ES2225895T3 - Composicion de ensimaje para hilos de vidrio, procedimiento que utiliza esta composicion y productos resultantes. - Google Patents
Composicion de ensimaje para hilos de vidrio, procedimiento que utiliza esta composicion y productos resultantes.Info
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Abstract
Hilo de vidrio revestido de una composición de ensimaje constituida de una solución de viscosidad inferior o igual a 400 cP que comprende menos de 5% en peso de disolvente y que comprende al menos un sistema de base polimerizable y/o reticulable térmicamente, comprendiendo dicho sistema de base al menos 60% en peso de una mezcla: ¿ de componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva epoxi, ¿ y de componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva anhídrido, al menos 60% en peso de componentes del sistema de base que presenta un peso molecular inferior a 750.
Description
Composición de ensimaje para hilos de vidrio,
procedimiento que utiliza esta composición y productos
resultantes.
La presente invención se refiere a una
composición de ensimaje para hilos de vidrio, esta composición
reacciona al calor. La presente invención se refiere también a un
procedimiento de producción de hilos de vidrio de refuerzo que
utiliza esta composición así como los hilos de vidrio obtenidos y
los compuestos realizados a partir de los hilos.
De aquí en delante en este texto, se entiende por
"polimerización", "polimerizar", "polimerizable"
.... respectivamente "polimerización y/o reticulación",
"polimerizar y/o reticular", "polimerizable y/o
reticulable" ...
La fabricación de hilos de vidrio de refuerzo se
hace de manera conocida a partir de corrientes de vidrio fundido
que se cuelan en los orificios de hileras. Estas corrientes se
estiran en forma de filamentos continuos, luego se reúnen estos
filamentos en hilos de base, los cuales se recogen a
continuación.
Antes de su reunión en forma de hilos los
filamentos se revisten de un ensimaje por paso sobre un órgano de
ensimaje. Esta deposición es necesaria para la obtención de los
hilos y permite su asociación con otras materias orgánicas y/o
inorgánicas para realizar compuestos.
El ensimaje sirve en primer lugar de lubricante y
protege los hilos de la abrasión que resulta de la fricción a gran
velocidad de los hilos sobre distintos órganos durante el
procedimiento anteriormente citado.
El ensimaje puede también asegurar, en
particular, después de la polimerización, la integridad de los
hilos anteriormente mencionados, es decir, la unión de los
filamentos entre sí en el seno de los hilos. Esta integridad se
busca, en particular, en las aplicaciones textiles donde los hilos
se someten a fuertes esfuerzos mecánicos. En efecto, si los
filamentos son poco solidarios los unos con los otros, se rompen
más fácilmente y vienen a perturbar el funcionamiento de las
máquinas textiles. Los hilos no íntegros están, además,
considerados como difíciles de manipular.
El ensimaje facilita también la humectación y/o
la impregnación de los hilos por las materias que se deben reforzar
y ayuda a la creación de uniones entre dichos hilos y dichas
materias. De la calidad de la adherencia de la materia a los hilos y
de la aptitud a la humectación y/o a la impregnación de los hilos
por la materia dependen, en particular, las propiedades mecánicas de
los compuestos obtenidos a partir de dicha materia y de dichos
hilos.
Las composiciones de ensimaje utilizadas deben
ser suficientemente estables y compatibles con las velocidades de
estirado de los filamentos que les deben atravesar (varias decenas
de metros por segundo). Deben, en particular, resistir al
cizallamiento inducido por el paso de los filamentos y mojar bien su
superficie a las mencionadas velocidades. En el caso en que se
polimerizen térmicamente, deben presentar una temperatura de
reacción suficientemente elevada para seguir siendo estables bajo
hilera. Es también deseable que estas composiciones presenten
después de la polimerización, una tasa de conversión máxima (esta
tasa corresponde a la relación entre la tasa de funciones que hayan
reaccionado en el ensimaje después del tratamiento térmico y la tasa
en el ensimaje, de funciones reactivas susceptibles de reaccionar,
antes del tratamiento térmico) para garantizar, en particular, la
obtención de hilos ensimados de calidad constante (un ensimaje que
presenta una tasa de conversión muy inferior a la tasa teórica
esperada siendo susceptible de evolucionar en el tiempo).
La mayoría de los ensimajes actualmente
utilizados son ensimajes acuosos simples de manipular, pero que
deben ser depositados en grandes cantidades sobre los filamentos
para ser eficaces. El agua representa generalmente 90% en peso de
estos ensimajes (por razones de viscosidad, en particular), lo que
obliga a secar los hilos antes de su utilización como refuerzos,
pudiendo el agua perjudicar a la buena adherencia entre los hilos y
las materias que se deben reforzar. Estos secados son largos y
costoso, se deben adaptar a las condiciones de fabricación de los
hilos y su eficacia no es siempre óptima. Cuando se hacen durante
la operación de la formación de fibras de vidrio (es decir, antes de
la recogida de los hilos obtenidos por reunión de los filamentos),
a nivel de los filamentos (solicitud de patente internacional nº WO
92/05122) o a nivel de los hilos (solicitud de patente de EE. UU.
nº US-A- 3.853.605), necesitan la implantación de
dispositivos de secado bajo cada hilera y cuando se hacen sobre
enrollamientos de hilos, implican riesgos de migración irregular y/o
selectiva de los componentes del ensimaje en el seno de los
enrollamientos (teniendo los ensimajes acuosos tendencia a
repartirse sobre los hilos de manera irregular debido a su
naturaleza), y eventualmente fenómenos de coloración de los hilos o
de deformación de los enrollamientos. La deformación de los
enrollamientos se observa también, en ausencia de secado sobre los
enrollamientos en bordes rectos (stratifils) de hilos finos (es
decir, que presentan un "título" o masa linear de 300 - 600 tex
(g/km) o menos) revestidos de ensimajes acuosos.
Algunas patentes raras describen ensimajes no
acuosos pero estos ensimajes recurren generalmente a disolventes
orgánicos delicados que se deben manipular y que pueden perjudicar
a la salud de las personas que se encuentran alrededor porque son
tóxicos y/o plantean problemas de viscosidad que conviene solucionar
calentando estos ensimajes (patente de EE. UU. nº 4.604.325) o
añadiendo agentes adecuados (patente de EE. UU. nº 4.609.591). Estos
ensimajes requieren a menudo, también, la implantación de
dispositivos particulares por debajo de cada hilera; es necesario,
en particular, cuando los hilos se recogen en forma de
enrollamientos, tratar los hilos antes de la obtención de los
enrollamientos con el fin de evitar el pegado entre sí de las
espiras de cada enrollamiento, haciendo este pegado difícil el
devanado de los hilos. Estos tratamientos de los que la eficacia
depende de las condiciones operativas, consisten, por ejemplo, en
polimerizar el ensimaje sometiendo los hilos ensimados a la acción
de radiaciones ultravioletas con el fin de conferirles una
integridad suficiente y de hacerlos manipulables (solicitud de
patente de EE.UU. nº 5.049.407). El ensimaje polimerizado impide,
sin embargo, el deslizamiento de los filamentos los unos con
respecto a los otros, esta ausencia de movilidad que implica el
estallido por degradación mecánica del ensimaje de los hilos cuando
se cortan y pueden plantear problemas en las aplicaciones textiles
donde los hilos utilizados deben ser a la vez íntegros y flexibles.
El documento de la solicitud de patente internacional nº W0/9601233
(estado de la técnica anterior al título del artículo 54 (3) de
convenio de la patente europea) describe por su parte una
composición de ensimaje constituida de una solución de viscosidad
inferior o igual a 400 cP que comprende menos de 5% de disolvente y
que comprende componentes epoxi de peso molecular inferior a
750.
La presente invención tiene por objeto una
composición de ensimaje mejorada, que no presenta los
inconvenientes anteriormente mencionados, estando esta composición
destinada a revestir hilos de vidrio y siendo apta para polimerizar
bajo la acción del calor, haciendo esta composición los hilos
ensimados fácilmente manipulables, incluso antes de la
polimerización, y confiriéndolos una flexibilidad compatible con
sus tratamientos posteriores, confiriendo esta composición una
buena integridad a los hilos después de la polimerización y
presentando una tasa de conversión importante, protegiendo esta
composición además eficazmente los hilos de la abrasión,
confiriéndoles la posibilidad de ser asociados a distintas materias
que se deben reforzar con el fin de realizar piezas compuestas que
presentan buenas propiedades mecánicas, siendo particularmente
estable, especialmente bajo la forma de hileras, y siendo
compatible con las velocidades de estirado de los filamentos.
La presente invención tiene también por objeto un
procedimiento mejorado de fabricación de hilos de vidrio ensimados,
así como hilos de vidrio ensimados de manipulación fácil y que
presenta características mejoradas, siendo dichos hilos aptos para
reforzar eficazmente materias orgánicas y/o inorgánicas para la
realización de compuestos.
La composición de ensimaje según la invención
está constituida por una solución de viscosidad inferior o igual a
400 cP que comprende menos de un 5% en peso de disolvente y que
comprende un sistema de base polimerizable térmicamente,
comprendiendo dicho sistema de base al menos 60% en peso de
componentes de peso molecular inferior a 750 y comprendiendo al
menos 60% en peso de una mezcla:
- \bullet
- de componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva epoxi,
- \bullet
- y componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva anhídrido.
La invención se refiere también a un
procedimiento de producción de hilos de vidrio ensimados según el
cual se estira una multiplicidad de corrientes de vidrio fundido,
que se cuelan por una multiplicidad de orificios dispuestos en la
base de una o varias hileras, bajo la forma de una o varias capas de
refuerzo de filamentos continuos, luego se reúnen los filamentos en
uno o más hilos que se recogen sobre un soporte en movimiento,
consistiendo dichos procedimientos en depositar en la superficie de
los filamentos en curso de estirado y antes de la reunión de los
filamentos en hilos la composición de ensimaje anteriormente
definida.
La invención se refiere también a hilos
revestidos de un ensimaje que presenta la composición anteriormente
definida y/u obtenidos según el procedimiento anteriormente
mencionado.
De aquí en adelante, se entiende por
"componente(s) epoxi" y por "componente(s)
anhídrido", respectivamente "componente(s) que
presenta(n) al menos una función reactiva epoxi" y
"componente(s) que presenta(n) al menos una función
reactiva anhídrido".
En la composición según la invención los
disolventes eventuales son disolventes esencialmente orgánicos
necesarios para la puesta en solución de algunos compuestos
polimerizables. La presencia de estos disolventes en cantidad
limitada no requiere tratamientos particulares para eliminarlos; en
la mayor parte de los casos, los ensimajes según la invención
están, por añadidura, totalmente desprovistos de disolvente, es
decir, de compuestos que desempeñan únicamente un papel de
disolvente en la solución.
Debido a su baja viscosidad (inferior o igual a
400 cP y preferentemente, inferior o igual a 200 cP), la
composición de ensimaje según la invención es compatible con las
condiciones de obtención de los hilos de vidrio impuestas por el
procedimiento directo, siendo la viscosidad de la composición
elegida en función de la velocidad de estirado y del diámetro de
los filamentos llevados a atravesarla. La composición según la
invención presenta también una velocidad de humectación sobre el
hilo compatible con la velocidad de estirado de los hilos.
Por "sistema de base polimerizable
térmicamente" según la invención, se debe entender el o los
compuestos indispensables para el ensimaje y que tienen como
función esencial participar en la estructura del ensimaje
polimerizado, siendo estos compuestos aptos para polimerizar
térmicamente. Por regla general, el sistema de base representa
entre 60 y 100% en peso de la composición de ensimaje según la
invención principalmente entre 70 y 99,5% en peso de la
composición y, en la mayoría de los casos, entre 75 y 90% en peso de
la composición.
El sistema de base en su mayoría está constituido
(preferentemente para 80% en peso y hasta 100% en peso en la
mayoría de los casos) por componente(s) epoxi y por
componente(s) anhídrido, la utilización de esta mezcla de
componentes que permiten la obtención, después de la polimerización,
de copolímeros epoxi - anhídrido (poliéster) que participa de
manera mayoritaria en la estructura del ensimaje polimerizado,
dependiendo las propiedades de los hilos ensimados directamente de
esta estructura.
Además, el sistema de base comprendido una
mayoría (preferentemente al menos 70-75% en peso y
hasta 100% en peso) de componente(s) de peso molecular
inferior a 750, formando este (os) componente(s) normalmente
parte, para la mayoría (y en la mayoría de los casos, para cada uno
de ellos), de los componentes epoxi y anhídrido anteriormente
citados.
Preferentemente y en general según la invención,
los componentes de peso molecular inferior a 750 anteriormente
mencionados son de peso molecular inferior a 500. Del mismo modo,
en la mayoría de los casos según la invención y de manera
preferida, estos componentes son monómeros (mono o polifuncionales
tal como se explica posteriormente), pero el sistema de base puede
también comprender componentes de peso molecular inferior a 750 en
forma de oligómeros o de polímeros de funciones parcialmente
polimerizadas.
Según algunos procedimientos de realización, el
sistema de base según la invención puede eventualmente comprender
una baja proporción de componente(s) que participa (n) en la
estructura del ensimaje polimerizado pero que no presenta funciones
epoxi o anhídrido y/o que presenta un peso molecular más
elevado.
Según el modo de realización preferido de la
invención que permite obtener resultados especialmente
satisfactorios, el sistema de base está constituido únicamente por
componentes que presentan al menos una función reactiva epoxi o
anhídrido y/o, eventualmente, está constituido únicamente por
componentes de peso molecular inferior a 750.
Los componentes epoxi o anhídrido que pueden ser
utilizado en el sistema de base pueden presentar una (componentes
monofuncionales) o varias funciones reactivas idénticas
(componentes polifuncionales) entre las funciones epoxi y
anhídrido.
El o los componente(s) epoxi del sistema
de base pueden ser, en particular, uno o varios de los siguientes
componentes: alquil glicidil éter de cadena alifático
C_{4}-C_{16} ...; cresil- o fenil- o nonilfenil-
o p-terc-butil fenil o
2-etilhexil- etc. ... glicidil éter; limoneno
epoxídico; ciclohexeno monóxido; glicidil éster del ácido versático
o el ácido neodecanoico; etc. ... (siendo los componentes
anteriores componentes monofuncionales); 1,4 butanodiol- o
neopentilglicol- o resorcinol- o ciclohexano dimetanol- o 1,6
hexanodiol- o dibromoneopentilglicol etc. ... diglicidil éter;
derivado diepoxidado de los bisfenoles A o F; carboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano;
adipato de bis-(3,4-epoxiciclohexil), diepóxido de
poliglicol; diglicidil éster del anhídrido hexahidroftálico;
diglicidil hidantoína; 2-(3,4-epoxiciclohexil)
-5,5-espiro-(3,4-epoxiciclohexil)-m-dioxano,
dióxido de vinilciclohexeno; trimetiloletano- o trimetilolpropano- o
trisfenilolmetano-; etc. ... triglicidiléter, triglicidil éter de
aceite de palma; triglicidil éter del
para-aminofenol; tetra (paraglicidoxifenil) etano;
4,4'-(diglicidil amino) difenil metano; poliglicidil éter de un
poliol alifático, polibutadieno epoxidado; resina epoxifenol
novolaco o epoxi cresol novolaco; isocianurato de triglicidil;
N,N,N',N'-tetraglicidil-A,A'-bis(4-aminofenil)-
o
N,N,N',N'-tetraglicidil-A,A'-bis(4-amino-3,
5-dimetil-fenil)- etc. ...
p-diisopropilbenceno; etc. ... (siendo estos
componentes componentes polifuncionales).
Por regla general según la invención, la
proporción de componente(s) epoxi del sistema de base está
comprendida entre 15 y 85% en peso de la composición de ensimaje,
principalmente entre 25 y 70% en peso aproximadamente de la
composición de ensimaje. En la mayoría de los casos, está
comprendida entre 35 y 60% en peso de la composición de
ensimaje.
El o los componente(s) anhídrido del
sistema de base pueden ser, en particular, uno o varios de los
siguientes componentes: metil biciclo (2,2,1)
hepteno-2,3-dicarboxílico anhídrido;
anhídrido hexahidroftálico; anhídrido dodecilsuccínico; anhídrido
ftálico; 1,4,5,6,7,7-hexaclorobiciclo-(2,2,1)
-5-hepteno-2,3-dicarboxílico
anhídrido;
endo-cis-biciclo(2,2,1)
-hepteno-2,3-dicarboxílico
anhídrido: tetracloroftálico anhídrido: dianhídrido pirromelítico;
1,2,3,4-ciclopentano tetracarboxílico dianhídrido;
polianhídrido poliazelaico; anhídrido polisebácico; anhídrido
glutárico; o también poliéster anhídrido; anhídrido bromo o dibromo
ftálico; anhídrido sulfopiválico cíclico; biciclodicarboxílico
anhídrido; anhídrido difenoxifosfinilsuccínico; anhídrido del ácido
alquileno-2-glutárico; polianhídrido
cicloalifático; anhídrido estireno-maleico;
anhídrido ciclooctadieno-maleico; anhídrido
perclorocoumaline-maleico; anhídrido mirceno
monoepóxidomaleico; anhídrido ciclohexadieno
dicarboxílico-maleico; anhídrido
poli-(ciclopentadienil)-maleico; derivado del
anhídrido trimelítico (anhídrido bis-trimelítico del
neopentil glicol, producto de ácido de un anhídrido tricarboxílico y
de un éster o de una amina, derivado oxialquilado del anhídrido
trimelítico); anhídrido del fenileno
bis(3-butano dicarboxílico ácido);
dianhídrido del ácido benzofenona tetracarboxílico; dianhídrido del
ácido fenil alquil pentano tetracarboxílico; dianhídrido del ácido
triciclodecano carboxílico alquil sustituido; dianhídrido del ácido
dicarboxi tetrahidronaftaleno succínico: etc. ...
Por regla general según la invención, la
proporción de componentes(s) anhídrido del sistema de base
está comprendida entre 5 y 65% en peso de la composición de
ensimaje, principalmente entre 10 y 55% en peso aproximadamente de
la composición. En la mayoría de los casos, está comprendida entre
15 y 45% en peso de la composición de ensimaje.
Preferentemente, según la invención, los
componentes del sistema de base y sus tasas en el seno del sistema
de base se eligen de tal modo que la relación r entre el número de
sitios reactivos anhídrido y el número de sitios reactivos epoxi en
presencia esté comprendido entre 0,2 y 6 (contando una función epoxi
por un sitio reactivo epoxi y contando una función anhídrido por
dos sitios reactivos anhídrido) de tal modo que permita una
polimerización suficiente de la composición de ensimaje, por
formación, en particular, de copolímeros
epoxi-anhídrido (poliéster), durante el tratamiento
térmico de polimerización. En la mayoría de los casos según la
invención, esta relación r está comprendida entre 0,3 y 4 y
preferentemente, es superior a 0,4 e inferior o igual a 2,0
aproximadamente de tal modo que favorezca la formación de
copolímeros epoxi-anhídrido de tipo diésteres, más
estables (la formación de copolímeros de tipo monoésteres, sin
embargo, no se excluyen cuando la relación r es superior a 1 y que
puede presentar ventajas para el refuerzo de algunas matrices).
En un modo de realización de la invención, la
composición de ensimaje comprende, además del sistema de base, al
menos un catalizador específico que favorece la polimerización del
ensimaje bajo la acción del calor, facilitando la apertura de las
funciones anhídridos y/o epoxi, principalmente en el caso en que
los componentes anhídridos del sistema de base sean poco reactivos
y/o eventualmente en el caso en que el sistema de base está
desprovisto de componentes epoxi cicloalifáticos. Este catalizador
se elige preferentemente entre los derivados amínicos tales como
los trialquil aminas, el hexametileno tetramina, los productos de
condensación anilina/formaldehído, los condensados anilina
sustituida/aldehído alifático (anhidrobutiraldehído/toluidina), las
epoxi aminas (N-2,3 diepoxi propil anilina), las
aminas terciarias básicas, las N,N dialquilalcanol aminas, las sales
amino de poliácidos, las sales de amonio cuaternario, las sales de
imidazolina cuaternaria, la dicianoamida, etc. ... o entre los
derivados del boro y del fósforo tales como las sales organobóricas
de amonio, los trialcanolamina boratos, los fluoroboratos, las
fosfinas organo-sustituidas, etc. ... o entre los
derivados metálicos tales como el tetracloruro de estaño
(SnCl_{4}), las sales divalentes de estaño, los quelatos
metálicos que contienen grupos epóxidos, los óxidos de magnesio, de
bario, de zinc, de cadmio, etc ... o también entre los
alcoholes.
La polimerización de los componentes epoxi y
anhídrido se puede también iniciar por la presencia de agua
(incluso en estado de trazas), por los grupos hidroxilos o
carboxilos de componentes del ensimaje (presencia por ejemplo de
silanos hidrolizados), por la humedad del aire ambiente, etc. ... en
ausencia de tal catalizador (es) tal(es) como el o los
anteriormente definido (s), la relación r es por otro lado
generalmente inferior a 3 y, preferentemente, inferior
a 2.
a 2.
La tasa de componentes específicos anteriormente
definidos que desempeñan únicamente el papel de catalizadores en la
composición de ensimaje es inferior a 3% en peso de la composición
de ensimaje, en la mayoría de los casos inferior a 1% en peso y,
preferentemente, es inferior o igual a 0,5% en peso de la
composición de ensimaje. La presencia de un catalizador que favorece
la apertura de los componentes anhídrido permite utilizar
anhídridos menos reactivos y rebajar la temperatura de
polimerización del ensimaje, tal como se explica posteriormente. En
el caso de componentes anhídrido muy reactivos tales como el
anhídrido ftálico, el anhídrido maleico o el anhídrido succínico, la
presencia de un catalizador por el contrario se evita
generalmente.
Además de la estructura de base y el o los
catalizador(s) específico (s), la composición según la
invención puede comprender aditivos en pequeña cantidad,
proporcionando estos aditivos propiedades particulares a la
composición de ensimaje pero no participa de manera esencial en la
estructura del ensimaje, contrariamente al sistema de base. Aunque
estos aditivos deben distinguirse del sistema de base, pueden ser
sin embargo polimerizables térmicamente como los compuestos del
sistema de base.
La composición según la invención puede así
comprender, como aditivo, al menos un agente de acoplamiento que
permite el agarre del ensimaje sobre el vidrio, estando la
proporción del o de los agentes de acoplamiento comprendida entre 0
y 25 en peso del ensimaje y siendo, de preferencia inferior o igual
a 20% en peso del ensimaje. Estos agentes pueden ser uno o varios
de los siguientes componentes: silanos tales como el
gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano,
el
gamma-metacriloxipropiltrimetoxi-silano,
el trimetoxisilano polietoxilado-propoxilado, la
gamma-acriloxipropiltrimetoxisilano, el vinil
trimetoxisilano, el fenilaminopropiltrimetoxisilano, etc. ... ;
titanatos, circonato, siloxanos,
etc. ...
etc. ...
La composición según la invención puede también
comprender, como aditivo, al menos un agente filmógeno que
desempeña únicamente un papel de agente de deslizamiento y que
facilita la formación de fibras de vidrio, en proporciones
comprendidas entre 0 y 10% en peso y, preferentemente, inferiores o
iguales a 5% en peso. La presencia de este o estos agentes impide
una fricción importante de los filamentos sobre el dispositivo de
ensimaje cuando se estiran los filamentos a alta velocidad (más de
40 m/s) y/o cuando son muy finos, siendo estos agentes sin embargo
costosos y pudiendo implicar una disminución de las características
mecánicas de los compuestos. Estos agentes de formación de fibras
de vidrio pueden ser uno o varios de los siguientes componentes:
siliconas, siloxanos o polisiloxanos tales como el
glidicil(n)polidimetil siloxano, el
alfa-omega acriloxipolidimetil siloxano. etc. ...,
derivados de siliconas tales como aceites de silicona, etc. ...
La composición según la invención puede también
comprender, como aditivo, al menos un agente de empleo textil que
desempeña esencialmente un papel de lubricante, en proporciones
comprendidas entre 0 y 15% en peso y, preferentemente, comprendidas
entre 0 y 8% en peso. Estos agentes textiles pueden ser uno o
varios de los siguientes componentes: ésteres grasos (eventualmente
etoxilados o propoxilados), derivados de los glicoles (en
particular, del etileno o del propilenglicol), tales como palmitatos
de isopropilo o de cetilo, estearatos de isobutilo, lauratos de
decilo, adipatos de etilenglicol polietilenglicoles o
polipropilenglicoles de peso molecular inferior a 2000, estearatos
de isopropilo, etc. ...
El ensimaje puede también comprender, como
aditivo, al menos un agente de adaptación a las materias que se
deben reforzar, en el caso de las materias cementarias en
particular.
La composición de ensimaje según la invención
protege eficazmente los hilos de la abrasión, es estable, en
particular, bajo hilera (la composición según la invención no
polimeriza realmente antes de alcanzar una temperatura de 100ºC y se
somete bajo hilera a temperaturas que no exceden 70ºC), es
compatible con las velocidades de estirado de los filamentos y no
requiere el recurso a una operación de secado antes de la
polimerización o el recurso a un tratamiento particular entre la
deposición sobre el hilo y la operación de recogida de los hilos
ensimados.
Por otra parte, cuando la composición según la
invención se deposita sobre los filamentos en curso de estirado, se
distribuye muy rápidamente sobre toda su superficie y forma una
verdadera película de protección para cada uno de ellos. El hilo
obtenido por reunión de los filamentos y revestido de la composición
no tratada térmicamente (es decir, aún no polimerizada) está así
constituido por un haz de filamentos envainados que se pueden
deslizar los unos sobre los otros, presentando este hilo entonces
una flexibilidad importante, especialmente ventajosa en el caso en
que este hilo esté destinado a ser cortado, ofreciendo el envainado
de los filamentos, por otro lado, una protección suplementaria
contra la abrasión. Tal hilo no presenta una integridad en sentido
ordinario del término, es decir, que no está constituido de
filamentos fijados entre sí gracias, en particular, a una unión por
pegado causada por uno o varios constituyentes del ensimaje tal como
pueden provocarla agentes filmógenos pegajosos presentes en
cantidad importante en un ensimaje. A pesar de eso, este hilo
revestido de la composición aún no polimerizada es fácilmente
manipulable y, cuando se bobina en forma de enrollamientos, se
puede fácilmente extraer de los enrollamientos sin haber sufrido de
antemano tratamiento de polimerización del ensimaje. Los hilos
revestidos de la composición de ensimaje aún no polimerizada tienen,
por otra parte, una muy buena aptitud a la humectación y a la
impregnación por materias a reforzar, pudiendo la impregnación así
hacerse más rápidamente (ganancia de productividad) y presentando
así los compuestos obtenidos un aspecto más homogéneo y algunas
propiedades mecánicas mejoradas.
La integridad propiamente dicha de los hilos por
pegado de los filamentos que les constituyen se obtiene después de
la polimerización de la composición de ensimaje por acción del
calor. Esta integridad se busca a nivel de los hilos que deben ser
sometidos a fuertes esfuerzos mecánicos, por ejemplo, en
aplicaciones textiles (la relación r de la composición está
comprendida preferentemente entre 0,5 y 2 aproximadamente cuando
los hilos están destinados a ser tejidos), o, cuando proceda,
después del corte, a nivel de los hilos cortados destinados a
reforzar materias orgánicas y/o inorgánicas. Es preferible, en tales
casos, efectuar la polimerización del ensimaje antes
respectivamente del empleo de los hilos en aplicaciones textiles o
de la asociación de los hilos cortados con una materia que se debe
reforzar.
La integridad obtenida después de polimerización
del ensimaje es especialmente importante mientras que la tasa de
ensimaje sobre los hilos es relativamente baja (la pérdida al fuego
de los hilos revestidos de la composición de ensimaje y/u obtenidos
según el procedimiento de la invención que no excede un 3% en
peso). La cantidad de composición de ensimaje que se debe depositar
sobre los hilos para ser eficaz es ventajosamente poco importante y
permite sin embargo obtener hilos que presentan muy buenas
características, de las cuales la integridad (siendo la integridad
obtenida elevada incluso para tasas de ensimaje sobre los
filamentos del orden de 0,6% en peso).
La composición de ensimaje según la invención
presenta también después de la polimerización una tasa de
conversión máxima, siendo la tasa de conversión de los componentes
anhídrido, por ejemplo, próxima de 100% cuando la relación r es
inferior a 1 aproximadamente.
Se observa, por otra parte que, de manera
sorprendente, propiedades como la resistencia a la tracción de los
hilos según la invención son mejores después de un inicio de
envejecimiento en medio húmedo que las obtenidas antes del
envejecimiento de los hilos.
Los hilos según la invención se pueden asociar
ventajosamente a distintas materias que se deben reforzar con vista
a la realización de piezas compuestas que presentan buenas
propiedades mecánicas. La composición según la invención hace los
hilos especialmente compatibles con las materias que se deben
reforzar, en particular, con las materias orgánicas y en particular
las materias epoxi, pero también con las materias minerales como
las materias cementarias. Permite también la impregnación de los
hilos ensimados por la materia que se debe reforzar. Esta
composición se adapta especialmente para la producción de hilos
continuos recogidos en forma de stratifils, de tortas, de canillas,
de mates ..., o para la producción de hilos cortados, estando estos
distintos hilos compuestos de filamentos de diámetro que puede ir
de 5 a aproximadamente 24 micrómetros. La composición de ensimaje
según la invención se adapta, en particular, a la producción de
hilos finos (de título inferior a 600 tex) recogidos bajo la forma
de stratifils contrariamente a los ensimajes acuosos
tradicionales.
La composición de ensimaje según la invención se
deposita ventajosamente en el transcurso del procedimiento según la
invención sobre filamentos destinados a ser reunidos en hilos luego
se polimeriza bajo la acción de un tratamiento térmico, haciendo
que dicho tratamiento sea independiente de la operación de
formación de fibras de vidrio (no siendo así necesarios
dispositivos por debajo de cada hilera) y pudiendo ser efectuado en
distintas fases del procedimiento después de la formación de fibras
de vidrio.
El tratamiento térmico se puede, en particular,
hacer sobre los hilos recogidos o durante la realización de un
compuesto por asociación de los hilos ensimados con una materia
orgánica. En el caso en que los hilos obtenidos se recogen en forma
de enrollamientos, el tratamiento térmico se puede hacer sobre los
enrollamientos de hilos antes de la utilización de los hilos, en
particular, en aplicaciones textiles. Si el tratamiento térmico se
hace a nivel de los enrollamientos de hilos antes del desbobinado de
los hilos, es deseable que las espiras de hilo que constituyen
dichos enrollamientos presenten un ángulo de cruzado al menos igual
a 1,5º para evitar pegados entre espiras por medio del ensimaje
polimerizado, haciendo estos pegados difícil el devanado de los
hilos.
Los hilos obtenidos después de la reunión de los
filamentos se pueden también recoger sobre soportes receptores en
translación. Se pueden, en efecto, proyectar por un órgano que
sirve también para estirarlos, hacia la superficie de recogida
desplazándose transversalmente en la dirección de los hilos
proyectados con el fin de obtener una capa de hilos continuos
entremezclados denominada "mate", en cuyo caso el tratamiento
térmico se puede hacer sobre los hilos repartidos sobre la
superficie de recogida. Cuando proceda, puede haber sido proyectado
sobre el mate un agente aglutinante (pudiendo este agente
aglutinante, eventualmente comprender y aportar al ensimaje el o los
catalizador(es) anteriormente mencionado(s)) antes
del tratamiento térmico del conjunto y el tratamiento térmico puede
permitir polimerizar a la vez el agente aglutinante y el
ensimaje.
Los hilos se pueden también cortar antes de la
recogida por un órgano que sirve también para estirarlos, estando
los hilos cortados recogidos sobre soportes receptores en
translación, en cuyo caso el tratamiento térmico se hace
preferentemente a nivel de los hilos cortados repartidos sobre los
soportes receptores.
El tiempo de tratamiento para los hilos recogidos
bajo la forma de stratifils de varios kilogramos es de al menos 1
hora a temperaturas superiores a aproximadamente 140ºC,
preferentemente del orden de 160ºC, cuando los hilos se revisten de
una composición según la invención que no comprende
catalizador(es) específico(s) (favoreciendo una
elevada temperatura la formación de compuestos más estables),
variando el tiempo de tratamiento según la forma y el peso de la
stratifil y siendo la mayor parte de este tiempo consagrada a la
subida de la temperatura del peso del vidrio contenido en el
enrollamiento. Cuando los hilos revestidos de una composición según
la invención que no comprende catalizador(es)
específico(s) se recogen sobre uno o varios soportes en
translación y cuando el tratamiento térmico se hace sobre el o los
soportes, el tiempo de tratamiento es del orden de 15 a 20 minutos
a temperaturas generalmente superiores a aproximadamente 140ºC. La
temperatura de tratamiento, cualquiera que sea el modo de recogida
de los hilos, se puede reducir de algunas decenas de grados (puede
disminuir de 10 a 30ºC por ejemplo estar comprendida entre 120 y
140ºC aproximadamente) y el tiempo de tratamiento se reduce cuando
la composición que reviste los hilos comprende al menos un
catalizador específico tal como se menciona anteriormente.
Los hilos se pueden también recoger sin ser
sometidos a un tratamiento térmico, haciéndose el tratamiento
térmico posteriormente. En particular, los hilos se pueden recoger
en forma de enrollamientos, luego se extraen de dichos
enrollamientos para ser sometidos a tratamientos suplementarios (por
ejemplo para ser cortados por un órgano que sirve también para
transportarlos mecánicamente), pudiendo el tratamiento térmico
hacerse sobre los hilos antes, durante o después de los tratamientos
suplementarios (en particular, para el corte, el tratamiento
térmico se puede hacer sobre el órgano de recogida de los hilos
cortados ...).
Los hilos ensimados se pueden también recoger sin
haber sido tratados térmicamente, luego se tratan térmicamente
después de la asociación con una materia orgánica durante la
realización de un compuesto, comprendiendo dicha materia
eventualmente al menos un catalizador tal como se menciona
anteriormente. Según la materia orgánica utilizada, el tratamiento
térmico se puede acompañar de un tratamiento por radiación
ultravioleta, de un tratamiento por haz de electrones etc. ... El
tiempo de tratamiento térmico durante la realización de un
compuesto es generalmente de al menos 2 horas, a temperaturas
superiores a aproximadamente 130ºC y, preferentemente, del orden de
180-200ºC.
Los hilos de vidrio revestidos del ensimaje según
la invención y/u obtenidos según el procedimiento de la invención
se revisten de un ensimaje no polimerizado, o de un ensimaje
polimerizado después del tratamiento térmico. Estos hilos presentan
una pérdida al fuego ventajosamente inferior al 3% en peso y,
preferentemente, inferior a 1,5%. La baja cantidad de ensimaje
depositada sobre el hilo permite reducir considerablemente los
problemas de pegado entre hilos, en particular, cuando se recogen
bajo la forma de enrollamientos, permite también una mejor apertura
del hilo durante la impregnación por una materia que se debe
reforzar y es económicamente ventajosa.
Los hilos obtenidos según la invención son
fácilmente manipulables y se pueden, después de la recogida,
encontrar bajo distintas formas que necesitan o no etapas
suplementarias de tratamiento de los hilos, estas etapas se hacen
antes o después del tratamiento térmico y/o la recogida de los
hilos. Los hilos de vidrio se pueden así presentar bajo la forma de
hilos continuos y de hilos cortados, pueden haber sido reunidos
bajo la forma de trenzas, de bandas, de mates o de corrientes,
tejidas o no tejidas ... Los hilos según la invención presentan, en
particular, buenas propiedades de resistente a la tracción.
Los compuestos ventajosamente obtenidos por
asociación de al menos hilos de vidrio según la invención y de
menos de una materia orgánica y/o inorgánica (estando la tasa de
vidrio en el seno de estos compuestos generalmente comprendida entre
30 y 70% en peso) presentan buenas propiedades mecánicas tal como
se ilustra a continuación en los ejemplos.
Otras ventajas y características de la invención
aparecerán a la luz de los ejemplos siguientes que darán, con
carácter ilustrativo pero no exhaustivo, composiciones de ensimaje
según la invención y características de los hilos revestidos de
estas composiciones o características de los compuestos que
comprenderán dichos hilos.
Se revisten algunos filamentos de 14 micrómetros
de diámetro obtenidos por estirado de corrientes de vidrio fundido
según el procedimiento de la invención del ensimaje de composición
siguiente expresada en porcentajes ponderales:
| \bullet | trimetilpropano triglicidil éter^{(1)} | 34,0% |
| \bullet | diglicidil éter del 1,4 butanodiol^{(2)} | 18,4% |
| \bullet | 1,2-epoxihexadecano^{(3)} | 29,1% |
| \bullet | anhídrido metiltetrahidroftálico^{(4)} | 10,0% |
| \bullet | 1-metil imidazol^{(5)} | 0,5% |
| \bullet | agente de acoplamiento alquilsilano polietoxilado^{(6)} | 8,0% |
La relación r en esta composición es de 0,24.
Los filamentos se reúnen en hilos, los cuales se
bobinan en forma de stratifils que presentan un peso aproximado de
13,5 kg, luego se calientan las stratifils a 140ºC durante 6
horas.
^{(1)} Comercializado bajo la referencia
"Heloxy 5048" por la Sociedad SHELL
^{(2)} Comercializado bajo la referencia
"Heloxy 67" por la Sociedad SHELL
^{(3)} Comercializado bajo la referencia "UVR
6216" por la Sociedad UNION CARBIDE
^{(4)} Comercializado bajo la referencia "HY
917" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(5)} Comercializada bajo la referencia "DY
070" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(6)} Comercializado bajo la referencia
"Silquest A 1230" por la Sociedad OSI
A continuación, se extraen los hilos de los
enrollamientos para medir su fuerza y su tenacidad a la rotura en
tracción en las condiciones definidas por la norma ISO 3341. Los
resultados sobre 8 a 10 probetas (con las desviaciones tipo
indicadas entre paréntesis) se recogen en la tabla comparativa 1
adjunta donde se presenta también el título y la pérdida al fuego
de los hilos obtenidos.
Se revisten los filamentos de 14 micrómetros de
diámetro obtenidos según la invención del ensimaje de composición
siguiente (porcentajes ponderales):
| \bullet | 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiclorohexano carboxilato^{(7)} | 28% |
| \bullet | mezcla a base de vinilciclohexeno monóxido^{(8)} | 28% |
| \bullet | mezcla de anhídrido ftálico, de anhídrido hexahidroftálico y de anhídrido tetrahidropfálico^{(9)} | 28% |
| \bullet | agente de acoplamiento gamma-metacriloxipropil trimetoxi silano^{(10)} | 10% |
| \bullet | agente textil palmitato de isopropilo | 6% |
La relación r en esta composición es de 0,7 y
esta composición presenta una viscosidad de 64 cP a 20ºC.
Los filamentos se reúnen en hilos, los cuales se
bobinan en forma de stratifils que presenta un peso aproximado de
13,5 kg. Los hilos así recogidos no se tratan térmicamente.
^{(7)} Comercializo bajo la referencia "UVR
6110" por la Sociedad UNION CARBIDE
^{(8)} Comercializado bajo la referencia "UVR
6200" por la Sociedad UNION CARBIDE
^{(9)} Comercializado bajo la referencia "HY
905" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(10)} Comercializado bajo la referencia
"Silquest A 174" por la sociedad OSI
A partir de los hilos obtenidos que presentan un
título de 320 tex, se realizan las placas compuestas de hilos
paralelos de acuerdo con la norma francesa NF 57152. La resina
reforzada es la resina "Epoxi LY 556" comercializada bajo esta
referencia por la sociedad CIBA GEIGY a la cual se añade, para 100
partes en peso de resina epoxi, 90 partes de un agente de
endurecimiento comercializado bajo la referencia "HY 917" por
la sociedad CIBA GEIGY y 0,5 partes de un acelerador comercializado
bajo la referencia "DY 070" por la sociedad CIBA GEIGY.
A continuación, se tratan las placas realizadas
térmicamente y se miden respectivamente las propiedades mecánicas
presentadas por estas placas, en flexión y en cizallamiento, según
las normas ISO 178 e ISO 4585, antes del envejecimiento y después
de la inmersión de estas placas en el agua a 98ºC durante 24 horas.
Los resultados obtenidos sobre 8 a 10 probetas se recogen en la
tabla comparativa II en anexo que da la tasa de resina utilizada
para las placas, el esfuerzo en la rotura en flexión para una tasa
de vidrio reducida a 100%, antes y después del envejecimiento, y el
esfuerzo a la rotura en cizallamiento antes y después del
envejecimiento. Las desviaciones tipo se indican entre
paréntesis.
Se procede de la misma manera que en el ejemplo -
2, efectuando sin embargo el tratamiento térmico a nivel de los
enrollamientos de hilos y no a nivel de las placas compuestas. Las
stratifils de hilos obtenidos en el ejemplo 2 se calientan así, en
el presente ejemplo, a 160ºC durante 8 horas. No se observó ninguna
deformación de estas stratifils. Los resultados obtenidos sobre
placas compuestas en el presente ejemplo se recogen en la tabla II.
Se mide también la fuerza y la tenacidad a la rotura en tracción de
los hilos tratados térmicamente extraídos de los enrollamientos,
como en el ejemplo 1. Los resultados se recogen en la tabla 1.
Se revisten los filamentos de 14 micrómetros de
diámetro obtenidos según la invención del ensimaje de composición
siguiente (porcentajes ponderales):
| \bullet | 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclorohexano carboxilato^{(7)} | 25,0% |
| \bullet | diglicidil éter del 1,4 butanodiol^{(2)} | 10,0% |
| \bullet | 2-etilhexil glicidil éter^{(11)} | 20,0% |
| \bullet | anhídrido metil-5-norborneno-2,3-dicarboxílico^{(12)} | 36,5% |
| \bullet | 1-metil imidazol^{(5)} | 0,5% |
| \bullet | agente de acoplamiento alquilsilano polietoxilado^{(6)} | 8,0% |
La relación r en esta composición es de 1,3 y
esta composición presenta una viscosidad de 72 cP a 20ºC.
Los filamentos se reúnen en hilos, los cuales se
bobinan en forma de stratifils de 13,5 kg aproximadamente luego se
calientan a 160ºC durante 6 horas. La fuerza y la tenacidad de
rotura en tracción de los hilos se miden a
^{(7)} Comercializo bajo la referencia "UVR
6110" por la Sociedad UNION CARBIDE
^{(2)} Comercializado bajo la referencia
"Heloxy 67" por la Sociedad SHELL
^{(11)} Comercializada bajo la referencia
"Heloxy 116" por la Sociedad SHELL
^{(12)} Comercializada bajo la referencia "HY
906" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(5)} Comercializada bajo la referencia "DY
070" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(6)} Comercializado bajo la referencia
"Silquest A 1230" por la Sociedad OSI
continuación como en el ejemplo 1
(tabla 1). La resistencia a la abrasión de los hilos se evalúa
también pesando la cantidad de borra formada después del paso de
los hilos sobre una serie de varillas. Para distintos hilos
revestidos de ensimaje polimerizado descrito en el presente ejemplo,
la cantidad de borra después de la prueba es del orden de 1 mg por
kg de hilo
probado.
Como comparación, los hilos revestidos de un
ensimaje acuoso a base de una emulsión de resina epoxi, de silanos
y de tensioactivos, siendo estos hilos secados según métodos
ordinarios pueden formar 200 o incluso 500 mg de: borra por kg de
hilo.
Se revisten los filamentos de 10 micrómetros de
diámetro obtenidos según la invención del ensimaje de composición
siguiente (porcentajes ponderales):
| \bullet | diglicidil éter sobre base fenol novolaco^{(13)} | 25,0% |
| \bullet | diglicidil éter del butanodiol^{(2)} | 10,0% |
| \bullet | 2-etilhexil glicidil éter^{(11)} | 16,5% |
| \bullet | anhídrido metiltetrahidroftálico^{(4)} | 40,0% |
| \bullet | 1-metil imidazol^{(5)} | 0,5% |
^{(13)} Comercializada bajo la referencia
"Araldite PY 307" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(2)} Comercializado bajo la referencia
"Heloxy 67" por la Sociedad SHELL
^{(11)} Comercializada bajo la referencia
"Heloxy 116" por la Sociedad SHELL
^{(4)} Comercializado bajo la referencia "HY
917" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(5)} Comercializada bajo la referencia "DY
070" por la Sociedad CIBA GEIGY
| \bullet | agente de acoplamiento alquilsilano polietoxilado^{(6)} | 8,0% |
La relación r en esta composición es de 1,57 y
esta composición presenta una viscosidad de 104 cP a 20ºC.
Los filamentos se reúnen en hilos, los cuales se
bobinan en forma de tortas de 7 kg aproximadamente luego se
calientan a 140ºC durante 6 horas. La fuerza y la tenacidad a la
rotura en tracción de los hilos se miden a continuación como en el
ejemplo 1 (tabla 1).
Se revisten los filamentos obtenidos según la
invención del ensimaje de composición siguiente (porcentajes
ponderales):
| \bullet | trimetilolpropano triglicidil éter^{(1)} | 24% |
| \bullet | 2-etilhexil glicidil éter^{(11)} | 24% |
| \bullet | anhídrido metil-5-norborneno-2,3 -dicarboxílico^{(12)} | 40% |
| \bullet | agente de acoplamiento gamma-metacriloxipropil trimetoxi silano^{(10)} | 12% |
La relación r en esta composición es de 1,9.
^{(6)} Comercializado bajo la referencia
"Silquest A 1230" por la Sociedad OSI
^{(1)} Comercializado bajo la referencia
"Heloxy 5048" por la Sociedad SHELL
^{(11)} Comercializada bajo la referencia
"Heloxy 116" por la Sociedad SHELL
^{(12)} Comercializada bajo la referencia "HY
906" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(10)} Comercializado bajo la referencia
"Silquest A 174" por la Sociedad OSI
Los filamentos se reúnen en hilos, los cuales se
bobinan en forma de stratifils. Los hilos recogidos no se tratan
térmicamente.
A partir de estos hilos que se extraen fácilmente
de los enrollamientos obtenidos, se realizan algunas placas
compuestas de la misma forma que en el ejemplo 2 luego se tratan
térmicamente y las propiedades mecánicas de estas placas medidas en
las mismas condiciones que en el ejemplo 2 se recogen en la tabla
II.
Se procede de la misma manera que en el ejemplo 6
utilizando una composición de ensimaje idéntica pero que comprende
una tasa más baja de agente de acoplamiento (11,6% en lugar de 12%)
y que comprende por otro lado un catalizador bajo la forma de un
2,4,6-tridimetilamino-metilfenol
comercializado bajo la referencia "Protex NX3" por la sociedad
PROTEX, de tasas de 0,4% en peso de la composición.
Los resultados se recogen en la tabla II.
Se revisten algunos filamentos obtenidos según la
invención del ensimaje de composición siguiente (porcentajes
ponderales):
| \bullet | Tetraglicidil éter del 4,4'-diaminodifenilmetano^{(14)} | 20,0% |
| \bullet | Cresil glicidil éter^{(15)} | 15,0% |
| \bullet | Diglicidil éter del ciclohexano dimetanol^{(16)} | 8,0% |
^{(14)} Comercializada bajo la referencia
"Araldite MY º" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(15)} Comercializada bajo la referencia
"Heloxy 62" por la Sociedad SHELL
^{(16)} Comercializada bajo la referencia
"Heloxy 107" por la Sociedad SHELL
| \bullet | Anhídrido metilhexahidroftálico^{(17)} | 42,0% |
| \bullet | 2-propil imidazol^{(18)} | 0,3% |
| \bullet | agente de acoplamiento gamma-metacriloxipropil trimetoxi silano^{(10)} | 8,7% |
| \bullet | agente de acoplamiento gamma-glicidoxipropil trimetoxi silano^{(19)} | 6,0% |
La relación r en esta composición es de 1,68.
Se procede a continuación como en el ejemplo 6
utilizando en las placas compuestas realizadas en lugar de la
resina epoxi, una resina poliéster "M 402" comercializada bajo
esta referencia por la sociedad CIBA GEIGY a la cual añade, para 100
partes en peso de resina poliéster, 20 partes de un agente de
elasticidad comercializado bajo la referencia "F 8010 C" por la
sociedad CIBA GEIGY, 16,5 partes de estireno y 1,5 partes de un
acelerador comercializado bajo la referencia "THM 60" por la
sociedad CIBA GEIGY.
Los resultados se recogen en la tabla II.
Se procede de la misma forma que en el ejemplo 6
sustituyendo a la composición de ensimaje utilizada por la
composición siguiente (porcentajes ponderales):
^{(17)} Comercializada bajo la referencia "HY
1102 BD" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(18)} Comercializado bajo la referencia
"Actiron NXI 60" por la Sociedad PROTEX
^{(10)} Comercializada bajo la referencia
"Silquest A 174" por la Sociedad OSI
^{(19)} Comercializado bajo la referencia
"Silquest A 187" por la Sociedad OSI
| \bullet | bisfenol A diglicidil éter^{(20)} | 21,0% |
| \bullet | cresil glicidil éter^{(15)} | 25,0% |
| \bullet | anhídrido metilhexahidroftálico^{(17)} | 42,0% |
| \bullet | amina organometálica en poliglicoles^{(21)} | 0,4% |
| \bullet | agente de acoplamiento gamma-metacriloxi-propil trimetoxi silano^{(10)} | 11,6% |
La relación r en esta composición es de 1,98.
Se procede a continuación como en el ejemplo 6.
Los resultados se recogen en la tabla II.
Se revisten los filamentos obtenidos según la
invención del ensimaje de composición siguiente (porcentajes
ponderales):
| \bullet | diglicidil éter del ciclohexano dimetanol^{(16)} | 10,0% |
| \bullet | 2-etilhexil glicidil éter^{(11)} | 14,0% |
| \bullet | anhídrido metilhexahidroftálico^{(17)} | 40,0% |
^{(20)} Comercializado bajo la referencia
"Araldite GY 250" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(15)} Comercializado bajo la referencia
"Heloxy 62" por la Sociedad SHELL
^{(17)} Comercializada bajo la referencia "HY
1102 BD" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(21)} Comercializada bajo la referencia "DY
071" por la Sociedad CIBA GEIGY
^{(10)} Comercializado bajo la referencia
"Silquest A 174" por la Sociedad OSI
^{(16)} Comercializada bajo la referencia
"Heloxy 107" por la Sociedad SHELL
^{(11)} Comercializada bajo la referencia
"Heloxy 116" por la Sociedad SHELL
^{(17)} Comercializada bajo la referencia "HY
1102 BD" por la Sociedad CIBA GEIGY
| \bullet | triglicidil éter sobre base polialcohol alifático de peso molecular medio 1950^{(22)} | 20,0% |
| \bullet | 2-propil imidazol^{(18)} | 0,4% |
| \bullet | agente de acoplamiento gamma-metacriloxi-propil trimetoxi silano^{(10)} | 11,6% |
| \bullet | agente textil palmitato de isopropilo | 4,0% |
La relación r en esta composición es de 2,96.
Los filamentos se reúnen en hilos, los cuales se
bobinan en forma de stratifils luego se calientan a 145ºC durante 8
horas. La fuerza y la tenacidad de rotura en tracción de los hilos
se miden a continuación como en el ejemplo 1
\hbox{(tabla
1).}
A partir de los hilos obtenidos, que se extraen
fácilmente de los enrollamientos, se realizan algunas placas
compuestas de la misma forma que en el ejemplo 3 utilizando no
obstante como resina, en lugar de la resina epoxi LY 556, una
resina epoxi "CY 205" comercializada bajo esta referencia por
la sociedad CIBA GEIGY a la cual se añaden, para 100 partes en peso
de resina epoxi, 32 partes en peso de un agente de endurecimiento
comercializado bajo la referencia "HT 972" por la sociedad
CIBA GEIGY.
Las propiedades mecánicas de las placas obtenidas
se miden como en el ejemplo 2, antes del envejecimiento y después
de la inmersión de las placas en el agua a 98ºC durante esta vez 72
horas (tabla II).
^{(22)} Comercializada bajo la referencia
"Heloxy 84" por la Sociedad SHELL.
^{(18)} Comercializado bajo la referencia
"Actiron NXI 60" por la Sociedad PROTEX
^{(10)} Comercializado bajo la referencia
"Silquest A 174" por la Sociedad OSI
Se procede como en el ejemplo 2 utilizando una
composición de ensimaje idéntica pero que comprende una tasa más
baja de
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano
carboxilato (9,3% en lugar de 28%), una tasa más baja de la mezcla
a base de vinilciclohexeno monóxido (18,7% en lugar de 28%) y una
tasa más elevada de la mezcla de anhídrido ftálica, de anhídrido
hexahidroftálico y de anhídrido tetrahidropfálico (58% en lugar de
28%). La relación r en esta composición es de 2,84 y esta
composición presenta una viscosidad de 76 cP a 20ºC.
Los resultados se recogen en la tabla II.
Se procede como en el ejemplo 3 utilizando la
composición de ensimaje explicitada en el ejemplo 11.
Los resultados se recogen en las tablas I y
II.
La resistencia a la abrasión de los hilos se mide
también como en el ejemplo 4. La cantidad de borra pesada después
del ensayo es de 99 mg por kg de hilo.
Se revisten filamentos de 14 micrómetros de
diámetro obtenidos según la invención del ensimaje de composición
siguiente (porcentajes ponderales):
| \bullet | 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclo-hexano carboxilato^{(7)} | 9,25% |
| \bullet | mezcla a base de vinilciclohexeno monóxido^{(8)} | 9,25% |
^{(7)} Comercializada bajo la referencia "UVR
6110" por la Sociedad UNION CARBIDE
^{(8)} Comercializado bajo la referencia "UVR
6200" por la Sociedad UNION CARBIDE
| \bullet | mezcla de anhídrido ftálico, de anhídrido hexahidroftálico y de anhídrido tetrahidroftálico^{(9)} | 55,5% |
| \bullet | agente de acoplamiento gamma-metacriloxipropiltrimetoxi silano^{(10)} | 20% |
| \bullet | agente textil palmitato de isopropilo | 6% |
La relación r en esta composición es de 4,19 y
esta composición presenta una viscosidad de 62 cP a 20ºC.
Los filamentos se reúnen en hilos, los cuales se
bobinan en forma de stratifils de 13,5 kg aproximadamente, luego se
calientan a 160ºC durante 8 horas. La fuerza y la tenacidad de
rotura en tracción de los hilos se miden a continuación como en el
ejemplo 1 (tabla 1).
La resistencia a la abrasión de los hilos se mide
también como en el ejemplo 4. La cantidad de borra pesada después
del ensayo es de 57 mg por kg de hilo.
Ejemplo
comparativo
Las características mecánicas de los compuestos
obtenidos con la ayuda de los hilos descritos en los ejemplos 2, 3,
6 a 12 se comparan a las características mecánicas de los
compuestos obtenidos con la ayuda de hilos de referencia revestidos
de un ensimaje acuoso a base de una emulsión de resina epoxi, de
silanos y de tensioactivos, siendo estos últimos compuestos
realizados de la misma manera que en los ejemplos 8 (efectuando sin
embargo el tratamiento térmico al nivel de los enrollamientos de
hilos y no al nivel de las placas compuestas) y 10 (el tratamiento
térmico de los hilos que se hacen sin embargo a temperatura más
elevada) respectivamente y las propiedades mecánicas de estos
últimos compuestos medidas como en los ejemplos 2 y 10
respectivamente estando recogidas en la tabla II.
^{(9)} Comercializada bajo la referencia "HY
905" por la sociedad CIBA GEIGY
^{(10)} Comercializado bajo la referencia
"Silquest A 174" por la Sociedad OSI
Se observa en los ejemplos anteriores que los
hilos revestidos de ensimaje según la invención son fácilmente
manipulables, que hayan sido tratados térmicamente o no, y que
presentan buenas propiedades de resistencia a la tracción. De manera
notable y ventajosa las propiedades de resistencia a la tracción de
los hilos revestidos de ensimaje según la invención son mejores
después de un principio de envejecimiento en medio húmedo que las
obtenidas antes del envejecimiento de los hilos ensimados.
Los hilos obtenidos según la invención presentan
por otra parte una baja pérdida al fuego, una buena resistencia a
la abrasión y permiten reforzar eficazmente materias orgánicas y/o
inorgánicas.
Las bajas tasas de borra obtenidas durante los
ensayos de resistencia a la abrasión de los hilos y las buenas
propiedades de resistencia a la tracción de los hilos permiten
también decir que los hilos obtenidos según la invención presentan
una buena integridad. Los hilos obtenidos dan también buenos
resultados en textura.
Los hilos revestidos de ensimaje según la
invención permiten por otra parte obtener compuestos que presentan
propiedades mecánicas tan buenas que las de los compuestos
obtenidos a partir de hilos revestidos de ensimajes acuosos
tradicionales.
Los hilos de vidrio según la invención pueden
servir para diversas aplicaciones, por ejemplo, para aplicaciones
textiles tal como la fabricación de cadenas por urdidura, o
directamente para aplicaciones de refuerzo tales como el refuerzo de
materias orgánicas (por ejemplo las materias plásticas) o
inorgánicas (por ejemplo las materias cementarias) para obtener
productos compuestos.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA COMPARATIVA
I
\newpage
TABLA COMPARATIVA
II
Claims (12)
1. Hilo de vidrio revestido de una composición de
ensimaje constituida de una solución de viscosidad inferior o igual
a 400 cP que comprende menos de 5% en peso de disolvente y que
comprende al menos un sistema de base polimerizable y/o reticulable
térmicamente, comprendiendo dicho sistema de base al menos 60% en
peso de una mezcla:
- \bullet
- de componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva epoxi,
- \bullet
- y de componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva anhídrido,
al menos 60% en peso de componentes
del sistema de base que presenta un peso molecular inferior a
750.
2. Hilo de vidrio según la reivindicación 1,
caracterizado porque el sistema de base representa entre 60
y 100% en peso de la composición de ensimaje.
3. Hilo de vidrio según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la composición
comprende, además al menos un catalizador que facilita la apertura
de las funciones anhídrido o epoxi bajo la acción del calor.
4. Hilo de vidrio según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la composición
comprende además al menos un agente de acoplamiento en proporciones
comprendidas entre 0 y 25% en peso.
5. Hilo de vidrio según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición
comprende además al menos un agente filmógeno en proporciones
comprendidas entre 0 y 10% en peso.
6. Hilo de vidrio según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la composición
comprende además al menos un agente textil en proporciones
comprendidas entre 0 y 15% en peso.
7. Composición de ensimaje para hilo de vidrio
constituida de una solución de viscosidad inferior o igual a 400 cP
que comprende menos de 5% en peso de disolvente y que comprende al
menos un sistema de base polimerizable y/o reticulable térmicamente,
comprendiendo dicho sistema de base al menos 60% en peso de una
mezcla:
- \bullet
- de componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva epoxi,
- \bullet
- y componente(s) que presenta(n) al menos una función reactiva anhídrido,
al menos 60% en peso de los
componentes del sistema de base que presentan un peso molecular
inferior a
750.
8. Procedimiento de producción de hilos de vidrio
ensimados según el cual se estira una multiplicidad de corrientes
de vidrio fundido, que se cuelan de una multiplicidad de orificios
dispuestos en la base de una o varias hileras, bajo la forma de una
o varias capas de filamentos continuos, luego se reúnen los
filamentos en uno o varios hilos que se recogen sobre un soporte en
movimiento, consistiendo dicho procedimiento en depositar en la
superficie de los filamentos en curso de estirado y antes de la
reunión de los filamentos en hilos una composición de ensimaje
según la reivindicación 7.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque los hilos se recogen en forma de
enrollamientos sobre un soporte en rotación, siendo el ángulo de
cruzado de los enrollamientos al menos igual a 1,5º.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque la composición
de ensimaje se somete a un tratamiento térmico durante o después de
la recogida de los hilos revestidos de dicha composición.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque los hilos
ensimados recogidos se ponen en contacto con una materia orgánica a
reforzar antes de someter el conjunto a un tratamiento térmico de
tal modo que se obtenga un compuesto.
12. Compuesto que comprende al menos una materia
orgánica y/o inorgánica e hilos de vidrio ensimados
caracterizado porque comprende al menos en parte hilos de
vidrio ensimados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6.
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|---|---|---|---|---|
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| DE69733713T2 (de) * | 1996-08-12 | 2006-04-20 | Owens Corning, Toledo | Chemische behandlung für fasern und drahtbeschichtete verbundwerkstoffstränge zum formen von faserverstärkten thermoplastischen verbundwerkstoffgegenständen |
| US6533882B1 (en) | 1996-08-12 | 2003-03-18 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Chemical treatments for fibers and wire-coated composite strands for molding fiber-reinforced thermoplastic composite articles |
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| FR2833002B1 (fr) * | 2001-12-05 | 2004-07-23 | Saint Gobain Vetrotex | Composition d'ensimage pour fils de verre, fils de verre ainsi obtenus et composites comprenant lesdit fils |
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| US7465764B2 (en) * | 2004-06-18 | 2008-12-16 | Ocv Intellectual Captial, Llc | Epoxy sizing composition for filament winding |
| US8129018B2 (en) * | 2004-06-18 | 2012-03-06 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Sizing for high performance glass fibers and composite materials incorporating same |
| EP2828313B1 (en) * | 2012-03-20 | 2016-05-18 | 3B-Fibreglass SPRL | Two part sizing composition for coating glass fibres and composite reinforced with such glass fibres |
| CN105437668B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-10-09 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种超薄覆铜板及其制作方法 |
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| CN105437672A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-03-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种超薄覆铜板及其制作方法 |
| CN105648622A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-06-08 | 广东生益科技股份有限公司 | Ic载带基材的制作方法 |
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| DE102020117995A1 (de) * | 2020-07-08 | 2022-01-13 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Elektrische Maschine für ein Kraftfahrzeug, Verwendung einer solchen elektrischen Maschine sowie Kraftfahrzeug |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3473950A (en) * | 1967-07-25 | 1969-10-21 | Owens Corning Fiberglass Corp | High strength fibrous glass |
| FR2089694A5 (es) * | 1970-04-16 | 1972-01-07 | Sumitomo Chemical Co | |
| US4104434A (en) * | 1974-01-30 | 1978-08-01 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Sizing composition and glass fibers sized therewith |
| JPS53102953A (en) * | 1977-02-21 | 1978-09-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of transparent glass-fiber reinforced resin |
| US4283322A (en) * | 1979-02-12 | 1981-08-11 | Ppg Industries, Inc. | Emulsion composition and method for use in treating glass fibers |
| JPS5921542A (ja) * | 1982-07-23 | 1984-02-03 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 光学ガラスフアイバ用被覆材料 |
| JPS60155553A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-15 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 光フアイバの被覆方法 |
| JPS62115038A (ja) * | 1985-11-13 | 1987-05-26 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 強化エポキシ樹脂の製造方法 |
| FR2597856B1 (fr) * | 1986-04-24 | 1992-01-10 | Saint Gobain Vetrotex | Procede de traitement de fibres de verre continues et produits en resultant |
| FR2691171B1 (fr) | 1992-05-15 | 1994-12-23 | Vetrotex France Sa | Procédé de fabrication d'un fil continu par étirage mécanique et produits en résultant. |
| FR2708590B1 (fr) | 1993-07-29 | 1995-10-20 | Vetrotex France Sa | Procédé de fabrication de fils coupés et dispositif associé. |
| FR2713625B1 (fr) * | 1993-12-09 | 1996-02-23 | Vetrotex France Sa | Procédé de production de fils de verre ensimés et produits résultants. |
| FR2713626B1 (fr) * | 1993-12-09 | 1996-02-23 | Vetrotex France Sa | Procédé de fabrication de fils de verre ensimés et fils de verre en résultant. |
| FR2722188B1 (fr) * | 1994-07-05 | 1996-09-06 | Vetrotex France Sa | Composition d'ensimage pour fils de verre, procede utilisant cette composition et produits resultantx |
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