SK86697A3

SK86697A3 - Vitreous thread coated with preparative composition, preparative compositions for vitrous threads, a method using such compositions and final products with their use

Info

Publication number: SK86697A3
Application number: SK866-97A
Authority: SK
Inventors: Patrick Moireau; Her Anne L
Original assignee: Vetrotex France Sa
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 1998-03-04
Also published as: CZ290373B6; KR19980701234A; BR9606726A; CZ211397A3; AU7498596A; CA2209278A1; HUP9900614A3; TR199700588T1; CN1106359C; DE69633105D1; NO972967D0; NO972967L; CN1177340A; TW357170B; ES2225895T3; JPH10512539A; DE69633105T2; AR004296A1; WO1997017304A1; HUP9900614A2

Description

SKLENENÁ NIŤ POVLEČENÁ PREPARAČNOU KOMPOZÍCIOU, PREPARAČNÉ KOMPOZÍCIE PRE SKLENENÉ NITE, SPÔSOB POUŽÍVAJÚCI TIETO KOMPOZÍCIE A VÝSLEDNÉ VÝROBKY S ICH POUŽITÍM

Oblasť techniky

Vynález sa týka preparačnej kompozície pre sklenené nite, reagujúcej na teplo. Rovnako sa vzťahuje na spôsob výroby výstužných sklenených nití pri použití tejto kompozície, ako i získané sklenené nite a kompozitné materiály vyrobené z týchto nití.

Doterajší stav techniky

V nasledujúcom texte sa pod pojmom polymerizácia, polymerizovať, polymerizovateľný... chápe polymerizácia a/alebo zosieťovanie, polymerizovať a/alebo zosieťovať, polymerizovateľný a/alebo zosieťovateľný.

Výroba výstužných sklenených nití ša vykonáva známym spôsobom z pramienkov roztaveného skla, vytekajúcich z otvorov zvlákňovacích trysiek. Tieto pramienky sa vyťahujú vo forme nekonečných vlákien, ktoré sa združujú do nití a tieto nite sa nakoniec zbierajú. Pred združovaním vo forme nití sa nekonečné vlákna povliekajú preparačným prostriedkom priechodom povliekacím mechanizmom. Nanášanie tohto prostriedku je potrebné na získanie nití a dovoľuje ich kombinovanie s inými organickými a/alebo anorganickými hmotami kvôli vytváraniu kompozitov.

Preparácia slúži v prvom rade ako mazivo a chráni nite proti výslednému oteru pri trení nití veľkou rýchlosťou na rôznych mechanizmoch pri vyššie uvedenom spôsobe. Preparácia rovnako zaisťuje po polymerizácii celistvosť (integritu) vyššie uvedených nití, t.j. spojenie nekonečných vlákien medzi sebou vo vnútri nite. Táto celistvosť sa hlavne požaduje v textilných použitiach, kde nite sú vystavované silným mechanickým namáhaniam. Ak sú nekonečné vlákna spolu málo spojené, lámu sa ľahšie a budú rušiť funkciu textilných strojov. Nite, ktoré nie sú celistvé, sa naviac pokladajú za ťažko manipulovateľné.

Preparácia rovnako uľahčuje zmáčanie a/alebo impregnáciu nití vystužovaných hmotou a pomáha tvorbe väzieb medzi uvedenými niťami a

30698/B uvedenými hmotami. Z kvality priľnavosti hmoty k nitiam a spôsobilosti zmáčania a/alebo impregnácia nití hmotou závisí hlavne od mechanických vlastností kompozitných hmôt, získaných z uvedenej hmoty a z uvedených nití.

Použité preparačné kompozície musia byť dostatočne stabilné a zlúčiteľné s rýchlosťami preťahovania nekonečných vlákien, ktoré nimi musia prechádzať (niekoľko desiatok metrov za sekundu). Musia najmä vzdorovať šmyku vyvolanému priechodom nekonečných vlákien a zmáčať ich povrch pri uvedených rýchlostiach. V prípade, kedy tepelne polymerizizujú, musia mať dostatočne vysokú reakčnú teplotu kvôli tomu, aby zostali stále pod zvlákňovacou tryskou. Je rovnako žiaduce, aby tieto kompozície mali po polymerizácii maximálnu mieru konverzie (zodpovedajúcu pomeru medzi podielom funkčných skupín, ktoré v preparačnej látke reagovali po tepelnom spracovaní, a podielom reaktívnych funkčných skupín, spôsobilých reagovať, pred tepelným spracovaním) zaručujúce hlavne získanie nití s preparáciou, majúcich konštantnú kvalitu (preparácia vykazujúcu mieru premeny podstatne nižšiu ako je teoretická očakávaná miera, ktorá sa môže vyvinúť v čase).

Väčšina súčasných používaných preparačných látok sú vodné preparačné látky, s ktorými sa dá jednoducho manipulovať, ale ktoré musia byť ukladané na nekonečných vláknach vo veľkých množstvách, aby boli účinné. Voda reprezentuje všeobecne 90 % hmotnosti v týchto preparačných látkach (hlavne z dôvodov viskozity), čo vyžaduje sušiť nite pred ich použitím ako výstuže, pričom voda môže škodiť dobrej priľnavosti medzi niťami pred ich použitím ako výstuže, voda môže škodiť dobrej priľnavosti medzi niťami a vystužovanými hmotami. Tieto sušenia sú dlhšie a nákladné a musia byť prispôsobené podmienkam výroby nití a ich účinnosť nie je vždy optimálna. Keď sa vykonáva počas zvlákňovania (t.j. pred zbieraním nití získaných združovaním nekonečných vlákien), v úrovni nekonečných vlákien (WO 92/05122) alebo v úrovni nití (US-A-3 853 605), potrebujú vradenie sušiacich zariadení pod každou zvlákňovacou tryskou a keď sa vykonáva na zvitkoch nite, prinášajú so sebou nepravidelné a/alebo selektívne vnikanie zložiek preparačnej látky do vnútra zvitkov (pričom vodné preparačné látky už majú sklon k tomu, aby sa rozdeľovali nepravidelne na nitiach v dôsledku ich povahy) a eventuálne farbenie nití alebo deformáciu zvitkov. Deformácia zvitkov sa rovnako pozoruje na zvitkoch s priamymi okrajmi (stratifiloch) z jemných nití (t.j. nití majúcich jemnosť alebo lineárnu

698/B hmotnosť 300 - 600 tex alebo g/km alebo menej) s povlakom vodných preparačných látok.

Niektoré patentové spisy, vyskytujúce sa v malom počte, popisujú nevodné preparačné látky, ale tieto preparačné látky všeobecne používajú organické rozpúšťadlá, s ktorými sa dá zložito manipulovať a ktoré môžu poškodiť zdravie osôb, nachádzajúcich sa v ich okolí, pretože sú toxické a/alebo so sebou prinášajú problémy viskozity, ktoré je potrebné riešiť ich ohrevom (US 4 604 325) alebo pridávaním primeraných činidiel (US 4 609 591). Tieto preparačné látky často potrebujú rovnako použitie zvláštnych zariadení pod každou zvlákňovacou t ry s kou. Je rovnako potrebné, keď sú nite zhromažďované vo forme zvitkov, spracovávať nite pred získaním zvitkov za účelom zabránenia tomu, aby nedochádzalo k zlepovaniu závitov každého zvitku medzi sebou, lebo takéto zlepovanie uy sťažovalo odber nití. Tieto spracovania, ktorých účinnosť závisí od pracovných podmienok, spočívajú napríklad v polymerizácii preparačnej látky tým, že sa nite s preparačnou látkou podrobia pôsobeniu ultrafialového žiarenia, aby sa im dodala dostatočná celistvosť a stali sa manipulovateľné. Polymerizovaná preparačná látka však bráni kĺzaniu nekonečných vlákien po sebe a tento nedostatok pohyblivosti vyvoláva mechanické poškodenie preparácie rozpadávania nití, keď sa strihajú a môže so sebou prinášať problémy v textilných použitiach, kde nite musia byť súčasne celistvé a ohybné.

Vynález si kladie za úlohu vytvoriť zlepšenú preparačnú kompozíciu, ktorá by nemala vyššie uvedené nedostatky a určenú na povliekanie sklenených nití, spôsobilú polymerizovať pôsobením tepla, pričom by táto kompozícia bola schopná zaistiť ľahkú manipulovateľnosť preparovaných nití, a to i pred polymerizáciou, s dodaním ohybnosti zlúčiteľnej s neskoršími spracovaniami a aby táto kompozícia ďalej dodávala dobrú celistvosť nitiam po polymerizácii a vykazovala značnú mieru konverzie (premeny) a súčasne pritom účinne chránila nite proti oteru a ďalej im poskytovala schopnosť kombinovania s rôznymi vystužovanými hmotami za účelom vytvorenia kompozitných výrobkov vykazujúcich dobré mechanické vlastnosti, a ktorá by konečne bola obzvlášť stabilná, hlavne pod zvlákňovacou tryskou a bola zlúčiteľná s rýchlosťami preťahovania nekonečných vlákien.

Vynález je rovnako zameraný na vytvorenie zlepšeného spôsobu výroby nití zo sklenených vlákien, opatrených preparovacou látkou, ako i preparovaných sklenených nití, s ktorými by sa dalo ľahko manipulovať, ktoré by mali zlepšené

698/B vlastnosti a boli by spôsobilé účinne vystužovať organické a/alebo anorganické hmoty pre vytvorenie kompozitov.

Podstata vynálezu

Kompozícia podľa vynálezu je tvorená roztokom s viskozitou nižšou ako 400 cP alebo rovnou 400 cP, obsahujúcou menej ako 5 hmotn. % rozpúšťadla a obsahujúcou tepelne polymerizovateľný základný systém, obsahujúci najmenej 60 hmotn. % zložiek molekulovej hmotnosti nižšej ako 750 a obsahujúci najmenej 60 hmotn. % zmesi zložky/zložiek s najmenej jednou reaktívnou epoxidovou funkčnou skupinou a zložky/zložiek s najmenej jednou reaktívnou anhydridovou funkčnou skupinou.

Vynález sa rovnako vzťahuje na spôsob výroby niti zo sklenených vlákien opatrených preparačnou kompozíciou, pri ktorom sa vyťahuje množina východiskových pramienkov roztaveného skla, vytekajúcich z množiny otvorov, vytvorených na spodnej strane jednej alebo viacerých zvlákňovacích trysiek, vo forme jedného alebo viacerých zoskupení nekonečných vlákien, načo sa nekonečné vlákna združujú do jednej alebo viacerých nití, ktoré sa zbierajú na pohybujúcom sa nosiči, pričom spôsob spočíva v tom, že sa počas preťahovania a pred združovaním nekonečných vlákien do niti na povrch nekonečných vlákien nanáša vyššie uvedená preparačná kompozícia.

Vynález sa konečne týka nití povlečených preparačnou látkou obsahujúcou vyššie definovanú kompozíciu a/alebo získaných vyššie uvedeným spôsobom.

V nasledujúcom popise sa pod pojmom epoxidová zložka/zložky a anhydridová zložka/zložky chápe zložka/zložky obsahujúca najmenej jednu reaktívnu epoxidovú funkčnú skupinu a zložka/zložky obsa lujúca najmenej jednu reaktívnu anhydridovú funkčnú skupinu.

V kompozícii podľa vynálezu sú eventuálne rozpúšťadlá v podstate organické rozpúšťadlá, potrebné na uvedenie niektorých polymerizovateľných zlúčenín do roztoku. Prítomnosť týchto rozpúšťadiel v obmedzenom množstve nevyžaduje zvláštne spracovanie kvôli ich odstráneniu. Vo väčšine prípadov sú naviac preparačné kompozície podľa vynálezu celkom bez rozpúšťadla, t.j. zlúčenín, majúce výlučnú funkciu rozpúšťadla v roztoku.

698/B

V dôsledku jeho malej viskozity (menšia alebo rovná 400 cP a s výhodou nižšia alebo rovná 200 cP) je preparačná kompozícia podľa vynálezu zlúčiteľná s podmienkami získania sklenených nití priamou cestou, pričom viskozita kompozície sa volí v závislosti od rýchlosti preťahovania a priemeru nekonečných vlákien, ktoré ňou prechádzajú. Kompozícia podľa vynálezu má rovnako rýchlosť zmáčania nite zlúčiteľnú s rýchlosťou preťahovania nití.

Pod pojmom tepelne polymerizovateľný základný systém podľa vynálezu je potrebné chápať zlúčeninu alebo zlúčeniny, nevyhnutnú pre preparačnú kompozíciu a majúcu základnú funkciu podieľať sa na štruktúre polymerizovanej preparačnej kompozície, pričom tieto zlúčeniny sú spôsobilé tepelne polymerizovať. Všeobecne predstavuje základný systém 60 až 100 hmotn. % preparačnej kompozície podľa vynálezu, hlavne 70 až 99,5 hmotn. % kompozície a vo väčšine prípadov 75 až 90 hmotn. % kompozície.

Základný systém je väčšinou tvorený (s výhodou 80 % hmotnosti a až 100 % hmotnosti vo väčšine prípadov) z epoxidovej a anhydridovej zložky alebo zložiek, pričom použitie tejto zmesi zložiek dovoľuje získať po polymerizácii epoxyI anhydridové kopolyméry (polyestery), podieľajúce sa väčšinou na štruktúre polymerizovanej preparačnej látky, pričom vlastnosti preparovaných nití závisia priamo od tejto štruktúry.

Základný systém okrem toho obsahuje väčšinu (s výhodou najmenej 70 až 75 hmotn. % a až 100 hmotn. %) zložky alebo zložiek molekulovej hmotnosti nižšej ak 750, pričom táto zložka alebo zložky normálne tvoria časť, pre väčšinu (a vo väčšine prípadov pre každú z nich) vyššie uvedených epoxidových zložiek a anhydridových zložiek.

S výhodou a všeobecne podľa vynálezu majú uvedené zložky s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750 molekulovú hmotnosť nižšiu ako 500. Rovnako tak sú vo väčšine prípadov podľa vynálezu s výhodou tieto zložky mcnoméry (monofunkčné alebo polyfunkčné, ako bolo vysvetlené vyššie), avšak základný systém môže obsahovať zložky molekulovej hmotnosti nižšej ako 750 vo forme oligomérov alebo polymérov s čiastočne polymerizovanými funkčnými skupinami.

Podľa určitých vyhotovení môže základný systém podľa vynálezu eventuálne obsahovať malý podiel zložky (zložiek), podieľajúcich sa na štruktúre

698/B polymerizovanej preparačnej kompozície, ale nemajú epoxidové alebo anhydridové funkčné skupiny a/alebo majú vyššiu molekulovú hmotnosť.

Podľa prednostného vyhotovenia vynálezu, dovoľujúceho získať obzvlášť uspokojivé výsledky, je základný systém tvorený zložkami majúcimi najmenej jednu reaktívnu epoxidovú a/alebo anhydridovú funkčnú skupinu a eventuálne je tvorený iba zložkami s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750.

Epoxidové alebo anhydridové zložky môžu byť použité v základnom systéme, ktorý môže mať jednu (monofunkčnú zložku) alebo viacero zhodných reaktívnych funkčných skupín (polyfunkčné zložky) medzi epoxidovými a anhydridovými funkčnými skupinami.

Epoxidová zložka alebo zložky základného systému môžu byť hlavne jedna alebo viacero z nasledujúcich zložiek: alkylglycidyléter s alifatickým reťazcom C4C-ιθ..., krezyl- alebo fenyl- alebo nonylfenyl- alebo p-terc.-butylfenyl- alebo 2etylhexyl- atď., glycidyléter, limonénepoxid, cyklohexénmonoxid, glycidylester kyseliny verzatilovej alebo kyseliny neodekánovej, atď. (vyššie uvedené zložky sú monofunkčné zložky), 1,4-butándiol- alebo neopentylglykol- dlebo resorcinol- alebo cyklohexándimetanol- alebo 1,6-hexándiol- alebo dibromoneopentylglykol-, atď., diglycidyléter, diepoxidový derivát bisfenolov A alebo F, 3,4-epoxycyklo- hexylmetyl3,4-epoxycyklohexánkarboxylát, bis-(3,4-epoxycyklo- hexyl)adipát, polyglykoldiepoxid, diglycidylester kyseliny hexahydroftalovej, diglycidylhydantoín, 2(3,4-epoxycyklohexyl) -5,5-spiro-(3,4-epoxycyklohexyl)-m-dioxan, vinylcyklohexéndioxid, trimetanoletán- alebo trimetylpropán- alebo trisfenylolmetán-, atď., triglycidyléter, triglycidyléter palmového oleja, tetra(paraglycidoxyfenyl)etán, 4,4'(diglycidylamino)difenyl- metán, polyglycidyléter alifatického polyolu, epoxidovaný polybutadién, epoxyfenolová novolaková živica alebo epoxykrezolová novolaková živica, triglycidylizokyanurát, N,N,N^,,N'-tetraglycidyl-A,A^,-bis(4- aminofenyl)- alebo N,N,N^,,N'-tetraglycidyl-A,A'-bis(4-amino- 3,5-dimetyl-fenyl)- atď., p-diizopropylbenzén, atď. (tieto zložky sú polyfunkčné zložky).

Podľa všeobecného pravidla v rámci vynálezu je podiel epoxidovej zložky alebo zložiek základného systému v rozmedzí od 15 do 85 hmotn. % preparačnej kompozície, hlavne 25 až 70 hmotn. % preparačnej kompozície. Vo väčšine prípadov je v rozmedzí od 35 do 60 hmotn. % preparačnej kompozície.

698/B

Anhydridové zložky základného systému môžu byť hlavne jedna alebo viacero nasledujúcich zložiek: anhydrid metylbicyklo(2,2,1)heptén-2,3-dikarboxylovej kyseliny, anhydrid hexahydroftalovej kyseliny, anhydrid dodecyljantárovej kyseliny, anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid 1,4,5,6,7,7- hexachlórbicyklo-(2,2,1)-5-heptén-

2,3-dikarboxylovej kyseliny, anhydrid endo-cis-bicyklo(2,2,1)-heptén-2,3dikarboxylovej kyseliny, anhydrid tetrahydroftalovej kyseliny, dianhydrid kyseliny pyromelitovej, dianhydrid kyseliny 1,2,3,4- cyklopentántetrakarboxylovej, polyanhydrid kyseliny polyazelainovej, anhydrid kyseliny polysebakovej, anhydrid kyseliny glutarovej alebo i polyesterový anhydrid, anhydrid kyseliny bromoftalovej alebo dibromoftalovej, anhydrid cyklickej sulfopivalovej kyseliny, anhydrid bicyklodikarboxylovej kyseliny, anhydrid kyseliny fosfinyljantárovej, anhydrid kyseliny alkylén-2-glutarovej, polyanhydrid cykloalifatickej kyseliny, anhydrid kyseliny styrénmaleinovej, anhydrid kyseliny cyklooktadién - maleinovej, anhydrid kyseliny perchlorokumalín - maleinovej, anhydrid kyseliny myrcén-monoepoxid-maleinovej, anhydrid kyseliny cyklohexadién- dikarboxyl-maleinovej, anhydrid kyseliny poly(cyklopentadienyl)- maleinovej, derivát anhydridu kyseliny trimelitovej (bistrimelitový anhydrid neopentylglykolu, produkt acidolýzy trikarboxylovej kyseliny a

I esteru alebo amínu, oxyalkylový derivát anhydridu kyseliny trimelitovej), anhydrid fenylén-bis(3-bután- dikarboxylovej kyseliny), dianhydrid kyseliny benzofenón tetrakarboxylovej, dianhydrid alkylsubstituovanej tricyklodekán - karboxylovej kyseliny, dianhydrid dikarboxy-tetrahydronaftalén - jantárovej kyseliny, atď..

Podľa všeobecného pravidla v rámci vynálezu je podiel anhydridovej zložky alebo zložiek základného systému v rozmedzí od 5 do 65 hmotn. % preparačnej kompozície, predovšetkým približne od 10 do 55 hmotn. % kompozície. Vo väčšine prípadov tvorí jej podiel od 15 do 45 hmotn. % preparačnej kompozície.

S výhodou sa podľa vynálezu zložky základného systému a ich podiel v základnom systéme zvolia tak, že pomer r medzi počtom prítomných reaktívnych polôh anhydridovej zložky a počtom reaktívnych polôh epoxidovej zložky je od 0,6 do 6 (jedna epoxidová funkčná skupina je pokladaná za reaktívnu polohu epoxidovej zložky a jedna anhydridová funkčná skupina je pokladaná za dve reaktívne polohy anhydridovej zložky), čím sa umožní dostatočná polymerizácia preparačnej kompozície, hlavne tvorbou epoxy-anhydridového kopolyméru (polyesteru) pri tepelnom polymerizačnom spracovávaní. Vo väčšine prípadov podľa vynálezu je

698/B tento pomer od 0,3 do 4 a s výhodou je vyšší ako 0,4 a menší alebo rovný 2,0, čím sa podporuje tvorba stabilnejších epoxy - anhydridových kopolymérov typu diesterov (pričom však nie je vylúčená tvorba kopolymérov typu monoesterov, keď je pomer r vyšší ako 1 a môže mať výhody pre výstuž určitých základných hmôt).

V uskutočnení podľa vynálezu obsahuje preparačná kompozícia okrem základného systému najmenej jeden špecifický katalyzátor, podporujúci polymerizáciu preparačnej kompozície pri pôsobení tepla, iľahčovaním otvárania anhydridových a/alebo epoxidových funkčných skupín, hlavne v prípade, kedy anhydridová zložka alebo zložky základného systému sú málo reaktívne a/alebo eventuálne v prípade, kedy základný systém je bez epoxy-cykloalifatických zložiek. Tento katalyzátor sa s výhodou volí medzi amínovými derivátmi, ako sú trialkylamíny, hexametyléntetramín, produkty kondenzácie anilínu a formaldehydu, kondenzáty substituovaného anilínu/alifatického aldehydu (anhydrobutyraldehyd/toluidín), epoxyamínov (N-2,3 diepoxypropylanilín), zásadité terciárne amíny, N,Ndialkylalkanolamíny, amínové soli polykyselín, kvartérne amóniové soli, kvartérne imidazolínové soli, dikyanodiamid, atď., alebo medzi borovými a fosforovými derivátmi ako organobórové amónne alebo amóniové zlúčeniny, trialkanolamínboráty, fluoroboráty, organosubstituované fosfíny, atď. alebo medzi kovovými derivátmi, ako sú chlorid cíničitý SnCl4, dvojmocné soli cínu, kovové cheláty obsahujúce epoxidové skupiny, oxid horečnatý, bárnatý, zinočnatý, kademnatý, atď., alebo i medzi alkoholmi.

Polymerizácia epoxidových a anhydridových zložiek môže byť rovnako iniciovaná prítomnosťou vody (i v stopovej forme), hydroxylovými alebo karboxylovými skupinami (prítomnosťou hydrolyzovaných silánov), vlhkosťou okolného vzduchu, atď. V neprítomnosti katalyzátoru alebo katalyzátorov, definovaných vyššie, je pomer r okrem toho nižší ako 3 a s výhodou je nižší ako 2.

Pomer špecifických zložiek, definovaných vyššie, majúcich iba úlohu katalyzátorov v preparačnej kompozícii, je nižší ako 3 hmotn. % preparačnej kompozície, vo väčšine prípadov je nižší ako 1 hmotn. % a s výhodou je menší alebo rovný 0,5 hmotn. % preparačnej kompozície. Prítomnosť katalyzátoru, podporujúceho otváranie anhydridových zložiek, dovoľuje používať menej reaktívne anhydridy a znižovať teplotu polymerizácie preparačnej '(ompozície, ako bolo vysvetlené vyššie. V prípade veľmi reaktívnych anhydridových zložiek, ako je

698/B anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid kyseliny maleinovej alebo kyseliny jantárovej sa naopak všeobecne prítomnosť katalyzátora vylúči.

Okrem základnej štruktúry a špecifického katalyzátora alebo katalyzátorov môže kompozícia podľa vynálezu obsahovať prísady v malom množstve, ktoré dodávajú zvláštne vlastnosti kompozícii, ale nezúčastňujú sa podstatným spôsobom na tvorbe preparačnej kompozície na rozdiel od základného systému. I keď sa tieto prísady dajú rozlíšiť od základného systému, môžu však byť tepelne polymerizovateľné ako zložky základného systému.

Kompozícia podľa vynálezu tak môže obsahovať ako prísady najmenej jedno viažuce činidlo, umožňujúce preparačnej kompozícii sa zachytávať na skle, pričom podiel viažuceho činidla alebo činidiel je od 0 do 25 hmotn. % preparačnej kompozície a je s výhodou nižší alebo rovný 20 hmotn. % preparačnej kompozície. Tieto činidlá môžu byť tvorené jednou z nasledujúcich zložiek: silány, ako sú gamaglycidoxypropylmetoxysilán, gama- metakryloxypropyltrimetoxysilán, polyetoxylovaný - propoxylovaný trimetoxysilán, gama - akryloxypropyl - trimetoxysilán, vinyltrimetoxysilán, fenylamínpropyltrimetoxysilán, atď., titaničitany, zirkoničitany,

I siloxany, atď.

Kompozícia podľa vynálezu môže rovnako obsahovať ako prísadu najmenej jedno filmotvorné činidlo, pôsobiace výlučne ako činidlo zaisťujúce kĺzania a uľahčujúce zvlákňovanie v podieloch 0 až 10 hmotn. % a s výhodou nižších alebo rovných 5 hmotn. %. Prítomnosť tohto činidla alebo činidle' bráni väčšiemu treniu nekonečných vlákien na povliekacom zariadení, keď sú nekonečné vlákna preťahované veľkou rýchlosťou (viac ako 40 m/s) a/alebo keď sú veľmi jemné, pričom však tieto činidlá sú nákladné a môžu vyvolávať zhoršenie mechanických vlastností kompozitov. Tieto zvlákňovacie činidlá môžu byť tvorené jednou alebo viacerými nasledujúcimi zložkami: silikóny, siloxany alebo polysiloxany, ako glycidyl(n)polydimetylsiloxan, alfa-omega- akryloxypolydimetylsiloxan, atď., deriváty silikónov, ako silikónový olej, atď.

Kompozícia podľa vynálezu môže rovnako obsahovať ako prísadu najmenej jedno činidlo upravujúce podmienky pre použitie pri textilnom spracovaní, uplatňujúce sa ako mazivo, a to v podieloch od 0 do 15 hmotn. % a s výhodou od 0 do 8 hmotn. %. Tieto textilné činidlá môžu byť jedna alebo viacero z nasledujúcich

698/B zložiek: mastné estery (eventuálne etoxylované alebo propoxylované), deriváty glykolov (hlavne etylénglykol alebo propylénglykol), ako izopropylpalmitát alebo cetylpalmitát, izobutylstearáty, decyllauráty, etylénglykoladipáty, polyetylénglykoly alebo polypropylénglykoly molekulovej hmotnosti nižšej ako 2000, izopropylstearáty, atd.

Preparačná kompozícia môže rovnako obsahovať ako prísadu najmenej jedno prispôsobovacie činidlo na prispôsobovanie vystužovaným hmotám, hlavne v prípade hmôt na báze cementu.

Preparačná kompozícia podľa vynálezu účinne chráni nite proti oteru, je stabilná hlavne pod zvlákňovacou tryskou (kompozícia podľa vynálezu prakticky nepolymerizuje pred 100 °C a pod zvlákňovacou tryskou je vystavená teplotám nepresahujúcim 70 °C), je zlúčiteľná s rýchlosťami preťahovania nekonečných vlákien a nepotrebuje používať sušenie pred polymerizáciou alebo zvláštne spracovanie pred ukladaním na niť a zbieraním nití s povlakom preparačnej látky.

Keď je kompozícia podľa vynálezu nanášaná na nekonečné vlákna v priebehu ich preťahovania, rozdeľuje sa okrem toho veľmi rýchlo na celom povrchu a vytvára

I _f skutočný ochranný film pre každé z nich. Niť získaná združovaním nekonečných vlákien a povlečená tepelne nespracovávanou kompozíciou (t. j. ešte nepolymerizovanou) je tak tvorená zväzkom povlečených nekonečných vlákien, ktoré môžu po sebe kĺzať, pričom niť tak má značnú ohybnosť, čo je výhodné hlavne v prípade, keď je určená na strihanie, pričom povliekanie nekonečných vlákien okrem toho poskytuje dodatočnú ochranu proti oteru. Takáto niť nevykazuje celistvosť v obyčajnom zmysle tohto pojmu, t.j nie je tvorená nekonečnými vláknami fixovanými medzi sebou v dôsledku najmä zlepenia vyvolaného jednou alebo viacerými zložkami, aké môžu vyvolať lepivé filmotvorné činidlá, prítomné v značnom množstve v preparačnej kompozícii. Napriek tomu je niť, povlečená ešte nepolymerizovanou kompozíciou, ľahko manipulovateľná a keď je navíjaná vo forme zvitkov, môže byť ľahko vyťahovaná zo zvitkov bez toho, aby sa predtým podrobila polymerizácii preparačnej kompozície. Nite povlečené preparačnou kompozíciou majú okrem toho veľmi dobrú schopnosť byť zmáčané a impregnované vystužovanými hmotami, pričom k impregnácii tak môže dochádzať rýchlejšie (zisk produktivity) a získané kompozity tak môžu mať rovnorodejší vzhľad a určité zlepšené mechanické vlastnosti.

698/B

Vlastná integrita nití lepením nekonečných vlákien, ktorá ich tvorí, sa získa po polymerizácii preparačnej kompozície pôsobením tepla. Táto celistvosť je sledovaná v úrovni nití, ktoré by mali byť podrobené silným mechanickým namáhaniam, napríklad pri textilnom spracovaní (pomer r kompozície je prednostne približne od 0,5 do 2, keď sú nite určené na tkanie) alebo prípadne po strihaní v úrovni strihaných nití, určených na vystužovanie organických a/alebo anorganických hmôt. V takýchto prípadoch je výhodné vykonávať polymerizáciu preparačnej kompozície pred použitím nití pri textilnom spracovávaní alebo pri kombinovaní strihaných nití s vystužovanou hmotou.

Celistvosť získaná po polymerizácii preparačnej kompozície je značná, i keď je podiel preparačnej kompozície na nitiach relatívne nízky (strata žíhaním na povlečených nitiach preparačnej kompozície a/alebo získa íých spôsobom podľa vynálezu nepresahuje 3 hmotn. %). Množstvo preparačnej kompozície, ktoré musí byť nanesené na nitiach, aby bolo účinné, s výhodou stačí malé a dovoľuje hlavne získať nite majúce dobré vlastnosti, ktorých získaná celistvosť je vysoká i pre podiely preparačnej kompozície na nekonečných vláknach s veľkosťou rádovo 0,6 hmotn. %.

Preparačná kompozícia podľa vynálezu má rovnako po polymerizácii maximálnu mieru konverzie, pričom miera konverzie anhydridových zložiek je napríklad blízka 100 %, keď je pomer r nižší ako približne 1.

Okrem toho sa s prekvapením pozoruje, že vlastnosti, ako je pevnosť nití podľa vynálezu v ťahu, sú lepšie po začiatku starnutia vo vlhkom prostredí, ako keď sa získajú pred starnutím nití.

Nite podľa vynálezu môžu byť výhodne kombinované s rôznymi vystužovanými hmotami s ohľadom na vytváranie kompozitných výrobkov, majúcich dobré mechanické vlastnosti. Kompozícia podľa vynálezu robí nite obzvlášť zlúčiteľné s vystužovanými hmotami, hlavne organickými hmotami a obzvlášť s epoxidovými hmotami, ale tiež s minerálnymi hmotami, ako sú hmoty na báze cementu. Dovoľuje rovnako impregnáciu nití opatrených preparačnou kompozíciou vystužovanou hmotou. Táto kompozícia sa obzvlášť hodí na výrobu nití z nekonečných vlákien, zhromaždených vo forme stratifilov, koláčov potáčov, rozprestrených vláknových zoskupení, rohoží alebo na výrobu nastrihaných nití, kde jednotlivé nite pozostávajú z nekonečných vlákien s priemerom, ktorý môže byť v

698/B rozmedzí od 5 do okolo 24 mikrometrov. Preparačná kompo ’ícia podľa vynálezu je hlavne prispôsobená výrobe jemných nití (s jemnosťou nižšou ako 600 tex), zhromaždených vo forme stratifilov, na rozdiel od tradičných vodných preparačných kompozícií.

Preparovacia kompozícia podľa vynálezu sa výhodne nanáša pri spôsobe podľa vynálezu na nekonečné vlákna, určené na združovanie do nití a potom sa polymerizuje vplyvom tepelného spracovania, ktoré sa vykonáva nezávisle od zvlákňovania (nie sú tak potrebné zariadenia pod každou zvlákňovacou tryskou) a môže sa vykonávať v rôznych štádiách spôsobu po zvlákňovaní.

Tepelné spracovanie sa môže hlavne vykonávať na nitiach zhromažďovaných pri vytváraní kompozitu spojením nití, opatrených preparačnou kompozíciou, s organickou hmotou. V prípade, kedy sú získané nite zhromažďované vo forme návinov, môže sa tepelné spracovanie vykonávať na návinoch nití pred použitím nití, hlavne v použitiach pri textilných spracovaniach. Pokiaľ sa tepelné spracovanie vykonáva v úrovni návinov nite pred ich odvíjaním, je žiaduce, aby závity nite, tvoriace tieto náviny, mali uhol kríženia najmenej rovný 1,5°, aby sa zabránilo zlepovaniu medzi závitmi prostredníctvom polýmerizovanej preparačnej kompozície ktoré by sťažovali odoberanie nití.

Nite získané po združovaní nekonečných vlákien môžu byť rovnako zbierané na posúvajúcich sa prijímacích nosičoch. Môžu byť vrhané mechanizmom, slúžiacim rovnako na ich preťahovanie, smerom k zbernému povrchu, posúvajúcemu sa naprieč k vrhaným nitiam kvôli získaniu rozprestreného zoskupenia nití zo vzájomne premiešaných nekonečných vlákien, nazývaných mat, pričom v tomto prípade sa tepelné spracovanie môže vykonávať na nitiach rozprestrených na zbernej ploche. Prípadne môže byť spojivo (ktoré môže eventuálne obsahovať a prinášať do preparačnej kompozície vyššie uvedený katalyzátor alebo katalyzátory) vrhané na rozprestrené zoskupenie pred tepelným spracovaním súboru a tepelné spracovanie môže polymerizovať súčasne spojivo a preparačnú kompozíciu.

Nite môžu byť rovnako strihané pred zbieraním pomocou mechanizmu, slúžiaceho na ich preťahovanie, pričom strihané nite sú zhromažďované na prijímacích nosičoch, pričom v tomto prípade sa tepelné spracovanie vykonáva prednostne v úrovni nastrihaných nití, rozložených na prijímacích nosičoch.

698/B

Doby spracovania nití, zbieraných vo forme stratifilov s hmotnosťou niekoľko kilogramov, sú najmenej 1 hodina na teplotách vyšších ako okolo 140 °C, s výhodou rádovo 160 °C, keď sú nite povliekané kompozíciou podľa vynálezu, neobsahujúcou špecifický katalyzátor alebo katalyzátory (vysoká teplota podporuje tvorbu stabilnejších zlúčenín), pričom doba spracovania sa pohybuje podľa tvaru a hmotnosti stratifilu a väčšia časť tejto doby je priradená zvyšovaniu teploty sklenenej hmoty, obsiahnutej v návine. Keď nite, povlečené kompozíciou podľa vynálezu, neobsahujú špecifický katalyzátor alebo katalyzátory, sú zbierané na jednom alebo viacerých posúvajúcich sa nosičoch, vykonáva sa tepelné spracovanie na nosiči alebo nosičoch, pričom doba spracovania je okolo 140 °C. Teplota spracovania, bez ohľadu na spôsob zbierania nití, môže byť znížená o niekoľko desiatok stupňov (môže sa znížiť napríklad z 10 a 30 °C a byť v rozmedzí od okolo 120 do 140 °C) a doba spracovania môže byť znížená, keď kompozícia povliekajúcej nite obsahuje najmenej jeden špecifický katalyzátor, ako bolo uvedené vyššie.

Nite môžu byť rovnako zbierané bez toho, aby boli podrobené tepelnému spracovaniu, pričom k tepelnému spracovaniu dochádza následne. Hlavne môžu byť nite zbierané vo forme návinov a potom odoberané z návinov kvôli podrobeniu následným spracovaniam (napríklad kvôli strihaniu mechanizmom slúžiacim rovnako na ich mechanické unášanie), pričom tepelné spracovanie sa môže vykonávať na nitiach pred, počas a po prídavných spracovaniach (hlavne kvôli strihaniu, pričom tepelné spracovanie sa môže vykonávať na mechanizme pre zbieranie nastrihaných nití).

Nite, opatrené preparačnou kompozíciou, môžu byť rovnako zbierané bez toho, aby boli tepelne spracované a môžu byť následne tepelne spracované po spojení s organickou hmotou pri tvorbe kompozitu, pričom uvedená hmota obsahuje eventuálne najmenej jeden katalyzátor, ako bolo uvedené vyššie. Podľa použitej organickej hmoty môže byť tepelné spracovanie sprevádzané spracovaním ultrafialovým žiarením, spracovaním elektrónovým zväzkom atď. Doba tepelného spracovania pri tvorbe kompozitu je všeobecne najmenej dve hodiny, pri teplotách vyšších ako okolo 130 °C a s výhodou rádovo 180 - 200 °C.

Sklenené nite s povlakom preparačnej kompozície podľa vynálezu a/alebo získané spôsobom podľa vynálezu sú povlečené nepolymerizovanou preparačnou kompozíciou alebo preparačnou kompozíciou, polymerizovanou po tepelnom

698/B spracovaní. Tieto nite vykazujú stratu žíhaním s výhodou nižšiu ako 3 hmotn. % a s výhodou nižšiu ako 1,5 hmotn. %. Malé množstvo preparačnej kompozície, uloženej na niti, dovoľuje značne znížiť problémy zlepovania medzi niťami, hlavne keď sú zbierané vo forme návinov a dovoľuje rovnako lepšie otvorenie nite pri impregnácii vystužovanou hmotou a je ekonomicky výhodné.

Nite, získané podľa vynálezu, sú ľahko manipulovateľné a môžu sa nachádzať po zbieraní v rôznych formách, vyžadujúcich alebo nevyžadujúcich fázy prídavného spracovania nití, pričom tieto fáze prebiehajú pred tepelným spracovaním alebo po ňom a/alebo zhromažďovaní nití. Sklenené nite tak môžu byť vo forme strihaných nití, môžu byť združené vo forme povrazcov, stužiek, rozprestrených zoskupení, rohoží alebo sietí, tkané alebo netkané. Nite podľa vynálezu sa vyznačujú hlavne dobrou pevnosťou v ťahu.

Kompozity, s výhodou získané kombinovaním najmenej sklenených nití podľa vynálezu a najmenej jednej organickej a/alebo anorganickej hmoty (podiel skla vo vnútri týchto kompozitov je všeobecne v rozmedzí od 30 do 70 hmotn. %) majú dobré mechanické vlastnosti, ako je zrejmé z nasledujúcich príkladov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Ďalšie výhody a vlastnosti podľa vynálezu budú zrejmé z nasledujúcich príkladov preparačných kompozícií podľa vynálezu a vlastností nití s povlakom týchto kompozícií alebo vlastností používajúcich kompozity, obsahujúce tieto nite. Tieto príklady slúžia iba na ilustráciu a neobmedzujú rozsah vynálezu.

698/B

Príklad 1

Nekonečné vlákna s priemerom 14 mikrometrov, získané vyťahovaním z východiskových pramienkov roztaveného skla spôsobom podľa vynálezu, sú povlečené nasledujúcou preparačnou kompozíciou, vyjadrenou v hmotnostných percentách:

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750:

trimetylolpropán-triglycidyléterO) 34,0% diglycidyléter 1,4-butándiolu(²) 18,4%

1,2-epoxyhexadekán(3) 29,1 % anhydrid kyseliny metyltetrahydroftalovej 10,0 %

Katalyzátor:

1-metyl-imidazol(5) 0,5 %

Prísady:

viažuce činidlo vo forme polyetoxylovaného alkylsilánu(^e; 8,0 % Pomer r v tejto kompozícii je 0,24.

Nekonečné vlákna sa zhromaždia do nití, ktoré sa navíjajú vo forme stratifilov s hmotou približne 13,5 kg, načo sa stratifily ohrievajú pri teplote 140 °C po dobu 6 hodín.

Nite sa potom odoberajú z návinov kvôli meraniu ich sily na medzi pretrhnutia v ťahu v podmienkach určených normou ISO 3341. Výsledky na 8 až 10 vzorkách (s priemernými odchýlkami uvedenými v zátvorkách) sú zhrnuté v porovnávacej tabuľke I na konci popisu, udávajúcej rovnako stratu žíhaním získaných nití.

698/B

Príklad 2

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750:

- 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexánkarboxylát(7) 28 %

- zmes na báze vinylcyklohexénmonoxidu(8) 28 %

- zmes anhydridu kyseliny ftalovej, anhydridu kyseliny hexahydroftalovej a anhydridu kyseliny tetrahydroftalovej(⁹) 28 %

Prísady:

- gama-metakryloxypropyltrimetoxysilánovéOO) viažuce činidlo 10% í

- izopropylpalmitátové textilné činidlo 6 %

Pomer r v tejto kompozícii je 0,7 a táto kompozícia má viskozitu 64 cP pri 20 °C.

Nekonečné vlákna sa zhromaždia do nití, ktoré sa navíjajú vo forme stratifilov, majúcich približnú hmotnosť 13,5 kg. Takto zhromaždené nite nie sú tepelne spracovávané.

Zo získaných nití, majúcich jemnosť 320 tex, sa vytvoria kompozitné dosky s rovnobežnými niťami podľa normy NF 57152. Vystužená živica je živica Epoxy LY 556, na trhu dostupná pod týmto označením od spoločnosti CIBA Geigy, ku ktorej sa pridá na 100 hmotnostných dielov epoxidovej živice 90 dielov tvrdidla, na trhu dostupného pod označením HY 917 od spoločnosti CIBA Geigy a 0,5 dielov urýchľovača, na trhu dostupného pod označením DY 070 od spoločnosti CIBA Geigy.

Zhotovené dosky sa potom tepelne spracovávajú a mechanické vlastnosti, ktoré tieto dosky majú, v ohybe a v šmyku, sa merajú podľa noriem ISO 178 a ISO 4585 pred starnutím a po ponorení týchto dosiek do vody s teplotou 98 °C na dobu 24 hodín. Výsledky získané na 8 až 10 vzorkách sú zhrnuté v porovnávacej

698/B tabuľke II uvedenej na konci popisu a udávajúcej typ živice použitej pre dosky, zlomové napätie v ohybe pre podiel skla 100 % pred a po starnutí a zlomové napätie v šmyku pred a po starnutí. Priemerné odchýlky sú uvedené v zátvorkách.

Príklad 3

Postupuje sa rovnakým spôsobom ako v príklade 2, pričom sa však vykonáva tepelné spracovanie v úrovni návinov nití a nie v úrovni kompozitných dosiek. Stratifily nití, získaných v príklade 2 sa tak zahrievajú v danom príklade na 160 °po dobu 8 hodín. Nepozoruje sa žiadna deformácia týchto strabíilov. Získané výsledky na kompozitných doskách sú v danom príklade zhrnuté v tabuľke II.

Meria sa rovnako sila v pretrhnutí v ťahu a pevnosť v pretrhu u tepelne spracovávaných nití, vyťahovaných z návinov, ako v príklade 1. Výsledky sú zhrnuté do tabuľky I.

Príklad 4 . ¹ I i

Nekonečné vlákna s priemerom 14 mikrometrov, získané podľa vynálezu, sa povliekajú kompozíciou nasledujúceho zloženia (v hmotnostných percentách): Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750:

- 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexánkarboxylát(⁷) 25,0 %

- diglycidyléter 1,4-butándiolu(2) 10,0%

- 2-etylhexylglycidyléter(¹¹) 20,0%

- anhydrid kyseliny metyl-5-norbornén-2,3-dikarboxylovej(¹²) 36,5%

Katalyzátor:

- 1-metylimidazol(5) 0,5 %

Prísady:

- viažuce činidlo vo forme polyetoxylovaného alkylsilánu(⁶) 8,0 %

30698/B

Pomer r v tejto kompozícii je 1,3 a táto kompozícia má viskozitu 72 cP pri 20 °C.

Nekonečné vlákna sa zhromažďujú do nití, ktoré sa navíjajú vo forme stratifilov, majúcich približnú hmotnosť 13,5 kg, potom sa zahrievajú pri teplote 160 °C po dobu 6 hodín. Pevnosť v pretrhu a sila v pretrhnutí sa potom meria ako v príklade 1 (tab. I). Pevnosť nití v otere sa rovnako vyhodnocuje vážením vločkového materiálu, vytvoreného po priechode nití cez sériu tyčí. Pre rôzne nite, opatrené polymerizovanou preparačnou kompozíciou popísanou v tomto príklade, je množstvo vločkového materiálu, vychádzajúceho zo skúšky, rádovo 1 mg na kilogram skúšanej nite.

Pre. porovnanie môžu nite, povlečené vodnou preparačnou kompozíciou na báze emulzie epoxidovej živice, silánov a povrchovo aktívnych látok, sušené zvyčajnými spôsobmi, tvoriť 200 mg i 500 mg vločiek na kilogram nite.

Príklad 5

Nekonečné vlákna s priemerom 10 mikrometrov, získané podľa vynálezu, sa opatria povlakom nasledujúcej preparačnej kompozície nasledujúceho zloženia (v hmotnostných percentách):

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750:

- diglycidyléter na báze fenolového novolaku(13) 25,0 %

- diglycidyléter 1,4-butándiol(²) 10,0%

- 2-etylhexylglycidyléter01) 16,5%

- anhydrid kyseliny metyltetrahydroftalovej(⁴) 40,0 %

Katalyzátor:

- 1-metylimidazol(5) 0,5 %

Prísady:

- viažuce činidlo vo forme polyetoxylovaného alkylsilánu(⁶) 8,0 %

Pomer r v tejto kompozícii je 1,57 a táto kompozícia má viskozitu 72 cP pri 20°C

698/B

Nekonečné vlákna sa zhromažďujú do nití, ktoré sa navíjajú vo forme koláčov s hmotnosťou okolo 7 kg a potom sa zahrievajú pri teplote 140 °C po dobu 6 hodín. Sila v pretrhnutí a pevnosť v pretrhu sa potom meria ako v príklade 1 (tab. I).

Príklad 6

Nekonečné vlákna s priemerom 10 mikrometrov, získané podľa vynálezu, sa povliekajú preparačnou kompozíciou nasledujúceho zloženia (v hmotnostných percentách):

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750:

- trimetylolpropán-triglycidyléterO) 24,0 %

- 2-etylhexylglycidyléter(W 24,0%

- anhydrid kyseliny metyl-5-norbornén-2,3- dikarboxylovejí¹²) 40,0 %

Prísady:

- gama-metakryloxypropyl-trimetoxysilánové(¹°) viažuce činidlo 12,0%

I

Pomer r v tejto kompozícii je 1,9.

Nekonečné vlákna sa zhromažďujú do nití, ktoré sa navíjajú vo forme stratifilov. Zhromaždené nite nie sú tepelne spracované.

Z uvedených nití, ľahko sa odťahujúcich z návinov, sa vytvárajú kompozitné dosky rovnakým spôsobom, ako v príklade 2, ktoré sa potom tepelne spracovávajú a mechanické vlastnosti týchto dosiek, zmerané v rovnakých podmienkach ako v príklade 2, sú zhrnuté v tabuľke II.

Príklad 7

Postupuje sa rovnakým spôsobom, ako v príklade 6, pri použití rovnakej preparačnej kompozície, ale majúcej nižší podiel viažuceho činidla (11,6 % namiesto 12 %) a obsahujú okrem toho katalyzátor vo forme 2,4,6-tridimetylaminometylfenol pod obchodným označením Protex NX3 spoločnosti PROTEX, s obsahom 0,4 % hmotn. kompozície.

698/B

Príklad 8

Nekonečné vlákna, získané podľa vynálezu, sa opatria povlakom preparačnej kompozície nasledujúceho zloženia (v hmotnostných percentách):

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750:

- tetraglycidyléter 4,4'-diaminodifenyl-metánu(14) 20,0%

- krezylglycidyléter(¹⁵) 15,0%

- diglycidylétercyklohexanodimetanolu(¹⁶) 8,0%

- anhydrid kyseliny metylhexahydroftalovej(¹⁷) 42,0%

Katalyzátor:

- 2-propylimidazolO®) 0,3 %

Prísady:

- gama-metakryloxypropyl- trimetoxysilánovéOO) viažuce činidlo 8,7 %

- gama-glycidoxypropyl-trimetoxysilánové(¹⁹) viažuce činidlo 6,0%

Pomer r v tejto kompozícii je 1,68.

Potom sa postupuje ako v príklade 6, pričom sa vo vyrobených doskách kompozitu použije namiesto epoxidovej živice polyesterová živica M 402, na trhu dostupná pod týmto označením od spoločnosti CIBA Geigy, ku ktorej sa pridá na 100 hmotnostných dielov polyesterovej živice 20 dielov zmäkčovadla, dodávaného pod označením F 8010 C spoločnosti CIBA Geigy, 16,5 dielov styrénu a 1,5 dielov urýchľovača dodávaného pod označením THM 60 spoločnosťou CIBA Geigy.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke II.

Príklad 9

Postupuje sa rovnakým spôsobom ako v príklade 6, pričom sa nahradí použitá preparačná kompozícia kompozíciou nasledujúceho zloženia (v hmotnostných percentách):

698/B

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750:

- bisfenol-A-diglycidyléter(²⁰) 21,0 %

- krezylglycidyléterO⁵) 25,0%

- anhydrid kyseliny metylhexahydroftalovejO⁷) 42,0%

Katalyzátor:

- organokovový amín v polyglykoloch(21) 0,4 %

Prísady:

- gama-metakryloxypropyl-trimetoxysilánové viažuce činidlo 11,6 %

- izopropylpalmitátové textilné činidlo 6 %

Pomer r v tejto kompozícii je 2,96.

Nekonečné vlákna sa združujú do nití, ktoré sa navíjajú vo forme stratifilov a potom zahrievajú na 145 °C po dobu 8 hodín. Sila v pretrhnutí a pevnosť v pretrhu sa potom meria ako v príklade 1 (tabuľka I).

I ¹

Zo získaných nití, vyťahujúcich sa ľahko z návinov, sa kompozitné dosky vytvárajú rovnakým spôsobom ako v príklade 3, pričom sa však ako živica použije na mieste epoxidovej živice LY 556 epoxidová živica CY 205, dodávaná pod týmto označením spoločnosťou CIBA Geigy, ku ktorej sa pridáva na 100 hmotnostných dielov epoxidovej živice 32 hmotnostných dielov tvrdidla, dodávaného pod označením HT 972 spoločnosťou CIBA Geigy.

Mechanické vlastnosti získaných dosiek sa merajú ako v príklade 2, pred starnutím a po ponorení dosiek do vody pri teplote 98 °C, tentoraz na dobu 72 hodín (tabuľka II).

Príklad 11

Postupuje sa ako v príklade 2 pri použití rovnakej preparačnej kompozície, ale obsahujúcej menší podiel 3,4-epoxy- cyklohexylmetyl-3,4epoxycyklohexánkarboxylátu (9,3 % namiesto 28 %), menší podiel zmesi na báze vinylcyklohexánmonoxidu (18,8 % namiesto 28 %) a zvýšený podiel zmesi anhydridu kyseliny ftalovej, anhydridu kyseliny hexahydroftalovej a anhydridu kyseliny

698/B tetrahydroftalovej (58 % namiesto 28 %). Pomer r v kompozícii je 2,84 a táto kompozícia má viskozitu 76 cP pri teplote 20 °C.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke II.

Príklad 12

Postupuje sa ako v príklade 3, pričom sa použije preparačná kompozícia, uvedená v príklade 11.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľkách I a II.

Odolnosť nití proti oteru sa rovnako meria ako v príklade 4.

Odvážené množstvo vločiek, získaných zo skúšky, je 99 mg/kg nite.

Príklad 13

Nekonečné vlákna s priemerom 14 mikrometrov, získané podľa vynálezu, sa povliekajú nasledujúcou kompozíciou, (v hmotnostných percentách).

I ¹

Zložky základného systému s molekulovou hmotnosťou nižšou ako 750:

- 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4- epoxycyklohexánkarboxylát(⁷) 9,25 %

- zmes na báze vinylcyklohexánmonoxidu(®) 9,25 %

- zmes anhydridu kyseliny ftalovej, anhydridu kyseliny hexahydroftalovej a anhydridu kyseliny tetrahydroftalovej(^) 55,5 %

Prísady:

- gama-metakryloxypropyl-trimetoxysilánové viažuce činidloOO) 20%

- izopropylpalmitátové textilné činidlo 6 %

Pomer r v tejto kompozícii je 4,19 a kompozícia má viskozitu 62 cP pri teplote 20 °C.

698/B

Nekonečné vlákna sa združujú do nití, ktoré sa navíjajú vo forme stratifilov a potom zahrievajú na 160 °C po dobu 8 hodín. Sila v pretrhnutí a pevnosť v pretrhu sa potom meria ako v príklade 1 (tabuľka I).

Odolnosť nití proti oteru sa rovnako meria ako v príklade 4. Odvážené množstvo vločiek, získaných zo skúšky, je 57 mg/kg nite.

Porovnávací príklad

Mechanické vlastnosti kompozitov, získaných pomocou nití popísaných v príkladoch 2, 3, 6 až 12 sa porovnávajú s mechanickými vlastnosťami kompozitov získaných pomocou referenčných nití s povlakom vodnej preparačnej kompozície na báze emulzie epoxidovej živice, silánov a povrchovo aktívnych činidiel, pričom tieto povrchovo aktívne činidlá sú vytvorené rovnakým spôsobom ako v príkladoch 8 (pričom sa však vykonáva tepelné spracovanie v úrovni návinov nití a nie v úrovni návinov kompozitných dosiek) a 10 (k tepelnému spracovaniu nití dochádza pri vyššej teplote) a mechanické vlastnosti týchto posledne menovaných kompozitov, nameraných ako v príkladoch 2 a 10, sú zhrnuté v porovnávacej tabuľke II.

I I

V predchádzajúcich príkladoch sa pozoruje, že s niťami povlečenými preparačnou kompozíciou sa dá ľahko manipulovať bez ohľadu na to, či boli tepelne spracované alebo nie a majú dobré vlastnosti z hľadiska pevnosti v ťahu. Pozoruhodné a výhodné sú vlastnosti z hľadiska pevnosti v ťahu u nití opatrených preparačnou kompozíciou podľa vynálezu po začiatku starnutia vo vlhkom prostredí, ako pred starnutím nití, opatrených povlakom preparačnej kompozície.

Nite získané podľa vynálezu majú okrem toho nižšiu stratu žíhaním, dobrú odolnosť proti oteru a dovoľujú účinne vystužovať organické a/alebo anorganické hmoty.

Malé množstvá vločiek získaných pri skúške odolnosti nití proti oteru a dobré vlastnosti v pevnosti nití v ťahu dovoľujú rovnako konštatovať, že nite získané podľa vynálezu majú dobrú celistvosť. Získané nite poskytujú rovnako dobré výsledky pri tvarovaní.

698/B

Nite s povlakom preparačnej kompozície podľa vynálezu dovoľujú okrem toho získať kompozity majúce rovnako dobré mechanické vlastnosti ako kompozity získané z nití s povlakom tradičných vodných preparačných kompozícií.

Sklenené nite podľa tohto vynálezu môžu slúžiť pre rôzne účely, napríklad na použitie v textilnom spracovaní, ako je výroba osnov snovaním alebo priamo vystužovanie, ako je vystužovanie organických hmôt (napríklad plastov) alebo anorganických hmôt (napríklad hmôt na báze cementu) kvôli získaniu kompozitných výrobkov.

698/B

Odkazy:

(1) Dostupný pod značkou Heloxy 5048 spoločnosti Shell (2) Dostupný pod značkou Heloxy 67 spoločnosti Shell (3) Dostupný pod značkou UVR 6216 Union Carbide (4) Dostupný pod značkou HY 917 spoločnosti CIBA Geigy (5) Dostupný pod značkou DY 917 spoločnosti CIBA Geigy (6) Dostupný pod značkou Silquest A1230 spoločnosti OSI (7) Dostupný pod značkou UVR 6110 spoločnosti Union Carbide (8) Dostupný pod značkou UVR 6200 spoločnosti Union Carbide (9) Dostupný pod značkou HY 905 spoločnosti CIBA Geigy (10) Dostupný pod značkou Silquest A 174 spoločnosti OSI (11) Dostupný pod značkou Heloxy 116 spoločnosti Shell (12) Dostupný pod značkou HY 906 spoločnosti CIBA Geigy (13) Dostupný pod značkou Araldite PY 307 spoločnosti CIBA Geigy (14) Dostupný pod značkou Araldite MY 722 spoločnosti CIBA Geigy (15) Dostupný pod značkou Heloxy 62 spoločnosti Shell (16) Dostupný pod značkou Heloxy 107 spoločnosti Shell (17) Dostupný pod značkou HY 1102 8D spoločnosti CIBA Geigy (18) Dostupný pod značkou Actiron NXJ 60 spoločnosti PROTEX (19) Dostupný pod značkou Silquest A 187 spoločnosti OSI (20) Dostupný pod značkou Araldite GY 250 spoločnosti CIBA Geigy (21) Dostupný pod značkou DY 071 spoločnosti CIBA Geigy (22) Dostupný pod značkou Heloxy 84 spoločnosti Shell

698/B

Porovnávacia tabuľka I

	Pr.1	Pr.3	Pr.4	Pr.5	Pr.1O	Pr.12	Pr.13
Jemnosť (tex)	320	320	320	84	320	320	320
Strata žíhaním (%)	0.93	0.58	0.82	0.56	0.42	0.39	0.40
Sila v pretrhnutí
ťahom (kgf)	16.5	18.2	19.0	4.7	17.2	18.7	18.1
σ Pevnosť v pretrhu	(0.8)	(1-1)	(0-7)	(0.2)	(0.6)	(0-8)	(1.4)
(g/tex)	48.6	57.8	57.0	53.3	53.6	55.2	56.1
σ	(2.3)	(3.4)	(2.0)	(2.8)	(2.0)	(2-3)	(4.4)

Porovnávacia tabuľka Ha

	Pr.2	Pr.3	Pr.6	Pr.7	Pr.8	Pr.9
1 Použitá živica	epoxy	epoxy	epoxy	epoxy	polyester	epoxy
Zlomové napätie v ohybe pri 100 % skla (MPa)
-pred starnutím	2341	2122	2207	2361	2268	2274
σ	(65)	(62)	(46)	(63)	(68)	(66)
- po starnutí	2241	1767	1822	1758	1406	1883
σ	(89)	(65)	(29)	(81)	(38)	(69)
Zlomové napätie v šmyku (MPa)
- pred starnutím	64.7	86.0	56.0	69.4	59.8	48.8
σ	(1-0)	(9.5)	(0.9)	(0-8)	(0.4)	(0.8)
- po starnutí	42.3	72.1	49.4	50.8	28.6	49.0
σ	(5.1)	(1.3)	(1.3)	(1Z)	(0.2)	(0.5)

30698/B

Porovnávacia tabuľka llb

Pr.10 Pr.11 Pr.12 Porov.pr. Porov.pr,

Použitá živica	epoxy	epoxy	epoxy	polyester	epoxy
Zlomové napätie v ohybe pri 100 % skla (MPa)
- pred starnutím	2022	2379	2334	2440	2280
σ	(83)	(43)	(49)	(70)	(40)
- po starnutí	1408	2211	1977	1370	1400
σ	(67)	(99)	(85)	(40)	(20)
Zlomové napätie v šmyku (MPa)
- pred starnutím	56.3	85.1	68.6	56.5	69.5
σ	(0-9)	(1.4)	(1.8)	(1.0)	(1.0)
- po starnutí	41.2	64.7	49.0	25.0	40.0
σ	(0.7)	(2-1)	(1.6)	(0.5)	(0.4)

698/B

Claims

1. Sklenená niť povlečená preparačnou kompozíciou tvorenou roztokom s viskozitou nižšou ako 400 cP alebo rovnou 400 cP, obsahujúcou menej ako 5 hmotn. % rozpúšťadla a obsahujúcou najmenej jeden tepelne polymerizovateľný a/alebo zosieťovateľný základný systém, obsahujúci najmenej 60 hmotn. % zložiek molekulovej hmotnosti nižšej ako 750 a obsahujúcej najmenej 60 hmotn. % zmesi zložky/zložiek s najmenej jednou reaktívnou epoxidovou funkčnou skupinou a zložky/zložiek s najmenej jednou reaktívnou anhydridovou funkčnou skupinou.

2. Sklenená niť podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že základný systém tvorí 60 až 100 hmotn. % preparačnej kompozície.

3. Sklenená niť podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že základný systém je iba tvorený zložkami majúcimi najmenej jednu reaktívnu epoxidovú funkčnú skupinu alebo reaktívnu anhydridovú funkčnú skupinu.

'

4. Sklenená niť podľa najmenej jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že základný systém ďalej obsahuje najmenej jeden katalyzátor, uľahčujúci otvorenie reaktívnych anhydridových alebo reaktívnych epoxidových funkčných skupín pôsobením tepla.

5. Sklenená niť podľa najmenej jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že kompozícia obsahuje ďalej najmenej jedno viažuce činidlo v podieloch 0 až 25 hmotn. %.

6. Sklenená niť podľa najmenej jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúca sa tým, že kompozícia obsahuje ďalej najmenej jedno filmotvorné činidlo v podieloch 0 až 10 hmotn. %.

7. Sklenená niť podľa najmenej jedného z nárokov 1 až 6 vyznačujúca sa tým, že kompozícia obsahuje ďalej najmenej jedno textilné činidlo v podieloch 0 až 15 hmotn. %.

30 698/B

8. Preparačná kompozícia pre sklenenú niť, tvorená roztokom s viskozitou nižšou ako 400 cP alebo rovnou 400 cP, obsahujúca menej ako 5 hmotn. % rozpúšťadla a obsahujúca najmenej jeden tepelne polymerizovateľný a/alebo zosieťovateľný základný systém, obsahujúci najmenej 60 hmotn. % zložiek molekulovej hmotnosti nižšej ako 750 a obsahujúci najmenej 60 hmotn. % zmesi zložky/zložiek s najmenej jednou reaktívnou epoxidovou funkčnou skupinou a zložky/zložiek s najmenej jednou reaktívnou anhydridovou funxčnou skupinou.

9. Spôsob výroby niti zo sklenených vlákien opatrených preparačnou kompozíciou, pri ktorom sa vyťahuje množina východiskových pramienkov roztaveného skla, vytekajúcich z množiny otvorov, vytvorených na spodnej strane jednej alebo viacerých zvlákňovacích trysiek, vo forme jedného alebo viacerých zoskupení nekonečných vlákien, načo sa nekonečné vlákna združujú do jednej alebo viacerých nití, ktoré sa zbierajú na pohybujúcom sa nosiči, pričom spôsob spočíva v tom, že sa počas preťahovania a pred združovaním nekonečných vlákien do nití na povrch nekonečných vlákien nanáša preparačná kompozícia podľa nároku 8.

' I ₍

10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že nite sa zhromažďujú vo forme návinov na otáčajúcom sa nosiči, pričom uhol kríženia návinov je najmenej rovný 1,5°.

11. Spôsob podľa nároku 9 alebo 10, vyznačujúci sa tým, že sa preparačná kompozícia podrobuje tepelnému spracovaniu počas zbierania nití povlečených uvedenou kompozíciou alebo po tomto zbieraní.

12. Spôsob podľa najmenej jedného z nárokov 9 až 11, vyznačujúci sa tým, že zbierané nite, opatrené preparačnou kompozíciou, sú uvádzané do styku s vystužovanou organickou hmotou pred vystavením súboru tepelnému spracovaniu kvôli získaniu kompozitu.

13. Kompozit, obsahujúci najmenej jednu organickú a/alebo anorganickú hmotu a sklenené nite, opatrené preparačnou látkou, vyznačujúci sa tým, že obsahuje aspoň sčasti sklenené nite s preparačnou látkou podľa najmenej jedného z nárokov 1 až 7.