CN1177340A - 用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品 - Google Patents

用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品 Download PDF

Info

Publication number
CN1177340A
CN1177340A CN96192365A CN96192365A CN1177340A CN 1177340 A CN1177340 A CN 1177340A CN 96192365 A CN96192365 A CN 96192365A CN 96192365 A CN96192365 A CN 96192365A CN 1177340 A CN1177340 A CN 1177340A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
weight
fibrous bundle
glass fibre
sizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96192365A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1106359C (zh
Inventor
P·穆瓦罗
A·莱尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Adfors SAS
Original Assignee
Vetrotex France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9600067A external-priority patent/FR2743361B1/fr
Application filed by Vetrotex France SA filed Critical Vetrotex France SA
Publication of CN1177340A publication Critical patent/CN1177340A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1106359C publication Critical patent/CN1106359C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/36—Epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2956—Glass or silicic fiber or filament with metal coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于玻璃纤维的胶料组合物,该胶料组合物由一种粘度小于或等于400cP的溶液组成,该溶液含有5%(重量)以下的溶剂和含有至少一种可热聚合的基质体系,所述基质体系含有至少60%(重量)分子量低于750的组分和含有至少60%(重量)的一种含有如下组分的混合物:至少含有一个反应性环氧官能的一种或多种组分和至少含有一个反应性酸酐官能的一种或多种组分。本发明还涉及一种使用这种组合物的方法和按照这种方法和用所述组合物包覆所得到的玻璃纤维。

Description

用于玻璃纤维的胶料组合物，使用这种 组合物的方法及其所得到的产品
本发明涉及一种用于玻璃纤维的胶料组合物，这种组合物在加热情况下发生反应。本发明还涉及一种用这种组合物生产增强玻璃纤维的方法，以及所得到的玻璃纤维和用这种玻璃纤维制成的复合材料。
在下文中，“聚合作用”，“聚合”，“可聚合的”等词语应被分别理解为“聚合作用和/或交联作用”，“聚合和/或交联”，“可聚合的和/或可交联的”等。
通过从喷丝头模孔流出的熔融玻璃细丝，按照已知的方法制造增强玻璃纤维。将这些细丝拉制成连续单丝形式，然后将这些单丝聚集成基础纤维丝，最后收集基础纤维丝。
在将单丝聚集成纤维束之前使其通过一个上胶器，使长丝涂敷一种胶料。要得到这种玻璃纤维丝，这种涂敷是必不可少的，这种涂敷允许所述的丝与其他有机和/或无机材料组合在一起来制备复合材料。
胶料首先起到润滑剂的作用，在上述方法中可防止由高速运动的丝与各种部件之间摩擦所产生的磨损。
尤其是在聚合之后，胶料还能保证上述纤维束的整体性，就是说能保证纤维束内单丝之间的粘结。在这些纤维束受到大的机械应力的纺织应用中，尤其考虑这种整体性。事实上，这些单丝彼此间的粘结如果不牢就容易断裂，使纺织机械难于正常运转。人们将整体性不好的纤维束看作是难于操作的。
胶料还使得待增强材料容易浸润和/或浸渍丝，有利于所述丝与所述材料间的粘结。由上述材料和上述纤维束得到的复合材料的机械性能，主要决定于二者的粘结质量和被增强材料对纤维束的浸润和/或浸渍的能力。
所用的胶料组合物应该具有足够的稳定性，应与在其中通过的单丝拉伸速度(每秒数十米)相适应。这样的组合物应该特别能够经受单丝通过时产生的切应力，能在上述速度下很好地浸润纤维的表面。在这些组合物热聚合的情况下，胶料的反应温度应该足够高，以便能在喷丝头下保持其稳定性。还希望这些胶料组合物在聚合之后给出最高的转化率(这一转化率相应于热处理后胶料中已经反应了的官能团比率与热处理前胶料中可以反应的官能团比率之比)，以便确保得到质量稳定的已上胶纤维束(若转化率比理论期望值低得多，胶料易随时间而变化)。
实际上所用的大部分胶料为水溶性胶料，易于使用，但是必须在单丝上大量涂敷才有效。特别是由于粘度的原因这种胶料中水含量一般达90％(重量)，这就必须在作为增强材料使用之前对玻璃纤维进行干燥处理，水会损害玻璃纤维与待增强材料之间良好粘合。这些干燥过程耗时且花费大，还应与玻璃纤维的制造条件相适应，其效率总不是最佳的。当在纤维化操作过程(即在收集由聚集单丝所得到的纤维束之前)进行干燥时，例如专利WO 92/05122的单丝和US-A-3,853,605的纤维束的情况，必须在每个喷丝头下面设有一个干燥装置，在卷绕纤维束过程中进行干燥时，将会导致纤维卷内胶料组合物不规则和/或有选择地移动(因其性质所决定，水溶性胶料已经具有在纤维束上不规则分布的倾向)，并且有时会使纤维束发生着色现象，或使纤维卷变形。在不干燥的情况下，还观察到包覆有水溶性胶料的细纤维(其纤度或单位长度质量为300～600tex，即300～600g/km或更细)直棱卷(粗纱)发生纤维卷变形现象。
有少数专利叙述了非含水胶料，但一般将这些胶料称之难于处理的有机溶剂，由于其毒性，对周围人员身体可能有害，和/或还会遇到粘度问题，合适的解决办法是加热这种胶料(US 4,604,325)或加入适当的添加剂(US 4,609,591)。这种胶料往往还需要在每一喷丝头下备置特殊的装置。如果以卷的形式收集纤维束，为了避免每卷中一圈一圈间的粘连，还特别需要在卷绕之前对纤维束进行处理，这种粘连使纤维束退卷变得很困难。其效率取决于操作条件的这种处理，例如将涂敷有胶料的纤维束置于紫外辐射下使胶料聚合，以使纤维束获得足够的整体性，并使其变得易于操作(US-A-5,049,407)。然而，已聚合的胶料不利于单丝彼此间的滑动。在进行切割时，滑动性差会造成由胶料机械损耗引起的纤维束破损，还会给纺织品应用造成困难，在纺织品应用过程中使用的纤维束应用时具有整体性和柔顺性。
本发明的目的是一种改进的不存在上述缺陷的胶料组合物。这种组合物用于包覆玻璃纤维，能进行热聚合，甚至在聚合之前，这种组合物使已涂敷胶料的纤维变得易于加工，使纤维束具有与以后处理相适应的柔软性，这些组合物在聚合后使纤维束具有良好的整体性，聚合转化率高，这种组合物还可有效地防止纤维束的磨损，使纤维束有可能与各种待增强材料配合起来，以便制作具有优良机械性能的复合材料部件，尤其在喷丝头下是特别稳定的，并且与单丝拉伸速度相匹配。
本发明还有一个目的是一种制造涂敷胶料玻璃纤维的改进的方法，这种上胶了的玻璃纤维操作方便，具有改善的性能。所述的纤维束能够有效地增强有机和/或无机材料，以制造复合材料。
本发明的胶料组合物是由一种粘度小于或等于400cP的溶液组成的，该溶液含有5％(重量)以下的溶剂，和含有一种可热聚合的基质体系，所述基质体系含有至少60％(重量)分子量低于750的组分和含有至少60％(重量)的一种混合物，其中含有：
·一种或多种具有至少一个反应性环氧官能的组分，
·一种或多种具有至少一个反应性酸酐官能的组分。
本发明还涉及一种生产涂敷有胶料的玻璃纤维的方法，按照该方法，对从位于一个或数个喷丝头底部的大量模孔中流出的大量熔融玻璃细丝进行拉制，拉制成的连续单丝构成一个或数个单丝平面束，再将单丝聚集成一条或数条纤维束，收集纤维束于运动着的支架上。所述方法是在拉伸过程中和单丝聚集成纤维束前将前面所定义的胶料组合物涂敷在玻璃单丝表面上。
本发明还涉及到包覆有具有上述限定组成的胶料和按上述方法得到的纤维束。
后面所说的“一种或多种环氧组分”和“一种或多种酸酐组分”分别指的是“具有至少一个反应性环氧官能的组分”和“具有至少一个反应性酸酐官能的组分”
在本发明的组合物中，可能的溶剂主要是溶解某些可聚合化合物所必需的有机溶剂。这些有限量的溶剂无需经特殊处理加以清除。此外，在大多情况下，本发明的胶料完全不含溶剂，即不含在这种溶液中只起溶剂作用的化合物。
由于粘度小(小于或等于400cP，优选的是小于或等于200cP)，本发明的胶料组合物适合直接法制造玻璃纤维束的条件，该组合物的粘度按照在其中通过的单丝的拉制速度和单丝的直径来选定。此外，本发明的组合物对纤维的浸润速度也适应于纤维的拉制速度。
发明的“可热聚合的基质体系”，应该理解为胶料必不可少的一种或几种化合物，它们的基本功能是能够进入已聚合的胶料结构中，且是能够进行热聚合的。按一般规律，以本发明胶料组合物计，基质体系占60～100％(重量)，主要占70～99.5％(重量)，在大多数情况下，基质体系占75～90％(重量)。
基质体系的大部分(在大多数情况下，优选的是80％(重量)，至多达100％)由一种或多种环氧组分和一种或多种酸酐组分组成，用这种组分混合物在聚合后可以得到环氧-酸酐共聚物(聚酯)，它们主要进入已聚合的胶料结构中，已包覆胶料纤维束的性能直接取决于这种结构。
另外，该基质体系含有大量(优选重量百分含量为70～75％，直至达100％)分子量在750以下的一种或多种组分，这种或这些组分通常构成上述环氧组分及酸酐组分一部分(在大多数情况下为大部分)，在每一种情况下都介于二者之间。
按照本发明，优选而且在一般情况下，上述分子量低于750的组分的分子量低于500。同样地，在本发明的大多数情况下，并且优选地，这些组分是一些单体(如后面将要阐述的一些单官能或多官能单体)，但是基质体系也可以含有分子量低于750的低聚物形式的组分，或者部分官能已聚合的分子量低于750的聚合物。
按照某些实施方式，本发明的基质体系或许可以含有小比例的、进入已聚合后胶料结构的一种或多种组分，但这些组分不具有环氧或酸酐官能团，和/或具有更高的分子量。
按照所得结果特别令人满意的本发明的优选实施方式，该基质体系只由具有至少一个反应性环氧或酸酐官能组分组成，和/或或许只由分子量小于750的组分组成。
可以用于基质体系的环氧或酸酐组分可以具有一个(单官能组分)或几个(多官能组分)相同的环氧或酸酐官能。
基质体系中的这种或这些环氧组分具体地可以是一种或几种以下的组分：带C4～C16脂族链的烷基缩水甘油醚…，甲苯基-，或苯基-，或壬基苯基-或对-叔丁基苯基-或2-乙基已基-等的缩水甘油醚；苧烯的环氧化物；环己烯一氧化物；versatic acid(商品名)或新癸酸的缩水甘油酯等(以上这些组分为单官能组分)；1，4-丁二醇或新戊二醇或间苯二酚或环己烷二甲醇或1，6-己二醇或二溴新戊二醇等的二缩水甘油醚；双酚A或双酚F的二环氧衍生物；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷的羧酸酯；己二酸双-(3，4-环氧环己)酯，聚乙二醇双环氧化合物；六氢化邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯；二缩水甘油基乙内酰脲；2-(3，4-环氧环己基)-5，5-螺-(3，4-环氧环己基)-间-二氧六环，乙烯基环己烯二氧化物；三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷或三羟苯基甲烷等的三缩水甘油醚；棕榈油的三缩水甘油醚；对氨基苯酚的三缩水甘油醚；四(对环氧丙氧基苯基)乙烷；4，4′-(二缩水甘油基氨基)二苯基甲烷；一种脂族多元醇的多缩水甘油醚，环氧化聚丁二烯；环氧酚醛树脂或环氧甲酚醛树脂；异氰尿酸三缩水甘油酯；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-A，A′-双(4-氨基苯基)-或N，N，N′，N′，-四缩水甘油基-A，A′-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-等的对-二异丙基苯等(这些为多官能团组分)。
按照本发明的一般规律，该基质体系中一种或多种环氧组分的比例为胶料组合物重量的15％～85％，优选地为胶料组合物重量的25％～70％，在大多数情况下，其比例是胶料组合物重量的35％～60％。
该基质体系中的这一种或这些酸酐组分具体可以是如下的一种或几种组分：甲基双环(2，2，1)庚烯-2，3-二羧酸酐；六氢化邻苯二甲酸酐；十二烷基琥珀酸酐；邻苯二甲酸酐；1，4，5，6，7，7-六氯双环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐；内-顺-双环(2，2，1)庚烯-2，3-二羧酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；均苯四酸二酐；1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐；聚壬二酸酐；聚癸二酸酐；戊二酸酐；或还有聚酯酸酐(polyester anhydride)；溴代或二溴代邻苯二甲酸酐；环化磺基新戊酸酐；双环二羧酸酐；二苯氧基氧膦基琥珀酸酐；2-亚烷基戊二酸酐；环脂族聚酐；苯乙烯-马来酸酐；环辛二烯-马来酸酐；全氯代邻吡喃酮-马来酸酐；月桂烯单环氧马来酸酐；环己二烯二羧酸-马来酸酐；聚(环戊二烯基)-马来酸酐；1，2，4-苯三酸酐的衍生物(新戊二醇的双1，2，4-苯三酸酐，一个三酸酐和一个酯或胺的酸解产物，1，2，4-苯三酸酐氧烷基化衍生物)；亚苯基-双-(3-丁烷二羧酸)酐；二苯酮四羧酸二酐；苯基烷基戊烷四羧酸二酐；烷基取代的三环癸烷羧酸二酐；三羧基四氢化萘琥珀酸二酐等。
按照本发明的一般规律，该基质体系中一种或多种酸酐组分的比例为胶料组合物重量的5％～65％，优选为胶料组合物重量的10％～55％，在大多数情况下，所述比例为胶料组合物重量的15％～45％。
按照本发明，优选地，选择该基质体系的组分及其在基质体系中的比例，为的是要使酸酐反应位点数与环氧反应位点数之比r在0.2～6之间(一个环氧官能一个环氧反应位点，一个酸酐官能二个酸酐反应位点)，以便在热聚合处理时可使胶料组合物充分聚合，主要生成环氧-酸酐共聚物(聚酯)。在本发明的大多数情况下，比例r在0.3～4之间，优选地，r值高于0.4和低于或等于约2.0，以使有利于生成更稳定的二酯型的环氧-酸酐共聚物。(当r值大于1时也不能排除单酯型共聚物的生成，单酯型共聚物对于某些材料的增强可能有好处)。
在本发明的一种实施方式中，除了所述基质体系外，该胶料组合物还含有至少一种对胶料的热聚合作用有利的特定催化剂，主要是在该基质体系中的一种或多种酸酐组分反应活性低和/或或许在该基质体系中有时没有环脂族环氧组分的情况下，这种催化剂同时有利于酸酐和/或环氧官能团的开环。这种催化剂先选地选自于胺化衍生物，如三烷基胺，六亚甲基四胺，苯胺-甲醛缩合产物，取代苯胺/肪族醛(脱水丁醛/甲苯胺)缩合物，带环氧基的胺(N-2，3-二环氧丙基苯胺)，碱性叔胺，N，N-二烷基烷醇胺，多元酸的胺盐，季胺盐，季咪唑啉盐，双氰胺等，或选自于硼或磷的衍生物，如有机硼的铵盐，三烷醇胺硼酸盐，氟硼酸盐，有机取代的膦等，或选自金属的衍生物，例如四氯化锡(SnCl4)，二价锡盐，含有环氧基的金属螯合物，镁、钡、锌、镉的氧化物等，或选自醇类化合物。
水(即使痕量水的存在)，胶料组分中的羟基或羧基(例如羟基化的硅烷)，空气中的水分等的存在都可以引发环氧及酸酐组分聚合。在没有如上所述的一种或多种催化剂存在的情况下，比例r一般低于3，优选地低于2。
在胶料组合物中只起催化剂作用的、如上定义的特定组分的比例低于胶料组合物重量的3％，在大多数情况下，低于1％，优选地低于或等于胶料组合物重量的0.5％。一种催化剂的存在有利于酸酐组分的开环，这样就可以用一些活性差的酸酐，如后面要讲到的，还可以降低胶料的聚合温度。如果酸酐组分很活泼，例如邻苯二甲酸酐，马来酸酐或琥珀酸酐，一般应避免使用催化剂。
除了基质体系及一种或一些特定的催化剂之外，本发明的组合物可以含有少量的添加剂，这些添加剂可以赋予胶料组合物一些特殊性能，但主要不是进入胶料的结构之中，从这一点看，与基质体系不同。尽管这些添加剂是与基质体系不同，但如同基质体系化合物一样，它们可以是热聚合的。
这样，作为添加剂，本发明组合物可以含有至少一种能使胶料与玻璃结合的偶联剂。一种或几种偶联剂的比例是胶料重量的0-25％，优选的是小于或等于胶料重量的20％。这些偶联剂可以是下述的一种或几种组分：硅烷，如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，多乙氧基  丙氧基化的三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯氨基丙基三甲氧基硅烷等，钛酸盐，锆酸盐，硅氧烷等。
作为添加剂，本发明组合物还可以含有至少一种成膜剂，成膜剂只起润到滑剂作用，且对纤维拉制有利，成膜剂的比例为0～10％(重量)，优选的是小于或等于5％(重量)。当以高速(40m/s以上)拉制单丝和/或这些单丝太细时，这种或这些种成膜剂会防止这些单丝与上胶装置间出现严重的摩擦，但是这些成膜剂很贵，并会降低复合材料的力学性能。可选用以下一种或几种物质作为成膜剂：硅酮，硅氧烷或聚硅氧烷，例如环氧丙基(n)聚二甲基硅氧烷，α，ω-丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷等；硅酮的衍生物，例如硅酮油等。
作为添加剂，本发明组合物还可以含有至少一种主要起润滑剂作用的纺织助剂，其纺织助剂的比例在0～15％(重量)之间，优选地在0～8％(重量)之间。可选用一种或几种以下物质用作纺织助剂：脂族酯(有时乙氧基化或丙氧基化)，二醇的衍生物(主要是乙二醇或丙二醇)，例如棕榈酸异丙酯或棕榈酸十六烷酯，硬脂酸异丁酯，月桂酸癸酯，己二酸乙二酯，分子量低于2000的聚乙二醇或聚丙二醇，硬脂酸异丙酯等。
作为添加剂，所述胶料还可以含有至少一种与待增强材料(具体地水泥类材料)相适应的添加剂。
本发明的胶料组合物有效地保护玻璃纤维束不受到磨损，在喷丝头下是特别稳定的。本发明的胶料组合物在100℃以下实际不会发生聚合反应，处于喷丝头下的温度不超过70℃，同时，这种组合物适应于单丝拉伸速度，在聚合之前无需进行干燥处理，在纤维束上胶与收集上胶后的纤维束的工序之间也不需要进行特殊处理。
此外，当在拉制过程中将本发明的组合物涂敷于单丝之上时，该组合物很快地分布在整个单丝表面，并在每根单丝表面上形成一种真正的保护膜。因此通过聚集单丝所得到的，包覆有未经热处理(即尚未聚合)的组合物的纤维束是由一束具有包覆层的单丝束构成的，单丝间彼此可以滑动，所以这种纤维束的柔顺性很好，在这种纤维束被切割时，这种柔顺性特别有好处，另外，单丝的包覆还可使其单丝更加不受到磨损。这样一条纤维束不具有通常意义上的整体性，也就是说纤维束不是由彼此之间固定了的单丝构成的，这种固定作用可由胶料中的一种或几种组分的粘合而引起，比如由胶料中大量存在的粘合成膜剂引起的粘结。尽管如此，包覆有未聚合组合物的这种纤维束是容易操作的；当纤维束被绕成卷状时，纤维束可以容易地从卷上退绕下来，不必事先对胶料进行聚合处理。包覆有未聚合的胶料组合物的纤维束还很容易被待增强材料浸润和浸渍，这样，浸渍过程可以进行得很快(提高了生产率)，如此得到的复合材料具有较均匀的外观和已改善的某些力学性能。
胶料组合物热聚合后，构成纤维束的单丝发生粘结，使纤维束获得了严格意义上的整体性。一方面，例如在纺织操作过程中，纤维束要承受大的机械应力(纤维束用于编织时，组合物的比例r值优选地是约0.5～2)，另一方面，有时要将切割后的纤维束用来增强有机和/或无机材料，这都要求纤维束具有整体性。在这些情况下，更可取的是分别在对纤维束进行纺织操作和使切割纤维束与被增强材料粘合之前进行胶料聚合反应。
胶料聚合后所得到的整体性是特别好的，而在纤维束上的胶料比例是相当低的(按照本发明方法得到的，包覆所述胶料组合物的纤维束的烧损量不超过3％(重量)，必须涂敷到纤维上的胶料组合物的有效量不大是有利的，但所得到的纤维束具有很好的性能，包括很好的整体性(既使单丝上的胶料比例是在0.6％(重量)左右，仍能得到很高的整体性)。
同时，本发明的胶料组合物在聚合后呈现出最高的转化率，例如，当比例r值在约1以下时，酸酐组分的转化率接近100％。
人们还出乎意料地发现，按照本发明得到的纤维束的一些性能，像抗拉性能，经潮湿环境下初始老化后要比老化前好。
本发明的纤维束与各种待增强材料能很好地结合在一起，制出的复合材料部件具有优良的力学性能。本发明的组合物使得纤维束特别适合于待增强材料，尤其是适合于有机材料，特别适合于环氧材料，但也适合于像水泥材料那样的无机材料。这种组合物也使已上胶纤维束能被待增强材料浸渍。这种组合物特别适用于生产连续纤维束，这样的纤维束可以被收集成粗纱，丝饼，锥形细纱球，席状纱等形式；也适用于生产切割纤维束。这些不同的纤维束是由直径为约5～24微米的单丝构成的。本发明的胶料组合物特别适合于生产收集成粗纱形式的细纤维束(纤度在600tex以下)，这与传统水溶性胶料是全然不同的。
有利的是在本发明的生产方法中将本发明的胶料组合物涂敷到将要聚集成纤维束的单丝上，然后在热处理下进行聚合反应，这里所说的热处理并不与纤维拉制同时进行(因此无必要在每一喷丝头下设置热处理设备)，而是可以在纤维拉制后本发明方法的不同阶段进行。
主要是对已收集的纤维束进行热处理，或者是在通过已上胶纤维束与有机材料组合制备复合材料时进行热处理。在所得到纤维束被收集成卷状的情况下，可在使用纤维束(主要用于纺织)之前对纤维束卷进行热处理。如果在纤维束退绕之前对纤维束卷进行热处理，构成纤维束卷的线圈间应该至少有1.5°的交角，这样可以避免线圈间已聚合胶料造成的线圈粘连，这种粘连会使纤维束退绕变得困难。
还可以将单丝聚集成的纤维束收集在平移接受架上。实际上，纤维束被一个同时起拉伸作用的装置投向收集面，收集面朝纤维投射方向横向移动，如此得到席状的掺混在一起的连续纤维束的平面束。在这种情况下，可以对分布在收集面上的纤维束进行热处理。必要时，可以在热处理前向席状收集物中加入一种粘合剂(有时这种粘合剂中可含有一种或几种前面提到的一种或多种催化剂，将其带入胶料)，热处理时粘合剂与胶料同时聚合。
也可以通过一个同时起拉伸作用的装置在收集前切割纤维束，切割后的纤维束被收集于平移的接受支架上。在这种情况下，热处理最好能适应于分布在接受支架上的被切割纤维束。
对于包覆不含一种或几种特殊催化剂的本发明组合物的纤维束，在收集成数千克重的粗纱形式下，热处理时间至少要1小时，处理温度高于约140℃，优选在160℃左右，温度的提高有利于形成稳定的化合物。处理时间的长短随粗纱收集形式及其重量而变化，而所花费的大部分时间是用来提高纤维卷中绕在一起玻璃纤维束的温度。如果包覆有不含有特殊催化剂的本发明组合物的纤维束被收集在一个或数个平移支架上，且在这个或这些支架上进行热处理，那么，在温度一般高于约140℃，所需热处理的时间约长15～20分钟。无论纤维束的收集方式如何，如果涂敷纤维束的组合物含有至少一种如前面所述的特殊催化剂，其热处理温度可以降低几十度(例如降低10～30℃，热处理温度可在约120～140℃)，且热处理时间也可以缩短。
还可以收集这些纤维束而不进行热处理，而是以后进行热处理。尤其是可以将这些纤维束收集成卷的形式，然后再退绕下来进行补充处理(例如通过一个同时进行机械退绕的部件对纤维束进行切割)，可以在补充处理之前，其间或之后进行这种热处理(特别是对切割纤维而言，热处理可以在已切割纤维的收集器上进行等)。
还可以收集已涂胶料的纤维束而不经受热处理，然后在制备复合材料时与有机材料结合在一起之后进行热处理。该有机材料或许含有至少一种前面说过的催化剂。根据所使用的有机材料，这种热处理可以伴随有紫外线辐照处理，电子束处理等。制备复合材料时的热处理时间在温度在约130℃以上，优选在180～200℃下一般至少要2小时。
包覆有本发明胶料的和/或按照本发明方法得到的玻璃纤维束包覆一种未经聚合的胶料，或者一种热处理后聚合的胶料。这些玻璃纤维束的烧损量最好不超过3％(重量)，优选的是在1.5％以下。尤其是在玻璃纤维束收集成卷状时，沉积在玻璃纤维上的少量胶料能够大大减小了纤维间的粘连问题。在待增强材料浸渍玻璃纤维束时，还能够较好地松散开玻璃纤维束，在经济上也有好处。
按照本发明所得到的纤维束易于加工，收集后可呈现出各种不同的形式，需要或者不需要对纤维进行补充加工步骤，这些步骤可以在热处理和/或纤维束收集之前或之后进行。因此，这样的玻璃纤维束可以呈连续纤维束状，切割纤维束状，可以被聚集成辫状，带状，席状，或网状，编织或未编织等各种形式。特别是本发明的玻璃纤维束具有良好的抗拉性能。
由至少有本发明的玻璃纤维束和至少一种有机和/或无机材料结合得到的复合材料(其中在这些复合材料中玻璃比例一般是30～70％(重量)具有实施例中所表明的那样优良的机械性能。
下面作为说明性的，但非完全的实施例给出了本发明的胶料组合物和包覆有这些组合物的玻璃纤维束的性能，或含有所述玻璃纤维束的复合材料的性能，这些实施例说明了本发明的其他优点的特征。
实施例1
按照本发明的方法通过拉制熔融玻璃细丝得到直径14微米的单丝，包覆该单丝的用胶料以重量百分数表示的组成如下：
分子量小于750的基质体系组分：·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(1)   34.0％·1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(2)  18.4％·1，2-环氧十六烷(3)            29.1％·甲基四氢化邻苯二甲酸酐(4)     10.0％
催化剂：·1-甲基咪唑(5)                  0.5％
添加剂：·多乙氧基化烷基硅烷(6)偶联剂    8.0％
这一组合物的r值为0.24。
将单丝聚集成纤维束，将纤维束绕成约重13.5千克的粗纱形式，然后于140℃加热6小时。
然后从纤维束卷上退绕纤维束，按照ISO 3341标准规定的条件测定其拉伸断裂力和断裂强度。
8～10个样品的结果(括号中数字为标准偏差)列于附录中比较表I，表中还列出了所得到纤维束的纤度和烧损量。
实施例2
按照本发明所提到的直径为14微米的单丝，包覆该单丝所用胶料的组成(重量百分数)如下：
分子量小于750的基质体系组分：·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧
环己烷羧酸酯(7)                     28％·以乙烯基环己烯一氧化物为基质
的混合物(8)                         28％·邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐
和四氢化邻苯二甲酸酐的混合物(9)      28％
添加剂：·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基
硅烷，偶联剂(10)                    10％·棕榈酸异丙酯，纺织助剂               6％
该组合物的比例r值为0.7，20℃下测定的该组合物的粘度为64cP。
将单丝聚集成纤维束，将纤维束绕成约重13.5千克的粗纱形式，如此收集的纤维束未经热处理。
按照NF 57152标准，用所得到的纤度为320 tex的玻璃纤维束制成板状复合材料，纤维在复合材料中平行排列。被增强的树脂为CIBAGEIGY公司生产的，牌号为《Epoxy LY 556》的商品环氧树脂，向每100份重量的环氧树脂中加入90份CIBA GEIGY公司生产的，牌号为《HY 917》的商品固化剂和0.5份CIBA GEIGY公司生产的，牌号为《DY 070》的商品促进剂。
然后对制好的复合材料板进行热处理，按照ISO 178和ISO 4585标准，分别测定这些板在老化前和在98℃水中浸泡复合材料板24小时后所具有的抗弯曲和抗剪切力学性能。附录中比较表II列出了8～10个样品的结果，表中还列出了制板所用树脂的类型。这些结果包括老化前后测定的弯曲断裂应力(将玻璃含量算到100％)和剪切断裂强度。括号中数据为标准偏差。
实施例3
按照与实施例2同样的方式进行该实施例，但是对纤维束卷而不是对复合材料板进行热处理。在本实施例中将实施例2所得玻璃纤维粗纱在160℃加热处理8小时。未观察到这些粗纱发生任何变形现象。表II中列出了本实施例中用复合材料板所得到的结果。
如同实施例1，还测定了由纤维卷上取下的，经过热处理的纤维束的拉伸断裂力和断裂强度，其结果见表I。
实施例4
按照本发明得到的直径为14微米的单丝，包覆单丝用的胶料具有如下组成(重量百分含量)：
分子量低于750的基质体系组分：·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环
己烷的羧酸酯(7)                    25.0％·1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(2)       10.0％·2-乙基己基缩水甘油醚(11)           20.0％·甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(12)  36.5％
催化剂：·1-甲基咪唑(5)                       0.5％
添加剂：·多乙氧基化烷基硅烷(6)，偶联剂       8.0％
本组合物的比例r值为1.3，该组合物在20℃下的粘度为72cP。
将由单丝聚集成的纤维束绕成重约13.5千克的粗纱形式，然后在160℃下加热6小时。如同实施例1一样测定纤维束的拉伸断裂力和断裂强度(见表I)。在让纤维束通过一组杆状物之后通过称量所生成的落毛量来评价其耐磨强度。
对于本实施例描述的包覆有已聚合胶料的不同的纤维束，由该实验得到的落毛量为约每千克试验纤维束1毫克。
为了比较，用对以环氧树脂乳液，硅烷和表面活性剂为基质的含水胶料包覆纤维束，在按通用方法进行干燥后作耐磨强度试验，结果为每千克纤维落毛重200毫克，甚至500毫克。
实施例5
按照本发明所得到的直径为10微米的单丝，包覆单丝用的胶料具有如下组成(重量百分含量)：
分子量低于750的基质体系组分：·以线型酚醛树脂的基质的二缩水甘油醚(13)   25.0％  ·1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(2)             10.0％·2-乙基己基缩水甘油醚(11)                 16.5％·甲基四氢邻苯二甲酸酐(4)                  40.0％
催化剂：·1-甲基咪唑(5)                             0.5％
添加剂：·多乙氧基化烷基硅烷(6)，偶联剂             8.0％
这一组合物的比例r值为1.57，该组合物在20℃下的粘度为104cP。
将由单丝聚集成的纤维素绕成重约7千克的丝饼形式，然后于140℃下加热6小时。按实施例1的方法测定纤维束的拉伸断裂力和断裂强度(结果见表I)。
实施例6
用具有以下组成(重量百分含量)的胶料包覆按照本发明得到的单丝：
分子量低于750的基质体系组分：·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(1)                   24％·2-乙基己基缩水甘油醚(11)                      24％·甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(12)             40％
添加剂：·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10)，偶联剂   12％
这一组合物的比例r值为1.9。
将由单丝聚集而成的纤维束绕成粗纱形式，不对收集好的纤维束进行热处理。
按照与实施例2相同的方式，用很容易从纤维卷上退绕下来的这些纤维束制成复合材料板，然后进行热处理，再在与实施例2相同的条件下测定其力学性能，结果列于表II。
实施例7
以与实施例6相同的方式进行本实施例，使用相同的胶料组合物，但含有较少量的偶联剂(从12％降至11.6％)，同时含有占该组合物重量0.4％的催化剂2，4，6-三二甲氨基甲基苯酚(商品牌号：《Protex NX3》，PROTEX公司产品)。
其结果列于表II。
实施例8
用具有以下组成(重量百分含量)的胶料包覆按照本发明制备的单丝：
分子量低于750的基质体系组分：·4，4′-二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油醚(14)   20.0％·甲苯基缩水甘油醚(15)                        15.0％·环己烷-二甲醇的二缩水甘油醚(16)              8.0％·甲基六氢化邻苯二甲酸酐(17)                  42.0％
催化剂：·2-丙基咪唑(18)                               0.3％
添加剂：·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10)，偶联剂  8.7％·γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(19)，偶联剂     6.0％
这一组合物的比例r值为1.68。
如实施例6那样进行该实施例，但在制成的复合板材料中所用树脂不是环氧树脂，而是CIBA GEIGY公司的商品牌号为《M402》的聚酯树脂，在这种聚酯树脂中每100重量份聚脂树脂加入20重量份商品牌号为《F8010C》的柔软剂(CIBA GEIGY公司产品)，16.5重量份苯乙烯和1.5重量份CIBA GEIGY公司生产的、商品牌号为《THM60》促进剂。
其结果列于表II。
实施例9
以与实施例6同样的方式进行本实施例，但使用如下组成(重量百分含量)胶料组合物：
分子量低于750的基质体系组分：·双酚A二缩水甘油醚(20)                         21.0％  ·甲苯基缩水甘油醚(15)                          25.0％·甲基六氢化邻苯二甲酸酐(17)                    42.0％
催化剂：·聚二醇中的有机金属胺(21)                       0.4％
添加剂：·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10)，偶联剂   11.6％
所得组合物的比例r值为1.98。
然后如实施例6那样进行，所得结果列于表II。
实施例10
用具有以下百分重量组成的胶料包覆按照本发明方法制得的单丝：
分子量低于750的基质体系组分：·环己烷-二甲醇的二缩水甘油醚(16)               10.0％·2-乙基己基缩水甘油醚(11)                      14.0％·甲基六氢化邻苯二甲酸酐(17)                    40.0％
分子量高于750的基质体系组分：·平均分子量为1950的以脂族多元醇为基质的
三缩水甘油醚(22)                              20.0％
催化剂：·2-丙基咪唑(18)                                 0.4％
添加剂：·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10)，偶联剂   11.6％·棕榈酸异丙酯，纺织助剂                         4.0％
该组合物的比例r值为2.96。
将由单丝聚集成的纤维束绕成粗纱形式，而后于145℃加热8小时。按照实施例1的方法测定纤维束的拉伸断裂力和断裂强度(表I)。
以与实施例3相同的方式，由很容易从纤维卷上退绕下来的纤维束制成复合材料板，但不用环氧树脂LY 556，而是用CIBA GEIGY公司生产的，商品牌号为《CY 250》的环氧树脂作为树脂。在所述环氧树脂中每100重量份环氧树脂加入32重量份CIBA GEIGY公司生产的，商品牌号为《HT 972》的固化剂。
所得到的复合材料板在老化前和在98℃水中浸渍72小时后，如实施例2那样测定其力学性能，结果列于表II。
实施例11
如实施例2那样进行，所用同样的胶料组合物，但含有较少量的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷的羧酸酯(由28％降至9.3％)，较少量的以乙烯基环己烯的一氧化物为基质的混合物(由28％降至18.7％)和较大量的邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐的混合物(由28％增加到58％)。该组合物的比例r值为2.84，该组合物在20℃下的粘度为76cP。
其结果列于表II。
实施例12
如实施例3那样进行，使用实施例11中说明的胶料组合物。
其结果列于表I和表II。
如实施例4那样测定纤维束的耐磨强度。称得该试验的落毛量为每千克纤维束99毫克。
实施例13
用具有如下重量百分含量组成的胶料包覆按照本发明方法得到的，直径为14微米的单丝：
分子量低于750的基质体系组分：·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷的羧酸酯(7)   9.25％·以乙烯基环己烯的一氧化物为基质的混合物(8)        9.25％·邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐和
四氢化邻苯二甲酸酐的混合物(9)                    55.5％
添加剂：·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10)，偶联剂        20％·棕榈酸异丙酯，纺织助剂                              6％
这一组合物的比例r值为4.19，该组合物在20℃下的粘度为62cP。
将由单丝聚集成的纤维束绕成重约13.5千克的粗纱形式，然后在160℃下加热8小时。如实施例1那样测定纤维束的拉伸断裂力和断裂强度。其结果列于表I。
如实施例4那样测定纤维束的耐磨强度。称得该试验落毛量为每千克纤维脱落57毫克。
比较实施例：
由实施例2，3和6至12所描述的玻璃纤维束制成的复合材料，与由参比玻璃纤维束制成的复合材料进行力学性能比较。参比玻璃纤维包覆的是以环氧树脂乳液，硅烷和表面活性剂为基质的含水胶料。参比复合材料分别是按与实施例8(但这里是对纤维卷进行热处理，而不是对复合材料板进行热处理)和实施例10(但对纤维卷热处理的温度较高)相同的方法制备的，这些参比复合材料的力学性能是分别如实施例2和实施例10那样测定的，其结果列于表II。
从前面的实施例可以看出，不论事先是否经过热处理，包覆有本发明胶料的玻璃纤维是易于加工的，并且这种玻璃纤维的抗拉强度好。显著有利地，在潮湿环境中经初始老化后包覆本发明胶料的玻璃纤维，其抗拉强度要比老化之前好。
此外，按照本发明得到的玻璃纤维束的烧损量低，耐磨性好，能够有效地增强有机和/或无机材料。
在纤维束耐磨试验时所得到低落毛率和纤维束良好的抗拉强度这两点可以看出，根据本发明得到的玻璃纤维束具有良好的整体性。此外，本发明的玻璃纤维束还给出良好的织构结果。
另外，由包覆本发明胶料的玻璃纤维束制得的复合材料与包覆有通常含水胶料的玻璃纤维制得的复合材料相比，具有一样好的力学性能。
本发明玻璃纤维束应用范围广泛，例如在纺织方面的应用(像通过整经制做经纱)或直接用做增强材料，例如增强有机材料(例如塑料)或无机材料(例如水泥材料)，以便制备复合材料。(1) 商品牌号《Heloxy 5048》，生产厂家：SHELL公司(2) 商品牌号《Heloxy 67》，生产厂家：SHELL公司(3) 商品牌号《UVR 6216》，生产厂家：UNION CARBIDE公司(4) 商品牌号《HY 917》，生产厂家：CIBA GEIGY公司(5) 商品牌号《DY 070》，生产厂家：CIBA GEIGY公司(6)  商品牌号《Silquest A 1230》，生产厂家：OSI公司(7)  商品牌号《UVR 6110》，生产厂家：UNION CARBIDE公司(8)  商品牌号《UVR 6200》，生产厂家：UNION CARBIDE公司(9)  商品牌号《HY 905》，生产厂家：CIBA GEIGY公司(10) 商品牌号《Silquest A 174》，生产厂家：OSI公司(11) 商品牌号《Heloxy 116》，生产厂家：SHELL公司(12) 商品牌号《HY 906》，生产厂家：CIBA GEIGY公司(13) 商品牌号《Araldite PY 307》，生产厂家：CIBA GEIGY公司(14) 商品牌号《Araldite MY 722》，生产厂家：CIBA GEIGY公司(15) 商品牌号《Heloxy 62》，生产厂家：SHELL公司(16) 商品牌号《Heloxy 107》，生产厂家：SHELL公司(17) 商品牌号《HY 1102 BD》，生产厂家：CIBA GEIGY公司(18) 商品牌号《Actiron NXJ 60》，生产厂家：PROTEX公司(19) 商品牌号《Silquest A 187》，生产厂家：OSI公司(20) 商品牌号《Araldite GY 250》，生产厂家：CIBA GEIGY公司(21) 商品牌号《DY 071》，生产厂家：CIBA GEIGY公司(22) 商品牌号《Heloxy 84》，生产厂家：SHELL公司
比较表I
  实施例1   实施例3   实施例4   实施例5   实施例10   实施例12   实施例13
纤度(tex)   320   320   320     84   320   320   320
烧损量(％)   0.93   0.58   0.82   0.56   0.42   0.39   0.40
拉申断裂力(kgf)标准偏差   16.5(0.8)   18.2(1.1)   19.0(0.7)    4.7(0.2)   17.2(0.6)   18.7(0.8)   18.1(1.4)
断裂强度(g/tex)标准偏差   48.6(2.3)   57.8(3.4)   57.0(2.0)   53.3(2.8)   53.6(2.0)   55.2(2.3)   56.1(4.4)
                                  比较表II
实施例2 实施例3  实施例6  实施例7 实施例8 实施例9  实施例10 实施例11 实施例12 比较例 比较例
所用树脂类型 环氧 环氧   环氧  环氧 聚酯   环氧   环氧  环氧   环氧 聚酯 环氧
弯曲断裂应力(100％玻璃)(MPa)·老化前标准偏差·老化后标准偏差 2341(65)2241(89) 2122(62)1767(65) 2207(46)1822(29) 2361(63)1758(81) 2268(68)1406(38) 2274(66)1883(69) 2022(83)1408(67) 2379(43)2211(99) 2334(49)1977(85) 2440(70)1370(40) 2280(40)1400(20)
剪切断裂应力(Mpa)·老化前标准偏差·老化后标准偏差 64.7(1.0)42.3(5.1) 86.0(0.5)72.1(1.3) 56.0(0.9)49.4(1.3) 69.4(0.8)50.8(1.4) 59.8(0.4)28.6(0.2) 48.8(0.8)49.0(0.5) 56.3(0.9)41.2(0.7) 85.1(1.4)64.7(2.1) 68.6(1.8)49.0(1.6) 56.5(1.0)25.0(0.5) 69.5(1.0)40.0(0.4)

Claims (13)

1.包覆一种胶料组合物的玻璃纤维，所述胶料组合物由一种粘度小于或等于400cP的溶液组成，该溶液含有5％(重量)以下的溶剂，并含有至少一种可热聚合和/或热交联的基质体系，所述的基质体系含有至少60％(重量)分子量小于750的组分和含有至少60％(重量)的一种由以下组分构成的混合物：
·具有至少一个反应性环氧官能团的一种或多种组分，
·和具有至少一个反应性酸酐官能团的一种或多种组分。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于该基质体系占该胶料组合物重量的60～100％。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维，其特征在于该基质体系仅由具有至少一个反应性环氧官能团或一个反应性酸酐官能的组分构成的。
4.根据权利要求1～3中任何一项权利要求所述的玻璃纤维，其特征在于这种组合物中还至少含有一种在加热条件下能使酸酐或环氧官能团易于开环的催化剂。
5.根据权利要求1～4中任何一项权利要求所述的玻璃纤维，其特征在于这种组合物中还含有至少一种偶联剂，其含量为0～25％(重量)。
6.根据权利要求1～5中任何一项权利要求所述的玻璃纤维，其特征在于这种组合物中还含有至少一种成膜剂，其含量为0～10％(重量)。
7.根据权利要求1～6中任何一项权利要求所述的玻璃纤维，其特征在于这种组合物还含有至少一种纺织助剂，其含量为0～15％(重量)。
8.由粘度低于或等于400cP的一种溶液构成的玻璃纤维用的胶料组合物，所述溶液含有5％(重量)以下的溶剂，还含有至少一种可热聚合和/或热交联的基质体系，所述的基质体系含有至少60％(重量)分子量低于750的组分和含有至少60％(重量)的一种由以下组分构成的混合物：
·至少具有一个反应性环氧官能团的一种或多种组分，
·和至少具有一个反应性酸酐官能团的一种或多种组分。
9.生产涂敷有胶料的玻璃纤维的方法，按照这种生产方法，对从位于一个或数个喷丝头底部的大量模孔中流出的大量熔融玻璃细丝进行拉制，拉制成的连续单丝呈一个或数个单丝平面束状，然后将单丝聚集成一条或数条纤维束，收集纤维束于运动着的支架上，所述方法是在拉制过程中和聚集成纤维束之前将权利要求8所述的胶料组合物涂敷在玻璃单丝表面上的。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在一个转动的支架上将纤维束收集成卷的形式，卷中交角至少等于1.5°。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于在收集涂敷所述组合物的纤维束的过程中或之后对该胶料组合物进行热处理。
12.根据权利要求9～11之中任何一项权利要求所述的方法，其特征在于将已收集的上胶纤维束与一种待增强的有机材料进行接触，而后一起进行热处理，以便得到一种复合材料。
13.含有至少一种有机和/或无机材料和已包覆胶料的玻璃纤维的复合材料，其特征在于这种复合材料含有至少部分根据权利要求1～7中任何一项权利要求所述的已包覆胶料的玻璃纤维。
CN96192365A 1995-11-07 1996-10-29 用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品 Expired - Fee Related CN1106359C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR95/13128 1995-11-07
FR9513128 1995-11-07
FR9600067A FR2743361B1 (fr) 1996-01-05 1996-01-05 Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants
FR96/00067 1996-01-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1177340A true CN1177340A (zh) 1998-03-25
CN1106359C CN1106359C (zh) 2003-04-23

Family

ID=26232317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96192365A Expired - Fee Related CN1106359C (zh) 1995-11-07 1996-10-29 用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6187435B1 (zh)
EP (1) EP0801634B1 (zh)
JP (1) JPH10512539A (zh)
KR (1) KR19980701234A (zh)
CN (1) CN1106359C (zh)
AR (1) AR004296A1 (zh)
AT (1) ATE273254T1 (zh)
AU (1) AU721464B2 (zh)
BR (1) BR9606726A (zh)
CA (1) CA2209278A1 (zh)
CZ (1) CZ290373B6 (zh)
DE (1) DE69633105T2 (zh)
ES (1) ES2225895T3 (zh)
HU (1) HUP9900614A3 (zh)
IN (1) IN190916B (zh)
MX (1) MX9705002A (zh)
NO (1) NO972967L (zh)
SK (1) SK86697A3 (zh)
TR (1) TR199700588T1 (zh)
TW (1) TW357170B (zh)
WO (1) WO1997017304A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204023A (zh) * 2012-03-20 2014-12-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于涂布玻璃纤维的两部分上浆组合物以及用该玻璃纤维增强的复合材料
CN105437673A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 广东生益科技股份有限公司 一种超薄覆铜板及其制作方法
CN105437672A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 广东生益科技股份有限公司 一种超薄覆铜板及其制作方法
CN105437671A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 广东生益科技股份有限公司 超薄型覆铜板的制作方法
CN105437668A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 广东生益科技股份有限公司 一种超薄覆铜板及其制作方法
CN105624887A (zh) * 2015-12-25 2016-06-01 广东生益科技股份有限公司 定型布及覆铜板的制作方法
CN105648622A (zh) * 2015-12-25 2016-06-08 广东生益科技股份有限公司 Ic载带基材的制作方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6533882B1 (en) 1996-08-12 2003-03-18 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Chemical treatments for fibers and wire-coated composite strands for molding fiber-reinforced thermoplastic composite articles
US6099910A (en) * 1996-08-12 2000-08-08 Owens Fiberglas Technology, Inc. Chemical treatments for fibers
ES2298326T3 (es) * 1996-08-12 2008-05-16 Owens Corning Tratamientos quimicos para fibras y hebras compuestas con revestimiento de hilo para articulos compuestos moldeables de tipo termoplastico reforzados con fibra.
FR2809102B1 (fr) * 2000-05-17 2003-03-21 Vetrotex France Sa Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants
FR2833002B1 (fr) * 2001-12-05 2004-07-23 Saint Gobain Vetrotex Composition d'ensimage pour fils de verre, fils de verre ainsi obtenus et composites comprenant lesdit fils
FR2839968B1 (fr) * 2002-05-22 2005-02-11 Saint Gobain Vetrotex Composition d'ensimage anhydre a base de polyurethane pour fils de verre, fils de verre obtenus et composites comprenant lesdits fils
FR2842516B1 (fr) * 2002-07-18 2004-10-15 Saint Gobain Vetrotex Composition d'ensimage pour verranne, procede utilisant cette composition et produits resultants
US7465764B2 (en) * 2004-06-18 2008-12-16 Ocv Intellectual Captial, Llc Epoxy sizing composition for filament winding
US8129018B2 (en) * 2004-06-18 2012-03-06 Ocv Intellectual Capital, Llc Sizing for high performance glass fibers and composite materials incorporating same
DE102020117995A1 (de) * 2020-07-08 2022-01-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrische Maschine für ein Kraftfahrzeug, Verwendung einer solchen elektrischen Maschine sowie Kraftfahrzeug

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3473950A (en) * 1967-07-25 1969-10-21 Owens Corning Fiberglass Corp High strength fibrous glass
NL152902B (nl) * 1970-04-16 1977-04-15 Sumitomo Chemical Co Werkwijze voor het bereiden van een vormmassa uit gewapend polypropeen, alsmede gevormde voorwerpen, bestaande uit of bekleed met dit polypropeen.
US4104434A (en) * 1974-01-30 1978-08-01 Owens-Corning Fiberglas Corporation Sizing composition and glass fibers sized therewith
JPS53102953A (en) * 1977-02-21 1978-09-07 Sumitomo Chem Co Ltd Production of transparent glass-fiber reinforced resin
US4283322A (en) * 1979-02-12 1981-08-11 Ppg Industries, Inc. Emulsion composition and method for use in treating glass fibers
JPS5921542A (ja) * 1982-07-23 1984-02-03 Nitto Electric Ind Co Ltd 光学ガラスフアイバ用被覆材料
JPS60155553A (ja) * 1984-01-20 1985-08-15 Furukawa Electric Co Ltd:The 光フアイバの被覆方法
JPS62115038A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 インタ−ナショナル　ビジネス　マシ−ンズ　コ−ポレ−ション 強化エポキシ樹脂の製造方法
FR2597856B1 (fr) * 1986-04-24 1992-01-10 Saint Gobain Vetrotex Procede de traitement de fibres de verre continues et produits en resultant
FR2691171B1 (fr) 1992-05-15 1994-12-23 Vetrotex France Sa Procédé de fabrication d'un fil continu par étirage mécanique et produits en résultant.
FR2708590B1 (fr) 1993-07-29 1995-10-20 Vetrotex France Sa Procédé de fabrication de fils coupés et dispositif associé.
FR2713625B1 (fr) * 1993-12-09 1996-02-23 Vetrotex France Sa Procédé de production de fils de verre ensimés et produits résultants.
FR2713626B1 (fr) * 1993-12-09 1996-02-23 Vetrotex France Sa Procédé de fabrication de fils de verre ensimés et fils de verre en résultant.
FR2722188B1 (fr) * 1994-07-05 1996-09-06 Vetrotex France Sa Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultantx

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204023A (zh) * 2012-03-20 2014-12-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于涂布玻璃纤维的两部分上浆组合物以及用该玻璃纤维增强的复合材料
CN104302687A (zh) * 2012-03-20 2015-01-21 3B玻璃纤维公司 用于涂覆玻璃纤维的双剂型胶料组合物和用这种玻璃纤维增强的复合材料
CN104204023B (zh) * 2012-03-20 2017-06-13 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于涂布玻璃纤维的两部分上浆组合物以及用该玻璃纤维增强的复合材料
CN104302687B (zh) * 2012-03-20 2017-12-22 3B玻璃纤维公司 用于涂覆玻璃纤维的双剂型胶料组合物和用这种玻璃纤维增强的复合材料
TWI619780B (zh) * 2012-03-20 2018-04-01 ３Ｂ 玻璃纖維責任有限公司 用於塗覆玻璃纖維之雙組份上漿組合物及經該玻璃纖維強化之複合物
CN105437673A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 广东生益科技股份有限公司 一种超薄覆铜板及其制作方法
CN105437672A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 广东生益科技股份有限公司 一种超薄覆铜板及其制作方法
CN105437671A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 广东生益科技股份有限公司 超薄型覆铜板的制作方法
CN105437668A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 广东生益科技股份有限公司 一种超薄覆铜板及其制作方法
CN105624887A (zh) * 2015-12-25 2016-06-01 广东生益科技股份有限公司 定型布及覆铜板的制作方法
CN105648622A (zh) * 2015-12-25 2016-06-08 广东生益科技股份有限公司 Ic载带基材的制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
IN190916B (zh) 2003-08-30
KR19980701234A (ko) 1998-05-15
HUP9900614A3 (en) 1999-11-29
DE69633105T2 (de) 2005-08-18
CZ290373B6 (cs) 2002-07-17
MX9705002A (es) 1997-10-31
CN1106359C (zh) 2003-04-23
HUP9900614A2 (hu) 1999-06-28
ATE273254T1 (de) 2004-08-15
NO972967D0 (no) 1997-06-25
ES2225895T3 (es) 2005-03-16
SK86697A3 (en) 1998-03-04
US6187435B1 (en) 2001-02-13
BR9606726A (pt) 1997-12-23
TR199700588T1 (xx) 1997-11-21
AU721464B2 (en) 2000-07-06
TW357170B (en) 1999-05-01
JPH10512539A (ja) 1998-12-02
NO972967L (no) 1997-06-25
CZ211397A3 (en) 1997-12-17
DE69633105D1 (de) 2004-09-16
WO1997017304A1 (fr) 1997-05-15
EP0801634A1 (fr) 1997-10-22
AR004296A1 (es) 1998-11-04
AU7498596A (en) 1997-05-29
EP0801634B1 (fr) 2004-08-11
CA2209278A1 (fr) 1997-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1106359C (zh) 用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品
CN1075044C (zh) 用于玻璃纤维的上浆组合物,使用该组合物的方法和所得到的产品
TW467873B (en) A method of making a composite product, a composite product and a chemical treatment for applying to fibers
CN1302061C (zh) 用于石纤维产品的粘合剂
CN100339421C (zh) 碳纤维增强树脂复合材料
CN1106360C (zh) 用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品
CN1701148A (zh) 碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物、以及碳纤维强化复合材料
JPS60122756A (ja) ポリマ−性材料補強用ガラス繊維
CN1191523A (zh) 成型上胶组合物、经其涂敷的玻璃纤维以及由这种经涂敷的纤维所编织的织物
CN1050573A (zh) 非常易加工的芳族聚酰胺纤维及其生产与应用
CN1145083A (zh) 玻璃纤维用上浆组合物，其使用方法及所得产品
CN1107033C (zh) 制造浸润玻璃纤维的方法以及获得的产品
TW472080B (en) Sizing composition for glass yarns, process using this composition and products resulting therefrom
CN1050824C (zh) 涂油玻璃丝的生产方法及由该方法得到的玻璃丝
CN1333734A (zh) 用于玻璃纤维和可注塑的聚合物的非水上浆体系
CN1518527A (zh) 上浆玻璃纱,上浆组合物与含有所述纱的复合材料
CN115340810A (zh) 一种改性紫外光固化丙烯酸树脂油漆和制备方法
CN1656039A (zh) 用于玻璃纤维丝束的基于聚氨酯的无水上胶组合物、所得的玻璃纤维丝束和包含所述的丝束的复合材料
CN1261639C (zh) 用于增强弹性组织的牵伸聚酯纱
JP4924768B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
CN1161398C (zh) 用于纺丝的聚酰胺6 的制备方法
RU2811289C1 (ru) Способ получения аппретированных стекловолокон и армированная полимерная композиция на их основе
FR2734832A1 (fr) Composition thermodurcissable a forte latence, procede de preparation et utilisation pour des impregnes
CN85106960A (zh) 化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的处理方法，用该方法处理的聚酯材料以及一种改良的处理剂
FR2743361A1 (fr) Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultants

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: EUROPEAN ST GOBAIN TECHNOLOGY MATERIALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: FRANCE COMPAGNIE DE SAINT-GOBAIN WEITEROSTE CO.,LTD.

Effective date: 20090724

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: FRANCE COMPAGNIE DE SAINT-GOBAIN WEITEROSTE CO.,LT

Free format text: FORMER NAME: VETROTEX FRANCE

CP03 Change of name, title or address

Address after: France's fragrance

Patentee after: SAINT-GOBAIN VETROTEX FRANCE

Address before: France's fragrance

Patentee before: Vetrotex France

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20090724

Address after: France's fragrance

Patentee after: SAINT-GOBAIN VETROTEX FRANCE S.A.

Address before: France's fragrance

Patentee before: SAINT-GOBAIN VETROTEX FRANCE

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030423

Termination date: 20131029