻璃纖維複合物一致及其在暴露於水解條件後之性質增強而宜用於形成以下之一：˙汽車之引擎蓋下部件，˙汽車之半結構及結構性部件，˙欲用於接觸食物及水之設備的部件，˙電器及電子部件，諸如連接器、LED連接...˙欲用於運動、休閒及器械中之部件，˙工程部件，諸如齒輪及軸承。

Claims (18)

  1. 一種供玻璃纖維用之含水上漿組合物，其包含：(a)以矽烷為主的偶合劑，(b)一或多種成膜劑，其特徵在於，該一或多種成膜劑包含以聚醯胺為主或以共聚醯胺為主的成膜劑。
  2. 如請求項1之上漿組合物，其中如在氮氣中藉由TGA所量測，包括聚醯胺成膜劑之該乾燥漿料在350℃下之重量損失不超過10%。
  3. 如請求項1之上漿組合物，其中包括聚醯胺成膜劑之該乾燥漿料薄膜與乙二醇形成之初始接觸角包含在20°與70°之間，較佳在40°與60°之間。
  4. 如請求項2之上漿組合物，其中包括聚醯胺成膜劑之該乾燥漿料薄膜與乙二醇形成之初始接觸角包含在20°與70°之間，較佳在40°與60°之間。
  5. 如請求項1之上漿組合物，其中該聚醯胺成膜劑相對於無水漿料總重量之重量比包含在20 wt.%與95 wt.%之間，較佳在50 wt.%與90 wt.%之間。
  6. 如請求項1之上漿組合物，其中該成膜劑僅由聚醯胺構成，或該成膜劑替代地由至少75 wt.%聚醯胺、較佳至少80 wt.%、更佳至少90 wt.%聚醯胺形成，且其中該聚醯胺較佳與以下一或多者混合：(i)環氧樹脂乳液，較佳為以環氧樹脂雙酚A或環氧樹脂雙酚F中之任一者為主，(ii)環氧酯樹脂， (iii)環氧胺基甲酸酯樹脂，(iv)聚胺基甲酸酯，(v)(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物。
  7. 如請求項2至4中任一項之上漿組合物，其中該成膜劑僅由聚醯胺構成，或該成膜劑替代地由至少75 wt.%聚醯胺、較佳至少80 wt.%、更佳至少90 wt.%聚醯胺形成，且其中該聚醯胺較佳與以下一或多者混合：(i)環氧樹脂乳液，較佳為以環氧樹脂雙酚A或環氧樹脂雙酚F中之任一者為主，(ii)環氧酯樹脂，(iii)環氧胺基甲酸酯樹脂，(iv)聚胺基甲酸酯，(v)(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物。
  8. 如請求項1或2之上漿組合物，其中該以矽烷為主之偶合劑係以無水漿料總重量之2 wt.%至40 wt.%之量、較佳2 wt.%至15 wt.%之量存在，且較佳包含以下之一者或混合物：胺基三烷氧基矽烷，諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、二伸乙基三胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(γ-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、聚氮雜醯胺矽烷，胺基二烷氧基矽烷，諸如γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基異丁基甲基二甲氧基-矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙 基)-γ-胺基丙基-甲基二乙氧基矽烷，及/或環氧基-三烷氧基矽烷，諸如β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基-矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、5,6-環氧基己基-三乙氧基矽烷。
  9. 如請求項1至4中任一項之上漿組合物，其進一步包含較佳選自以下一或多者之添加劑：pH調節劑，諸如鹼(較佳為氨或氫氧化鈉)或酸(較佳為乙酸或磷酸)，非離子型潤滑劑，較佳為乙氧基化脂肪醇或聚乙二醇之脂肪酸單酯，諸如PEG 200單月桂酸酯、PEG 600單油酸酯、PEG 600單硬脂酸酯、PEG 400單硬脂酸酯、PEG 400單油酸酯、PEG 600單月桂酸酯，該非離子型潤滑劑較佳以0至30 wt.%固體之量存在，更佳以2 wt.%至25 wt.%固體、最佳以10 wt.%至15 wt.%固體之量存在，陽離子型潤滑劑，諸如聚乙烯亞胺聚醯胺鹽，且較佳以0至30 wt.%固體、更佳2 wt.%至25 wt.%固體、最佳10 wt.%至15 wt.%固體之量存在於該上漿組合物中，抗靜電劑，諸如四級銨、氯化四乙銨或氯化鋰，且其較佳以0至5 wt.%固體、較佳0.5 wt.%至1.5 wt.%固體之量存在，消泡劑，諸如聚矽氧烷衍生物，該消泡劑較佳以小於無水漿料總重量之0.1%的量存在，以異氰酸酯為主的交聯劑，諸如異氰尿酸酯、縮二脲、碳化二亞胺，該以異氰酸酯為主的交聯劑較佳以無水漿料總重量之0至50%之量存在， 含硼化合物，其選自由以下組成之群：硼酸、氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、硼酸氫銨、四氟硼酸銨、四氟硼酸丁銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸四丁銨、四氟硼酸四乙銨及四氟硼酸鋅，含有次磷酸根之化合物，諸如次磷酸鹽，或含有亞磷酸根之化合物，諸如次磷酸鈉、次磷酸銨、次磷酸鈣、三壬基苯基亞磷酸鹽。
  10. 如請求項1至4中任一項之上漿組合物，其進一步包含一或多種多官能反應性聚合物，該等聚合物較佳選自以下一或多者：環氧苯酚酚醛清漆樹脂(EPN)，環氧甲酚酚醛清漆樹脂(ECN)，包含丙烯酸基團及/或甲基丙烯酸基團的(共)聚合物，順丁烯二酸之共聚物，經順丁烯二酸酐接枝之(共)聚合物，該(等)多官能反應性聚合物較佳以無水漿料總重量之0至70 wt.%、更佳20 wt.%至40 wt.%之量存在。
  11. 一種至少部分地經如請求項1之上漿組合物塗佈之玻璃纖維，其中該玻璃纖維之表面與一些該矽烷偶合劑之間形成共價鍵，且其中大部分水已經移除。
  12. 一種玻璃纖維增強複合物，其特徵在於，其包含如請求項11之玻璃纖維。
  13. 如請求項12之玻璃纖維增強複合物，其中該基質為聚醯胺，諸如PA6、PA4.6、PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10、PA12、PPA，更佳為部分芳族聚醯胺，最佳為聚鄰苯二甲醯胺(PPA)。
  14. 如請求項12或13之玻璃纖維增強複合物，其呈適合於擠出或注射成型之包含切短玻璃纖維之片粒形式，或者，該等玻璃纖維 為長纖維或連續纖維。
  15. 一種如請求項12或13之玻璃纖維增強複合物之用途，其用於形成以下之一者：汽車之引擎蓋下部件，汽車之半結構及結構性部件，欲用於接觸食物及水之設備的部件，電器及電子部件，諸如連接器、LED連接等欲用於運動、休閒及器械中之部件，工程部件，諸如齒輪及軸承。
  16. 一種聚醯胺作為成膜劑之用途，其在上漿組合物中用於增強機械性質，如依據乾燥成型(DAM)所量測或在高溫下老化之後及/或在潮濕條件下老化之後所量測。
  17. 一種製造如請求項11之玻璃纖維的方法，其包含以下步驟：自襯套中抽出一束玻璃纖維，將如請求項1至6中任一項之上漿組合物塗覆至該等纖維之表面，及對由此所塗佈之該等纖維施行熱處理，以使該上漿組合物與該等玻璃纖維之表面反應。
  18. 如請求項17之方法，其中該上漿組合物係在較佳包含輥之單一塗覆台中塗覆，或者，該等上漿組合物之一些組分係在第一塗覆步驟中用輥塗覆，且剩餘組分係在切短該等纖維之後在第二塗覆步驟中藉由噴塗來塗覆。
TW102103013A 2012-01-27 2013-01-25 供玻璃纖維用之以聚醯胺為主的上漿組合物 TW201343721A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12152797.2A EP2620419A1 (en) 2012-01-27 2012-01-27 Polyamide based sizing composition for glass fibres

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201343721A true TW201343721A (zh) 2013-11-01

Family

ID=47559485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102103013A TW201343721A (zh) 2012-01-27 2013-01-25 供玻璃纖維用之以聚醯胺為主的上漿組合物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2620419A1 (zh)
TW (1) TW201343721A (zh)
WO (1) WO2013110515A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016032893A1 (en) * 2014-08-25 2016-03-03 Ticona Gmbh Treated polyoxymethylene fibers for use in structural matrices
CN105271829A (zh) * 2015-09-25 2016-01-27 陕西华特新材料股份有限公司 一种无碱玻璃纤维增强纺织型浸润剂及制备方法
WO2020099685A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Rhodia Operations Polymer composites comprising an aliphatic polyamide matrix and sized glass or basalt fibres
KR20220046155A (ko) * 2020-10-07 2022-04-14 현대자동차주식회사 유리 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN113147905B (zh) * 2021-03-24 2023-03-28 重庆长安汽车股份有限公司 一种连续玻纤增强尼龙复合材料顶盖横梁及车辆
CN113060946B (zh) * 2021-06-02 2021-08-10 山东墨匠新材料科技有限公司 玻璃纤维丝改性后用于生产热塑性短切纱的方法
CN113652084A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 创合新材料科技江苏有限公司 一种耐腐蚀的塑料pa及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676287A (en) * 1970-09-08 1972-07-11 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber-reinforced elastomers
US4448910A (en) 1983-04-25 1984-05-15 Owens-Corning Fiberglas Corporation Aqueous compositions for sizing glass fibers containing emulsified epoxy resin and chloropropylsilane
US5024890A (en) * 1987-03-12 1991-06-18 Owens-Corning Fiberglass Corporation Size composition for impregnating filament strands and glass fibers coated therein
FR2646164B1 (fr) 1989-04-19 1992-12-11 Saint Gobain Vetrotex Emulsion aqueuse a base de polyolefines greffees procede d'obtention et emploi, notamment dans les compositions d'appret
FR2707976B1 (fr) 1993-07-22 1995-09-22 Vetrotex France Sa Fibres de verre destinées au renforcement de matrices organiques.
EP0651003A1 (en) 1993-10-29 1995-05-03 Azdel, Inc. Fiber reinforced functionalized polyolefin composites
US5773146A (en) * 1995-06-05 1998-06-30 Ppg Industries, Inc. Forming size compositions, glass fibers coated with the same and fabrics woven from such coated fibers
US5712036A (en) 1996-05-08 1998-01-27 N.V. Owens-Corning S.A. High solubility size compositon for fibers
US5804313A (en) * 1996-07-15 1998-09-08 Ppg Industries, Inc. Polyamide and acrylic polymer coated glass fiber reinforcements, reinforced polymeric composites and a method of reinforcing a polymeric material
AU4996597A (en) 1996-10-25 1998-05-22 Owens Corning Continous in-line system for producing high-temperature glass fiber materials
US6025073A (en) 1997-06-04 2000-02-15 N.V. Owens-Corning S.A. High solubility size composition for fibers
US5877240A (en) 1997-09-26 1999-03-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Sizing composition for glass fibers for reinforcement of engineered thermoplastic materials
US6228281B1 (en) 1998-10-30 2001-05-08 Owens Corning Fiberglas Technology Sizing for glass fibers having low nonionic and cationic lubricant content
US20010016259A1 (en) 1999-02-16 2001-08-23 Les E. Campbell Sizing composition for glass fibers used to reinforce thermoplastic or thermosetting matrix polymers
US6365272B1 (en) 1999-12-29 2002-04-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
US6846855B2 (en) 2001-05-01 2005-01-25 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Sized reinforcements, and materials reinforced with such reinforcements
US7732047B2 (en) 2001-05-01 2010-06-08 Ocv Intellectual Capital, Llc Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with sized reinforcements
US6896963B2 (en) 2001-12-21 2005-05-24 Owens Corning Composites Sprl System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
CN100363388C (zh) 2001-12-27 2008-01-23 玻璃纤维日本株式会社 玻璃纤维用上浆组合物，烯烃树脂增强用玻璃纤维，纤维增强模制品用烯烃树脂组合物制法
US6818698B1 (en) 2002-10-07 2004-11-16 Owens Corning Composites Sprl Aqueous emulsification of high molecular weight functionlized polyolefins
US20040191514A1 (en) * 2003-03-27 2004-09-30 Antle Jeffrey L Sizing formulation for phenolic pultrusion and method of forming same
US7267782B2 (en) 2003-06-19 2007-09-11 Owens-Corning Fiberglas Technology Ii, Llc Two-part combination of compositions for forming substantially colorless thermoplastic reinforcements
US20070072989A1 (en) 2004-03-19 2007-03-29 Piret Willy H Two-part sizing composition for reinforcement fibers
JP2006016558A (ja) 2004-07-05 2006-01-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP2006016559A (ja) 2004-07-05 2006-01-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP2006016557A (ja) 2004-07-05 2006-01-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物および成形品
US20070154697A1 (en) 2005-12-30 2007-07-05 Cossement Marc R Two-part sizing composition for reinforcement fibers
US8080171B2 (en) * 2007-06-01 2011-12-20 Ocv Intellectual Capital, Llc Wet-laid chopped strand fiber mat for roofing mat

Also Published As

Publication number Publication date
EP2620419A1 (en) 2013-07-31
WO2013110515A1 (en) 2013-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201343721A (zh) 供玻璃纖維用之以聚醯胺為主的上漿組合物
JP5662156B2 (ja) ガラス長繊維強化熱可塑性組成物の製造方法
TWI619780B (zh) 用於塗覆玻璃纖維之雙組份上漿組合物及經該玻璃纖維強化之複合物
CA2672136A1 (en) Chemical coating composition for glass fibers for improved fiber dispersion
JP5021066B2 (ja) 被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレットの製造方法
JP2017531743A (ja) ハイブリッド長繊維熱可塑性複合体
US20180282938A1 (en) Post-coating composition for reinforcement fibers
WO2000048957A1 (en) Sizing composition for glass fibers used to reinforce thermoplastic or thermosetting matrix polymers
JP2012136385A (ja) ガラス繊維集束剤、ガラス繊維及び熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材
JP2018008879A (ja) ガラス繊維ストランドおよびそれを含む強化された製品
JP2008291395A (ja) ゴム補強用バサルト繊維およびそれを用いた伝動ベルト
JP2006272773A (ja) 被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット、その製造方法及び成形品
WO2018187532A1 (en) Reinforcement fibers with improved stiffness
JP2006523269A (ja) フェノール樹脂引抜成形のためのサイジング調合物及びその形成方法
WO2020160378A1 (en) Optimized coating compositions for carbon fibers
CN109790662B (zh) 用于管道衬垫和拉挤成型应用的耐腐蚀无纺物
JP5428432B2 (ja) ゴム補強用ガラス繊維およびそれを用いた伝動ベルト
JP6186945B2 (ja) ガラス繊維被覆用水性塗布液及びそれを用いたゴム補強用ガラス繊維
JP6409542B2 (ja) 無機繊維被覆用水性塗布液及びそれを用いたゴム補強用無機繊維
WO2023152185A1 (en) Fiber-reinforced thermoplastic composite
JP6395649B2 (ja) ゴム補強用コードおよびそれを用いたゴム製品
JP6575057B2 (ja) 無機繊維被覆用水性塗布液及びそれを用いたゴム補強用無機繊維
JP2015218398A (ja) 炭素繊維集束剤及びゴム補強用炭素繊維コード
KR20140087913A (ko) 장섬유 강화 폴리아미드계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN117836483A (zh) 线材、驱动部件、线材的制造方法及卷取体