PT722428E - Composicao de untagem para fios de vidro processo utilizando esta composicao e produtos resultantes - Google Patents

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DESCRIÇÃO EPÍGRAFE: “COMPOSIÇÃO DE UNTAGEM PARA FIOS DE VIDRO. PROCESSO UTILIZANDO ESTA COMPOSIÇÃO E PRODUTOS RESULTANTES” A presente invenção diz respeito a uma composição de untagem para fios de vidro, a dita composição reagindo sob a acção do calor. A presente invenção diz respeito igualmente a um processo de produção de fios de vidro untados destinados, nomeadamente, a reforçar matérias orgânicas e/ou inorgânicas, o dito processo utilizando a composição precedentemente mencionada, assim como os fios de vidro obtidos e os compósitos realizados a partir dos ditos fios.

No seguimento do texto, por «polimerização», «polimerizar», «polimerizável»..., entende-se respectivamente «polimerização e/ou reticulação», «polimerizar e/ou reticular», «polimerizável e/ou reticulável»... A fabricação de fios de vidro de reforço faz-se de maneira conhecida a partir de filetes de vidro fundido escoando-se de orifícios de uma ou várias fieiras. Estes filetes são estirados mecânicamente sob forma de filamentos contínuos, depois os filamentos são ligados em um ou vários fios de base, os ditos fios são de seguida colectados 1 sobre suportes em movimento ou sofrem outros tratamentos antes da colecta segundo as aplicações pretendidas.

Antes da sua ligação sob forma de fios, os filamentos são revestidos de uma untagem por passagem sobre um órgão untador alimentado em contínuo. Este depósito de untagem é necessário para a obtenção dos fios e permite a associação dos fios com outras matérias, tais como matérias orgânicas e/ou inorgânicas para realizar os compósitos. A untagem, com efeito, desempenha em primeiro lugar um papel de lubrificante e protege os fios da abrasão resultante da fricção a grande velocidade dos fios sobre diversos órgãos tais como orgãos de guia, durante o processo precedentemente citado. A untagem assegura igualmente, na maior parte dos casos, a integridade dos fios acima mencionados, quer dizer a ligação dos filamentos que os constituem entre eles. Esta integridade obtida nomeadamente após polimerização da untagem depositada sobre os fios, é geralmente pretendida nas aplicações têxteis ou onde os fios são submetidos a fortes tensões mecânicas. Com efeito, se os filamentos constituintes dos fios são pouco solidários uns com os outros, eles quebram-se mais facilmente no decurso de tais aplicações e vêm perturbar o funcionamento das máquinas têxteis. De maneira geral, a integridade dos fios é muitas vezes sempre pretendida, os fios não integrados sendo considerados como difíceis de manipular. 2

A untagem confere por outro lado aos fios a possibilidade de serem associados a diferentes matérias a reforçar tendo em vista a realização de peças compósitas, facilitando a molhagem e/ou a impregnação dos fios pelas matérias a reforçar e ajudando à criação de ligações entre os ditos fios e as ditas matérias. Da qualidade da aderência da matéria aos fios e da aptidão à molhagem e/ou à impregnação dos fios pela matéria dependem nomeadamente as propriedades mecânicas dos compósitos obtidos a partir da dita matéria e dos ditos fios. A adequação de untagens aos processos utilizados implica a procura de composições de untagem suficientemente estáveis e compatíveis com as velocidades de estiragem dos filamentos devendo os atravessar (várias dezenas de metros por segundo). Nomeadamente, as untagens devem resistir ao corte induzido pela passagem dos filamentos e bem molhar a superfície dos filamentos às ditas velocidades. No caso em que as untagens utilizadas polimerizam sob a acção do calor, é mais necessário que as ditas untagens apresentem uma temperatura de reacção suficientemente elevada para permanecer estáveis sob fieira. É igualmente desejável que tais untagens apresentem após polimerização, uma taxa de conversão importante (esta taxa correspondendo à relação entre a taxa de funções tendo reagido na untagem após tratamento térmico e à taxa de funções reactivas na untagem antes do tratamento térmico) para garantir a obtenção de fios de vidro untados de qualidade constante (uma untagem apresentando uma fraca taxa de conversão sendo susceptível de evoluir no tempo) e para garantir uma perda mínima de untagem nas aplicações têxteis. Além disso, em certos casos, uma taxa de conversão elevada 3 contribui para o melhoramento das características dos fios tais como as características mecânicas. A estas considerações técnicas acrescentam-se considerações económicas e de facilidade de realização das untagens. Por esta última razão nomeadamente, a maior parte das untagens actualmente utilizadas são untagens aquosas simples de manipular, mas devendo ser depositadas em grandes quantidades sobre os filamentos para serem eficazes. Estas untagens compreendem água em quantidade importante (90 % em peso de untagem por razões de viscosidade nomeadamente, isto conduzindo a fios untados contendo de 6 a 12 % em peso de água), o que obriga a prever uma etapa de secagem dos fios antes da utilização dos fios para reforçar matérias orgânicas e/ou inorgânicas, a água podendo prejudicar a boa aderência entre os ditos fios e as ditas matérias. Estas secagens são longas e custosas, devendo ser adaptadas às condições de fabricação dos fios (elas dependem da composição de untagem utilizada da massa dos fios a secar...) e a sua eficácia não é sempre óptima (nomeadamente ao nível dos enrolamentos de fios ou das camadas de fios entrelaçados chamados «trama»). Além disso, quando eles são feitos durante a operação de fibragem (quer dizer antes da colecta dos fios obtidos por ligação dos filamentos), ao nível dos filamentos (WO 92/05122) ou ao nível dos fios (US-A-3 853 605), eles necessitam da implantação de dispositivos de secagem sob cada fieira e quando eles são feitos sobre os enrolamentos acabados dos fios, eles arrastam riscos de migração irregulares e/ou selectiva de componentes de untagem no seio dos enrolamentos (as untagens aquosas tendo já tendência, desde o depósito de untagem, a se repartir sobre os fios de maneira irregular devido ao facto da sua

natureza), aos quais vêm-se acrescentar em certos casos fenómenos de coloração dos fios ou de deformação dos enrolamentos. A deformação dos enrolamentos observa-se igualmente na ausência de secagem, sobre os enrolamentos de bordos direitos (estratofios) de fios finos (quer dizer fios apresentando um título na ordem de 300 a 600 tex ou menos) revestidos de untagens aquosas, os ditos enrolamentos apresentando uma resistência geralmente insuficiente (a resistência de tais enrolamentos não podendo ser obtida senão para ângulos de cruzamentos importantes difíceis de obter nos processos tradicionais de realização de fios untados. Por ângulos de cruzamento, é necessário entender o ângulo que existe entre as espiras de fios pertencendo a duas camadas consecutivas e cuja bissectriz é contida num plano perpendicular ao eixo de enrolamento).

Algumas raras patentes propõem soluções para reduzir os problemas de secagem dos filamentos ou fios untados recorrendo a untagens não aquosas mas as untagens descritas nestas patentes fazem geralmente apelo a solventes orgânicos delicados de manipular e podendo prejudicar a saúde das pessoas encontrando-se em redor porque tóxicos, e/ou colocam problemas de viscosidade que convém resolver aquecendo as ditas untagens (US 4 604 325) ou acrescentando agentes adequados (US4 609 591). A utilização de tais untagens necessita igualmente, em numerosos casos, da implantação de dispositivos particulares por baixo de cada fieira ; é nomeadamente necessário, quando os fios revestidos dessas untagens são colectados sob a forma 5

de enrolamentos, tratar os ditos fios antes da obtenção dos enrolamentos acabados afim de evitar uma colagem importante das espiras de cada enrolamento entre elas, a dita colagem tornando a dobragem dos fios difícil. Estes tratamentos, cuja eficácia depende das condições de operação, consistem, por exemplo, para polimerizar a untagem encontrando-se sobre os fios submetendo-os, sobre pelo menos uma parte do seu trajecto, à acção de irradiações ultravioletas, afim de lhe conferir uma integridade suficiente e de os tornar manipuláveis (US-A-5 049 407). Neste caso, entretanto a untagem polimerizada impede o deslizamento dos filamentos uns em relação aos outros, esta ausência de mobilidade sendo prejudicial ao corte dos fios (os fios estalando ao corte por degradação mecânica da untagem) e podendo eventualmente colocar problemas nas aplicações têxteis em que os fios utilizados devem ser ao mesmo tempo integrados e flexíveis (a flexibilidade dos fios untados sendo ligada à flexibilidade da untagem).

Um fio manipulável fácilmente, revestido de uma untagem puramente orgânica, pode ser obtido sem para isso ter sido submetido a um tratamento de polimerização. A patente US-A-4 530 860 descreve tais untagens, que compreendem uma percentagem importante de agentes filmogéneos, desempenhando então um papel de agentes de colagem e conferindo uma integridade aos fios, a dita integridade tornando os fios mais fácilmente manipuláveis. A presente invenção tem por objecto uma composição de untagem melhorada, não apresentando os inconvenientes precedentemente mencionados, esta composição sendo destinada a revestir os fios de vidro e sendo apta a polimerizar sobre a acção 6 do calor, esta composição tornando os fios untados fácilmente manipuláveis mesmo antes da polimerização, e conferindo-lhe uma flexibilidade compatível com os seus tratamentos ulteriores, esta composição conferindo uma boa integridade aos fios após polimerização e apresentando uma taxa de conversão importante, esta composição protegendo além disso eficazmente os fios de abrasão, conferindo-lhe a possibilidade de serem associados a diferentes matérias a reforçar tendo em vista realizar as peças compósitas apresentando boas propriedades mecânicas, sendo particularmente estável, nomeadamente sob fieira, e sendo compatível com as velocidades de estiragem dos filamentos. A presente invenção tem igualmente por objecto um processo melhorado de fabricação de fios de vidro untados, assim como fios de vidro untados de manipulação fácil e apresentando características melhoradas, os ditos fios sendo aptos a reforçar eficazmente as matérias orgânicas e/ou inorgânicas para a realização de compósitos. A composição de untagem de acordo com a invenção é constituída de uma solução de viscosidade inferior ou igual a 400 cP compreendendo menos de 5 % em peso de solvente e compreendendo pelo menos um sistema de base polimerizável termicamente, o dito sistema de base compreendendo pelo menos 60 % em peso de um ou vários componentes de massa molecular inferior a 750 e, de preferência, inferior a 500, apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy.

Numa forma da composição de acordo com a invenção, o sistema de base compreende igualmente um ou vários componentes de massa molecular mais 7

elevada apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy e/ou um ou vários componentes apresentando uma função reactiva hidroxy e/ou uma função reactiva vinileter. A composição de acordo com a invenção compreende além disso pelo menos um amortecedor térmico ácido de Lewis ou base de Lewis. A invenção diz respeito também a um processo de produção de fios de vidro untados de acordo com o qual estira-se uma multiplicidade de fieiras de vidro fundido, escoando-se de uma multiplicidade de orifícios colocados na base de uma ou várias fieiras, sob a forma de uma ou várias camadas de filamentos contínuos, depois ligam-se os filamentos em um ou vários fios que se colectam sobre um suporte em movimento, o dito processo consistindo em depositar na superfície dos filamentos no decurso da estiragem e antes da ligação dos filamentos em fios a composição de untagem precedentemente definida.

Num modo de realização vantajosa do processo de acordo com a invenção, a composição de untagem é submetida a um tratamento térmico em presença de pelo menos um amortecedor térmico ácido de Lewis ou base de Lewis durante ou após a colecta dos fios revestidos da composição. A invenção diz respeito ainda a fios revestidos de uma untagem apresentando a composição precedentemente definida e/ou obtidos segundo o processo acima mencionado. 8

Na composição de acordo com a invenção, os solventes eventuais são essencialmente os solventes orgânicos necessários à colocação em solução de certos compósitos polimerizáveis. A presença destes solventes em quantidade limitada não requer tratamentos particulares para os eliminar; na maior parte dos casos, as untagens de acordo com a invenção são, além disso, totalmente desprovidas de solvente, quer dizer de compostos desempenhando únicamente um papel de solvente na solução.

Devido ao facto da sua fraca viscosidade (inferior ou igual a 400 cP e, de preferência, inferior ou igual a 200 cP), a composição de untagem de acordo com a invenção é compatível com as condições de obtenção dos fios de vidro impostos pelo processo directo, quer dizer que ela pode ser utilizada de maneira satisfatória qualquer que seja a velocidade de estiragem dos filamentos levados a atravessar (várias dezenas de metros por segundo) e o diâmetro dos filamentos. Esta composição apresenta igualmente uma velocidade de molhagem sobre o fio compatível com a velocidade de estiragem dos fios.

Por «sistema de base polimerizável térmicamente» de acordo com a invenção, é necessário compreender o ou os compostos indispensáveis na untagem e tendo por função essencial participar na estrutura da untagem, estes compostos sendo aptos a polimerizar térmicamente. O sistema de base representa geralmente entre 60 e 100 % em peso da composição de untagem de acordo com a invenção e, de preferência, entre 70 e 90 % em peso da composição. 9

Os componentes de função(ões) reactiva(s) epoxy podendo ser utilizados no sistema de base compreendem geralmente de uma a quatro funcionalidades oxirano inseridas sobre os agrupamentos alquilo, cicloalquilo, aromático..., e podem igualmente compreender as funções éter e/ou hidróxilo e/ou éster e/ou amina terciária...

Estes componentes podendo ser um ou vários dos componentes seguintes : componentes monofuncionais tais como alquilo glicidil éteres de cadeia alifática C4-C16... ou de cresil-, ou fenil-, ou nonilfenil-, ou p-tert-butil fenil-, ou 2-etilhexil-, etc... glicidil éteres, de limonados epoxydos, de ciclohexanos monóxidos, etc... componentes difuncionais tais como os 1,4 butanediol-, ou neopentilglicol-, ou resorcinol-, ou ciclohexano dimetanol-, ou 1,6 hexanediol-, ou dibromoneopentilglicol-, etc... diglicidil éteres, os derivados diepoxydos dos bisfenois A ou F, os 3,4-epoxyciclohexilmetil-3,4- epoxyciclohexano carboxilatos, os bis-(3,4-epoxyciclohexil) adipatos, os poliglicol diepoxydos, os diglicidil esteres de anidrido hexahidroftálico, os diglicidil hidantoines, etc... componentes apresentando mais de duas funções reactivas idênticas tais como os trimetiIloletano-, ou trimetilolpropano-, etc... , triglicidil éteres, as triglicidil éteres de óleo de palma, os triglicidiléteres de paraaminafenol, os tetra (paraglicidoxifenil) etanos, os 4,4’- (diglicidil amina) difenil metanos, os poliglicidil éteres de um poliol alifático, os polibutadianos epoxydos, as resinas epoxyfenol novolaques, ou epoxy cresol novolaques, etc...

Além do ou dos componentes de massa molecular inferior a 750 (ou 500) apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy, 0 sistema de base pode compreender um ou vários outros compostos polimerizáveis térmicamente,

nomeadamente um ou vários componentes de massa molecular mais elevada apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy e/ou um ou vários componentes apresentando pelo menos uma função reactiva hidroxy e/ou vinileter.

De preferência, a proporção, no sistema de base, de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva hidroxy, mas não apresentando função reactiva epoxy, é inferior ou igual a 40 % em peso do dito sistema, estes componentes podendo abrandar a cinética da polimerização de untagem e podendo-o tornar menos resistente à água ou aos agentes químicos.

De preferência igualmente, a proporção, no sistema de base, de componente(s) apresentando pelo menos uma função reactiva vinileter mas não apresentando uma função reactiva epoxy é inferior ou igual a 40 % em peso do dito sistema.

Os componentes de função(ões) reactiva(s) hidroxy podendo ser utilizados no sistema de base são essencialmente os álcoois ou os poliols e podem servir como flexibilizantes e/ou reticulantes (eles aumentam então a taxa de reticulação da untagem) em função da sua conformação espacial e do número dos seus agrupamentos reactivos.

Estes componentes hidroxy podem ser um ou vários dos componentes seguintes : caprolactanos poliols ou os seus derivados, poliols derivados de etileno glicol ou do propileno glicol, trimetilolpropanos etoxilos ou propoxilos pentaeritritols etoxilos ou propoxilos, polioxipropileno tetrols, polibutadienos hidróxilos, etc... 11

Os componentes de função(ões) reactiva(s) vinileter podendo ser um ou vários dos componentes seguintes componentes monofuncionais tais como os hidroxiaquilvinileteres, os monómeros éteres alifáticos ou aromáticos de terminações éter vinilica, os 1,4 ciclohexano dimetanol monoviniléter... ; componentes polifuncionais tais como os ciclohexano dimetanol-, ou trietilenoglicol-, etc... diviniléteres, os oligómeros uretanos alifáticos ou aromáticos de terminações viniléteres, etc... O ou os componentes de função(ões) epoxy e/ou hidroxy e/ou viniléter utilizados no sistema de base da composição de acordo com a invenção podem apresentar uma (componentes monofuncionais) ou várias funções reactivas idênticas (componentes polifuncionais) ou diferentes entre as funções epoxy, hidroxy e viniléter. De preferência, num sistema de base, a proporção de componente(s) monofuncional(is) é compreendida entre 0 e 75 % em peso do sistema de base e a proporção de componente(s) polifuncional(is) é compreendida entre 10 e 100 % em peso do sistema de base, a proporção de componente(s) compreendendo mais de duas funções reactivas idênticas sendo compreendida entre 0 e 70 % em peso do sistema de base.

Segundo um modo de realização preferido da invenção, o sistema de base da composição de acordo com a invenção é constituído de um ou vários componentes apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy e, eventualmente, de um ou 12

vários componentes apresentando pelo menos uma função reactiva hidroxy e/ou uma função reactiva viniléter.

Num outro modo de realização da presente invenção, o sistema de base é constituído de um ou vários componentes de massa molecular inferior a 750 e, de preferência, inferior a 500.

De preferência, o ou os componentes de massa molecular inferior a 750 (ou 500) presentes no sistema de base da composição de acordo com a invenção são os monómeros (mono ou polifuncionais como explicado precedentemente), mas este sistema de base pode eventualmente compreender componentes de massa molecular inferior a 750 sob a forma de oligómeros ou de polímeros de funções parcialmente polimerizadas.

Como indicado precedentemente, a composição de untagem compreende preferencialmente, além do sistema de base, pelo menos um amortecedor térmico ácido ou base de Lewis permitindo a polimerização da untagem sob a acção do calor. Este amortecedor pode igualmente ser levado à dita composição por intermédio de uma matéria associada aos fios de vidro untados antes da polimerização, como mencionado ulteriormente no processo de acordo com a invenção.

Por «amortecedor térmico ácido ou base de Lewis», entende-se, de acordo com a invenção, todo o ácido ou base de Lewis e, mais geralmente, todo o composto susceptível, sob a acção do calor, de gerar um ácido ou uma base de Lewis, estes 13 ácidos ou bases induzindo, sob a acção do calor, a polimerização catiónica ou aniónica dos componentes epoxy e, no caso presente, dos componentes hidroxy e/ou viniléter. Estes amortecedores são também designados por «catalizadores catiónicos ou aniónicos». A título de exemplo, pode-se citar os derivados halógeneos de Sn, AI, Zn, B, Si, Fe, Ti, Mg, Sb ou os complexos sobre as bases de metais ou de metalóides halogéneos tais como os complexos dietiléter, tetrahidrofurano, aminas alifáticas ou aminas aromáticas... de BF3 ou BCI3, ou os complexos aminas de PF5 ou AsF5... como amortecedores térmicos ácido de Lewis ; os amortecedores térmicos bases de Lewis são preferencialmente escolhidos entre as animas terciárias ou secundárias cíclicas ou com ciclo aromático (piridina, 2,4,6-tris dimetilaminoetil fenol, benzil dimetil amina, piperidina, derivados imidazole, 2-etil-4-metil imidazole, N-C1-C12 alquil imidazoles, benzimidazole, amina oxadiazoles, aminas terciárias diaza aromáticas (metil pirazinos), diallil tetrahidro dipiridil...) ou apresentando as ligações duplas (tetrametil guanidina, heptametil isobiguanida...), ou podem igualmente ser escolhidos entre as misturas complexas (derivados alquiloxilos de metais, trietanolamina, borato ou boratos esteres com metais quelatos...), ou outras aminas ou derivadas aminas apropriadas (trietilamina, dietanolamina, trietanolamina, óxidos de aminas terciárias...). Os amortecedores ácido de Lewis podem ser associados a dadores de hidrogénio desempenhando o papel de aceleradores, tais como o carbonato de propileno ou a gama-butirolactono. A taxa de amortecedores térmicos ácido ou base de Lewis presentes na composição de untagem e/ou levados à dita composição para permitir uma boa polimerização, é compreendida entre 0,5 e 6 % em peso e, de maneira preferida, entre 1,5 e 5 % em peso da dita composição.

Eventualmente, a composição de untagem pode compreender outros compostos permitindo a polimerização da untagem. A composição de acordo com a invenção pode igualmente compreender aditivos em fraca quantidade, estes aditivos dando propriedades particulares à composição de untagem mas não participando de maneira essencial na estrutura da untagem, contráriamente ao sistema de base. Mesmo se estes aditivos são para distinguir do sistema de base, eles podem ser todavia polimerizáveis térmicamente como os compostos do sistema de base. A composição de acordo com a invenção pode assim compreender, a título de aditivo, pelo menos um agente de ligação permitindo agarrar a untagem sobre o vidro, a proporção do ou dos agentes de ligação sendo compreendida entre 0 e 20 % em peso de untagem e sendo, de preferência, inferior ou igual a 15 % em peso de untagem. De preferência, estes agentes apresentam uma massa molecular inferior a 500 e não têm funções aminadas primárias. Estes agentes podem ser um ou vários dos componentes seguintes : silanos tais como a gama-glicidoxipropiltrimetoxi-silano, a gama-metacriloxi-propiltrimetoxisilano, o trimetoxisilano, polietoxilo-propoxilo, a gama- acriloxipropil trimetoxisilano, o vinil trimetoxisilano, etc...; titanatos, zirconatos, siloxanos, etc... A composição de acordo com a invenção pode igualmente compreender, a título de aditivo, pelo menos um agente filmógeneo desempenhando únicamente um papel de agente de deslizamento e facilitando a fibragem, nas proporções compreendidas

entre 0 e 15 % em peso e de preferência inferiores ou iguais a 10 % em peso. A presença deste ou destes agentes impede uma fricção importante dos filamentos sobre o dispositivo untador quando os filamentos são estirados a grande velocidade (mais de 40 m/s) e/ou quando ele são muito finos, estes agentes sendo entretanto custosos e podendo arrastar uma diminuição das características mecânicas dos compósitos. Estes agentes de fibragem podem ser um ou vários dos componentes seguintes : silicones, siloxanos ou polisiloxanos tais como o glicidil(n)polidimetil siloxano, o alfa-omega acriloxy-polidimetil siloxano, etc... derivados de silicones tais como os óleos de silicone, etc... A composição de acordo com a invenção pode igualmente compreender, a título de aditivo, pelo menos um agente de realização têxtil desempenhando essencialmente um papel de lubrificante, em proporções compreendidas entre 0 e 15 % em peso e, de preferência, compreendidas entre 0 e 10 % em peso. Estes agentes têxteis são preferencialmente um ou vários dos componentes seguintes : ésteres gordos (eventualmente etoxilos ou propoxilos), derivados dos glicols (nomeadamente do etileno ou do propileno glicol), tais como os palmitatos de isopropi ou de cetilo, dos estearatos de isobutilo, os lauratos de decilo, os adipatos de etileno glicol, os polietileno glicols ou os polipropileno glicols de peso molecular inferior a 2000, os estearatos de isopropilo, etc... A untagem pode igualmente compreender, a título de aditivo, pelo menos um agente de adaptação às matérias a reforçar, no caso das matérias cimentárias nomeadamente. 16 A composição de untagem de acordo com a invenção protege eficazmente os fios da abrasão, é estável nomeadamente sob fieira (a composição de acordo com a invenção não polimerizando realmente antes 100° C e sendo submetida sob fieira a temperaturas não excedendo 70° C), é compatível com as velocidades de estiragem dos filamentos e não necessita do recurso a uma operação de secagem antes da polimerização ou do recurso a um tratamento particular entre o depósito sobre o fio e a operação de colecta dos fios untados.

Por outro lado, quando a composição de acordo com a invenção é depositada sobre os filamentos no decurso da estiragem, ela reparte-se muito rápidamente sobre toda a sua superfície e forma um verdadeiro filme de protecção para cada um de entre eles. O fio obtido por ligação dos filamentos é revestido da composição não tratada térmicamente (quer dizer não ainda polimerizada) é assim constituído de um feixe de filamentos embanhados que podem deslizar uns sobre os outros, este fio apresentando então uma flexibilidade importante, particularmente vantajosa no caso em que este fio é destinado a ser cortado, o embanhamento dos filamentos oferecendo além disso uma protecção suplementar contra a abrasão. Um tal fio não apresenta uma integridade no sentido vulgar do termo, quer dizer que ele não é constituído de filamentos fixos entre eles graças nomeadamente a uma ligação por colagem provocada por um ou vários constituintes de untagem que pode provocar os agentes filmogéneos presentes em quantidade importante numa untagem. Apesar disso, este fio revestido da composição não ainda polimerizada é fácilmente manipulável e, quando é bobinado sob forma de enrolamentos, pode fácilmente ser extraído dos enrolamentos sem ter sofrido préviamente o tratamento de polimerização da untagem. Os fios revestidos da composição de untagem não ainda polimerizados tem por outro lado uma boa aptidão à molhagem e à impregnação pelas matérias a reforçar, a impregnação podendo assim fazer-se mais rápidamente (ganho de produtividade) e os compósitos obtidos apresentando assim um aspecto mais homogéneo e certas propriedades mecânicas melhoradas. A integridade propriamente dita dos fios por colagem dos filamentos constituídos é obtida após polimerização da composição de untagem por acção do calor. Esta integridade é pretendida ao nível dos fios devendo ser submetida a fortes tensões mecânicas, por exemplo nas aplicações têxteis, ou ao nível dos fios cortados destinados a reforçar as matérias orgânicas e/ou inorgânicas. É preferível, em tais casos, efectuar a polimerização da untagem antes respectivamente da utilização realização dos fios nas aplicações têxteis ou associação dos fios cortados com uma matéria a reforçar. A integridade obtida após polimerização da untagem é particularmente importante enquanto a taxa de untagem polimerizada sobre os fios é relativamente fraca (a perda ao fogo dos fios revestidos da composição de untagem e/ou obtidos segundo o processo da invenção não excedendo 3 % em peso). A quantidade de composição de untagem devendo ser depositada sobre os fios para ser eficaz é vantajosamente pouco importante e permite entretanto obter fios apresentando muito boas características, nomeadamente a integridade (a integridade obtida sendo elevada mesmo para as taxas de untagem depositadas sobre os filamentos na ordem de 0,6 % em peso). Esta integridade obtida polimerizando uma composição segundo a invenção em presença de um amortecedor ácido de Lewis ou, mais ainda, em presença de um amortecedor base de Lewis é tão melhorada como a integridade obtida nas mesmas condições utilizando na maior parte as composições de untagem tradicionais. A composição de untagem de acordo com a invenção apresenta igualmente após polimerização uma taxa de conversão importante.

Observa-se que, de maneira surpreendente, as propriedades como a resistência à tracção dos fios de acordo com a invenção são melhores após envelhecimento que aquelas obtidas antes envelhecimento dos fios. Nota-se também que as propriedades de resistência mecânica dos fios revestidos de uma untagem de acordo com a invenção compreendendo uma base de Lewis são melhores que aquelas dos fios revestidos de uma untagem de acordo com a invenção compreendendo um ácido de Lewis, para uma perda ao fogo mais fácil.

Os fios de acordo com a invenção podem ser associados vantajosamente a diferentes matérias a reforçar tendo em vista a realização de peças compósitas apresentando boas propriedades mecânicas. A composição de acordo com a invenção dá fios particularmente compatíveis com as matérias a reforçar, nomeadamente com as matérias orgânicas e em particular as matérias epoxy, mas igualmente com as matérias minerais tais como as matérias cimentárias. Ela permite igualmente a impregnação dos fios untados pela matéria a reforçar, esta impregnação sendo facilitada no caso dos fios revestidos de uma composição sob a sua forma não polimerizada. A composição de untagem é particularmente adaptada para a produção de fios contínuos colectados sob forma de estratofios, de favos, de bobinas, de tramas... ou para a produção de fios cortados, estes diferentes fios sendo compostos de filamentos de diâmetro podendo ir de 5 a aproximadamente 24 microns. A composição de untagem de acordo com a invenção é nomeadamente adaptada à produção de fios finos (de título inferior a 600 tex) colectados sob forma de estratofios, contráriamente às untagens aquosas tradicionais. A composição de untagem de acordo com a invenção é depositada vantajosamente no decurso do processo segundo a invenção sobre os filamentos destinados a serem ligados em fios depois é polimerizada sob a acção de um tratamento térmico, o dito tratamento fazendo se independentemente da operação de fibragem (os dispositivos não sendo assim necessários por debaixo de cada fieira) e podendo ser efectuado em diferentes estados do processo após fibragem, os fios untados não tratados térmicamente não necessitam de tratamento particular tal como a secagem antes do tratamento térmico de polimerização. O tratamento térmico pode fazer-se sobre os fios colectados ou durante a realização de um compósito por associação dos fios untados a uma matéria orgânica. No caso em que a composição de untagem depositada sobre os filamentos segundo o processo da invenção compreende pelo menos um amortecedor térmico ácido ou base de Lewis e/ou um outro composto permitindo a polimerização da untagem, e em que os fios obtidos são colectados sob forma de enrolamentos, o tratamento térmico pode fazer-se sobre os enrolamentos de fios préviamente à utilização dos fios 20

nomeadamente nas aplicações têxteis. Se o tratamento térmico se faz ao nível dos enrolamentos de fios antes da desbobinagem dos fios, é desejável que as espiras de fio constituindo os ditos enrolamentos apresentem um ângulo de cruzamento pelo menos igual a 1,5° para evitar as colagens entre espiras por intermédio da untagem polímerizada, estas colagens tornando a dobragem dos fios difícil.

Notámos que o tratamento térmico em presença de um amortecedor ácido ou base de Lewis deve ser suficientemente longo para permitir a decomposição do amortecedor. Assim, os tempos de tratamento para os fios colectados sob forma de estratofios de vários quilogramas podem ir de 3 a 6 horas a 160° C segundo a forma e o peso do estratofio. Entretanto, a maior parte do tempo de tratamento é únicamente consagrada na elevação da temperatura da massa de vidro contida no enrolamento (a título de comparação, uma amostra de 50 gramas inicialmente a 25° C de uma untagem de acordo com a invenção colocada numa estufa a 160° C necessita geralmente um tempo de tratamento compreendido entre 15 e 45 minutos).

Os fios obtidos após ligação dos filamentos podem não únicamente ser colectados sob forma de enrolamentos sobre um suporte em rotação mas podem igualmente ser colectados sobre os suportes receptores em translação. Eles podem com efeito ser projectados por um órgão servindo igualmente para os estirar, para a superfície de colecta deslocando-se transversalmente à direcção dos fios projectados tendo em vista obter uma camada de fios contínuos entrelaçados chamada «trama», em qualquer caso o tratamento térmico pode fazer-se sobre os fios repartidos sobre a superfície de colecta. No caso presente, um ligante (este ligante podendo, 21

eventualmente, compreender e levar à untagem um composto permitindo a sua polimerização tal como um amortecedor ácido ou base de Lewis) pode ter sido pulverizado sobre a trama antes do tratamento térmico do conjunto e o tratamento térmico pode permitir polimerizar ao mesmo tempo o ligante e a untagem.

Os fios podem igualmente ser cortados antes da colecta por um órgão servindo igualmente para os estirar, os fios cortados sendo colectados sobre os suportes receptores em translação, em qualquer caso o tratamento térmico fazendo-se preferencialmente ao nível dos fios cortados repartidos sobre os suportes receptores (a untagem depositada sobre os filamentos compreendendo neste caso vantajosamente pelo menos um amortecedor térmico ácido ou base de Lewis).

Quando os fios são colectados sobre um ou vários suportes em translação e quando o tratamento térmico se faz sobre o ou os suportes, o tempo de tratamento é na ordem de 15 a 20 minutos.

Os fios podem igualmente ser colectados sem ser submetidos a um tratamento térmico, o tratamento térmico fazendo-se ulteriormente. Nomeadamente, os fios podem ser colectados sob forma de enrolamentos, depois ser extraídos dos ditos enrolamentos para sofrer tratamentos suplementares (por exemplo para serem cortados por um órgão servindo igualmente para os arrastar mecânicamente), o tratamento térmico podendo fazer-se sobre os fios antes, durante ou após o ou os tratamentos suplementares (nomeadamente para o corte, o tratamento térmico pode fazer-se sobre o órgão de colecta dos fios cortados...). 22

Os fios untados podem igualmente ser colectados sem ter sido tratados térmicamente, depois serem tratados térmicamente após associação com uma matéria orgânica durante a realização de um compósito, a dita matéria orgânica compreendendo, no caso em que a untagem depositada sobre os filamentos não compreende compostos permitindo a polimerização da untagem e eventualmente no caso em que ele contém, pelo menos um composto permitindo a polimerização da untagem, nomeadamente pelo menos um amortecedor térmico ácido ou base de Lewis, e levando o dito composto à dita untagem durante a associação dos fios untados à dita matéria. Segundo a matéria orgânica utilizada e eventualmente o ou os amortecedores e/ou catalisadores... encontrando se na dita matéria, o tratamento térmico pode acompanhar-se de um tratamento por irradiação ultravioleta, de um tratamento por feixe de electrões, etc. O tempo de tratamento térmico durante a realização de um compósito é geralmente de pelo menos 2 horas.

Os fios de vidro revestidos da untagem de acordo com a invenção e/ou obtidos segundo o processo da invenção são revestidos de uma untagem não polimerizada, ou de uma untagem polimerizada após tratamento térmico. Estes fios apresentam uma perda ao fogo vantajosamente inferior a 3 % em peso e, de preferência, inferior a 1,5 %. A fraca quantidade de untagem depositada sobre o fio permite reduzir consideravelmente os problemas de colagem entre fios, nomeadamente quando eles são colectados sob forma de enrolamentos, permite igualmente uma melhor abertura do fio durante a impregnação por uma matéria a reforçar e é economicamente vantajosa. 23

Os fios obtidos de acordo com a invenção são fácilmente manipuláveis e podem, após colecta, encontrar-se sob diferentes formas necessitando ou não de etapas suplementares de tratamento dos fios, estas etapas fazendo-se antes ou após o tratamento térmico e/ou a colecta dos fios. Os fios de vidro podem assim apresentar-se sob a forma de fios contínuos, de fios cortados, podem ter sido ligados sob forma de tranças, de tiras, de tramas ou de redes, tecidas ou não...

Os compósitos vantajosamente obtidos por associação de pelo menos fios de vidro de acordo com a invenção e de pelo menos uma matéria orgânica e/ou inorgânica, apresentam boas propriedades mecânicas como ilustrado mais adiante nos exemplos.

Outras vantagens e características da invenção aparecerão à luz dos exemplos seguintes dando exemplos de composições de untagem de acordo com a invenção e características de fios revestidos dessas composições ou características dos compósitos compreendendo os ditos fios. EXEMPLO 1

Os filamentos de 14 microns de diâmetro obtidos por estiragem de filetes de vidro fundido segundo o processo da invenção são revestidos da untagem da composição seguinte expressa em percentagens ponderais : 24

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • 1,2 epoxihexadecano(1) 23% • 1,4 butanediol diglicidil éter(2) 26 % • resina tipo bisfenól A epoxidada(3) 30 %

Amortecedor ácido de Lewis • complexo trifluoreto de boro/etilamina(4) 3 % • carbonato de propileno 3 %

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(5) 10% • agente têxtil palmitato de isopropilo 5 %

Esta composição apresenta uma viscosidade de 40 cP a 20° C. Os filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados durante 3600 segundos sob forma de estratofios apresentando uma massa aproximada de 20 Kg, depois os estratofios são aquecidos a 160° C durante 180 minutos. (1) (2) (3) (4) (5)

Comercializado sob a referência «UVR 6216» pela Sociedade UNION CARBIDE Comercializado sob a referência «Heloxi 67» pela Sociedade SHELL Comercializado sob a referência «Araldite GY 250» pela Sociedade CIBA GEIGY Comercializado sob a referência «HT 973» pela Sociedade CIBA GEIGY Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI 25

Os fios são de seguida extraídos dos enrolamentos para medir a sua força e a sua tenacidade à ruptura em tracção em condições definidas pela norma ISO 3341. Os resultados sobre 8 a 10 provetas (com os afastamentos tipo indicados entre parêntesis) são referidos no quadro comparativo 1 em anexo dando igualmente o título e a perda ao fogo dos fios obtidos. A partir dos fios, as placas compósitas de fios paralelos são realizadas conforme a norma NF 57152. A resina reforçada é a resina poliéster M 402 comercializada sob esta referência pela Sociedade CIBA GEIGY à qual se junta, para 100 partes em peso de resina poliéster 20 partes de um amaciador comercializado sob a referência «F 8010 C» pela Sociedade CIBA GEIGY, 16,5 partes de estireno e 1,5 partes de um acelerador comercializado sob a referência «THM 60» pela Sociedade CIBA GEIGY.

As propriedades mecânicas apresentadas por estas placas, em flexão e em corte, são medidas respectivamente segundo as normas ISO 178 e ISO 4585, antes envelhecimento e após imersão dessas placas na água a 98° C durante 24 h. Os resultados obtidos sobre 8 a 10 provetas são referidos no quadro comparativo II em anexo dando a taxa de vidro em peso das placas realizadas, o tipo de resina utilizada para as placas, a tensão à ruptura em flexão, para a taxa de vidro pré-citada e para uma taxa de vidro reconduzida a 100 %, antes e após envelhecimento, e a tensão à ruptura em corte antes e após envelhecimento. Os afastamentos tipos são indicados entre parêntesis. 26 ! EXEMPLO 2

Os enrolamentos de fios tratados térmicamente são obtidos como no exemplo 1. Os fios são de seguida extraídos dos enrolamentos para medir a sua resistência à abrasão. Esta resistência é avaliada pesando a quantidade de pêlo formado após passagem dos fios sobre uma série de hastes. Para diferentes fios revestidos da untagem pofimerizada descrita no exemplo 1, a quantidade de pêlo pesado na saída do teste e expresso em miligramas de pêlo por quilograma de fio testado é na ordem de 15 mg por kg de fio. A título de comparação, os fios revestidos de uma untagem aquosa à base de uma emulsão de resina epoxy de silanos e de tensão activos, estes fios sendo secos segundo os métodos vulgares podem formar 200 até 500 mg de pêlo por kg de fio. A partir de fios obtidos apresentando um título de aproximadamente 326 tex e uma perda ao fogo de 0,54 % aproximadamente, as placas compósitas são realizadas conforme a norma NF 57152. A resina reforçada é a resina epoxy CY 205 comercializada sob esta referência pela Sociedade CIBA GEIGY à qual se junta, para 100 partes em peso de resina epoxy, 32 partes em peso de um endurecedor comercializado sob a referência «HT 972» pela Sociedade CIBA GEIGY.

As propriedades mecânicas das placas obtidas são medidas como no exemplo 1, antes envelhecimento e após imersão das placas na água a 98° C durante desta vez 72 horas (quadro II). 27 ¥ EXEMPLO 3

Os filamentos de 10 microns de diâmetro obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem de composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • cresil glicidil éter(6) 22 % • 1,4 butanediol diglicidil éter*2* 27% • trimetilolpropano triglicidil éter(7) 38 %

Amortecedor ácido de Lewis • complexo trifluoreto de boro/etilamina(4) 3 %

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(5) 10 %

Esta composição apresenta uma viscosidade de 102 cP a 25° C. Os filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados para dar favos apresentando (6) (2) (7) (4) (5)

Comercializado sob a referência «Heloxi 62» pela Sociedade SHELL Comercializado sob a referência «Heloxi 67» pela Sociedade SHELL Comercializado sob a referência «Heloxi 5048» pela Sociedade SHELL Comercializado sob a referência «HT 973» pela Sociedade CIBA GEIGY Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI 28 r uma massa aproximada de 6,5 kg, depois são aquecidos a 160° C durante 180 minutos. Os fios são de seguida extraídos dos enrolamentos para medir a sua força e a sua tenacidade de ruptura à tracção como no exemplo 1 (quadro I). EXEMPLO 4

Os filamentos de 14 microns de diâmetro obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem de composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • 1,2 epoxihexadecano(1) 21% • 1,4 butanediol diglicidil éter(2) 26% • 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4 epoxiciclohexanocarboxilato(8) 37 %

Amortecedor ácido de Lewis • complexo trifluoreto de boro/etilamina(4) 3 % • carbonato de propileno 3 %

Aditivos • agente de junção gama-glicidoxipropil trimetoxisilano(9) 10 %

(1) Comercializado sob a referência «UVR 6216» pela Sociedade UNION CARBIDE <2) Comercializado sob a referência «Heloxi 67» pela Sociedade SHELL (8) Comercializado sob a referência «UVR 6110» pela Sociedade UNION CARBIDE (4) Comercializado sob a referência «HT 973» pela Sociedade CIBA GEIGY <9) Comercializado sob a referência «Silquest A 187» pela Sociedade OSI 29

Estes filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados durante 2400 segundos sob forma de estratofios apresentando uma massa aproximada de 13 kg. Os fios assim colectados não são tratados térmicamente. A partir destes fios, extraindo-se fácilmente dos enrolamentos obtidos, as placas compósitas são realizadas da mesma maneira que no exemplo 2 depois tratadas térmicamente e as propriedades mecânicas dessas placas medidas nas mesmas condições que no exemplo 2 são referidas no quadro II. EXEMPLO 5

Os filamentos de 9 microns de diâmetro obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem de composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • 1,2 epoxihexadecano(1) 15% • 1,4 butanediol diglicidil éter(2) 24 % • 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4 epoxiciclohexanocarboxilato(8) 30 %

Amortecedor ácido de Lewis • complexo trifluoreto de boro/etilamina(4) 3 % (1) (2) (8) (4)

Comercializado sob a referência «UVR 6216» pela Sociedade UNION CARBIDE Comercializado sob a referência «Heloxi 67» pela Sociedade SHELL Comercializado sob a referência «UVR 6110» pela Sociedade UNION CARBIDE Comercializado sob a referência «HT 973» pela Sociedade CIBA GEIGY 30

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(5) 5 % • agente de ligação gama-glicidoxipropil trimetoxisilano(9) 9 % • agente filmogéneo alfa, ómega glicidoxi-alquil-polidimetil siloxano(10) 10 % • agente têxtil adipato de etileno glicol(11) 4 %

Esta composição apresenta uma viscosidade de 36 cP a 25° C. Os filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados durante 1200 segundos sob forma de favos apresentando uma massa aproximada de 4,3 kg, depois os favos são aquecidos a 160° C durante 180 minutos.

Os fios são de seguida extraídos dos enrolamentos para medir a sua força e a sua tenacidade de ruptura à tracção como no exemplo 1 (quadro I). A resistência à abrasão dos fios é igualmente medida como no exemplo 2. A quantidade de pêlo pesado à saída do teste é na ordem de 100 mg por kg de fio. EXEMPLO 6

Os filamentos de 14 microns de diâmetro obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem de composição seguinte (percentagens ponderais):

<5> Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI (9) Comercializado sob a referência « Silquest A 187» pela Sociedade OSI <10) Comercializado sob a referência « Tegomer Si 2130» pela Sociedade GOLDSCHMIDT <11) Comercializado sob a referência «Uraplast S 5672» pela Sociedade DSM 31

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • cresil glicidil éter1 2 3 22 % • ciclohexanodimetanol divinil éter(12) 25 % • resina tipo bisfenol A epoxidada acrilada(13) 35 %

Amortecedor ácido de Lewis • complexo trifluoreto de boro/etilamina(4) 3 %

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(5) 10 % • agente de ligação gama-glicidoxipropil trimetoxisilano4 5 %

Esta composição apresenta uma viscosidade de 84 cP a 20° C. Os filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados durante 2400 segundos sob forma de estratofios apresentando uma massa aproximada de 13 kg depois são aquecidos a 160° C durante 180 minutos. A força e a tenacidade de ruptura à tracção dos fios são de seguida medidas como no exemplo 1 (quadro I). 32 1

Comercializado sob a referência « Heloxi 62» pela Sociedade SHELL

(12) Comercializado sob a referência «C.H.V.E.» pela Sociedade INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS

(13> Comercializado sob a referência «Ebecril 3605» pela Sociedade UNION CHIMIQUE BELGE 2

(4) Comercializado sob a referência «HT 973» pela Sociedade CIBA GEIGY 3

<5) Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI 4

Comercializado sob a referência «Silquest A 187» pela Sociedade OSI A resistência à abrasão dos fios é igualmente medida como no exemplo 2. A quantidade de pêlo pesado à saída do teste é na ordem de 5,8 mg por kg de fio. A partir dos fios obtidos, as placas compósitas são realizadas como no exemplo 1 e as propriedades mecânicas dessas placas medidas como no exemplo 1 são referidas no quadro comparativo II. # EXEMPLO 7

Os filamentos obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem de composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • ciclohexanodimetanol diglicidil éter(14) 35 % • cresil glicidil éter(6) 27 %

Componentes do sistema de base de massa molecular superior a 750 • polibutadieno epoxido hidroxilo de massa molecular média 1800(15) 25 %

Amortecedor ácido de Lewis • complexo trifluoreto de boro/etilamina(4) 3 %

<14> Comercializado sob a referência « Heloxi 107» pela Sociedade SHELL (6) Comercializado sob a referência « Heloxi 62» pela Sociedade SHELL <15) Comercializado sob a referência «Poly Bd 600» pela Sociedade ELF ATOCHEM <4) Comercializado sob a referência «HT 973» pela Sociedade CIBA GEIGY 33

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxisilano1 10 %

Esta composição apresenta uma viscosidade de 186 cP a 25° C. Os filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados sob forma de estratofios apresentando uma massa aproximada de 17 kg, depois os estratofios são aquecidos a 160° C durante 240 minutos. A força e a tenacidade de ruptura à tracção dos fios são de seguida medidas como no exemplo 1 (quadro I). EXEMPLO 8

Uma untagem de acordo com a invenção apresenta a composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • 3, 4-epoxi ciclohexilmetil-3, 4-epoxiciclohexano carboxilatepurificado(16) 35 % • cresíl glicidil éter2 3 4 5 25 % • ciclohexanodimetanol diglicidil éter(14) 10% • Σ-caprolactone triol(17) 15% 34 1

Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI 2

<16) Comercializado sob a referência «UVR 6105» pela Sociedade UNION CARBIDE 3

<6) Comercializado sob a referência «Heloxi 62» pela Sociedade SHELL 4

Comercializado sob a referência «Heloxi 107» pela Sociedade SHELL 5

(17) Comercializado sob a referência «Tone 0305» pela Sociedade UNION CARBIDE

Amortecedor ácido de Lewis • complexo trifluoreto de boro/etilamina(4) 3 %

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(5) 12 %

Esta composição de untagem apresenta uma viscosidade de 92 cP a 20° C. EXEMPLO 9

Uma untagem de acordo com a invenção apresenta a composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • 2-etilhexil glicidil éter(18) 25 % • ciclohexanodimetanol diglicidil éter(14) 35 %

Componentes do sistema de base de massa molecular superior a 750

• polibutadieno hidroxilo de massa molecular média 1220(19) 20 % (4) Comercializado sob a referência «HT 973» pela Sociedade CIBA GEIGY

<5) Comercializado sob a referência « Silquest A 174» pela Sociedade OSI

(18> Comercializado sob a referência «Heloxi 116» pela Sociedade SHELL

<14> Comercializado sob a referência « Heloxi 107» pela Sociedade SHELL

119! Comercializado sob a referência «Poli Bd R20LM» pela Sociedade ELF ATOCHEM 35

Amortecedor ácido de Lewis • complexo trifluoreto de boro/etilamina(4) 3 %

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(5) 8 % • agente de ligação gama-glicidoxipropil trimetoxisilano(9) 5 % • agente têxtil palmitato de isopropil 4 %

Esta composição de untagem apresenta uma viscosidade de 72 cP a 20° C. EXEMPLO 10

Os filamentos de 14 microns de diâmetro obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem de composição seguinte (percentagens ponderais):

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • triglicidil éter do paraminafenol(20) 35 %

• cresil glicidil éter(6) 45 % <4) Comercializado sob a referência « HT 973» pela Sociedade CIBA GEIGY

(5) Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI

(9) Comercializado sob a referência « Silquest A 187» pela Sociedade OSI

(20> Comercializado sob a referência «Araldite MY 500» pela Sociedade CIBA GEIGY

t6) Comercializado sob a referência «Heloxi 62» pela Sociedade SHELL 36

Amortecedor base de Lewis • N metil dietanolamina(21) 4 %

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(5) 10 % • agente têxtil palmitato de isopropil 6 %

Esta composição apresenta uma viscosidade de 72 cP a 20° C. Os filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados durante 2400 segundos sob forma de estratofios apresentando uma massa aproximada de 13 kg, depois os estratofios são aquecidos a 140° C durante 8 horas.

Os fios são de seguida extraídos dos enrolamentos para medir a sua força e a sua tenacidade de ruptura à tracção como no exemplo 1 (quadro I). A resistência à abrasão dos fios é igualmente medida como no exemplo 2. A quantidade de pêlo pesado na saída do teste é inferior a 1 mg por kg de fio (marcas). EXEMPLO 11

Os filamentos de 9 microns de diâmetro obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem de composição seguinte (percentagens ponderais):

<21) Comercializado pela Sociedade MERCK

(5) Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade OSI 37

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • triglicidil éter do paraminafenol(20) 35 % • cresil glicidil éter(6) 45 %

Amortecedor base de Lewis • 2,4,6 tri-dimetilaminametil fenol(22) 4 %

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(5) 10% • agente têxtil palmitato de isopropil 6 %

Esta composição apresenta uma viscosidade de 72 cP a 20° C. Os filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados e aquecidos como no exemplo 10.

Os fios são de seguida extraídos dos enrolamentos para medir a sua força e a sua tenacidade de ruptura à tracção como no exemplo 1 (quadro I). A resistência à abrasão dos fios é igualmente medida como no exemplo 2. A quantidade de pêlo pesado na saída do teste é inferior a 1 mg por kg de fio (marcas).

(20) Comercializado sob a referência «Araldite MY 500» pela Sociedade CIBA GEIGY (6> Comercializado sob a referência « Heloxi 62» pela Sociedade SHELL <22) Comercializado sob a referência «Actiron NX 3» pela Sociedade PROTEX (5) Comercializado sob a referência «Silquest A 174» pela Sociedade ISO 38 EXEMPLO 12

Os filamentos de 14 microns de diâmetro obtidos de acordo com a invenção são revestidos da untagem de composição seguinte (percentagens ponderais) :

Componentes do sistema de base de massa molecular inferior a 750 • trimetilolpropano triglicidil éter(7) 30 % • 1,4 butanediol diglicidil éter(2) 30 % • 2-etilhexil glicidil éter(18) 20 %

Amortecedor base de Lewis • 2 propil imidazole 4 %

Aditivos • agente de ligação gama-metacriloxipropil trimetoxisilano(5) 10% • agente têxtil palmitato de isopropil 6 %

Esta composição apresenta uma viscosidade de 40 cP a 20°C. Os filamentos são ligados em fios, os quais são bobinados e aquecidos como no exemplo 10.

(7> Comercializado sob a referência « Heloxi 5048» pela Sociedade SHELL <2) Comercializado sob a referência « Heloxi 67» pela Sociedade SHELL (18) Comercializado sob a referência « Heloxi 116» pela Sociedade SHELL (5) Comercializado sob a referência « Sliquest A 174» pela Sociedade OSI 39

Os fios são de seguida extraídos dos enrolamentos para medir a sua força e a sua tenacidade de ruptura à tracção como no exemplo 1 (quadro I). A resistência à abrasão dos fios é igualmente medida como no exemplo 2. A quantidade de pêlo pesado na saída do teste é de 1 mg por kg de fio.

EXEMPLO COMPARATIVO

As características mecânicas dos compósitos obtidos com a ajuda dos fios descritos nos exemplos 1, 2, 4 e 6 são comparadas às características mecânicas dos compósitos obtidos com a ajuda dos fios de referência revestidos de uma untagem aquosa à base de uma emulsão de resina epoxy, de silanos e de tensioactivos, estes últimos compósitos sendo realizados da mesma maneira que nos exemplos 1 e 2 respectivamente e as propriedades mecânicas desses últimos compósitos medidos como nos exemplos 1 e 2 respectivamente sendo referidos no quadro comparativo II.

Observa-se nos exemplos precedentes que os fios revestidos de untagem de acordo com a invenção são fácilmente manipuláveis, quer tenham sido tratados térmicamente ou não, e apresentam boas propriedades de resistência à tracção. De maneira notável e vantajosa, as propriedades de resistência à tracção dos fios revestidos de untagem de acordo com a invenção são melhores após envelhecimento que aquelas obtidas antes envelhecimento dos fios untados. 40

Os fios obtidos de acordo com a invenção apresentam por outro lado uma fraca perda ao fogo, uma boa resistência à abrasão e permitem reforçar eficazmente as matérias orgânicas e/ou inorgânicas.

As fracas taxas de pêlo obtidos durante os testes de resistência à abrasão dos fios (os resultados obtidos para as composições compreendendo bases de Lewis são, para este efeito, particularmente supreendentes) e as boas propriedades de resistência à tracção dos ditos fios permitem igualmente dizer que os fios obtidos de acordo com a invenção apresentam uma boa integridade. A maior parte dos fios untados tratados térmicamente obtidos nos exemplos 1a 3, 5a7e10a12 são com efeito particularmente aptos à tecelagem.

Os fios revestidos de untagem de acordo com a invenção permitem obter compósitos apresentando propriedades mecânicas tão boas como aquelas dos compósitos obtidos a partir de fios revestidos de untagens aquosas tradicionais. Além disso, os fios revestidos da untagem de acordo com a invenção não tratada térmicamente podem fácilmente ser impregnados pelas matérias a reforçar e permitem obter compósitos apresentando certas propriedades mecânicas melhores (tais como a resistência ao corte).

Convém notar igualmente que os fios obtidos dão bons resultados em texturação.

Observa-se enfim que as propriedades dos fios revestidos de uma untagem de acordo com a invenção compreendendo uma base de Lewis são melhores ques 41 aquelas dos fios revestidos de uma untagem de acordo com a invenção compreendendo um ácido de Lewis, para uma perda ao fogo mais fácil.

Os fios de vidro de acordo com a invenção podem servir para diversas aplicações, por exemplo para aplicações têxteis tais como a fabricação de cadeias por urdidura, ou directamente para aplicações de reforço tais como o reforço de matérias orgânicas (por exemplo matérias plásticas) ou inorgânicas (por exemplo matérias cimentárias) para obter produtos compósitos.

QUADRO COMPARATIVO I

Ex. 1 Ex. 3 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Título (tex) 320 84 71 318 317 318 320 321 Perda ao fogo (%) 1,03 0,66 0,59 0,70 0,85 0,47 0,40 0,62 Força de ruptura em tracção (kgf) 13,3 3,6 2,7 11,5 16,7 18,7 15,9 17,9 σ (1.1) (0,2) (0,4) (0,9) (2,1) (0.8) (0,9) (0,6) Tenacidade (g/tex) 41,6 43,2 38,5 36,2 52,8 59,1 49,7 55,3 σ (3,5) (1,9) (6.0) (2,8) (6,7) (2,6) (2,9) (1,8)

QUADRO COMPARATIVO II

Ex. 1 Ex. 2 Ex. 4 Ex. 6 Ex. comparativo Ex. comparativo Taxa de vidro (%) 67,2 68,7 66,0 66,0 66,5 67,3 Resina utilisada Poliester Epoxy Epoxy Poliester Poliester Epoxy Tensão de ruptura em flexão (Mpa) • Antes envelhecimento 1224 1004 1111 1236 σ (46) (32) (49) (62) - - • Após envelhecimento 588 869 780 750 - - σ (9) (31) (33) (18) - - Tensão de ruptura em flexão para 100 % de vidro (Mpa) • Antes envelhecimento 2476 1929 2263 2567 2440 2280 σ (92) (65) (99) (129) (70) (40) • Após envelhecimento 1189 1669 1588 1558 1370 1400 σ (19) (59) (66) (38) (40) (20) Tensão de ruptura em corte (Mpa) • Antes envelhecimento 63,6 64,1 81,9 67,5 56,5 69,5 σ (1,1) (0,6) (1,1) (1,1) (1,0) (1,0) • Após envelhecimento - 53,3 56,7 37,1 25,0 40,0 σ - (0,8) (1,5) (0,5) (0,5) (0,4)

Lisboa, 25 de Julho de 2000 O AGENTE OFICIAL

43

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES 1a - Composição de untagem constituída de uma solução de viscosidade inferior ou igual a 400 cP compreendendo menos de 5 % em peso de solvente e compreendendo pelo menos um sistema de base polimerizável e/ou reticulável térmicamente, o dito sistema de base compreendendo pelo menos 60 % em peso de um ou vários componentes de massa molecular inferior a 750 apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy, a composição de untagem compreendendo, além disso, pelo menos um amortecedor térmico ácido ou base de Lewis. 2a - Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o sistema de base compreender um ou vários componentes apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy e/ou uma função reactiva hidroxi e/ou uma função reactiva viniléter. 3a - Composição de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo facto de ela compreender além disso pelo menos um agente de ligação nas proporções compreendidas entre 0 e 20 % em peso. 4a - Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de ela compreender além disso pelo menos um agente filmogéneo nas proporções compreendidas entre 0 e 15 % em peso. 1

   5a - Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de ela compreender além disso pelo menos um agente têxtil nas proporções compreendidas entre 0 e 15 % em peso. 6a - Processo de produção de fios de vidro untados segundo o qual se estira uma multiplicidade de filetes de vidro fundido, escoando-se de uma multiplicidade de orifícios colocados na base de uma ou várias fieiras, sob a forma de uma ou várias camadas de filamentos contínuos, depois liga-se os filamentos em um ou vários fios que se colecta sobre um suporte em movimento, o dito processo consistindo em depositar na superfície de filamentos no decurso da estiragem e antes da ligação dos filamentos em fios uma composição de untagem constituída de uma solução de viscosidade inferior ou igual a 400 cP compreendendo menos 5 % em peso de solvente e compreendendo pelo menos um sistema de base polimerizável e/ou reticulável térmicamente, o dito sistema de base compreendendo pelo menos 60 % em peso de um ou vários componentes de massa molecular inferior a 750 apresentando pelo menos uma função reactiva epoxy, esta composição sendo submetida a um tratamento térmico em presença de pelo menos um amortecedor térmico ácido ou base de Lewis durante ou após a colecta dos fios revestidos da dita composição. 7a - Processo de produção de fios de vidro untados segundo o qual se estira uma multiplicidade de filetes de vidro fundido, escoando-se de uma multiplicidade de orifícios colocados na base de uma ou várias fieiras, sob a forma de uma ou várias camadas de filamentos contínuos, depois liga-se os filamentos em um ou vários fios 2 que se colecta sobre um suporte em movimento, o dito processo consistindo em depositar na superfície dos filamentos no decurso da estiragem e antes da ligação dos filamentos em fios uma composição de untagem de acordo com uma das reivindicação 1 a 5. 8a - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de a composição de untagem ser submetida a um tratamento térmico em presença de pelo menos um amortecedor térmico ácido ou base de Lewis durante ou após a colecta dos fios revestidos da dita composição. 9a - Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo facto de os fios serem colectados sob forma de enrolamentos sobre um suporte em rotação, o ângulo de cruzamento dos enrolamentos sendo pelo menos igual a 1,5°. 10a - Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo facto de os fios untados obtidos após ligação dos filamentos serem projectados por um órgão servindo igualmente para os estirar para uma superfície de colecta deslocando-se transversalmente na direcção dos fios projectados com vista a obter uma camada de fios contínuos entrelaçados. 11a - Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo facto de os fios untados obtidos após ligação dos filamentos serem cortados antes colecta por um órgão servindo igualmente para os estirar. 3 12a - Processo de acordo com uma das reivindicações 6 a 11, caracterizado pelo facto de os fios untados colectados serem colocados em contacto com uma matéria orgânica a reforçar antes submissão do conjunto a um tratamento térmico de maneira a obter um compósito. 13a - Fios de vidro untados, caracterizados pelo facto de os filamentos que os compõem serem uniformemente embebidos de uma composição de untagem não polimerizada e não reticulada de acordo com uma das reivindicações 1 a 5. 14a - Fios de vidro untados, caracterizados pelo facto de os filamentos que os compõem serem uniformemente embebidos de uma composição de untagem não polimerizada e/ou reticulada, os ditos fios sendo obtidos por um processo de acordo com uma das reivindicações 6 ou 8. 15a - Compósito compreendendo pelo menos uma matéria orgânica e/ou inorgânica e fios de vidro untados, caracterizado pelo facto de compreender pelo menos fios de vidro untados de acordo com uma das reivindicações 13 ou 14. Lisboa, 25 de Julho de 2000 O AGENTE OFICIAL