TWI619780B - 用於塗覆玻璃纖維之雙組份上漿組合物及經該玻璃纖維強化之複合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種雙組份上漿組合物，其包含：(A)前驅體，其包含：(a)胺基矽烷(例如A1100)，及(b)含有羧酸及/或酸酐(兩者均具有F3之官能度)之聚合物或共聚物，及(B)包含具有F3官能度之多官能環氧樹脂之黏合劑。
經上述組合物之反應產物上漿之玻璃纖維對經該等纖維強化之聚合基質複合材料的水解產生較高抗性。本發明之上漿組合物與聚酯樹脂(諸如PET)一起使用時尤其有利。

Description

用於塗覆玻璃纖維之雙組份上漿組合物及經該玻璃纖維強化之複合物
本發明係關於玻璃纖維強化複合物領域，且特定言之係關於玻璃纖維之矽烷基漿料領域，其用以增強經以該漿料塗覆之玻璃纖維增強之聚合複合物的在乾式成形(DAM)時及在潮濕條件下老化之後量測的機械特性。本發明之上漿組合物適用於塗覆玻璃纖維以增強各種類型之聚合基質，最尤其為熱塑性聚酯(諸如PET)。
聚合材料具有多種引人注目之特性，但其機械特性不足以用於多種結構應用。纖維強化複合物(其中具有高硬度及/或強度之直徑約6至25μm之纖維(一般為碳、玻璃或芳族聚醯胺纖維)嵌於聚合基質中)具有實質上較高之機械特性，使得可達成對於密度比而言極為有利之機械特性。強化纖維可為短的、長的或連續的。當連續纖維強化複合物之機械特性可極高時，由該等複合物製得之部件的幾何形狀則主要限於薄壁幾何形狀。另一方面，儘管短纖維強化複合物之機械特性低於前者，但由其製造之部件的幾何形狀不受限制，因為其可藉由擠壓或射出成形而產生。
當使纖維強化複合物處於應力場時，應力經基質-纖維界面自基 質轉移至纖維。若後者堅固，則整個負荷轉移至纖維且機械特性變高。另一方面，若基質與纖維之間之界面鍵結較低，則裂紋可於纖維-基質界面處開始且沿此界面延伸，導致過早失敗。因此極為重要的是增強基質與纖維間之鍵結。短纖維強化複合物之機械特性對聚合物基質與纖維間之界面強度尤為敏感，因後者尺寸較短。
為使得可處理纖維且增強與其所嵌入之基質的界面黏附性，以組成取決於待上漿之強化纖維之性質及欲與纖維一起使用之基質的漿料來塗覆纖維。通常以矽烷基組合物對玻璃纖維上漿，因為一方面可在玻璃纖維表面與藉由水解漿料之烷氧基矽烷獲得之矽烷醇之間，且另一方面在相鄰矽烷醇基團之間形成Si-O-Si共價鍵，由此在玻璃纖維表面形成交聯結構。此交聯結構似乎可增強纖維之抗腐蝕性，一般為抗水解性。漿料與基質之黏附性可藉由矽烷偶合劑之有機官能基及藉由成膜劑而增強，其性質取決於所用之基質。上漿組合物通常包含其他添加劑，諸如潤滑劑、抗靜電劑及其類似物。此項技術中已建議多種用於玻璃纖維之上漿組合物，例如在JP2006016559、JP2006016558、JP2006016557、WO2004110948、US5877240、WO9818734、US4448910、WO200149627、WO200048957、WO200836224、US20070154697、WO200767667、US20070072989、WO200431246、WO200356095、WO200353875、US20060083922、WO200288044、WO200026155、WO9855415、WO9742129、CA2127015、EP-635462、US5389440中，且論述於E.P.Pluedemann,「Silane Coupling Agents」,Plenium Press(1982)中。上漿組合物可經塗佈。
上漿組合物可於單一塗覆台上經塗佈至纖維表面，或可經調配為在兩個塗覆台上塗佈之雙組份組合物。後者技術允許調配合併相互反應之成份的上漿組合物，此因為存放期有限而將不適合單台塗佈方 法。雙組份上漿組合物通常包含首先塗佈至纖維表面之前驅體及之後塗佈之黏合劑。其最適合短切纖維，其中在將前驅體自襯套拉出時即將其塗佈至纖維表面。隨後將經前驅體塗覆之纖維短切且收集於容器中，在容器中通常藉由噴灑以黏合劑塗覆纖維，由此形成纖維片粒。隨後對纖維片粒施用熱處理以蒸發水且使上漿組合物之成份與玻璃纖維表面反應及相互反應。
上漿纖維片粒可有利地與熱塑性聚合物在擠壓機之螺桿中摻合，其中在將纖維片粒與聚合物均質混合時纖維片粒被分裂且纖維長度進一步減小；短切一擠壓輪廓(通常為線形狀)以形成負荷有短玻璃纖維之聚合物複合物片粒。該等複合物片粒可經熔融且藉由射出成形或擠壓而成形為最終部件。
本發明提出用於玻璃纖維之上漿組合物，其產生以乾式成形(DAM)及在潮濕條件下老化之後量測的高機械特性。以熱塑性聚酯基質上漿尤其有效。下文中呈現本發明之此優勢及其他優勢。
在隨附獨立申請專利範圍中定義本發明。在獨立申請專利範圍中定義較佳實施例。特定而言，本發明係關於一種雙組份上漿組合物，其包含：(A)前驅體，其包含：(a)胺基矽烷，及(b)含有羧酸及/或酸酐(兩者均具有F3之官能度)之聚合物或共聚物，及(B)包含官能度F3之多官能環氧樹脂之黏合劑。
在一較佳實施例中，該聚合物或共聚物中所含之酸酐為順丁烯二酸酐，及/或該聚合物中所含之羧酸為聚丙烯酸。含有官能度F3之羧酸及/或酸酐之聚合物或共聚物的總量佔乾組合物之量較佳在5.0與 60.0wt.%之間，更佳在15.0與30.0wt.%之間。
特定而言，該多官能環氧樹脂可包含酚醛清漆型環氧樹脂，較佳為環氧苯酚酚醛清漆(EPN)或環氧甲酚酚醛清漆。該多官能環氧樹脂佔乾組合物之量較佳在30與90wt.%之間，更佳在50與70wt.%之間。胺基矽烷較佳選自以下中之一或多者：(a)胺基二烷氧基矽烷，諸如γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基異丁基甲基二甲氧基-矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二乙氧基矽烷，及/或(b)胺基三烷氧基矽烷，諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、二伸乙基三胺基丙基三甲氧基矽烷、雙-(γ-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、聚氮雜醯胺矽烷。
該胺基矽烷佔乾組合物之量較佳在2.5與20.0wt.%之間，更佳在5.0與15.0wt.%之間。
本發明之漿料亦可包含成膜劑。成膜劑較佳包含聚胺基甲酸酯或(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物或其混合物，該成膜劑於前驅體中之含量以組合物總乾重量計較佳為0.1至50.0wt.%，更佳為10.0至30.0wt.%。其可另外包含選自以下中一或多者之添加劑：．pH調節劑，諸如鹼(較佳為氨或氫氧化鈉)及酸(較佳為乙酸或磷酸)；．非離子性潤滑劑，較佳為聚乙二醇之脂肪醇乙氧基化或脂肪酸單酯，諸如PEG 200單月桂酸酯、PEG 600單油酸酯、PEG 600單硬 脂酸酯、PEG 400單硬脂酸酯、PEG 400單油酸酯、PEG 600單月桂酸酯，該非離子性潤滑劑之含量較佳為0.1至30.0wt.%固體，更佳為1.0至20.0wt.%固體，最佳為2.0至5.0wt.%固體；．陽離子性潤滑劑，諸如聚乙烯亞胺聚醯胺鹽，且於上漿組合物中之含量較佳為0.1至30.0wt.%固體，更佳為1.0至20.0wt.%固體，最佳為2.0至5.0wt.%固體；．抗靜電劑，諸如四級銨、氯化四乙銨或氯化鋰，且含量較佳為0.1至5.0wt.%固體，較佳為0.5至1.5wt.%固體；．消泡劑，諸如聚矽氧烷衍生物，該消泡劑之含量以無水漿料總重量計較佳小於0.1%；．基於異氰酸酯之交聯劑，諸如異氰尿酸酯、縮二脲、碳化二亞胺，該基於異氰酸酯之交聯劑之含量以無水漿料總重量計較佳在0.1至50%，更佳在10與30.0wt.%之間；．含硼化合物，其係選自由以下組成之群：硼酸、氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、重硼酸銨、四氟硼酸銨、四氟硼酸丁基銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸四丁基銨、四氟硼酸四乙基銨及四氟硼酸鋅；該含硼化合物之含量以組合物總乾重量計較佳在0.1至50.0%，更佳在10.0至30.0wt.%之間，最佳在2.5與10.0wt.%之間。
本發明另外係關於一種至少部分經如上論述上漿組合物之反應產物塗覆之玻璃纖維。本發明之雙組份漿料可經以下步驟塗佈至玻璃纖維表面：(a)自襯套拉出形成玻璃纖維，(b)在第一塗佈台將如前文論述之上漿組合物前驅體塗佈至玻璃纖維表面上，(c)在第二塗佈台將如前文論述之上漿組合物黏合劑塗佈至玻璃 纖維之經前驅體塗覆表面，及(d)使雙組份上漿組合物反應且形成與玻璃纖維表面共價鍵結之漿料。
在一較佳實施例中，玻璃纖維在塗佈前驅體(較佳經滾筒塗佈)之後且在塗佈黏合劑(較佳經噴灑塗佈)之前短切為短纖維。
本發明之玻璃纖維有利地用於包含聚合基質之纖維強化複合物中，其較佳包含熱塑性聚合物(諸如聚酯)，更佳為PBT或PET，且最佳為PET。如熟習此項技術者所瞭解，纖維強化複合材料中之「聚合基質」在本文中意謂纖維強化複合物之鍵結相。其包含聚合物或聚合物摻合物且可包含各種添加劑，諸如塑化劑、防火劑、顏料及其類似物。強化玻璃纖維可為連續的、長的或短的，且可依據給定圖案排列或可無規分佈於基質中。對於短玻璃纖維強化複合物而言，通常在擠壓機中將短的短切玻璃纖維與聚合熔體一起摻合，自擠壓模拉出複合物線且短切以形成短纖維強化聚合片粒或顆粒，該兩種術語在本文中被視為同義的。該等複合物片粒隨後可在射出成形機器或擠壓機之螺桿中再次熔融以分別形成最終短玻璃纖維強化複合物部件或連續輪廓。
在一較佳實施例中，如上文解釋藉由摻合具有相對較低分子量之熱塑性聚酯(較佳為PET)在擠壓機中形成經本發明玻璃纖維強化之複合物片粒。在形成複合物片粒之後，使該等複合物片粒經受固態後縮合過程(SSPC)。此次序已證實與在將聚酯聚合物與玻璃纖維混配之前使其經受SSPC之常用次序相比，抗水解性意外增加。較佳藉由使複合物片粒暴露於介於160℃與245℃之間、更佳介於170℃與240℃之間的溫度下且較佳在惰性氣體氛圍中在小於10kPa、更佳小於1kPa、甚至更佳小於500Pa之壓力下進行SSPC步驟。
藉由向聚酯添加穩定劑獲得經本發明玻璃纖維強化之聚酯複合 物之抗水解性的額外增加。穩定劑之添加量較佳在0.1與3.0wt.%之間，更佳在0.5與1.5wt.%之間且應選自聚碳化二亞胺及/或含環氧基穩定劑。含環氧基穩定劑較佳為環氧化脂肪酸酯或醚，較佳為環氧化植物油，諸如環氧化大豆油或妥爾油(talloil)，或最佳為環氧化亞麻仁油。
PET中常必需有成核劑以將結晶速率增加至與典型射出成形方法循環相容之值。若需要成核劑，則其較佳應為無機的。可添加至經本發明玻璃纖維強化之PET基質中之典型成核劑為：(a)金屬氧化物，諸如二氧化鈦、二氧化鎂、二氧化矽、三氧化銻，及/或(b)矽酸鹽，諸如雲母、高嶺土或滑石，及/或(c)氮化硼。
成核劑之重量平均粒度較佳在0.5與5.0μm之間，更佳在0.7與2.0μm之間。其含量較佳可為0.02至1.0wt.%，更佳為0.05至0.2wt.%。
已發現，在PET中添加成核劑可對玻璃纖維強化PET複合物之抗水解性產生負面影響。
本發明之漿料使得乾式成形(DAM)量測或在潮濕條件(亦即，促進水解之條件)下老化之後量測的機械特性增強。
為更全面理解本發明之性質，結合附圖參考以下實施方式，其中：
圖1：展示對根據先前技術(P.A.1&P.A.2)及根據本發明之三個實施例(INV1-3)的GF-PET複合物所量測的(a)隨水解時間變化及(b)水解72h後的無缺口夏比測試結果曲線圖。
圖2：展示對根據先前技術(P.A.1&P.A.2)及根據本發明之三個實施例(INV1-3)的GF-PET複合物所量測的(a)隨水解時間變化之拉伸強 度、(b)水解72h後之拉伸強度、(c)隨水解時間變化之拉伸應變及(d)水解72h後之拉伸應變的曲線圖。
圖3：展示指示對於與圖1及2中相同之樣品的無缺口夏比、拉伸強度及應變在水解72h後相對於DAM之殘餘特性%的曲線圖。
圖4：展示對(a)對於兩種不同類型PET基質而言具有先前技術之玻璃纖維(GF)及本發明之玻璃纖維(GF*)及(b)對於五種不同類型PET基質而言具有本發明之玻璃纖維(GF*)的GF-PET複合物所量測的隨水解時間變化之拉伸強度的曲線圖。
圖5：展示圖4中所示樣品在水解72h後之拉伸強度的曲線圖。
本發明之上漿組合物為包含前驅體與黏合劑之雙組份組合物，其以此次序分開塗佈至玻璃纖維表面。前驅體包含胺基矽烷及含有羧酸及/或酸酐(兩者均具有F3之官能度)之聚合物或共聚物。黏合劑包含官能度F3之多官能環氧樹脂以使得其在交聯後可形成三維網路。較佳多官能環氧樹脂為環氧基苯酚酚醛清漆(EPN)或環氧基甲酚酚醛清漆(ECN)，其於乾組合物中之含量應在30與90wt.%之間，更佳在50與70wt.%之間。
胺基矽烷偶合劑較佳包含單體或寡聚(<6個單元)矽烷。通常使用三烷氧基矽烷，因為其允許在玻璃纖維表面及表面周圍形成Si-O-Si共價鍵之三維網路。另一方面，二烷氧基矽烷減少矽烷鏈間共價鍵之量且在玻璃纖維表面形成毛髮狀結構。儘管通常認為三維矽烷網路藉由在纖維周圍形成密集交聯之保護性外鞘而改良纖維之抗水解性，但其亦傾向於藉由相鄰纖維矽烷間之反應而形成纖維叢，其為無法完全浸透之聚合基質熔體。另一方面，由二烷氧基矽烷獲得之毛髮樣結構不在纖維周圍形成密集交聯之保護性外鞘，但藉由聚合物熔體促使纖維束之浸透及個別纖維之潤濕。二烷氧基矽烷以其低於三烷氧基矽烷 之極性減少玻璃纖維表面之親水性，咸信此有助於使抗水解性增強至與以三烷氧基矽烷為主之矽烷相當之程度。根據本發明，三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷及其混合物均可用於形成漿料之矽烷偶合劑，以使得玻璃纖維周圍之交聯密度可隨意最佳化。以矽烷為主之偶合劑之含量以無水漿料之總重量計應為2至40wt.%，較佳為2.5至20.0wt.%，更佳為5.0至15.0wt.%。
可單獨或組合用於本發明漿料中之胺基矽烷之實例包含：(a)胺基二烷氧基矽烷，諸如γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基異丁基甲基二甲氧基-矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二乙氧基矽烷，及/或(b)胺基三烷氧基矽烷，諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、二伸乙基三胺基丙基三甲氧基矽烷、雙-(γ-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、聚氮雜醯胺矽烷。
含有官能度大於2(F3)之酸酐(特定而言為順丁烯二酸酐)及/或羧酸的聚合物或共聚物用作上漿組合物之交聯劑。已個別地使用官能度F3之順丁烯二酸酐及多官能環氧樹脂(諸如EPN或ECN)作為前文【先前技術】部分引用文獻中揭示之多種上漿組合物中之替代交聯劑。然而，就吾人知識而言，此前其尚未組合使用。其原因極為簡單。首先，其被視為滿足相同功能之替代交聯劑，以使得無明顯理由將其混合。其次，含有可溶於水之順丁烯二酸酐之(共)聚合物通常將與任何多官能環氧樹脂形成高度不穩定之分散液，從而產生具有有限再現性 及存放期之組合物。後者問題在本發明中藉由使前驅體中存在之順丁烯二酸酐與黏合劑中存在之多官能環氧樹脂分離而得以解決，以使得兩種成份相互接觸地進入玻璃纖維表面上。含有酸酐之(共)聚合物的實例包含共聚物乙烯-交替-順丁烯二酸酐(例如來自Michelman之OC100LW.E)、共聚物丁二烯-交替-順丁烯二酸酐(諸如來自Lindau Chemical之Maldene)、聚物異丁烯-交替-順丁烯二酸酐(諸如來自Kuraray之Isobam)、共聚物丙烯酸酯-順丁烯二酸酐(諸如來自DIC之Dicnal)及其類似物。包含羧酸之(共)聚合物之實例包括聚丙烯酸，諸如可購自BASF之Glascol C95。含有酸酐及羧酸之(共)聚合物可交替或組合使用。含有酸酐之(共)聚合物較佳。含有官能度F3之羧酸及/或酸酐之聚合物或共聚物於乾組合物中之總量較佳在5.0與60.0wt.%之間，更佳在15.0與30.0wt.%之間。
令人驚訝的是，證實多官能環氧樹脂與順丁烯二酸酐及/或羧酸(共)聚合物兩者之組合為有利的。首先，其使得經以該漿料上漿之玻璃纖維強化之複合物的抗水解性增加。不希望受任何理論約束，咸信此係歸因於由於環氧基與順丁烯二酸酐基團之反應而在玻璃纖維周圍形成密集交聯外鞘。此外，含有順丁烯二酸酐與環氧樹脂之兩種(共)聚合物皆因其各自骨架之主要脂族性質而具相當的抗水解性。相反，通常與順丁烯二酸酐或環氧基酚醛清漆組合用於先前技術上漿組合物中之聚胺基甲酸酯本身對水解相當敏感。此可解釋該等上漿組合物為何對複合材料提供較弱之水解保護。
其次，藉由與環氧基反應，順丁烯二酸酐基團防止多官能環氧樹脂在擠壓機中之混配或摻合步驟期間轉移至聚合基質中。重要的是，因為儘可能少之多官能反應性成份轉移至聚合基質中，則在基質中會增加基質黏度之共價鍵的形成減至最少。在後續射出成形操作期間，所產生之剪切力隨摻合物黏度而增加，導致更多玻璃纖維破裂而 損害所得射出成形部件之機械特性。當基質在與玻璃纖維摻合之後暴露於諸如固態後縮合(SSPC)之熱處理時，因為該等熱處理促使該等樹脂在基質中擴散及交聯，故防止多官能環氧樹脂(諸如EPN或ECN)轉移至基質中甚至更為重要。
本發明之漿料較佳包含成膜劑。成膜劑在浸漬纖維時與矽烷偶合劑及基質兩者相互作用。因此，成膜劑必須與待使用之基質相容。成膜劑保護玻璃纖維在加工(例如，編織、針織、交織等)期間免受損害且促進纖維與基質之相容性。成膜劑並非必需與矽烷偶合劑形成任何--或至少非廣泛性--共價鍵。實際上甚至希望發現成膜劑分子稀釋於基質中，因為此為兩者間優良相容性之標誌。纖維強化複合物對水解極為敏感，且暴露於水解條件之複合物的機械特性與乾式成形(DAM)量測之相同特性相比可下降60%以上或更多。在暴露於水解條件時機械特性之此實質性下降代表纖維強化複合物之主要缺陷。在許多應用(諸如潮濕環境下之戶外應用或引擎蓋應用下之高溫)中，該等部件必須考慮該等機械特性損失來確定尺寸，因此就經濟學及技術方面(更重)而言與替代材料(諸如金屬)相比常不具競爭性。本發明漿料之較佳成膜劑包含聚胺基甲酸酯或(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物或其混合物。其他可能成膜劑(較佳與前述成膜劑之一混合，但亦可單獨使用)包含：環氧樹脂乳液，較佳以環氧基雙酚A或環氧基雙酚F任一者為主；環氧基酯樹脂；環氧基胺基甲酸酯樹脂；聚醯胺或其混合物。成膜劑或成膜劑混合物於前驅體中之含量以組合物總乾重量計較佳為0.1至50.0wt.%，更佳為10.0至30.0wt.%。
本發明之上漿組合物可包含多種添加劑，諸如單獨或任意組合之以下任一者：．pH調節劑，諸如鹼(較佳為氨或氫氧化鈉)及酸(較佳為乙酸或磷酸)； ．非離子性潤滑劑，較佳為聚乙二醇之脂肪醇乙氧基化或脂肪酸單酯，諸如PEG 200單月桂酸酯、PEG 600單油酸酯、PEG 600單硬脂酸酯、PEG 400單硬脂酸酯、PEG 400單油酸酯、PEG 600單月桂酸酯，該非離子性潤滑劑之含量較佳為0.1至30.0wt.%固體，更佳為1.0至20.0wt.%固體，最佳為2.0至5.0wt.%固體；．陽離子性潤滑劑，諸如聚乙烯亞胺聚醯胺鹽，且於上漿組合物中之含量較佳為0.1至30.0wt.%固體，更佳為1.0至20.0wt.%固體，最佳為2.0至5.0wt.%固體；．抗靜電劑，諸如四級銨、氯化四乙銨或氯化鋰，且含量較佳為0.1至5.0wt.%固體，較佳為0.5至1.5wt.%固體；．消泡劑，諸如聚矽氧烷衍生物，該消泡劑之含量以無水漿料總重量計較佳小於0.1%；．基於異氰酸酯之交聯劑，諸如異氰尿酸酯、縮二脲、碳化二亞胺，該基於異氰酸酯之交聯劑之含量以無水漿料總重量計較佳為0.1至50%，更佳在10與30.0wt.%之間；．含硼化合物，其係選自由以下組成之群：硼酸、氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、重硼酸銨、四氟硼酸銨、四氟硼酸丁基銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸四丁基銨、四氟硼酸四乙基銨及四氟硼酸鋅；該含硼化合物之含量以組合物總乾重量計較佳為0.1至50.0%，更佳在10.0至30.0wt.%之間，最佳在2.5與10.0wt.%之間；．含次磷酸鹽化合物(諸如次磷酸鹽)或含亞磷酸酯化合物，諸如：次磷酸鈉、次磷酸銨、次磷酸鈣、亞磷酸參壬基苯酯。
上漿組合物在其以水性組合物形式自襯套拉出形成時可塗佈至玻璃纖維表面。其必須經兩階段來塗佈：第一塗佈台，通常包含在纖維自襯套拉出時使滾筒與其接觸以如上論述塗佈前驅體；及第二台， 如上論述塗佈黏合劑。對於短切玻璃纖維而言，通常在纖維自襯套連續拉出時向其塗佈前驅體，而黏合劑通常噴塗至短切纖維上。經塗覆纖維經乾燥以蒸發水，從而使上漿組合物反應而在玻璃纖維表面形成漿料。漿料通常以就玻璃纖維總重量計0.4至1.2wt.%、較佳0.6與1.0wt.%之間、更佳0.8與0.9wt.%之間的量塗覆至玻璃纖維表面。除非另外指示，否則漿料及上漿組合物中成份之所有量均相對於未添加任何水之上漿組合物之總重量來表示。在某些情形下，如在以上情形中特定指示，經如上論述漿料塗覆之本發明之玻璃纖維有利地用於強化複合材料中之聚合基質。特定而言，其含量在5與65wt.%之間、較佳在20與50wt.%之間時可強化熱塑性基質。本發明之漿料對於熱塑性聚酯基質產生尤為良好之結果。適於本發明之熱塑性聚酯可為非晶形或半結晶。熱塑性聚酯較佳為半結晶聚酯。該半結晶聚酯通常衍生自至少一種芳族二羧酸或其形成酯之衍生物及至少一種脂族、環脂族或芳族二醇，且包括均聚物以及共聚物。適合芳族二酸之實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸等，其中對苯二甲酸較佳。適合二醇包括烷二醇、苯二醇、二羥基苯基、萘二醇。烷二醇較佳，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及環己烷二甲醇。該等半結晶聚酯可另外包含小量(例如)脂族二羧酸、單官能醇及/或羧酸及三官能或更高官能醇及/或羧酸，其限制條件為該等聚酯保持可熔融加工。該等聚酯中其他單體之含量相對於聚酯總重量較佳低於20wt.%，更佳低於10wt.%，甚至更佳低於5wt.%，以確保聚酯之半結晶性。
可用於本發明纖維強化複合物中之適合熱塑性聚酯例如為聚伸烷基對苯二甲酸酯、聚伸烷基萘二甲酸酯及聚伸烷基雙苯甲酸酯及其任何共聚物及任何混合物。該等聚酯可衍生自烷二醇與相應的對苯二甲酸、萘二羧酸及4,4'-二苯基二羧酸。聚伸烷基對苯二甲酸酯適合地 為聚(1,4-環己烷-對苯二甲酸二亞甲酯)(PCT)或基於具有2至6個碳原子之脂族二醇的聚(對苯二甲酸伸烷基酯)，如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸三亞甲酯(PTT)及聚(對苯二甲酸1,4-伸丁酯)或簡稱為聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)。適合之聚(萘二甲酸伸烷基酯)包括聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)及聚萘二甲酸伸丁酯(PBN)。適合之聚伸烷基雙苯甲酸酯包括聚雙苯甲酸伸乙酯(PEBB)及聚雙苯甲酸伸丁酯(PBBB)。該等半芳族熱塑性聚酯適合地包含少量另一種二羧酸或二醇。在該等聚酯中，PET及PBT以及其任何混合物或共聚物較佳。熱塑性聚酯更佳為PET。
經如上所述漿料塗覆之本發明玻璃纖維對經其強化之複合材料提供與目前市場上可購之玻璃纖維相比增強之抗水解性。當然，抗水解性亦極大程度上取決於基質。令人驚訝地，若基質為在與玻璃纖維摻合後經受固態後縮合加工之熱塑性聚酯，則獲得抗水解性增加。固態後縮合(SSPC)加工使得可能在第一步驟中產生具有相對低分子量且因此具有相應低黏度之熱塑性聚酯。由於其低黏度，因此在玻璃纖維與熔融聚酯混合期間之玻璃纖維破裂減少。在將玻璃纖維與熔融聚酯例如於擠壓機中混合之後，由此獲得之混合物可經粒化以形成片粒且冷卻。
此後，在第二步驟中，進行實際固態後縮合以藉由使玻璃纖維強化聚合物組合物較佳在接近但低於聚酯熔點之溫度下，在減壓及/或惰性氣體流動下經受熱處理而增加聚酯之分子量。若聚酯為PET，則較佳在160℃與245℃之間、更佳在170℃與240℃之間之溫度下進行熱處理。熱處理之優勢在於獲得所需分子量所需之時間較短。在一較佳實施例中，惰性氣體氛圍具有小於10kPa、更佳小於1kPa、甚至更佳小於500Pa之壓力。較低壓力之優勢在於在較短時間內獲得所需分子量。此產生一種具有較高產率之更有效生產方法而無需增加生產 設備。
本發明聚合物組合物之SSPC可由任何模式且在適合彼目的之任何裝置中進行。該方法可適合地以分批方法(例如在轉籠式乾燥器中)或以連續方法(例如在移動床反應器中)進行。
為增加聚酯之結晶速率，常需要成核劑。若聚酯為PET，則尤為如此。不幸的是，發現使用成核劑在某種程度上對纖維強化聚酯複合物之抗水解性不利。然而，發現若使用無機成核劑，則可限制包含成核劑之聚酯複合物的抗水解性下降。無機成核劑之實例包括金屬氧化物(如例如二氧化鈦、二氧化鎂、二氧化矽、三氧化銻)、矽酸鹽(如例如雲母、高嶺土及滑石)以及氮化硼。較佳使用滑石。成核劑之重量平均粒度較佳為0.5至5.0μm、更佳為0.7至2.0μm。濃度較佳為0.02至1wt.%，更佳為0.05至0.2wt.%。
令人驚訝地發現，若聚酯基質含有選自碳化二亞胺及/或含環氧基穩定劑之穩定劑，則可獲得玻璃纖維強化熱塑性聚酯複合物之抗水解性的大幅增加。添加小量該穩定劑甚至允許補償由使用成核劑引起之任何抗水解性下降。含環氧基穩定劑較佳為環氧化脂肪酸酯或醚。特定而言，環氧化植物油為適合的，諸如環氧化大豆油或妥爾油，或最佳為環氧化亞麻仁油。可使用各種上述環氧化植物油之混合物。穩定劑之含量相對於基質總重量計較佳為0.1至5.0wt.%，更佳為0.5至2.0wt.%。若環氧化穩定劑含有0.1與5wt.%之間、較佳0.3與5wt.%之間環氧乙烷氧，則獲得良好結果。
若使本發明之玻璃纖維強化聚酯擠壓片粒經受SSPC步驟，則較佳在完成SSPC步驟之後將穩定劑--較佳為環氧化植物油--撒佈或噴灑至粒化組合物表面上。以此方式，在SSPC步驟期間，可在環氧化植物油或環氧化改質植物油之間無不想要的反應。
實例1
圖1至3圖示說明對使用先前技術玻璃纖維及本發明纖維之35wt.%短切玻璃纖維強化PET複合物進行之機械測試結果。所有樣品均包含相同PET基質：根據ISO1628-5在25℃下對溶解於125g二氯乙酸之1g聚合物量測的具有1.34相對黏度之PET均聚物。先前技術樣品P.A.1之玻璃纖維為市場上可購自PPG之玻璃纖維(ChopVantageTM HP 3786)。先前技術玻璃纖維P.A.1之組成未知，但指示其經最佳化以供強化PET。先前技術樣品P.A.2之玻璃纖維及本發明之玻璃纖維經如表1中列舉之不同上漿組合物上漿。玻璃纖維與PET係使用來自Werner&Pfeiffer之實驗室尺寸ZSK30雙螺桿擠壓機以260-310℃之機筒溫度來摻合。PET聚合物在使用之前經乾燥(水分含量低於0.01%)。玻璃纖維經由側面供料器引入聚合物熔體中。使擠壓股束在水中冷卻且粒化以形成經35wt.%玻璃纖維強化之PET顆粒(或片粒)。藉由射出成形由此產生之玻璃纖維-PET顆粒產生測試樣品。乾式成形(DAM)測試樣品且在壓力容器中在1.4巴(140kPa)壓力下在110℃下於水蒸汽(500ml去礦物質水)中加速老化24、48、72h之後測試樣品。每一機械值為十次重複測試之平均值。
所有wt.%以相對於組合物所塗佈之GF重量的成份之乾重量表示
(1)矽烷=γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，購自Momentive之A1100。
(2)EMA=乙烯順丁烯二酸酐共聚物，購自Michelman之OC100LW.E。
(3)STFB=四氟硼酸鈉。
(4)EPN=環氧基苯酚酚醛清漆，購自Momentive之Epirez 5054。
(5)PU406=購自Bayer之基於聚醚之聚胺基甲酸酯。
圖1說明根據ISO 179-2/1Eu以無缺口夏比測試(=UN-夏比)對先前技術樣品P.A.1與P.A.2及本發明樣品INV1、INV2與INV3量測之測試結果。圖1(a)描繪隨暴露於水解條件之時間變化之結果，且圖1(b)表示在暴露於水解條件72h後量測之UN-夏比值，對應於圖1(a)右手側之最後點。由圖1(a)中可見，經本發明玻璃纖維強化之複合材料的抗水解性明顯優於先前技術複合物，對於本發明樣品而言加速水解72h後之值高於25kJ/m2，相比而言先前技術樣品之值低於20kJ/m2，市售複合物P.A.1為較低之13.2kJ/m2，幾乎為本發明複合物之值的一半。圖3左手側之第一組柱表示暴露於水解條件72h後之殘餘UN-夏比結果，以相對於DAM量測之值的百分比表示，亦即UN-夏比(72h)/UN-夏比(DAM)×100%。可見本發明之複合物樣品保持在初始(DAM)特性之40%與49%之間，而先前技術樣品僅保持22%(對於P.A.1而言)及34%(對於P.A.2而言)，因此表示初始(DAM)特性下降66%至78%。由圖1(a)可見，僅在DAM條件(亦即，水解時間=0h)下，樣品INV1、INV2、INV3之UN-夏比結果不同，對於樣品INV1而言，DAM UN-夏比值為52.5kJ/m2，對於包含0.036wt.%四氟硼酸鈉(STFB)之INV2而言為62.7kJ/m2，且對於含有較高量胺基矽烷(0.1wt%)與STFB(0.06wt.%)之INV3而言，小幅降低至59.6kJ/m2。然而，加速水解72h後之結果對於三種本發明實例INV1至3而言相當一致(參考圖1(b))。
圖2表示根據ISO 527-2對具有如參考圖1論述之相同複合材料之狗骨樣品量測之拉伸測試值。除具有210MPa以上值之樣品INV1以外，DAM量測之拉伸強度實質上不受所用漿料類型影響(參考圖2(a))。另一方面，與市售複合物P.A.1相比，水解後之拉伸強度由本發明之漿料改良得更多，且略優於P.A.2樣品，在水解72h後本發明樣品之強度值比P.A.2高出5至幾乎10Mpa(參考圖2(b))。有趣的注意 到，藉由簡單地以乙烯順丁烯二酸酐替代P.A.2漿料之聚胺基甲酸酯以產生漿料INV1使得複合物之DAM量測拉伸強度自對於P.A.2而言之196MPa大幅增加至對於INV1而言之212MPa。斷裂拉伸應變亦強烈受上漿組合物影響，如由圖2(c)及(d)可見，市售樣品P.A.1在水解72h後以0.83%之應變斷裂，而其他樣品具有高於1.27%之斷裂應變。圖3在右手側之最後兩組柱中展示市售產品P.A.1在72h後之殘餘拉伸強度及應變明顯低於與P.A.2樣品具有相當值之本發明樣品INV1至3。
實例1及圖1至3證實本發明之漿料對針對經本發明玻璃纖維及強化相同PET基質之先前技術玻璃纖維之各種實施例強化之複合物進行DAM及在暴露於加速水解條件後所量測之機械特性的有利作用。實例2將展示可如何藉由改質基質以使其適應上漿來進一步增強本發明複合物之特性增加。
實例2
以先前技術之玻璃纖維GF及本發明之強化具有1.34相對黏度(RSV)且已經歷多種較佳處理(固態後縮合步驟(SSPC)、添加穩定劑及添加成核劑)之PET基質之玻璃纖維GF*測試各種複合物樣品。組成列舉於表2中。
(1)GF*為經根據INV1之組合物上漿之玻璃纖維(參考表1)
(2)GF為可購自PPG Industries Fibre Glass之市售玻璃纖維 ChopVantageTM HP 3786。
(3)SSPC=對如下解釋之GF-PET片粒進行之固態後縮合。
(4)環氧化亞麻仁油，Lankroflex E2447，可購自Akcros Chemicals。
(5)滑石，Microtalc MP 1250，可購自Barretts Minerals Inc。
使用來自Berstorff之ZE40A UTX雙螺桿擠壓機，以260至310℃之機筒溫度、300RPM之螺桿速度及180公斤/小時之產率摻合玻璃纖維與PET。基於PET之聚合物在使用之前乾燥(水分含量低於0.01%)。諸如PET、成核劑及脫模劑(0.35wt.%可購自Paramelt之Carnauba蠟)之成份以預混物形式計量加入料斗中。玻璃纖維經由側面供料器引入聚合物熔體中。使擠壓股束在水中冷卻且粒化以形成經35wt.%玻璃纖維強化之PET片粒。
將某些玻璃纖維-PET片粒根據本發明之一較佳實施例進行熱處理以引發固體後縮合(SSPC)。在100公升轉籠式乾燥器裝置中進行SSPC。向乾燥器中饋入25kg玻璃纖維-PET顆粒且使壓力降至80毫巴(8kPa)、以純乾燥氮氣排氣且使溫度初始升至120℃。在120℃下1小時之後，使壓力降至4毫巴且使溫度升至135℃。1小時之後，使顆粒溫度升至205℃，同時使壓力保持在4毫巴(0.4kPa)且以氮氣排氣。使顆粒維持在該等條件下歷時約10小時與24小時之間直至達成1.43之目標相對溶液黏度(RSV)。在此時段之後，使樣品冷卻至室溫。
在SSPC處理之後，向某些樣品之顆粒表面添加穩定劑。穩定劑為環氧基化亞麻仁油(ELO)，其在氮氣流下在23℃下添加至轉籠式乾燥器中之玻璃纖維-PET片粒，且隨後在旋轉同時加熱至140℃。2小時之後，使材料冷卻至室溫。
在溫度設定為260-270℃且模具溫度為140℃之Arburg 110射出成形機器上，使根據ISO 527-1A標準之拉伸測試狗骨測試條自預乾燥 (在氮氣流真空下在120℃下10小時)之顆粒射出成形。使某些拉伸測試條在溫度為110℃且壓力為1.4巴之高壓釜中在熱蒸汽氛圍下暴露於加速水解條件歷時各種時間：24、48及72小時。
圖4(a)說明本發明各種樣品(黑色圓及白色形)及先前技術各種樣品(黑色方形及白色方形)之隨水解時間變化之拉伸強度，其中玻璃纖維-PET顆粒僅經歷SSPC步驟(參考白色符號)且在SSPC之後以0.5wt.% ELO撒佈(黑色符號)。可見該圖中表示之所有樣品的DAM特性大致恆定。然而，經本發明玻璃纖維強化之複合物樣品在水解72h後之拉伸強度(參考圓形)明顯優於先前技術樣品(參考方形)，證實實例1中論述之結果。藉由將圖4(a)中分別表示之圓形及方形的黑色與白色符號相比較，可見在SSPC之後以ELO撒佈顆粒增加樣品之抗水解性。令人驚訝地，可見因存在ELO所引起之抗水解性增強對於經本發明玻璃纖維強化之複合物而言比對於經市售玻璃纖維強化之複合物而言顯著得多(比較72h水解後黑圓形與白圓形間之差異(INV)與黑方形與白方形間之差異(P.A.))。與樣品「P.A. GF-(PET+SSPC+ELO)」(黑色方形)之初始特性(DAM)自185MPa降至91MPa及樣品「P.A. GF-(PET+SSPC)」(=白色方形)在無ELO下甚至降至81MPa的剛好超過50%之損失相比，本發明樣品「INV GF*-(PET+SSPC+ELO)」(=黑色圓形)之初始機械強度(DAM)損失小於20%，自188MPa降至153MPa。
圖4(b)表示對於所有均經本發明玻璃纖維及經相同PET基質強化之樣品(但後者根據各種較佳實施例進行處理)而言隨水解時間變化之拉伸強度。樣品「INV GF*-PET」(=白色方形)不進行SSPC，且不含任何穩定劑或任何成核劑。樣品「INV GF*-(PET+SSPC)」(=白色圓形)與「INV GF*-(PET+SSPC+0.5 ELO)」(=黑色圓形)在圖4(a)中相同。樣品「INV GF*-(PET+SSPC+0.5 ELO+滑石)」與「INV GF*-(PET+SSPC+1.3 ELO)」含有滑石作為成核劑且分別經0.5wt.%及1.3wt.% ELO撒佈。
可見，圖4(b)中所示所有樣品之DAM特性大致恆定。然而，水解72h後之拉伸強度極大程度上取決於基質之處理。圖5說明對於在圖4(a)及(b)中標示之樣品而言在暴露於加速水解條件下72h後之拉伸強度(先前技術樣品=白色柱，且本發明樣品=陰影柱)。
SSPC對抗水解性之作用藉由比較圖4(b)中水解72h後之白色方形(無SSPC)與白色圓形(有SSPC)且藉由比較圖5中之前兩個陰影柱顯然易見，其中水解72h後之拉伸強度自無SSPC時之89MPa上升至有SSPC時之120MPa。如藉由比較圖4(a)中水解72h後之白色方形(P.A.)與黑色方形(INV)且藉由比較標題為「GF-(PET+SSPC)」之圖5中第二組之白色柱與陰影柱可見，SSPC對經本發明玻璃纖維強化之複合物的作用強於對經先前技術玻璃纖維強化之複合物的作用，對於先前技術產物而言之殘餘強度為81MPa，相比而言，對於本發明樣品而言之殘餘強度為120MPa。
在射出成形狗骨測試條之前向玻璃纖維-PET顆粒上撒佈環氧基化亞麻仁油(ELO)作為穩定劑使得先前技術及本發明樣品之抗水解性增加(比較圖5中第二組「GF-(PET+SSPC)」柱與第三組「GF-(PET+SSPC+0.5 ELO)」柱)，先前技術樣品之拉伸強度由無穩定劑時之81MPa上升12%至存在0.5wt.% ELO時之91MPa，且本發明樣品之拉伸強度自無穩定劑時之120MPa意外上升28%至存在0.5wt.% ELO時之153MPa。該等結果表示本發明之玻璃纖維與在SSPC步驟後向聚酯中添加穩定劑之間存在明顯的協同作用。不希望受任何理論約束，咸信EMA共聚物之酸酐官能基在擠壓後仍可用且SSPC在部件射出成形期間與ELO之環氧基官能基反應。咸信該等反應增強基質與玻璃纖維之間的偶合，且因此增強界面之抗水解性。此現象在市售先前技術樣品中少得多，在加速水解72h後之拉伸強度在添加0.5wt.% ELO時僅增加10MPa。
常需要使用成核劑來使聚酯之結晶速率與加工循環相一致。較佳使用無機成核劑。在該等實例中，使用滑石，藉由比較之樣品「INV GF-(PET+SSPC+0.5 ELO)」與「INV GF-(PET+SSPC+0.5 ELO+滑石)」，如圖5中可見，在水解72h後產生25%之拉伸強度下降，自153MPa降至114MPa。以有機成核劑(即，苯甲酸鈉)替代滑石使得機械特性甚至降至更低之74MPa拉伸強度(圖中未示)。為此，較佳的是，若需要，則成核劑應較佳選自無機化合物。
藉由比較右手側最後兩個包含滑石作為成核劑但ELO量不同之陰影柱，如圖5中可見，由添加成核劑引起之水解後拉伸強度下降可藉由增加穩定劑之量來總體補償，其中殘餘拉伸強度自包含0.5wt.% ELO樣品的114MPa上升至包含1.3wt.% ELO之樣品的155MPa(+36%)。

Claims (15)

  1. 一種用於短切玻璃纖維之上漿之雙組份上漿組合物，其包含：(A)前驅體，其包含：(a)胺基矽烷，及(b)含有羧酸及/或酸酐(兩者均具有F3之官能度)之聚合物或共聚物，及(B)包含官能度F3之多官能環氧樹脂之黏合劑。
  2. 如請求項1之上漿組合物，其中該聚合物或共聚物中所含之酸酐為順丁烯二酸酐，及/或該聚合物中所含之羧酸為聚丙烯酸，且其中含有官能度F3之羧酸及/或酸酐之聚合物或共聚物於乾燥組合物中之總含量係介於5.0與60.0wt.%之間。
  3. 如請求項1之上漿組合物，其中該多官能環氧樹脂包含酚醛清漆型環氧樹脂，且其中該多官能環氧樹脂於乾燥組合物中之含量係介於30與90wt.%之間。
  4. 如請求項1之上漿組合物，其中該胺基矽烷係選自下列之一或多者：．胺基二烷氧基矽烷，其選自γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基異丁基甲基二甲氧基-矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-甲基二乙氧基矽烷，及/或．胺基三烷氧基矽烷，其選自γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、二伸乙基三胺基丙基三甲氧基矽烷、雙-(γ-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N-苯基-γ- 胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、聚氮雜醯胺矽烷，且其中該胺基矽烷於該乾燥組合物中之含量係介於2.5與20.0wt.%之間。
  5. 如請求項1之上漿組合物，其進一步包含選自下列之一或多者之添加劑：．成膜劑，該成膜劑係以該組合物之總乾重量計0.1至50.0wt.%之量存在於該前驅體中；．pH調節劑；．非離子性潤滑劑，其係以0.1至30.0wt.%固體之量存在；．陽離子性潤滑劑，其係以0.1至30.0wt.%固體之量存在於該上漿組合物中；．抗靜電劑，其係以0.1至5.0wt.%固體之量存在；．消泡劑，其係以基於無水漿料之總重量計小於0.1%之量存在；．基於異氰酸酯之交聯劑，其係以基於無水漿料之總重量計0.1至50%之量存在；．含硼化合物，其係選自由以下組成之群：硼酸、氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、重硼酸銨、四氟硼酸銨、四氟硼酸丁基銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸四丁基銨、四氟硼酸四乙基銨及四氟硼酸鋅；該含硼化合物係以基於該組合物之總乾重量計0.1至50.0%之量存在。
  6. 一種短切玻璃纖維，其至少部分地經如請求項1至5中任一項之上漿組合物之反應產物塗覆。
  7. 一種短切纖維強化複合物，其包含經如請求項6之短切玻璃纖維 強化之聚合基質，其中該聚合基質係熱塑性聚合物。
  8. 如請求項7之短切纖維強化複合物，其係呈聚合物片粒形式。
  9. 如請求項7之短切纖維強化複合物，其中該基質為包含無機成核劑之熱塑性聚酯，該無機成核劑係選自：(a)金屬氧化物，其係選自二氧化鈦、二氧化鎂、二氧化矽或三氧化銻，及/或(b)矽酸鹽，其係選自雲母、高嶺土或滑石，及/或(c)氮化硼，其中該成核劑之重量平均粒度係介於0.5與5.0μm之間，且該成核劑係以0.02-1.0wt.%之量存在。
  10. 如請求項7之短切纖維強化複合物，其係藉由射出成形或擠壓如請求項8所定義之含短切玻璃纖維之聚合物片粒而獲得。
  11. 一種塗覆如請求項1至5中任一項之雙組份上漿組合物之方法，其包含以下步驟：．自襯套拉出形成玻璃纖維，．在第一塗佈台將如請求項1至5中任一項之上漿組合物之前驅體塗佈至該等玻璃纖維表面上，．將經塗覆該前驅體之玻璃纖維切成短切玻璃纖維，．在第二塗佈台將如請求項1至5中任一項之上漿組合物之黏合劑塗佈至該等短切玻璃纖維之表面上，及．使該雙組份上漿組合物反應且形成與該等玻璃纖維表面共價鍵結之上漿組合物。
  12. 如請求項11之方法，其中該前驅體係經滾筒塗佈，且該黏合劑係經噴灑塗佈。
  13. 一種如請求項1至5中任一項之上漿組合物之用途，其係用於增強乾式成形(DAM)量測或在潮濕條件下老化後量測之短切玻璃纖 維強化複合物之機械特性。
  14. 如請求項3之上漿組合物，其中該酚醛清漆型環氧樹脂係選自環氧基苯酚酚醛清漆(EPN)或環氧基甲酚酚醛清漆(ECN)。
  15. 如請求項7之短切纖維強化複合物，其中該熱塑性聚合物係PET。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5462973B1 (ja) * 2013-08-26 2014-04-02 ユニチカ株式会社 透明不燃性シート
EP2865705A1 (en) * 2013-10-25 2015-04-29 3B-Fibreglass SPRL Process for producing glass fibre reinforced composites
WO2017204039A1 (ja) 2016-05-27 2017-11-30 日本板硝子株式会社 フレーク状ガラス及び樹脂組成物
WO2018146223A1 (en) * 2017-02-13 2018-08-16 Dsm Ip Assets B.V. Method for preparing composition suitable for electrostatic painting
EP3630883A4 (en) 2017-05-25 2020-12-09 Henkel IP & Holding GmbH CURING COMPOSITIONS
DE102017113205A1 (de) * 2017-06-15 2018-12-20 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN110615915A (zh) * 2018-06-20 2019-12-27 华东理工大学 一种复合聚丙烯成核剂及其制备方法与应用
CN108950802A (zh) * 2018-07-27 2018-12-07 重庆天勤材料有限公司 工业级玻璃纤维布的制备方法
CN113105814B (zh) * 2020-01-13 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种单组份水性聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN111286296B (zh) * 2020-02-13 2020-10-16 建滔（清远）玻璃纤维有限公司 用于电子布封边的胶黏剂组合物及其制备方法
KR102640732B1 (ko) * 2022-01-03 2024-02-27 주식회사 케이씨씨 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유
WO2023248879A1 (ja) * 2022-06-23 2023-12-28 ポリプラスチックス株式会社 ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物及び樹脂成形品
CN115010383B (zh) * 2022-06-30 2023-12-15 天津斯坦利新型材料有限公司 具有至少两层涂覆层的玻璃纤维、制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1177340A (zh) * 1995-11-07 1998-03-25 法国韦特罗特克斯有限公司 用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品
CN1805910A (zh) * 2003-06-19 2006-07-19 欧文斯康宁合成物有限公司 用于热塑性材料增强的施胶组合物
TW201034992A (en) * 2009-02-11 2010-10-01 Ppg Ind Ohio Inc Fiber reinforced polymeric composites and methods of making the same

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448910A (en) 1983-04-25 1984-05-15 Owens-Corning Fiberglas Corporation Aqueous compositions for sizing glass fibers containing emulsified epoxy resin and chloropropylsilane
FR2646164B1 (fr) 1989-04-19 1992-12-11 Saint Gobain Vetrotex Emulsion aqueuse a base de polyolefines greffees procede d'obtention et emploi, notamment dans les compositions d'appret
FR2707976B1 (fr) 1993-07-22 1995-09-22 Vetrotex France Sa Fibres de verre destinées au renforcement de matrices organiques.
EP0651003A1 (en) 1993-10-29 1995-05-03 Azdel, Inc. Fiber reinforced functionalized polyolefin composites
CN1104231A (zh) * 1994-08-25 1995-06-28 西安科友科技实业公司 可进行机械加工的金属修复粘结剂
US5712036A (en) 1996-05-08 1998-01-27 N.V. Owens-Corning S.A. High solubility size compositon for fibers
WO1998018734A1 (en) 1996-10-25 1998-05-07 Owens Corning Continous in-line system for producing high-temperature glass fiber materials
US6025073A (en) 1997-06-04 2000-02-15 N.V. Owens-Corning S.A. High solubility size composition for fibers
US5877240A (en) 1997-09-26 1999-03-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Sizing composition for glass fibers for reinforcement of engineered thermoplastic materials
US6228281B1 (en) 1998-10-30 2001-05-08 Owens Corning Fiberglas Technology Sizing for glass fibers having low nonionic and cationic lubricant content
US20010016259A1 (en) 1999-02-16 2001-08-23 Les E. Campbell Sizing composition for glass fibers used to reinforce thermoplastic or thermosetting matrix polymers
US6365272B1 (en) * 1999-12-29 2002-04-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
US7732047B2 (en) 2001-05-01 2010-06-08 Ocv Intellectual Capital, Llc Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with sized reinforcements
US6846855B2 (en) 2001-05-01 2005-01-25 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Sized reinforcements, and materials reinforced with such reinforcements
US6896963B2 (en) 2001-12-21 2005-05-24 Owens Corning Composites Sprl System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
EP1460166B1 (en) 2001-12-27 2015-10-21 Fiber Glass Japan Kabushiki Kaisha Binder for glass fiber, glass fiber for olefin resin reinforcement, and process for producing olefin resin composition for fiber-reinforced molding
JP4169987B2 (ja) * 2002-02-21 2008-10-22 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 二成分型接着剤
US6818698B1 (en) 2002-10-07 2004-11-16 Owens Corning Composites Sprl Aqueous emulsification of high molecular weight functionlized polyolefins
JP3939255B2 (ja) * 2003-02-06 2007-07-04 ダイセル化学工業株式会社 ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物及び成形品
FR2861721B1 (fr) * 2003-11-05 2006-01-27 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour produit isolant a base de laine minerale et produits resultants
CN100341969C (zh) * 2004-01-02 2007-10-10 湖南神力实业有限公司 快速固化双组份环氧胶粘剂及制备方法
US20070072989A1 (en) 2004-03-19 2007-03-29 Piret Willy H Two-part sizing composition for reinforcement fibers
JP2006016558A (ja) 2004-07-05 2006-01-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP2006016559A (ja) 2004-07-05 2006-01-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP2006016557A (ja) 2004-07-05 2006-01-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物および成形品
FR2888255B1 (fr) * 2005-07-06 2007-11-16 Saint Gobain Vetrotex Fils de renforcement et composites ayant une tenue au feu amelioree
US20070154697A1 (en) 2005-12-30 2007-07-05 Cossement Marc R Two-part sizing composition for reinforcement fibers
TWI403478B (zh) * 2006-12-15 2013-08-01 Ppg Ind Ohio Inc 上漿組合物及以玻璃纖維強化之熱塑性複合物
EP2199265B1 (en) * 2007-10-17 2012-11-07 Nitto Boseki CO., LTD. Glass fiber sizing agent containing amphoteric polymer compound
MY162351A (en) * 2007-11-08 2017-06-15 Ppg Ind Ohio Inc Sizing composition for glass fibers, sized glass fibers, and reinforced products comprising the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1177340A (zh) * 1995-11-07 1998-03-25 法国韦特罗特克斯有限公司 用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品
CN1805910A (zh) * 2003-06-19 2006-07-19 欧文斯康宁合成物有限公司 用于热塑性材料增强的施胶组合物
TW201034992A (en) * 2009-02-11 2010-10-01 Ppg Ind Ohio Inc Fiber reinforced polymeric composites and methods of making the same

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Publication number Publication date
TW201343815A (zh) 2013-11-01
US20150051313A1 (en) 2015-02-19
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