ES2216288T3

ES2216288T3 - Procedimiento de produccion de hilos de vidrio aprestados.

Info

Publication number: ES2216288T3
Application number: ES98925702T
Authority: ES
Inventors: Patrick Moireau; Bruno Gibello; Marc Roubin
Original assignee: Saint Gobain Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2018-05-14
Also published as: AU7772298A; SK4899A3; AU743686B2; EP0914304B1; NO990141D0; CN1107033C; WO1998051633A1; KR20000023770A; BR9804912A; JP2000514775A; TW453981B; DE69821709T2; FR2763328A1; CA2260847A1; NO990141L; CN1230939A; FR2763328B1; US6322888B1; EP0914304A1; UA44360C2

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO SEGUN EL CUAL SE ESTIRAN HILOS DE VIDRIO FUNDIDO EN FORMA DE FILAMENTOS CONTINUOS A PARTIR DE HILERA(S) Y A CONTINUACION, SE UNEN EN HILO(S) QUE SE RECOGEN, CONSISTIENDO ESTE PROCEDIMIENTO EN DEPOSITAR UNA PRIMERA COMPOSICION ESTABLE, CON UNA VISCOSIDAD DE ENTRE 0,5 Y 250 CP, EN LOS FILAMENTOS, EN DEPOSITAR UNA SEGUNDA COMPOSICION ESTABLE LLEVADA POR SEPARADA, CON UNA VISCOSIDAD DE ENTRE 0.5 Y 300 CP, EN LOS FILAMENTOS O HILOS, COMO MUY PRONTO DURANTE EL DEPOSITO DE LA PRIMERA COMPOSICION, Y COMO MUY TARDE DURANTE LA RECOGIDA, SIENDO LA DIFERENCIA DE VISCOSIDAD ENTRE LAS COMPOSICIONES INFERIOR A 150 CP, PRESENTANDO LA MEZCLA DE LAS COMPOSICIONES, ADEMAS, LAS FUNCIONES DE UN ENSIMAJE Y ESTA SE POLIMERIZA A TEMPERATURA AMBIENTE.

Description

Procedimiento de producción de hilos de vidrio aprestados.

En el campo de las fibras de refuerzo y de los materiales compuestos, la presente invención se refiere a un procedimiento de producción de hilos de vidrio aprestados, así como a los hilos obtenidos y a los materiales compuestos realizados a partir de dichos hilos.

La fabricación de hilos de vidrio de refuerzo se hace de manera conocida a partir de hebras de vidrio fundido que salen de los orificios de matrices. Estas hebras se estiran en forma de filamentos continuos, y luego estos filamentos se reúnen en hilos de base, que se recogen a continuación.

Antes de su reunión en forma de hilos, los filamentos se revisten habitualmente con una composición de apresto mediante el paso sobre un órgano aprestador. Este depósito de apresto es muy importante: por una parte, permite la obtención de hilos; por otra parte, permite que estos hilos se utilicen eficazmente en la realización de materiales compuestos. En efecto, el apresto tiene las funciones habituales siguientes:

- protege los hilos de la abrasión y evita, así, su rotura durante su fabricación y, eventualmente, durante su utilización;

- permite, además, la asociación de los hilos realizados, con materias orgánicas y/o inorgánicas a reforzar, facilitando especialmente la humectación y/o impregnación de los hilos por estas materias.

En la mayor parte de los casos, el apresto favorece igualmente la adhesión entre el vidrio y la materia a reforzar y permite la obtención de materiales compuestos que presentan mejores propiedades mecánicas. Tales materiales compuestos se describen en el documento WO 96/18683.

Es, pues, importante que el depósito de apresto se opere eficazmente y en las mejores condiciones posibles, de manera que el apresto pueda cumplir correctamente sus funciones.

Los aprestos utilizados más corrientemente son aprestos acuosos (con más de 85% de agua), fáciles de depositar, eliminándose el agua, después, por secado. Las composiciones de apresto se eligen normalmente de manera que no experimenten reacciones químicas a temperatura ambiente (durante su almacenamiento) y en la matriz (haciendo la polimerización del apresto, por ejemplo, imposible el depósito de éste). En cambio, se pueden elegir eventualmente para polimerizar bajo el efecto de un tratamiento posterior al depósito sobre los filamentos. Se trata, en general, de un tratamiento térmico a una temperatura superior a 100ºC, efectuado después de la recogida de los hilos. Esta polimerización del apresto permite obtener hilos íntegros (cuyos filamentos son solidarios los unos con los otros) manipulables, buscándose especialmente esta integridad en las aplicaciones textiles en las que los hilos se someten a fuertes esfuerzos mecánicos.

Cada tratamiento suplementario de los hilos aprestados, especialmente cada tratamiento consumidor de energía, que suponga un coste suplementario al nivel del procedimiento de fabricación de los hilos y que pueda generar defectos en los hilos obtenidos (por ejemplo, problemas de migración de los componentes del apresto sobre una bobina de hilos tratados térmicamente), es económicamente ventajoso encontrar medios de reducir la importancia o el número de estos tratamientos.

Ahora bien, actualmente no existe ningún procedimiento a la vez muy económico (especialmente en la medida que no necesite tratamiento energético costoso de los hilos aprestados durante su fabricación) y que permita obtener, con buenos rendimientos (en particular a velocidades elevadas, con un porcentaje limitado de casos y sin variación de la calidad de los hilos que obligue a la eliminación de una parte de los productos), toda una gama de hilos aprestados para diversas aplicaciones, presentando estos hilos aprestados un revestimiento y características uniformes en toda su longitud.

Por tanto, la presente invención tiene por objeto proporcionar un procedimiento de producción de hilos de vidrio aprestados de calidad constante, con un rendimiento ventajoso, siendo este procedimiento a la vez económico y que ofrece las mejores condiciones posibles de revestimiento de los hilos. La presente invención tiene igualmente por objeto proporcionar un procedimiento que permite obtener con estas mismas ventajas toda una gama de hilos de vidrio utilizables en aplicaciones variadas. La presente invención tiene, igualmente, por objeto obtener hilos directamente manipulables y utilizables para realizar materiales compuestos y que presentan un revestimiento uniforme en toda su longitud.

Este objeto se alcanza por el procedimiento de acuerdo con la invención, en el que se definen las condiciones necesarias para la obtención de los hilos pretendidos, con las ventajas descritas precedentemente. En este procedimiento se estiran hebras de vidrio fundido, que salen de orificios dispuestos en la base de una o varias matrices, en forma de una varias capas de filamentos continuos, después se juntan los filamentos en uno o varios hilos que se recogen sobre uno o varios soporte(s) en movimiento, consistiendo este procedimiento en depositar una primera composición estable, que presenta una viscosidad comprendida entre 0,5 y 250 cP, en la superficie de los filamentos, en depositar al menos una segunda composición estable llevada separadamente de la primera y que presenta una viscosidad comprendida entre 0,5 y 300 cP en la superficie de los filamentos o del hilo o hilos, lo más pronto en el momento del depósito de la primera composición y lo más tarde en el momento de la recogida del hilo o hilos, siendo la diferencia de viscosidad entre las composiciones depositadas, inferior a 150 cP, presentando la mezcla de las composiciones depositadas, además, las funciones de una composición de apresto y que es apta para polimerizar a temperatura ambiente sin aportar energía suplementaria a temperaturas inferiores a 60ºC.

El procedimiento de acuerdo con la invención presenta varias ventajas: permite, en primer lugar, suprimir los tratamientos (térmicos o por radiación) habitualmente utilizados para polimerizar las composiciones de apresto sobre los hilos de vidrio, lo cual representa una economía importante. De la misma manera, evita el tratamiento de ciertos efluentes, estando el desprendimientos de efluentes generalmente ligado a los tratamientos térmicos de polimerización efectuados. El procedimiento de acuerdo con la invención presenta una productividad mejorada, siendo los hilos obtenidos especialmente de calidad uniforme en toda su longitud. Además, permite un mejor dominio de las reacciones de polimerización del apresto, efectuadas sobre los hilos y limita los peligros de rotura de estos hilos. Este procedimiento reduce, igualmente, los peligros de migración irregular de componentes del apresto sobre el hilo y/o los peligros de coloración de los hilos o de deformación de las bobinas, ligados a ciertos tratamientos de los hilos (tales como el secado). Por otro lado, el procedimiento se aplica con las mismas ventajas a la realización de diferentes tipos de hilos aprestados para diversas aplicaciones. Permite, también, obtener hilos revestidos de composiciones nuevas, a base de sistemas que no existen en los aprestos actuales por el hecho de su reactividad e inestabilidad. El procedimiento de acuerdo con la invención permite, pues, ampliar de manera considerable el campo de los aprestos y abre la vía a nuevos productos y a nuevas aplicaciones.

La expresión "hilos de vidrio" se refiere a hilos a base de vidrio, es decir, no solamente a hilos formados únicamente con filamentos de vidrio, sino igualmente a hilos formados con filamentos de vidrio y con filamentos orgánicos, especialmente con filamentos termoplásticos. En este último caso, durante el estiramiento de los filamentos de vidrio, se extruyen y se arrastran simultáneamente los filamentos orgánicos (o se llevan simultáneamente los hilos orgánicos que provienen, por ejemplo, de bobinas), convergiendo los trayectos seguidos por los filamentos de vidrio y los filamentos (o hilos) orgánicos los unos hacia los otros antes que dichos filamentos se reúnan en al menos un hilo de material compuesto arrastrado mecánicamente.

Los filamentos de vidrio se pueden estirar en forma de una capa a partir de una matriz o en forma de varias capas a partir de una o varias matrices y se pueden reunir en uno o varios hilos. La velocidad de estiramiento de los filamentos de vidrio en el procedimiento de acuerdo con la invención está generalmente comprendido entre 8 y 75 m/s, y los más frecuente entre 10 y 60 m/s. De manera general y preferentemente de acuerdo con la invención, el depósito de las composiciones (en particular de la primera composición) se realiza sobre los filamentos enfriados a una temperatura inferior a 90ºC, y ventajosamente inferior a 75ºC, para evitar peligros de evaporación selectiva de componentes de las composiciones depositadas y permitir controlar mejor lo que se deposita sobre los filamentos.

Eventualmente, el enfriamiento de los filamentos se puede acelerar con ayuda de un dispositivo de proyección de un fluido de enfriamiento. Si es necesario, este fluido se puede eliminar antes del depósito de la primera composición.

El depósito de la primera composición se realiza en el curso del estiramiento, lo más tarde en el momento de la reunión de los filamentos en hilo(s) y preferentemente antes de la reunión de los filamentos en hilo(s) a fin de evitar la rotura de los filamentos que frotan sobre el órgano de reunión y a fin de obtener un reparto de la primera composición sobre el conjunto de los filamentos. El revestimiento se puede hacer, por ejemplo, con ayuda de un rodillo, con ayuda de un pulverizador, con ayuda de un dispositivo que hace igualmente de órgano de reunión, o se puede hacer igualmente por intermedio de otros hilos o filamentos revestidos de la primera composición y puestos en contacto con los filamentos de vidrio en el caso de, por ejemplo, la realización de hilos de materiales compuestos.

Preferentemente, la segunda composición se deposita igualmente sobre los filamentos lo más tarde en el momento de la reunión de los filamentos en hilos. El depósito de esta composición se puede hacer, también, con ayuda de un rodillo, con ayuda de un pulverizador, con ayuda de un dispositivo que hace igualmente oficio de órgano de reunión, o se puede hacer por intermedio de otros hilos o filamentos revestidos con esta composición y puesta en contacto de los filamentos de vidrio, en cuyo caso la primera composición preferentemente se deposita directamente sobre los filamentos de vidrio al menos antes de la asociación con los otros hilos o filamentos.

Por la expresión "cuanto antes desde el momento del depósito de la primera composición" se entiende, de acuerdo con la invención, que las composiciones se mezclan justo antes (en algunos segundos, incluso en el segundo que precede al depósito) de que su depósito se una sobre los filamentos o se mezclan sobre los filamentos o hilos. En este último caso, cada composición se deposita generalmente sobre los filamentos o hilo(s) con ayuda de un medio de depósito que le es propio [siendo necesarios en este caso, al menos dos medios distintos de depósito, estando estos dos medios situados del mismo lado de los filamentos o hilo(s) o a una y otra parte de los filamentos o hilo(s)] y la mezcla de los componentes se hace por interdifusión (difusión de los componentes, uno en el otro) en la superficie de los filamentos. Puede ser ventajoso, también, utilizar un solo dispositivo para depositar las dos composiciones, llevándose, entonces, las dos composiciones separadamente y haciéndose la mezcla, en este caso, al nivel del dispositivo, eventualmente al nivel de los filamentos, incluso justo antes (unos pocos segundos, incluso un segundo antes) de la introducción en el dispositivo de depósito. Este dispositivo único de depósito puede ser un dispositivo de aplicación a distancia (pulverizador) o por contacto, presentando este último tipo de dispositivo la ventaja de permitir un mejor control de las cantidades depositadas sobre los filamentos. En este último caso, es importante que las composiciones estén integralmente depositadas sobre los filamentos después de su puesta en contacto en el dispositivo, lo cual se hace posible por la elección especialmente de las cantidades de composición depositadas (precisándose estas cantidades ulteriormente en un modo de realización preferido de la invención).

Es claro que la presente invención se describe basándose en el depósito de dos composiciones distintas, pero que igualmente se aplica en el caso del depósito de un número superior de composiciones. En este caso, cada composición suplementaria está preferencialmente definida sobre el modelo de la segunda composición, es decir que cada composición es estable y llevada separadamente, que cada composición suplementaria presenta una viscosidad comprendida entre 0,5 y 300 cP y que cada composición suplementaria se deposita lo más pronto en el momento del depósito de la primera composición y lo más tarde en el momento de la recogida del hilo o hilos. Además, de acuerdo con la definición general, la diferencia de viscosidad entre las composiciones (por 0ejemplo entre la primera y cada una de las composiciones ulteriormente depositadas antes de la recogida) debe ser inferior a 150 cP, presentando la mezcla de las composiciones, además, las funciones de una composición de apresto y siendo apta para polimerizar a temperatura ambiente. A este propósito, es útil precisar que, en la definición general, la "mezcla de las composiciones" hace referencia a la mezcla del conjunto de las composiciones depositadas sobre el hilo o hilos antes del fin de la recogida (y no necesariamente a la mezcla de las dos primeras composiciones depositadas en el caso del depósito de un número de composiciones superior a dos).

La expresión "composición estable" significa principalmente "composición que no polimeriza sin el aporte de, al menos otro componente", pudiendo esta composición conservarse, en numerosos casos, durante varios días, a temperaturas de almacenamiento que pueden llegar hasta 40 ó 50ºC.

Cada una de las composiciones depositadas se puede elegir entre composiciones acuosas, anhidras, o con un bajo porcentaje de disolvente. Preferentemente, se utilizan composiciones que comprenden menos de 5% en peso de disolvente (es decir, de compuestos que juegan únicamente el papel de disolvente), o incluso totalmente desprovistas de disolvente. Los disolventes eventuales son esencialmente disolventes orgánicos necesarios para disolver ciertos compuestos. La ausencia o la presencia limitada de disolventes permite evitar todos los problemas ligados a la presencia de agua (problemas de secado) o de disolventes orgánicos (particularmente, problemas de toxicidad de los disolventes) sobre los hilos. Las composiciones se presentan, en general, en forma de disoluciones al menos parcialmente miscibles y preferentemente miscibles (sin embargo, es posible para ciertas aplicaciones particulares, que al menos una de las composiciones que forman la mezcla se presente en forma de dispersión -emulsión, suspensión - o que no sea miscible con una u otras composiciones que forman la mezcla).

La viscosidad de las composiciones es particularmente importante para garantizar un buen depósito de las composiciones, y muy particularmente la diferencia de viscosidad entre las composiciones. Si la diferencia de viscosidad excede de 150 cP, los hilos obtenidos presentan un revestimiento insuficientemente uniforme. Preferentemente y, como regla general, si la diferencia de viscosidad es importante, la primera composición depositada presenta la viscosidad más baja de entre las composiciones depositadas. La diferencia de viscosidad es preferentemente inferior a 135 cP y puede ser nula. La diferencia de viscosidad es preferentemente tanto más baja cuanto menos miscibles son las composiciones mezcladas. La viscosidad se evalúa a la temperatura de depósito de las composiciones, estando esta temperatura comprendida generalmente entre 20 y 70ºC, y los más frecuentemente entre 30 y 50ºC.

Preferentemente, la primera composición presenta una viscosidad (en el momento del depósito) comprendida entre 1 y 200 cP (de manera particularmente preferida entre 1 y 150 cP) y la segunda composición (o las siguientes) presenta(n) una viscosidad (en el momento del depósito) comprendida entre 1 y 250 cP (de manera particularmente preferida entre 1 y 200 cP). Preferentemente, cuando una o varias de las composiciones utilizadas presenta(n) una proporción de disolvente inferior a 5%, la viscosidad de estas composiciones está comprendida entre 10 y 250 cP (preferentemente entre 20 y 150 cP) para la primera composición y entre 10 y 300 cP (preferentemente entre 20 y 200 cP) para las composiciones siguientes. En el caso de la utilización de una o varias composiciones acuosas, la viscosidad está comprendida entre 1 y 25 cP para la primera composición y está comprendida entre 1 y 50 cP para las composiciones siguientes.

La proporción de las composiciones depositada presenta igualmente, en numerosos casos, una importancia en combinación con las otras características del procedimiento de acuerdo con la invención. El respeto de las proporciones indicadas más abajo permite evitar particularmente, en ciertos casos, una polimerización no dominada y/o eventualmente no uniforme de la mezcla sobre los hilos y permite evitar fenómenos de polución de los medios de depósito de una composición por otra composición cuando se utilizan dispositivos de depósito por contacto situados uno a continuación de otro, ocasionando estos fenómenos roturas de hilos (siendo estos fenómenos tanto más importantes cuanto más elevada es la velocidad de estiramiento y siendo inevitables en porcentaje elevados cuando, por ejemplo, se desea realizar preimpregnaciones directamente). Por tanto, preferentemente y, en general de acuerdo con la invención, la proporción de cada composición depositada representa en peso, sin disolvente (es decir, si se separan los disolventes eventuales), de 0,1 a 2% del peso de los filamentos, y de manera particularmente preferida de 0,2 a 1,5% del peso de los filamentos. Con preferencia igualmente, la pérdida al fuego de los hilos obtenidos (revestidos con el conjunto de las composiciones) es inferior a 3% en peso.

Por regla general, cuando se utiliza(n) una o más composiciones que presentan menos de 5% en peso de disolvente, la proporción de esta o estas composiciones [incluidos el disolvente o disolventes] depositada sobre los filamentos está comprendida aproximadamente entre 0,1 y 2% en peso de los filamentos y en el caso de una o varias composiciones acuosas, la proporción de esta o estas composiciones [incluidos el disolvente o disolventes] está comprendida, más bien, entre 1 y 15% en peso de los filamentos.

Cuando las mezcla que reviste los hilos está constituida únicamente con una primera composición y una segunda composición, la relación de las proporciones en peso de cada una de las composiciones con respecto a los filamentos o hilos (teniendo en cuenta, en este caso, el disolvente o disolventes eventual(es) en la evaluación de las proporciones) está, también, preferentemente comprendida entre 1/10 y 10 (es decir, que la primera composición representa aproximadamente de 9 a 91% en peso de mezcla depositada sobre los filamentos). De manera particularmente preferida, principalmente en el caso en el que las composiciones presentan menos de 5% en peso de disolvente, esta relación está comprendida entre 1/3 y 3, (es decir, que la primera composición representa de 25 a 75% en peso de la mezcla depositada sobre los filamentos) para permitir una buena interdifusión de las composiciones una en la otra. De manera más general, sea cual sea el número de composiciones depositadas sobre los filamentos, estas composiciones preferentemente se depositan en cantidades próximas entre sí.

Las composiciones se eligen de manera que polimericen, después de su mezcla, sobre los filamentos o hilos y se eligen preferentemente de manera que la polimerización de la mezcla, a temperatura ambiente, tenga lugar al menos en un 80% (es decir, al menos 80% del porcentaje previsto) en menos de 80 horas y, preferentemente, en menos de 50 horas después del depósito y mezcla de las composiciones, en particular después del depósito y mezcla de las composiciones reactivas (que comprenden uno o varios componentes susceptibles de intervenir en la reacción de polimerización de la mezcla), sobre los filamentos. Los hilos así obtenidos son fácilmente manipulables y no presentan problemas de elaboración posteriores.

En la presente invención, las expresiones "polimerización", "polímero", significan "polimerización y/o reticulación", "polimerizar y/o reticular". Por lo mismo, las expresiones "mezcla apta para polimerizar" o "composiciones elegidas de manera que polimericen después de su mezcla" significan que la mezcla de las composiciones comprende uno o varios constituyentes aptos para polimerizar en la mezcla y la expresión "polimerización de la mezcla" significa polimerización de este o estos constituyente(s) apto(s) para polimerizar en la mezcla y no necesariamente polimerización de todos los componentes de la mezcla. Por otro lado, la expresión "temperatura ambiente" significa igualmente, en el procedimiento de acuerdo con la invención, "sin aporte de energía suplementaria" y abarca un intervalo de temperaturas inferiores a 60ºC, y generalmente de 15 a 45ºC.

La polimerización de la mezcla se ceba lo más pronto en el momento de la mezcla de, al menos dos composiciones reactivas y, lo más tarde en el momento de la recogida de los hilos.

Las composiciones se eligen, igualmente, de manera que su mezcla presente las características y funciones esenciales de una composición de apresto (protección de los hilos contra la abrasión, mejora de la humectación y/o de la impregnación de los hilos por la materia a reforzar y/o de la adhesión del vidrio a esta materia, etc.). La "mezcla" formada por, al menos dos composiciones, mencionada en la presente invención, se puede, por tanto, designar también por "composición de apresto".

La mezcla de composiciones presente sobre los hilos aprestados comprende, al menos un sistema de base polimerizable a temperatura ambiente. Las expresiones "mezcla que comprende" o "composición que comprende" significan, de acuerdo con la invención, "mezcla (composición respectivamente) de la que uno de los constituyentes iniciales es...", independientemente de la evolución de este constituyente en el seno de la mezcla (respectivamente de la composición). La expresión "sistema de base" se refiere al compuesto o compuestos indispensable(s) para el apresto y aptos para polimerizar en el apresto, participando este o estos compuesto(s) en la estructura del apresto polimerizado. Por regla general, el sistema de base representa, al menos 40%, generalmente al menos 55% y, en la mayor parte de los casos, al menos 60% (incluso al menos 65%) en peso del "extracto seco" de la mezcla (o de la mezcla en la que el disolvente o disolventes eventual(es) se ha(n) separado). El sistema de base puede representar hasta 100%, en peso del extracto seco, pero generalmente no excede de 95% y, en la mayor parte de los casos, 90% (incluso 85%) en peso del extracto seco de la mezcla. La proporción del sistema de base aumenta, generalmente, con la integridad
pretendida.

El sistema de base comprende, al menos un grupo de componente(s) susceptible(s) de homopolimerizar a temperatura ambiente y/o comprende al menos dos grupos de componente(s), siendo los componentes de los dos grupos susceptibles de copolimerizar a temperatura ambiente. La expresión "grupo de componente(s)" se refiere, por extensión, de acuerdo con la invención, a un componente o varios componentes de la misma reactividad. La expresión "misma reactividad" se refiere a la misma aptitud para polimerizar con, o en presencia de ciertos componentes (de la mezcla) o de ciertas funciones [de componente(s) de la mezcla]. Los componentes de la misma reactividad se pueden subdividir en uno o varios sub-grupos, presentando cada componente o componentes de cada sub-grupo, al menos una función reactiva (susceptible de intervenir en la reacción de polimerización de la mezcla) común (o en común).

Preferentemente, el sistema de base comprende principalmente un grupo de componente(s) susceptible(s) de homopolimerizar a temperaatura ambiente o dos grupos de componente(s) susceptible(s) de polimerizar (homopolimerizar o copolimerizar) a temperatura ambiente, representando este grupo o grupos, al menos 60% en peso, preferentemente al menos 80%, en peso y hasta 100% en peso en la mayor parte de los casos, del sistema de base.

Preferentemente, el sistema de base comprende, al menos dos grupos de componente(s) (susceptibles de homopolimerizar o de copolimerizar), proviniendo los dos grupos respectivamente de composiciones distintas depositadas sobre el hilo.

Por otra parte, de manera preferida de acuerdo con la invención, principalmente te en el caso en que la mezcla comprende menos de 5% en peso de disolvente, el sistema de base comprende, al menos 60% en peso (de manera particularmente preferida, al menos 75% en peso y hasta 100% en la mayoría de los casos) de componente(s) de masa molecular inferior a 750 (de manera particularmente preferida, inferior a 500). En la mayor parte de los casos de acuerdo con la invención y de manera preferida, estos componentes de masa molecular inferior a 750 son monómeros (mono- o poli-funcionales), pero el sistema de base puede comprender, igualmente, uno o varios componentes de masa molecular inferior a 750 en forma de oligómero(s) con funciones parcialmente polimerizadas.

De acuerdo con un modo de realización de la invención, la mezcla de composiciones depositadas sobre los filamentos comprende, además del sistema de base, al menos un catalizador (o acelerante o cebador) que favorece la polimerización de todo(s) o parte del componente o componentes del sistema de base. El porcentaje de catalizador(es) en el seno de la mezcla de las composiciones es, generalmente, inferior a 5%, en peso de la mezcla y, preferentemente, es inferior a 3%, en peso de la mezcla.

Por regla general, cada componente reactivo de la mezcla es aportado por una composición distinta de la(s) que aporta(n) el componente o componentes susceptible(s) de reaccionar con dicho componente o que provoca(n) la reacción de dicho componente. Sin embargo, se puede contemplar aportar en una misma composición, componentes que deben reaccionar juntos o que deben reaccionar para una parte de entre ellos en presencia de la otra parte, si una parte de los componentes está bloqueada a fin de impedir la reacción espontánea. En este caso se aporta en otra composición, al menos un agente de desbloqueo que permite provocar la reacción de polimerización.

Ventajosamente, una mayoría de componente(s) (al menos 50%) del sistema de base aportado(s) por una de las composiciones reactivas es, al menos parcialmente miscible con la composición o composiciones que comprende(n) el componente o componentes que deben polimerizar con este o estos componente(s).

De acuerdo con un modo de realización preferido de la presente invención, la mezcla comprende al menos un sistema de base, comprendiendo este sistema al menos un primer grupo de componente(s) susceptible(s) de homopolimerizar a temperatura ambiente y al menos un segundo grupo de componente(s) susceptible(s) de homopolimerizar a temperatura ambiente, comprendiendo la mezcla, además, al menos un primer cebador que favorece la homopolimerización de los componentes del primer grupo y al menos un segundo cebador que favorece la homopolimerización de los componentes del segundo grupo. El primer grupo de componente(s) es aportado por al menos una de las composiciones, por ejemplo la primera composición y el segundo grupo de componente(s) es aportado, preferentemente, por una o varias composiciones distintas de la(s) que aporta(n) el primer grupo, por ejemplo por la segunda composición. Asimismo, el primer cebador es aportado preferentemente por una o varias composiciones distintas de la(s) que aporta(n) el primer grupo, por ejemplo por la segunda commposición y el segundo cebado es aportado preferentemente por una o varias composiciones distintas de la(s) que aporta(n) el segundo grupo, por ejemplo por la primera composición.

A título de ejemplo no exhaustivo, el primer grupo puede estar constituido, de acuerdo con el modo de realización precedente, con uno o varios componentes elegidos entre los componentes que presentan al menos una función reactiva epoxi, el segundo grupo puede estar constituido por uno o varios componentes elegidos entre los componentes que presentan al menos una función reactiva (met)acrílica, el primer cebador puede estar constituido por uno o varios componentes elegidos entre los ácidos de Lewis y las bases de Lewis y el segundo cebador puede estar constituido con uno o varios peróxidos, eligiéndose los componentes (y los cebadores) suficientemente reactivos para obtener la polimerización a temperatura ambiente.

De acuerdo con otro modo de realización particularmente preferido de la presente invención, la mezcla comprende al menos un sistema de base, comprendiendo este sistema de base al menos un primer grupo de componente(s) y al menos un segundo grupo de componente(s) susceptible(s) de copolimerizar a temperatura ambiente con el componente o componentes del primer grupo. El primer grupo de componente(s) es aportado por al menos una de las composiciones, por ejemplo la primera composición y el segundo grupo de componente(s) es aportado preferentemente por una o varias composiciones distintas de las que aporta el primer grupo, por ejemplo por la segunda composición. Eventualmente, la mezcla comprende igualmente al menos un catalizador o cebador que favorece la reacción de copolimerización, siendo aportado este catalizador por una cualquiera de las composiciones.

A título de ejemplo no exhaustivo, el primer grupo puede estar constituido, de acuerdo con el modo de realización precedente, por uno o varios componentes elegidos entre los componentes que presentan al menos una función reactiva epoxi y el segundo grupo puede estar constituido por uno o varios componentes elegidos entre los componentes que presentan al menos una función reactiva amina o entre los componentes que presentan al menos una función reactiva anhídrido, pudiendo el catalizador o catalizadores eventual(es) elegirse especialmente entre aminas terciarias, eligiéndose los componentes suficientemente reactivos para obtener la polimerización a temperatura ambiente.

La elección del componente o componentes del sistema de base y del porcentaje de estos componentes depende particularmente de la materia orgánica que se debe reforzar con los hilos de acuerdo con la invención y de la aplicación prevista. Particularmente en el caso en que el sistema de base de la mezcla comprende al menos un primero y un segundo grupos de componente(s) susceptibles de copolimerización, los porcentajes respectivos de estos grupos se eligen en función de la polimerización pretendida (puede ser interesante, por ejemplo tener un exceso de componente(s) de uno de los grupos a fin de conservar ciertas funciones reactivas libres después de la polimerización con vistas a la asociación con ciertas materias orgánicas). Así es posible obtener hilos revestidos con una composición de apresto parcial o totalmente polimerizada. El procedimiento de acuerdo con la invención permite, en este aspecto, un mejor dominio de los procesos de polimerización que los procedimientos que recurren a un tratamiento térmico de polimerización, favoreciendo los tratamientos térmicos, en efecto, la aparición de reacciones parásitas (por ejemplo, reacciones de tipo oxidación no controladas y generalmente no deseables).

Además del componente o componentes que participan esencialmente en la estructura del apresto polimerizado y eventualmente el catalizador o catalizadores, la mezcla depositada sobre los hilos de acuerdo con la invención puede comprender uno o varios componentes que no polimerizan en la mezcla, pero susceptibles de polimerizar con uno o varios componentes de una matriz destinada a ser reforzada por los hilos revestidos con la mezcla y/o puede comprender uno o varios componentes (denominados más abajo por aditivos) aportados por una u otra de las composiciones y que confieren propiedades particulares a la mezcla.

Particularmente, la mezcla comprende preferentemente uno o varios agentes de copulación, a título de componente(s) del sistema de base para el agente o agentes de copulación que intervienen en la reacción de polimerización y/o a título solamente de aditivo(s) para el agente o agentes de copulación que no intervienen en la reacción de polimerización. La proporción de agente(s) de copulación está comprendida entre 0 y 25% en peso de la mezcla y, preferentemente, entre 5 y 20%, en peso de la mezcla. Estos agentes de copulación son necesarios generalmente para que la mezcla presente las funciones de una composición de apresto. Se pueden elegir, por ejemplo entre los componentes siguientes: silanos tales como el gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, el gamma-metacriloxipropil-trimetoxisilano, el trimetoxisilano polietoxilado-propoxilado, el gamma-acriloxipropiltrimetoxisilano, el vinil-trimetoxisilano, el fenil-aminopropil-trimetoxisilano, el estirilaminoetil-aminopropil-trimetoxi-silano, el aminopropil-trietoxisilano, el terbutil-carbamoil-propil-trimetoxisilano, etc; titanatos, circonatos, siloxanos, etc.

La mezcla puede comprender, igualmente, en general a título de aditivo que no interviene en la reacción de polimerización, al menos un agente de elaboración textil que juega esencialmente el papel de lubricante, en proporciones comprendidas entre 0 y 25% en peso de mezcla y, preferentemente, inferiores o iguales a 20% en peso. Los agentes textiles lubricantes son necesarios, en numerosos casos, para que la mezcla presente las funciones de una composición de apresto. Se pueden elegir, por ejemplo entre los componentes siguientes: ésteres grasos, derivados de glicoles (particularmente de etilen- o de propilen-glicol), tales como un palmitato de isopropilo o de cetilo, un estearato de isobutilo, un laurato de decilo, un adipato de etilenglicol, un polietilenglicol o un polipropilenglicol de peso molecular inferior a 2000, un estearato de isopropilo, etc.

La mezcla puede comprender, igualmente, al menos un agente filmógeno que juega generalmente un papel de agente de deslizamiento y que facilita la formación de fibras, en proporciones comprendidas entre 0 y 10% en peso de mezcla y, preferentemente, inferiores o iguales a 5% en peso. La presencia de este agente o estos agentes impide un frotamiento importante de los filamentos (por ejemplo, sobre dispositivos aprestadores) cuando los filamentos se estiran a gran velocidad -más de 40 m/s - y/o cuando son muy finos, siendo, sin embargo, estos agentes muy caros y que puede llevar consigo la disminución de las características mecánicas de los materiales compuestos. Los agentes filmógenos se pueden elegir, por ejemplo entre los componentes siguientes: siliconas, siloxanos o polisiloxanos, tales como el glicidil(n)polidimetil-siloxano, el alfa-omega-aciloxipolidimetil-siloxano, etc., derivados de silicona tales como aceites de silicona, etc.

La mezcla puede comprender, igualmente, al menos un agente de adaptación a las materias a reforzar, particularmente en el caso de materias cementeras.

Los hilos de vidrio obtenidos de acuerdo con el procedimiento de la presente invención están revestidos con una composición de apresto que comprende, al menos un sistema de base polimerizable a temperatura ambiente, comprendiendo este sistema de base, al menos un grupo de componente(s) susceptible(s) de homopolimerizar a temperatura ambiente y/o comprendiendo al menos dos grupos de componente(s), siendo los componentes de los dos grupos susceptibles de copolimerizar a temperatura ambiente, comprendiendo la composición de apresto igualmente, llegado el caso (si es necesario), al menos un catalizador y/o un agente de desbloqueo susceptible(s) de provocar la reacción de polimerización.

Tal como se indica precedentemente, los hilos obtenidos presentan un revestimiento polimerizado parcial o totalmente, siendo este revestimiento generalmente uniforme sobre todo su espesor. En ciertos casos muy particulares y con medios de depósito adaptados, se puede considerar, sin embargo, tener una polimerización únicamente sobre un cierto espesor de este revestimiento (por ejemplo, en la interfase de las dos composiciones depositadas).

Estos hilos se recogen, generalmente, en forma de bobinas sobre soportes en rotación. Sea cual sea la rapidez de la reacción de polimerización se observa generalmente la ausencia de encolado excesivo de los hilos entre ellos en el seno de las bobinas, y esto mismo para ángulos de divergencia bajos, inferiores a 1,5º. Los hilos obtenidos de acuerdo con la invención se devanan fácilmente de bobinas y son fácilmente manipulables.

Los hilos se pueden recoger, igualmente, sobre soportes receptores en translación. En efecto, se pueden proyectar, por un órgano que sirve igualmente para estirarlos, hacia la superficie de recogida que se desplaza transversalmente a la dirección de los hilos proyectados con el fin de obtener una capa de hilos continuos entremezclados, denominada "esterilla". Se pueden cortar, igualmente antes de la recogida por un órgano que sirve igualmente para estirarlos.

Por tanto, los hilos obtenidos de acuerdo con la invención se pueden encontrar bajo formas diferentes después de la recogida, especialmente en forma de bobinas de hilos continuos (bobinados, tortas, canillas, etc.), en forma de hilos cortados, se pueden reunir en forma de trenza, cintas, esterillas o de red, tejidas o no, etc. Los filamentos de vidrio que forman estos hilos pueden presentar un diámetro comprendido entre 5 y 30 \mum y el vidrio utilizado para realizar estos filamentos puede ser cualquier vidrio conocido en la realización de hilos de refuerzo: vidrio E, vidrio AR (resistente a álcalis), etc.

Los hilos pueden estar asociados ventajosamente a diferentes materias a reforzar, para la realización de piezas de materiales compuestos que presentan buenas propiedades mecánicas. Los materiales compuestos se obtienen ventajosamente por asociación de, al menos hilos de vidrio de acuerdo con la invención y de, al menos una materia orgánica y/o inorgánica, estando el porcentaje de vidrio en estos materiales compuestos comprendido, generalmente, entre 30 y 75% en peso.

Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención sin, sin embargo, limitarla.

Ejemplo 1

Filamentos de 14 \mum de diámetro, obtenidos por estiramiento de hebras de vidrio fundido se revisten con la primera composición estable siguiente, expresada en porcentajes en peso con respecto a la mezcla de las primera y segunda composiciones depositadas:

Componentes (primer grupo) del sistema de base , de masa molecular inferior a 750

\bullet trimetilpropano-triglicidil-éter ^{(1)}	20,0%
\bullet diglicidil-éter del ciclohexano-dimetano^{(2)}	15,0%
\bullet cresil-glicidil-éter^{(3)}	18,0%

La viscosidad de esta composición (así como la de las composiciones siguientes) se mide en un aparato del tipo SOFRASER (Mivi 4000) disponible de la empresa SOFRASER.

La viscosidad obtenida para esta composición es de 44 cP a 20ºC (lo que corresponde a una viscosidad del orden de 15 a 30 cP a la temperatura de depósito que es del orden de 40 a 60ºC en este ejemplo).

A continuación, los filamentos se revisten con la segunda composición estable siguiente, expresada en porcentajes en peso con respecto a la mezcla de las primera y segunda composiciones depositadas:

Componentes (segundo grupo) del sistema de base, de masa molecular inferior a 750

\bullet isoforona diamina

20,5%

Catalizador

\bullet amina organométálica ^{(4)}

0,5%

Aditivos

\bullet agente textil lubricante, a base de ésteres de
\hskip0.2cm ácidos grasos y de tensioactivos^{(5)}	10,0%
\bullet agente de copulación gamma-metacriloxipropil-
\hskip0.2cm trimetoxisilano^{(6)}	8,0%
\bullet agente de copulación 3-4,5-dihidroimidazol-1-il-
\hskip0.2cm propiltrietoxisilano^{(7)}	8,0%

Esta composición presenta una viscosidad de 57 cP a 20ºC (lo que corresponde a una viscosidad del orden de 13 a 25 cP a la temperatura de depósito del orden de 40 a 60ºC). A continuación, los filamentos se reúnen en hilos, los cuales se bobinan en forma de bobinados. Los hilos obtenidos presentan un título (masa lineica) de 300 tex (g/km) aproximadamente y una pérdida al fuego de 0,6%.

Los hilos obtenidos son fácilmente manipulables y presentan un revestimiento uniforma sobre toda su longitud, operándose la polimerización (en el caso presente se trata de una copolimerización) en aproximadamente 18 h después de la mezcla de las composiciones sobre los filamentos. Estos hilos presentan una buena resistencia a la abrasión y permiten reforzar eficazmente materias orgánicas.

Ejemplo 2

Filamentos de 14 \mum de diámetro, obtenidos por estiramiento de hebras de vidrio fundido, se revisten con la primera composición estable siguiente (porcentajes en peso con respecto a la mezcla de las primara y segunda composiciones):

Componentes (primer grupo) del sistema de base de masa molecular inferior a 750

\bullet diglicidiléter del ciclohexano-dimetano ^{(2)}	18,0%
\bullet cresil-glicidil-éter^{(3)}	18,0%
\bullet agente de copulación gamma-glicidoxipropil-
\hskip0.2cm trimetoxisilano^{(9)}	10,0%

Catalizador (del segundo grupo)

\bullet peróxido de dibenzoilo

4,0%

Esta composición presenta una viscosidad de 32 cP a 20ºC (lo que corresponde a una viscosidad del orden de 15 a 25 cP a la temperatura de depósito del orden de 40 a 60ºC).

A continuación, los filamentos se revisten con la segunda composición estable siguiente (porcentajes en peso con respecto a la mezcla de las primera y segunda composiciones):

Componentes (segundo grupo) del sistema de base de masa molecular inferior a 750

\bullet trimetilolpropano-triacrilato etoxilado^{(10)}	15,0%
\bullet hexanodiol diacrilato^{(11)}	16,0%
\bullet agente de copulación gamma-metacriloxipropil-
\hskip0.2cm trimetoxisilano^{(6)}	10,0%

Componentes (tercer grupo) del sistema de base de masa molecular inferior a 750 y catalizador (del primer grupo)

\bullet 2-4,6-dimetilaminometilfenol^{(12)}

9,0%

Esta composición presenta una viscosidad de 24 cP a 20ºC (lo que corresponde a una viscosidad del orden de 12 a 20 cP a la temperatura de depósito del orden de 40 a 60ºC). Los filamentos se juntan, luego, en hilos, los cuales se bobinan en forma de bobinados. Los hilos obtenidos presentan un título de 150 tex aproximadamente y una pérdida al fuego de 0,5%.

Los hilos obtenidos son fácilmente manipulables y presentan un revestimiento uniforme sobre toda su longitud, operándose la polimerización (en el caso presente se trata de una copolimerización y de homopolimerizaciones cruzadas) en aproximadamente 72 horas después de la mezcla de las composiciones sobre los filamentos.

Estos hilos se extraen de las bobinas para medir su resistencia a la abrasión. Esta resistencia se evalúa pesando la cantidad de borra formada después del paso de los hilos sobre una serie de varillas. Para diferentes hilos obtenidos de acuerdo con el presente ejemplo, la cantidad de borra pesada es del orden de 1 mg de borra por kg de hilo sometido a ensayo. Esto demuestra que los hilos obtenidos presentan una buena resistencia a la abrasión.

La fuerza y la tenacidad a la rotura en tracción de los hilos obtenidos se miden igualmente en las condiciones definidas en la norma ISO 3341. La fuerza a la rotura en tracción medida sobre 8 a 10 probetas es de aproximadamente 5 kgf (desviación-tipo de 0,4 kgf) y la tenacidad a la rotura en tracción es de aproximadamente 34 g/tex (desviación-tipo de 3 g/tex). Estos hilos permiten reforzar eficazmente materias orgánicas.

Ejemplo 3

Filamentos de 14 \mum de diámetro obtenidos por estiramiento de hebras de vidrio fundido se revisten con la primera composición estable siguiente (porcentajes en peso con respecto a la mezcla de las primera y segunda composiciones):

Componentes (primer grupo) del sistema de base de masa molecular inferior a 750

\bullet trimetilolpropano-triglicidiléter^{(1)}	30,0%
\bullet diglicidiléter de 1,4-butanodiol^{(13)}	15,0%
\bullet alquilo de C_{12}-C_{14}-monoglicidiléter^{(14)}	15,0%

Esta composición presenta una viscosidad de 68 cP a 20ºC (que corresponde a una viscosidad del orden de 20 a 40 cP a la temperatura de depósito del orden de 40 a 60ºC).

Los filamentos se revisten, luego, con la segunda composición estable siguiente (porcentajes en peso con respecto a la mezcla de las primera y segunda composiciones):

\bullet agente de copulación trimetoxisililpropilaminopropil-
\hskip0.2cm trimetoxisilano^{(15)}	10,0%
\bullet mezcla de benceno-1,3-dimetanamina, de trimetil-
\hskip0.2cm hexano-etilendiamina y de p-terctiobutilfenol^{(16)}	12,0%

Aditivos

\bullet agente de copulación fenilaminopropiltrimetoxisilano^{(17)}	8,0%
\bullet agente textil lubricante a base de ésteres de ácidos
\hskip0.2cm grasos y de tensioactivos^{(5)}	10,0%

Esta composición presenta una viscosidad de 56 cP a 20ºC (que corresponde a una viscosidad del orden de 15 a 30 cP a la temperatura de depósito del orden de 40 a 60ºC). Los filamentos se reúnen, luego, en hilos, los cuales se bobinan en forma de bobinados. Los hilos obtenidos presentan un título de aproximadamente 307 tex y una pérdida al fuego de 0,6%.

Los hilos obtenidos son fácilmente manipulables y presentan un revestimiento uniforme sobre toda su longitud, operándose la polimerización (en el caso presente se trata de una copolimerización) en aproximadamente 36 h después de la mezcla de las composiciones sobre los filamentos.

La resistencia a la abrasión de los hilos se mide como en el Ejemplo 2. Para diferentes hilos de acuerdo con el presente ejemplo, la cantidad de borra pesada es del orden de 8 mg de borra por kg de hilo sometido a ensayo. Esto demuestra que los hilos obtenidos presentan una buena resistencia a la abrasión.

La fuerza y la tenacidad a la rotura en tracción de los hilos obtenidos se miden igualmente como en el Ejemplo 2. La fuerza de rotura en tracción medida es de aproximadamente 16 kgf (desviación-tipo de 0,9 kgf) y la tenacidad por rotura en tracción es de aproximadamente 50 g/tex (desviación-tipo de 3 g/tex). Estos hilos permiten reforzar eficazmente materias orgánicas.

Ejemplo 4

Filamentos de 14 \mum de diámetro, obtenidos por estiramiento de hebras de vidrio fundido se revisten con la primera composición estable siguiente (porcentaje en peso con respecto a la mezcla de las primera y segunda composiciones):

Componentes (primer grupo) del sistema de base de masa molecular inferior a 750

\bullet trimetilolpropano-triglicidiléter^{(18)}	30,0%
\bullet diglicidiléter del 1,4-butanodiol^{(13)}	10,0%
\bullet alquilo de C_{12}-C_{14}-monoglicidiléter^{(14)}	10,0%

Esta composición presente una viscosidad de 68 cP a 20ºC (que corresponde a una viscosidad del orden de 20 a 40 cP a la temperatura de depósito del orden de 40 a 60ºC).

\bullet agente de copulación trimetoxisililpropilaminopropil-
\hskip0.2cm trimetoxisilano^{(15)}	6,0%
\bullet mezcla de benceno-1,3-dimetanamina, de trimetilhexano-
\hskip0.2cm etilendiamina y de p-tertiobutilfenol^{(16)}	12,0%
\bullet N-aminoetil- piperazina	10,0%

Catalizador

\bullet 2-4,6-dimetilaminometilfenol^{(12)}

2,0%

Aditivos

\bullet agente de copulación gamma-metacriloxipropil-
\hskip0.2cm trimetoxisilano^{(6)}	12,0%
\bullet agente textil lubricante a base de aceite
\hskip0.2cm mineral y de tensioactivo^{(19)}	8,0%

Esta composición presenta una viscosidad de 36 cP a 20ºC (que corresponde a una viscosidad del orden de 15 a 25 cP a la temperatura de depósito del orden de 40 a 60ºC). Los filamentos se reúnen en hilos, lo cuales se bobinan en forma de bobinados. Los hilos obtenidos presentan un título de aproximadamente 300 tex y una pérdida al fuego de 0,6%.

Los hilos obtenidos son fácilmente manipulables y presentan un revestimiento uniforme sobre toda su longitud, operándose la polimerización (en el caso se presente se trata de una copolimerización) en aproximadamente 12 h después de la mezcla de las composiciones sobre los filamentos.

La resistencia a la abrasión de los hilos se mide como en el Ejemplo 2. La cantidad de borra pesada es del orden de 3 mg de borra por kg de hilo sometido a ensayo. Esto demuestra que los hilos obtenidos presentan una buena resistencia a la abrasión.

La fuerza y la tenacidad a la rotura en tracción de los hilos obtenidos se miden igualmente como en el Ejemplo 2. La fuerza a la rotura en tracción medida es de aproximadamente 11 kgf (desviación-tipo de 0,8 kgf) y la tenacidad a la rotura en tracción es de aproximadamente 38 g/tex (desviación-tipo de 3 g/tex). Estos hilos permiten reforzar eficazmente materias orgánicas.

Ejemplo 5

Componentes (primer grupo) del sistema de base de masa molecular inferior a 750

\bullet diglicildiléter del 1,4-butanodiol^{(13)}	40,0%
\bullet alquilo de C_{12}-C_{14}-monoglicidiléter^{(14)}	15,0%

Esta composición presenta una viscosidad de 40 cP a 20ºC (que corresponde a una viscosidad del orden de 15 a 30 cP a la temperatura de depósito del orden de 40 a 60ºC).

Los filamentos se revisten, a continuación, con la segunda composición estable siguiente (porcentajes en peso con respecto a la mezcla de las primera y segunda composiciones):

\bullet mezcla de benceno-1,3-dimetanamina,
\hskip0.2cm de trimetilhexano-etilendiamina y de p-terctiobutilfenol^{(16)}	10,0%

Catalizador

\bullet 2-4,6-dimetilaminometilfenol^{(12)}

2,0%

Aditivos

\bullet agente de copulación gamma-metacriloxipropil-
\hskip0.2cm trimetoxisilano^{(6)}	19,0%
\bullet agente textil lubricante a base de aceite mineral y
\hskip0.2cm de tensioactivo^{(19)}	8,0%
\bullet agente textil lubricante a base de derivados
\hskip0.2cm parafínicos y de tensioactivos^{(20)}	6,0%

Esta composición presenta una viscosidad de 38 cP a 20ºC (que corresponde a una viscosidad del orden de 25 a 35 cP a la temperatura de depósito del orden de 40 a 60ºC). Los filamentos se reúnen en hilos, los cuales se bobinan en forma de bobinados. Los hilos obtenidos presentan un título de aproximadamente 316 tex y una pérdida al fuego de 0,55%.

Los hilos obtenidos son fácilmente manipulables y presentan un revestimiento uniforme sobre toda su longitud, operándose la polimerización (en el caso presente se trata de una copolimerización) en aproximadamente 48 h después de mezcla de las composiciones sobre los filamentos.

La resistencia a la abrasión de los hilos se mide como en el Ejemplo 2. La cantidad de borra pesada es del orden de 0 mg de borra por kg de hilo sometido a ensayo. Esto demuestra que los hilos obtenidos presentan una buena resistencia a la abrasión.

La fuerza y la tenacidad por rotura en tracción de los hilos obtenidos se miden igualmente como en el ejemplo 2. La fuerza de rotura en tracción es de aproximadamente 14 kgf (desviación-tipo de 0,4 kgf) y la tenacidad por rotura en tracción es de aproximadamente 42 g/tex (desviación-tipo de 1 g/tex). Estos hilos permiten reforzar eficazmente materias orgánicas.

A partir de estos hilos, placas de materiales compuestos de hilos paralelos se realizan de acuerdo con la norma NF 57152. La resina reforzada es una resina poliéster. Las propiedades mecánicas presentadas por estas placas, en flexión y en cizallamiento, se miden respectivamente de acuerdo con las normas ISO 178 e ISO 4585, antes de envejecimiento y después de inmersión de estas placas en agua a 98ºC durante 24 h. El esfuerzo de rotura en flexión, para un porcentaje de vidrio en el material compuesto del orden de 69% en peso, es de aproximadamente 1.256 MPa (desviación-tipo de 44 MPa) antes de envejecimiento y de aproximadamente 785 MPa (desviación-tipo de 27 MPa) después de envejecimiento, el esfuerzo de rotura en flexión, para un porcentaje de vidrio llevado a 100% en peso, es de aproximadamente 2.346 MPa (desviación-tipo de 82 MPa) antes de envejecimiento y de aproximadamente 1.465 MPa (desviación-tipo de 51 MPa) después de envejecimiento y el esfuerzo en rotura por cizallamiento, para un porcentaje de vidrio en el material compuesto del orden de 69% en peso es de aproximadamente 67,5 MPa (desviación-tipo de 1,5 MPa) antes de envejecimiento y de aproximadamente 33 MPa (desviación-tipo de 1 MPa) después de envejecimiento. Tales propiedades mecánicas son particularmente buenas.

Los hilos de vidrio se acuerdo con la invención pueden servir para diversas aplicaciones, por ejemplo para aplicaciones textiles tales como la fabricación de cadenas por urdidura, o directamente para aplicaciones de refuerzo tales como el refuerzo de materias orgánicas (por ejemplo, materias plásticas) o inorgánicas (por ejemplo, materias cementeras para obtener productos de materiales compuestos).

(1) Disponible de la empresa SHELL con la referencia "Heloxy 5048"

(2) Disponible de la empresa SHELL con la referencia "Heloxy 107"

(3) Disponible de la empresa SHELL con la referencia "Heloxy 62"

(4) Disponible de la empresa CIBA-GEIGY con la referencia "DY 071"

(5) Disponible de la empresa HENKEL con la referencia "Nopcostat FT 504"

(6) Disponible de la empresa OSI con la referencia "Silquest A 174"

(7) Disponible de la empresa HÜLS con la referencia "Dynasilan IMEO"

(8) Disponible de la empresa AKZO con la referencia "Lucidol CH 50"

(9) Disponible de la empresa OSI con la referencia "Silquest A 187"

(10) Disponible de la empresa CARY-VALLEY con la referencia "SR 454"

(11) Disponible de la empresa U.C.B. con la referencia "HDDA"

(12) Disponible de la empresa PROTEX con la referencia "Actiron NX 3"

(13) Disponible de la empresa SHELL con la referencia "Heloxy 67"

(14) Disponible de la empresa CIBA-GEIGY con la referencia "DY 0391"

(15) Disponible de la empresa OSI con la referencia "Silquest A 1170"

(16) Disponible de la empresa AIR PRODUCTS con la referencia "Ancamine 2089 M"

(17) Disponible de la empresa OSI con la referencia "Silquest Y 9669"

(18) Disponible de la empresa CIBA-GEIGY con la referencia "DY0396"

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(19) Disponible de la empresa RHONE-POULENC BEVALOID con la referencia "Lubronyl GF"

(20) Disponible de la empresa LAMBERTI con la referencia "Rocoil 80".

Claims

1. Procedimiento de producción de hilos de vidrio de refuerzo aprestados, según el cual se estiran hebras de vidrio fundido, que fluyen de orificios dispuestos en la base de una o varias matrices, en forma de una o varias capas de filamentos continuos, después se reúnen los filamentos en uno o varios hilos que se recogen sobre uno o varios soporte(s) en movimiento, consistiendo dicho procedimiento en depositar una primera composición estable, que presenta una viscosidad comprendida entre 0,5 y 250 cP, en la superficie de los filamentos, en depositar, al menos una segunda composición estable llevada separadamente de la primera, que presenta una viscosidad comprendida entre 0,5 y 300 cP, a la superficie de los filamentos o del hilo o hilos, lo más pronto en el momento del depósito de la primera composición y lo más tarde en el momento de la recogida del hilo o hilos, siendo la diferencia de viscosidad entre las composiciones depositadas inferior a 150 cP, presentando la mezcla de las composiciones depositadas, además, las funciones de una composición de apresto y siendo apta para polimerizar a temperatura ambiente sin aporte de energía suplementaria, a temperaturas inferiores a 60ºC.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el porcentaje de cada composición depositada representa, sin el disolvente, de 0,1 a 2% en peso de los filamentos.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la primera composición se deposita sobre los filamentos enfriados a una temperatura inferior a 90ºC.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la polimerización de la mezcla se opera al menos en un 80%, en menos de 80 horas después de la mezcla de las composiciones.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la segunda composición se deposita sobre los filamentos lo más tarde en el momento de la reunión de los filamentos en hilos.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la relación de las proporciones, en peso, de la primera y de la segunda composiciones, sobre los filamentos o hilos está comprendida entre 1/10 y 10.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque cada composición presenta una proporción de disolvente inferior a 5% en peso.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcla comprende, al menos un sistema de base polimerizable a temperatura ambiente, comprendiendo este sistema de base, al menos 60% en peso de componentes de masa molecular inferior a 750 y comprendiendo al menos un grupo de componente(s) susceptible(s) de homopolimerizar a temperatura ambiente y/o al menos dos grupos de componente(s), siendo los componentes de los dos grupos susceptibles de copolimerizar a temperatura ambiente.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque la mezcla de composiciones comprende, además del sistema de base, al menos un cebador que favorece la polimerización de parte o todo el componente o componentes del sistema de base.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado porque el sistema de base comprende, al menos un primer grupo de componente(s) susceptible(s) de homopolimerizar a temperatura ambiente, comprendiendo la mezcla, además, al menos un primer cebador que favorece la homopolimerización del componente o componentes del primer grupo y, al menos un segundo cebador que favorece la homopolimerización del componente o componentes del segundo grupo.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el sistema de base comprende, al menos un primer grupo de componente(s) y un segundo grupo de componente(s) susceptible(s) de copolimerizar a temperatura ambiente con el componente o componentes del primer grupo.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la mezcla comprende, al menos un agente de copulación, estando la proporción del agente o agentes de copulación comprendida entre 0 y 25% en peso de la mezcla.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la mezcla comprende al menos un agente filmógeno, en proporciones comprendidas entre 0 y 10% en peso de la mezcla.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la mezcla comprende al menos un agente textil lubricante, en proporciones comprendidas entre 0 y 25% en peso de la mezcla.