DE69517499T2

DE69517499T2 - Schlichtemittel für glasfasern, verfahren zu seiner verwendung und hergestellte produkte

Info

Publication number: DE69517499T2
Application number: DE69517499T
Authority: DE
Inventors: Patrick Moireau
Original assignee: Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: FR2722188A1; FI960999A0; CN1129561C; CN1075044C; CN1282710A; TR199500815A2; KR960704816A; ES2147612T3; DE69517499D1; FI960999A7; DK0722428T3; EP0722428A1; CA2170889A1; FR2722188B1; RU2155169C2; ATE193875T1; TR199500815A3; TW419503B; JPH09505110A; BR9506008A

Description

Die Erfindung betrifft eine Schlichtezusammensetzung für Glasfäden, die unter Wärmeeinwirkung reagiert. Sie ist ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Schlichte überzogenen Glasfäden, die insbesondere zur Verstärkung organischer und/oder anorganischer Materialien vorgesehen sind, das Verfahren, für welches oben genannte Zusammensetzung verwendet wird, sowie die erhaltenen Glasfäden und die aus diesen Fäden hergestellten Verbundwerkstoffe gerichtet.
In der folgenden Beschreibung ist unter "Polymerisation", "polymerisieren", "polymerisierbar"... "Polymerisation und/ oder Vernetzung", "polymerisieren und/oder vernetzen" bzw. "polymerisierbar und/oder vernetzbar"... zu verstehen.
Die Herstellung von verstärkenden Glasfäden erfolgt auf bekannte Weise aus geschmolzenen Glasstrahlen, welche durch die Öffnungen einer oder mehrerer Spinndüsen fließen. Diese Glasstrahlen werden mechanisch zur Form endloser Filamente gezogen, danach werden die Filamente zu einem oder mehreren Grundfäden vereinigt, die anschließend auf sich bewegenden Trägern gesammelt oder anderen Behandlungen vor dem Sammeln entsprechend dem gewünschten Verwendungszweck unterworfen werden.
Vor der Vereinigung zur Form von Fäden werden die Filamente mittels Laufen über eine kontinuierlich versorgte Beschichtungseinrichtung mit einer Schlichte überzogen. Dieser Schlichteauftrag ist für die Herstellung der Fäden notwendig und erlaubt die Verbindung der Fäden mit anderen Stoffen wie organischen und/oder anorganischen Materialien zur Herstellung von Verbundwerkstoffen. Die Schlichte hat in erster Linie die Aufgabe eines Gleitmittels und schützt die Fäden vor Abrieb, der aus der Reibung der Fäden an verschiedenen Einrichtungen wie Führungseinrichtungen mit hoher Geschwindigkeit während des oben genannten Verfahrens resultiert.
Durch die Schlichte wird auch in den meisten Fällen die Integrität der oben genannten Fäden sichergestellt, d. h. die Verbindung der sie bildenden Filamente untereinander. Diese Integrität, die insbesondere nach Polymerisation der auf den Fäden aufgebrachten Schlichte erhalten wird, ist im Allgemeinen in textilen Verwendungen erwünscht, worin die Fäden starken mechanischen Spannungen ausgesetzt sind. Wenn die die Fäden bildenden Filamente wenig miteinander verbunden sind, brechen sie während solcher Verwendungen leichter und stören dann die Arbeit der Textilmaschinen. Ganz allgemein ist die Integrität der Fäden oftmals erwünscht, während nicht integrierte Fäden als schwierig zu handhaben angesehen werden.
Die Schlichte verleiht weiterhin den Fäden die Möglichkeit, mit anderen Materialien verbunden werden zu können, die zur Herstellung von Verbundbauteilen verstärkt werden sollen, indem die Benetzung und/oder Imprägnierung der Fäden durch die zu verstärkenden Materialien erleichtert und die Schaffung von Bindungen zwischen den Fäden und den Materialien unterstützt wird. Von der Qualität der Haftung des Materials an den Fäden und der Fähigkeit zur Benetzung und/oder Imprägnierung der Fäden durch diesen Stoff sind insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe abhängig, die aus diesem Material und diesen Fäden erhalten werden.
Die Anpassung der Schlichten an die angewendeten Verfahren erfordert die Suche nach Schlichtezusammensetzungen, die ausreichend stabil sind und die Ziehgeschwindigkeiten der Filamente, die sie durchlaufen müssen (einige zehn Meter pro Sekunde) vertragen. Insbesondere müssen die Schlichten Scher kräften widerstehen, die durch den Durchlauf der Filamente erzeugt werden, und die Oberfläche der Filamente bei diesen Geschwindigkeiten gut benetzen. Wenn die eingesetzten Schlichten unter Wärmeeinwirkung polymerisiert werden, ist es außerdem erforderlich, dass die Schlichten eine Reaktionstemperatur aufweisen, die ausreichend hoch ist, damit sie unter der Spinndüse stabil bleiben. Weiterhin ist es wünschenswert, dass solche Schlichten nach Polymerisation einen hohen Umwandlungsgrad (das ist der Grad, welcher dem Verhältnis des Anteils an Funktionen, die in der Schlichte nach der Wärmebehandlung reagiert haben, zu dem Anteil an reaktiven Funktionen in der Schlichte vor der Wärmebehandlung entspricht) aufweisen, um den Erhalt von mit Schlichte überzogenen Glasfäden mit einer konstanten Qualität (eine Schlichte, die einen niedrigen Umwandlungsgrad aufweist, ist in der Lage, sich im Laufe der Zeit zu verändern) und um einen minimalen Schlichteverlust in textilen Verwendungen sicherzustellen. Außerdem trägt in manchen Fällen ein hoher Umwandlungsgrad zur Verbesserung der Eigenschaften der Fäden wie der mechanischen Eigenschaften bei.
Zu diesen technischen Überlegungen kommen ökonomische Betrachtungen und die Einfachheit der Anwendung der Schlichten hinzu. Insbesondere aus letzterem Grund sind die meisten gegenwärtig verwendeten Schlichten wässrige Schlichten, die einfach zu handhaben sind, aber in großen Mengen auf die Filamente aufgebracht werden müssen, um wirksam zu sein. Diese Schlichten enthalten Wasser mit einem großen Anteil (90 Gew.-% der Schlichte, aus insbesondere Gründen der Viskosität, was mit Schlichte überzogene Fäden ergibt, die 6 bis 12 Gew.-% Wasser enthalten), was dazu zwingt, für die Fäden eine Trocknungsstufe vor Verwendung der Fäden zur Verstärkung von organischen und/oder anorganischen Materialien vorzusehen, da das Wasser die gute Haftung zwischen Fäden und Materialien stören kann. Diese Trocknungsvorgänge dauern lange und sind teuer, müssen an die Herstellungsbedingungen der Fäden angepasst werden (sie sind von der Zusammensetzung der verwendeten Schlichte, der Masse der zu trocknenden Fäden abhängig), und ihr Wirkungsgrad ist nicht immer optimal (insbesondere bei Fadenspulen oder Bahnen aus untereinander vermengten Fäden, die "Vliese" genannt werden). Außerdem erfordern sie, wenn sie während des Spinnvorgangs (d. h. vor dem Sammeln der Fäden, die durch Vereinigung der Filamente erhalten worden sind) mit den Filamenten (WO 92/05122) oder mit den Fäden (US-A-3 853 605) durchgeführt werden, die Aufstellung von Trocknungseinrichtungen unter jeder Spinndüse und, wenn sie mit fertigen Fadenspulen durchgeführt werden, führen sie zur Gefahr einer unregelmäßigen und/oder selektiven Migration von Schlichtekomponenten in die Spulen (wässrige Schlichten haben bereits die Tendenz, nach Aufbringen der Schlichte sich auf den Fäden auf Grund ihres Charakters unregelmäßig zu verteilen), wozu noch in manchen Fällen Färbungsphänomene der Fäden oder Deformationsphänomene der Spulen hinzukommen.
Die Verformung der Spulen wird auch ohne Trocknung an Spulen mit geraden Rändern (Rovings) aus feinen Fäden (d. h. Fäden, die einen Titer von höchstens etwa 300 bis 600 tex aufweisen) beobachtet, die mit wässrigen Schlichten überzogen sind, wobei die Spulen im Allgemeinen ungenügende Festigkeit aufweisen (die Festigkeit solcher Spulen kann nur bei großen Kreuzungswinkeln erhalten werden, die in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von mit Schlichte überzogenen Fäden schwierig zu erhalten sind). Unter einem Kreuzungswinkel ist der Winkel zu verstehen, der zwischen den Fadenwicklungen vorhanden ist, die zu zwei aufeinander folgenden Lagen gehören, weshalb die Winkelhalbierende in einer zur Spulenachse senkrechten Ebene enthalten ist).
In einigen wenigen Patenten werden Lösungen zur Verringerung der Probleme der Trocknung von Filamenten oder mit Schlichte überzogenen Fäden vorgeschlagen, indem nichtwässrige Schlichten verwendet werden, wobei aber für die in diesen Patenten beschriebenen Schlichten im Allgemeinen organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die schwierig zu handhaben sind und für Personen gesundheitsschädlich sein können, die sich in ihrer Nähe aufhalten, da sie toxisch sind, und/oder Viskositätsprobleme aufwerfen, die gelöst werden, indem diese Schlichten erwärmt (US 4 604 325) oder indem geeignete Mittel (US 4 609 591) hinzugefügt werden.
Die Verwendung solcher Schlichten erfordert auch in zahlreichen Fällen die Aufstellung spezieller Einrichtungen unter jeder Spinndüse, wobei es insbesondere notwendig ist, wenn die mit diesen Schlichten überzogenen Fäden in Form von Spulen gesammelt werden, diese Fäden vor dem Erhalten der fertigen Spulen zu behandeln, um ein beträchtliches Verkleben der Wicklungen jeder Spule untereinander zu verhindern, das das Abwickeln der Fäden erschweren könnte. Diese Behandlungen, deren Wirkungsgrad von den Betriebsbedingungen abhängig ist, bestehen beispielsweise in der Polymerisation der Schlichte, die sich auf den Fäden befindet, indem sie auf mindestens einem Teil ihres Wegs der Wirkung von Ultraviolettstrahlen ausgesetzt werden, um ihnen ausreichende Integrität zu verleihen und sie verarbeitbar zu machen (US-A-5 049 407). In diesem Fall wird jedoch durch die polymerisierte Schlichte das Gleiten der Fäden aufeinander verhindert, wobei diese fehlende Beweglichkeit für das Zuschneiden der Fäden nachteilig ist (die Fäden zerbrechen durch mechanischen Abbau der Schlichte beim Zuschneiden) und gegebenenfalls Probleme in textilen Verwendungen verursachen kann, worin die verwendeten Fäden gleichzeitig unversehrt und nachgiebig sein müssen (die Nachgiebigkeit der mit Schlichte überzogenen Fäden ist mit der Nachgiebigkeit der Schlichte verknüpft).
Ein leicht handhabbarer Faden, der mit einer rein organischen Schlichte überzogen ist, kann erhalten werden, ohne zuvor einer Polymerisationsbehandlung ausgesetzt werden zu müssen. Im Patent US-A-4 530 860 sind solche Schlichten beschrieben, die einen hohen Prozentanteil filmbildende Mittel enthalten, die dann die Aufgabe von Klebstoffen haben und den Fäden Integrität verleihen, welche die Fäden leichter verarbeitbar macht.
Der Erfindung liegt als Aufgabe eine verbesserte Schlichtezusammensetzung zugrunde, welche oben genannte Nachteile nicht aufweist und für die Beschichtung von Glasfäden vorgesehen und in der Lage ist, unter Wärmeeinwirkung polymerisiert zu werden, wobei die Zusammensetzung die mit Schlichte überzogenen Fäden leicht handhabbar macht, sogar vor der Polymerisation, und ihnen eine Nachgiebigkeit verleiht, die sich mit ihren anschließenden Behandlungen verträgt, und den Fäden nach Polymerisation eine gute Integrität verleiht und einen hohen Umwandlungsgrad aufweist, wobei diese Zusammensetzung außerdem die Fäden wirksam vor Abrieb schützt, ihnen die Möglichkeit verleiht, mit verschiedenen zu verstärkenden Materialien verbunden zu werden, um Verbundbauteile herzustellen, die gute mechanische Eigenschaften besitzen, besonders stabil ist, speziell unter der Spinndüse, und sich mit den Ziehgeschwindigkeiten der Filamente verträgt.
Der Erfindung liegt auch als Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Schlichte überzogenen Glasfäden sowie mit Schlichte überzogene Glasfäden bereitzustellen, die leicht zu handhaben sind und verbesserte Eigenschaften aufweisen, wobei diese Fäden in der Lage sind, organische und/oder anorganische Materialien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen wirksam zu verstärken.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung besteht aus einer Lösung mit einer Viskosität von gleich oder niedriger als 400 cP, die weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel und wenigstens ein thermisch polymerisierbares Basissystem umfasst, das mindestens 60 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 und vorzugsweise unter 5001 die wenigstens eine reaktive Epoxyfunktion aufweisen, enthält.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält das Basissystem auch eine oder mehrere Komponenten mit einer höheren Molmasse, die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion und/oder eine oder mehrere Komponenten, die eine reaktive Hydroxy- und/oder reaktive Vinyletherfunktion aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält diese außerdem mindestens einen thermischen Lewissäure- oder Lewisbase-Starter.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von mit Schlichte überzogenen Glasfäden, gemäß welchem eine Vielzahl geschmolzener Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von Öffnungen fließen, die am Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen wird und anschließend die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, die auf einem sich bewegenden Träger gesammelt werden, wobei das Verfahren darin besteht, auf die Oberfläche der Filamente während des Ziehvorgangs und vor der Vereinigung der Filamente zu Fäden die wie zuvor definierte Schlichtezusammensetzung aufzubringen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schlichtezusammensetzung einer Wärmebe handlung in Gegenwart mindestens eines thermischen Lewissäure- oder Lewisbase-Starters während oder nach dem Sammeln der mit der Zusammensetzung überzogenen Fäden unterworfen.
Die Erfindung betrifft auch Fäden, die mit einer Schlichte überzogen sind, welche die zuvor definierte Zusammensetzung aufweist, und/oder gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten sind.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind die möglichen Lösungsmittel im Wesentlichen organische Lösungsmittel, welche für das In-Lösung-Bringen von bestimmten polymerisierbaren Verbindungen erforderlich sind. Die Anwesenheit dieser Lösungsmittel in begrenzter Menge erfordert zu ihrer Entfernung keine besonderen Behandlungen; in den meisten Fällen sind außerdem die erfindungsgemäßen Schlichten völlig frei von einem Lösungsmittel, d. h. von Verbindungen, die nur die Aufgabe eines Lösungsmittels in der Lösung haben.
Wegen ihrer niedrigen Viskosität (kleiner oder gleich 400 cP und vorzugsweise kleiner oder gleich 200 cP) verträgt sich die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung mit den Bedingungen zur Herstellung von Glasfäden, die vom Direktverfahren verlangt werden, d. h. sie kann auf zufriedenstellende Weise unabhängig von der Ziehgeschwindigkeit der Filamente, die durch sie hindurch laufen (mehrere zehn Meter pro Sekunde), und dem Durchmesser der Filamente verwendet werden. Diese Zusammensetzung weist auch eine Geschwindigkeit der Benetzung auf dem Faden auf, die mit der Ziehgeschwindigkeit der Fäden kompatibel ist.
Unter einem erfindungsgemäßen "thermisch polymerisierbaren Basissystem" sind die Verbindungen zu verstehen, die für die Schlichte unerlässlich ist/sind und im Wesentlichen die Aufgabe hat/haben, an der Struktur der Schlichte teilzunehmen, wobei diese Verbindungen in der Lage sind, thermisch polymerisiert zu werden. Das Basissystem macht im Allgemeinen zwischen 60 und 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung und vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gew. -% dieser Zusammensetzung aus.
Die Komponenten mit reaktiver/reaktiven Epoxyfunktion/en, die im Basissystem verwendet werden können, enthalten im Allgemeinen eine bis vier Oxiran-Funktionen, die auf beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- und aromatische Gruppen gepfropft sind, und können auch Ether- und/oder Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder tertiäre Aminfunktionen enthalten. Diese Komponenten können eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: monofunktionelle Komponenten wie Alkylglycidylether mit aliphatischer C&sub4;- bis C&sub1;&sub6;-Kette, Kresyl-, Phenyl-, Nonylphenyl-, p-tert.-Butylphenyl- oder 2-Ethylhexylglycidylether, Limonenepoxide und Cyclohexenmonoxide, bifunktionelle Komponenten wie 1, 4-Butandiol-, Neopentylglykol-, Resorcin-, Cyclohexandimethanol-, 1, 6-Hexandiol- oder Dibromneopentylglykoldiglycidylether, biepoxidierte Derivate von Bisphenol A oder F, 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylate, Bis(3, 4-epoxycyclohexyl)adipate, Polyglykoldiepoxide, Hexahydrophthalsäureanhydriddiglycidylester und Diglycidylhydantoine und Komponenten, die mehr als zwei gleiche reaktive Funktionen aufweisen, wie Trimethylolethan- oder Trimethylolpropantriglycidylether, Palmöltriglycidylether, Paraaminophenoltriglycidylether, Tetra(para-glycidoxyphenyl)ethan, 4,4'- (Diglycidylamino)diphenylmethane, Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols, epoxidierte Polybutadiene, Epoxyphenolnovolakharze oder Epoxykresolnovolake.
Außer der/den Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 (oder 500), die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion aufweist/aufweisen, kann das Basissystem eine oder mehrere ther misch polymerisierbare Verbindungen, insbesondere eine oder mehrere Komponenten mit höherer Molmasse, die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion aufweisen, und/oder eine oder mehrere Komponenten, die mindestens eine reaktive Hydroxy- und/oder Vinyletherfunktion aufweisen, enthalten.
Vorzugsweise ist der Anteil am Basissystem von Komponenten, die mindestens eine reaktive Hydroxyfunktion, aber keine reaktive Epoxyfunktion aufweist/aufweisen, kleiner oder gleich 40 Gew.-% des Systems, da diese Komponenten die Polymerisationskinetik der Schlichte verlangsamen und diese weniger beständig gegenüber Wasser oder chemischen Mitteln machen können.
Weiterhin vorzugsweise ist der Anteil von Komponenten, die mindestens eine reaktive Vinyletherfunktion, aber keine reaktive Epoxyfunktion aufweist/aufweisen, am Basissystem kleiner oder gleich 40 Gew.-% dieses Systems.
Die Komponenten mit reaktiver/reaktiven Hydroxyfunktion/en, die im Basissystem verwendet werden können, sind im Wesentlichen Alkohole oder Polyole und können als Flexibilisierungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (diese erhöhen dann den Vernetzungsgrad der Schlichte) in Abhängigkeit von ihrer räumlichen Gestalt und der Anzahl ihrer reaktiven Gruppen dienen.
Diese Hydroxykomponenten können eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: Polyolcaprolactone oder ihre Derivate, Polyolderivate von Ethylenglykol oder Propylenglykol, ethoxylierte oder propoxylierte Trimethylolpropane, ethoxylierte oder propoxylierte Pentaerythrite, Polyoxypropylentetrole und hydroxylierte Polybutadiene.
Die Komponenten mit reaktiver/reaktiven Vinyletherfunktion/en können eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: monofunktionelle Komponenten wie Hydroxyalkylvinylether, aliphatische oder aromatische monomere Ester mit terminaler Vinylethergruppe und 1,4-Cyclohexandimethanolmonovinylether und polyfunktionelle Komponenten wie Cyclohexandimethanol- oder Triethylenglykoldivinylether und aliphatische oder aromatische Urethanoligomere mit terminalen Vinylethergruppen. Die Komponenten mit Epoxy- und/oder Hydroxy- und/oder Vinyletherfunktion/en, die im Basissystem der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird/werden, kann/können eine (monofunktionelle Komponenten) oder mehrere gleiche reaktive Funk' tionen (polyfunktionelle Komponenten) oder unterschiedliche reaktive Funktionen aus den Epoxy-, Hydroxy- und Vinyletherfunktionen aufweisen. Vorzugsweise beträgt im Basissystem der Anteil der monofunktionellen Komponenten 0 bis 75 Gew.-% des Basissystems und der Anteil der polyfunktionellen Komponenten 10 bis 100 Gew.-% des Basissystems, wobei der Anteil an Komponenten, die mehr als zwei gleiche reaktive Funktionen hat/haben, 0 bis 70 Gew.-% des Basissystems beträgt.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht das Basissystem der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus einer oder mehreren Komponenten, die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion aufweisen, und gegebenenfalls einer oder mehreren Komponenten, die mindestens eine reaktive Hydroxyfunktion und/oder reaktive Vinyletherfunktion aufweisen.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsfunktion besteht das Basissystem aus einer oder mehreren Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 und vorzugsweise unter 500.
Vorzugsweise ist/sind die Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 (oder 500), die im Basissystem der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden ist/sind, Monomere (mono- oder polyfunktionelle, wie zuvor erläutert), wobei aber dieses Basissystem gegebenenfalls Komponenten mit einer Molmasse von unter 750 in Form von Oligomeren oder Polymeren mit teilweise polymerisierten Funktionen enthalten kann.
Wie weiter oben erwähnt, enthält die Schlichtezusammensetzung vorzugsweise außer dem Basissystem mindestens einen thermischen Lewissäure- oder Lewisbase-Starter, der die Polymerisation der Schlichte unter Wärmeeinwirkung ermöglicht. Dieser Starter kann auch der Zusammensetzung vor der Polymerisation über einen Stoff hinzugefügt werden, der mit den mit Schlichte überzogenen Glasfäden verbunden ist, wie anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.
Unter "thermischem Lewissäure- oder Lewisbase-Starter" ist erfindungsgemäß jede Lewissäure oder -base und ganz allgemein jede Verbindung zu verstehen, die in der Lage ist, unter Wärmeeinwirkung eine Lewissäure oder Lewisbase zu bilden, wobei diese Säuren oder Basen unter Wärmeeinwirkung die kationische oder anionische Polymerisation der Epoxykomponenten und gegebenenfalls der Hydroxy- und/oder Vinyletherkomponenten einleiten. Diese Starter werden auch als "kationische oder anionische Starter" bezeichnet. Beispielhaft sind die Halogenderivate von Sn, Al, Zn, B, Si, Fe, Ti, Mg und Sb oder die Komplexe auf der Basis halogenierter Metalle oder Metalloide wie die Diethylether-, Tetrahydrofuran-, aliphatischen Amin- oder aromatischen Aminkomplexe von BF&sub3; oder BC&sub1;&sub3; oder die Aminkomplexe von PF&sub5; oder AsF&sub5; als thermische Lewissäure-Starter zu nennen; die thermischen Lewisbase- Starter werden vorzugsweise ausgewählt aus tertiären oder sekundären cyclischen Aminen oder Aminen mit aromatischem Cyclus (Pyridin, 2,4,6-Tris(dimethylaminoethyl)phenol, Benzyldimethylamin, Piperidin, Imidazolderivate, 2-Ethyl-4- methylimidazol, N-C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylimidazole, Benzimidazol, Aminooxadiazole), tertiären aromatischen Diazaaminen (Methylpyrazine und Tetrahydrodipyridyldiallyl) oder Aminen, die Doppelbindungen aufweisen (Tetramethylguanidin, Heptamethylisobiguanid), oder können auch aus komplexen Gemischen (alkoxylierten Metallderivaten, Triethanolaminborat oder Boratestern mit Metallchelaten) oder anderen geeigneten Aminen oder Aminderivaten (Triethylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Oxide von tertiären Aminen) ausgewählt werden. Die Lewissäure-Starter können mit Wasserstoffdonatoren verbunden werden, welche die Aufgabe von Beschleunigern haben, wie Propylencarbonat oder -Butyrolacton. Der Anteil an thermischen Lewissäure- oder Lewisbase-Startern, der in der Schlichtezusammensetzung vorhanden ist, und/oder dieser Zusammensetzung hinzugefügt wird, um eine gute Polymerisation zu erlauben, beträgt 0,5 bis 6 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1,5 und 5 Gew.-% dieser Zusammensetzung.
Gegebenenfalls kann die Schlichtezusammensetzung weitere Verbindungen enthalten, welche die Polymerisation der Schlichte erlauben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch Additive in kleineren Mengen enthalten, wobei diese Additive der Schlichtezusammensetzung spezielle Eigenschaften verleihen, aber nicht auf wesentliche Weise an der Schlichtestruktur teilhaben, im Gegensatz zum Basissystem. Selbst wenn diese Additive vom Basissystem zu unterscheiden sind, können sie dennoch wie die Verbindungen des Basissystems thermisch polymerisierbar sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann somit als Additiv mindestens ein Haftmittel enthalten, das die Verankerung der Schlichte am Glas ermöglicht, wobei der Anteil des/der Haftmittel/s 0 bis 20 Gew.-% der Schlichte und vorzugsweise weniger als oder gleich 15 Gew.-% der Schlichte beträgt.
Vorzugsweise besitzen diese Mittel ein Molmasse von unter 500 und tragen keine primären Aminfunktionen. Diese Mittel können eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: Silane wie γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysi-lan, propoxyliertes-polyethoxyliertes Trimethoxysilan, - Acryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan und Titanate, Zirconate und Siloxane.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als Additiv mindestens ein filmbildendes Mittel, das nur die Aufgabe eines Gleitmittels hat und die Faserbildung erleichtert, in Anteilen von 0 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise kleiner oder gleich 10 Gew.-% enthalten. Das Vorhandensein dieses/dieser Mittel/s verhindert eine starke Reibung der Filamente an der Beschichtungseinrichtung, wenn die Filamente mit hoher Geschwindigkeit (mehr als 40 m/s) gezogen werden, und/oder wenn sie sehr fein sind, wobei diese Mittel jedoch teuer sind und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften von Verbundwerkstoffen bewirken können. Diese Faserziehhilfsmittel können eine oder mehrere der folgenden Komponenten sein: Silicone, Siloxane oder Polysiloxane wie Glycidyl(n)polydimethylsiloxan, , -Acryloxypolydimethylsiloxan und Siliconderivate wie Siliconöle.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als Additiv mindestens ein Textilhilfsmittel, das im Wesentlichen die Aufgabe eines Schmiermittels hat, in Anteilen von 0 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Diese Textilhilfsmittel sind vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Komponenten: Fettsäureester (gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte), Glykolderivate (insbesondere von Ethylen- oder Propylenglykol) wie Isopropyl- oder Cetylpalmitat, Isobutylstearate, Decyllaurate, Ethylenglykola dipate, Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole mit einer Molmasse von unter 2000 und Isopropylstearate.
Die Schlichte kann auch als Additiv, insbesondere für Zementbaustoffe, mindestens ein Mittel zur Anpassung an die zu verstärkenden Materialien enthalten.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung schützt die Fäden wirksam vor Abrieb, ist insbesondere unter der Spinndüse stabil (die erfindungsgemäße Zusammensetzung polymerisiert unterhalb von 100ºC tatsächlich nicht und ist unter der Spinndüse Temperaturen ausgesetzt, die 70ºC nicht übersteigen), verträgt sich mit den Ziehgeschwindigkeiten der Filamente und erfordert vor der Polymerisation weder einen Trocknungsvorgang noch eine spezielle Behandlung zwischen dem Aufbringen auf den Faden und dem Vorgang des Sammelns der mit Schlichte überzogenen Fäden.
Desweiteren verteilt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wenn sie während des Ziehvorgangs auf die Filamente aufgebracht wird, sehr schnell auf deren gesamter Oberfläche und bildet auf jedem davon einen wirklichen Schutzfilm. Der Faden, der durch Vereinigung der Filamente erhalten und mit der nicht wärmebehandelten (d. h. noch nicht polymerisierten) Zusammensetzung überzogen worden ist, besteht somit aus einem Bündel beschichteter Filamente, die aufeinander gleiten können, wobei dieser Faden dann eine beträchtliche Nachgiebigkeit aufweist, die besonders vorteilhaft ist, wenn er zugeschnitten werden soll, wobei die Beschichtung der Filamente außerdem einen zusätzlichen Schutz vor Abrieb bietet. Ein solcher Faden weist keine Integrität im üblichen Wortsinn auf, d. h. er besteht nicht aus Filamenten, die untereinander fixiert sind auf Grund insbesondere einer Bindung durch Verkleben, die von einer oder mehreren Schlichtekomponenten bewirkt wird, wie sie von filmbildenden Mitteln verursacht werden kann, wenn diese in großer Menge in einer Schlichte vorhanden sind. Dennoch ist der mit der noch nicht polymerisierten Zusammensetzung überzogene Faden einfach handhabbar und kann, wenn er in Form von Spulen aufgewickelt ist, leicht von den Spulen abgewickelt werden, ohne dass die Schlichte zuvor einer Polymerisationsbehandlung unterworfen werden muss. Die mit der noch nicht polymerisierten Schlichtezusammensetzung überzogenen Fäden haben außerdem eine sehr gute Fähigkeit der Benetzung und Imprägnierung durch zu verstärkende Materialien, wobei die Imprägnierung somit schneller vonstatten gehen kann (Produktivitätszuwachs) und die erhaltenen Verbundwerkstoffe so ein einheitlicheres Aussehen und bestimmte verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die eigentliche Integrität der Fäden durch Verklebung der sie bildenden Filamente wird nach der Polymerisation der Schlichtezusammensetzung mittels Wärmeeinwirkung erhalten. Diese Integrität ist bei Fäden erwünscht, die starke mechanische Spannungen aushalten müssen, beispielsweise in textilen Verwendungen, oder bei Kurzfäden, die zur Verstärkung organischer und/oder anorganischer Materialien vorgesehen sind. In solchen Fällen ist es bevorzugt, die Schlichte vor dem Einsatz der Fäden in textilen Verwendungen bzw. vor der Verbindung der Kurzfäden mit einem zu verstärkenden Material zu polymerisieren.
Die nach Polymerisation der Schlichte erhaltene Integrität ist besonders groß, wenn der polymerisierte Schlichteanteil auf den Fäden relativ klein ist (der Glühverlust der Fäden, die mit der Schlichtezusammensetzung überzogen und/oder entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten sind, übersteigt 3 Gew.-% nicht). Die Menge der Schlichtezusammensetzung, welche auf die Fäden aufgebracht werden muss, um wirksam zu sein, ist vorteilhafterweise von geringer Bedeutung, erlaubt jedoch, Fäden zu erhalten, die sehr gute Eigenschaften, davon Integrität (die erhaltene Integrität ist hoch, selbst bei Schlichteanteilen, die auf die Filamente mit etwa 0,6 Gew.-% aufgebracht werden), aufweisen. Diese Integrität, die durch Polymerisation einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Gegenwart eines Lewissäure-Starters oder auch eines Lewisbase-Starters erhalten wird, ist höher als die Integrität, die unter denselben Bedingungen erhalten wird, wenn die meisten herkömmlichen Schlichtezusammensetzungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung weist auch nach der Polymerisation einen hohen Umwandlungsgrad auf.
Man beobachtet überraschenderweise, dass Eigenschaften wie die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Fäden nach Alterung besser als diejenigen sind, die vor Alterung der Fäden erhalten werden. Weiterhin ist festzustellen, dass die mechanischen Festigkeitseigenschaften der mit einer eine Lewis-Base enthaltenden erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden besser als diejenigen von mit einer eine Lewis-Säure enthaltenden erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden, bei geringerem Glühverlust, sind.
Die erfindungsgemäßen Fäden können vorteilhafterweise zur Herstellung von Verbundteilen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen, mit verschiedenen zu verstärkenden Materialien verbunden werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung macht die Fäden mit den zu verstärkenden Materialien, insbesondere mit organischen Stoffen und speziell Epoxidstoffen, aber auch mit mineralischen Stoffen wie Zementbaustoffen besonders verträglich. Sie erlaubt auch die Imprägnierung von mit Schlichte überzogenen Fäden mit dem zu verstärkenden Material, wobei diese Imprägnierung bei Fäden, die mit der Zusammensetzung in nicht polymerisierter Form überzogen sind, erleichtert wird. Die Schlichtezusammensetzung ist besonders für die Herstellung von Endlosfäden, die in Form von beispielsweise Rovings, Spinnkuchen, Superkops und Vliesen gesammelt werden, oder für die Herstellung von Kurzfäden geeignet, wobei diese verschiedenen Fäden aus Filamenten mit einem Durchmesser zusammengesetzt sind, der von 5 bis etwa 24 Mikrometer reichen kann. Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung ist, im Gegensatz zu herkömmlichen wässrigen Schlichten, insbesondere für die Herstellung feiner Fäden (mit einem Titer von unter 600 tex) in Form von Rovings geeignet.
Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung wird vorteilhafterweise im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Filamente aufgebracht, die vorgesehen sind, zu Fäden vereinigt zu werden; anschließend wird sie durch eine Wärmebehandlung polymerisiert, die unabhängig von der Faserbildung erfolgt (somit sind keine Einrichtungen unter den Spinndüsen erforderlich) und in verschiedenen Stufen des Verfahrens nach der Faserbildung durchgeführt werden kann, wobei die nicht wärmebehandelten, mit Schlichte überzogenen Fäden vor der polymerisierenden Wärmebehandlung keine spezielle Behandlung wie eine Trocknung erfordern.
Die Wärmebehandlung kann mit den gesammelten Fäden oder während der Herstellung eines Verbundwerkstoffs durch Verbinden von mit Schlichte überzogenen Fäden mit einem organischen Material erfolgen. Wenn die Schlichtezusammensetzung, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Filamenten aufgebracht worden ist, mindestens einen thermischen Lewissäure- bzw. Lewisbase-Starter und/oder eine andere Verbindung enthält, welche die Polymerisation der Schlichte ermöglicht, und die erhaltenen Fäden in Form von Spulen gesammelt werden, kann die Wärmebehandlung mit den Fadenkörpern vor dem Einsatz der Fäden, insbesondere in textilen Verwendungen, erfolgen. Wird die Wärmebehandlung mit den Fadenkörpern vor dem Abwickeln der Fäden durchgeführt, ist es wünschenswert, dass die die Spulen bildenden Fadenwicklungen einen Kreuzungswinkel von mindestens 1,5º aufweisen, um Verklebungen durch die polymerisierte Schlichte zwischen den Wicklungen zu verhindern, die das Abwickeln des Fadens erschweren würden.
Es ist festzustellen, dass die Wärmebehandlung in Gegenwart eines Lewissäure- bzw. Lewisbäse-Starters genügend lange dauern muss, um die Zersetzung des Starters zu ermöglichen. So kann der Behandlungszeitraum für Fäden, die in Form von Rovings mit mehreren Kilogramm gesammelt worden sind, abhängig von Form und Gewicht des Rovings, bei 160ºC 3 bis 6 Stunden betragen. Der größte Teil des Behandlungszeitraums wird jedoch nur für die Erhöhung der Temperatur der im Fadenkörper enthaltenen Glasmasse aufgewendet (zum Vergleich benötigt ein Probekörper aus einer erfindungsgemäßen Schlichte von 50 Gramm mit anfangs 25ºC, der in einen Ofen mit 160ºC gestellt wird, im Allgemeinen einen Behandlungszeitraum von 15 bis 45 Minuten).
Die nach Vereinigung der Filamente erhaltenen Fäden können nicht nur in Form von Spulen auf einem sich drehenden Träger, sondern auch auf hin- und hergehenden Aufnahmeträgern gesammelt werden. Sie können von einer Einrichtung, die gleichzeitig dazu dient, sie zu ziehen, auf die Sammelfläche geschleudert werden, die sich quer zur Richtung der geschleuderten Fäden bewegt, um eine als Vlies bezeichnete. Bahn aus untereinander vermengten Endlosfäden zu erhalten, wobei die Wärmebehandlung in diesem Fall mit den auf der Sammelfläche verteilten Fäden durchgeführt werden kann. Gegebenenfalls ist es möglich, dass ein Bindemittel (dieses Bindemittel kann eventuell eine Verbindung, die die Polymerisation der Schlichte erlaubt, wie einen Lewissäure- bzw. Lewisbase-Starter, enthalten und zu dieser hinzufügen) vor der Wärmebehandlung des Ganzen auf das Vlies aufgesprüht werden muss, wobei die Wärmebehandlung gleichzeitig die Polymerisation von Bindemittel und Schlichte ermöglichen kann:
Die Fäden können auch vor dem Sammeln durch eine Einrichtung, die gleichzeitig dazu dient, sie zu ziehen, zugeschnitten werden, wobei die Kurzfäden auf hin- und hergehenden Aufnahmeträgern gesammelt werden, wobei die Wärmebehandlung in diesem Fall vorzugsweise mit den auf den Aufnahmeträgern verteilten Kurzfäden durchgeführt wird (die auf den Filamenten aufgebrachte Schlichte enthält in diesem Fall vorteilhafterweise mindestens einen thermischen Lewissäure- bzw. Lewisbase- Starter).
Wenn die Fäden auf einem oder mehreren hin- und hergehenden Trägern gesammelt werden, und wenn die Wärmebehandlung auf dem/den Trägern erfolgt, beträgt der Behandlungszeitraum etwa 15 bis 20 Minuten.
Man kann die Fäden auch sammeln, ohne sie einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, die dann später erfolgt.
Insbesondere können die Fäden in Form von Spulen gesammelt und anschließend davon abgewickelt werden, um ergänzenden Behandlungen (beispielsweise, um von einer Einrichtung, die gleichzeitig dazu dient, sie mechanisch zu ziehen, zugeschnitten zu werden) unterworfen zu werden, wobei die Wärmebehandlung mit den Fäden vor, während oder nach der/den ergänzenden Behandlungen (insbesondere für das Zuschneiden, wobei die Wärmebehandlung auf der Sammeleinrichtung für die Kurzfäden durchgeführt werden kann) erfolgen kann.
Die mit Schlichte überzogenen Fäden können auch gesammelt werden, ohne wärmebehandelt worden zu sein, danach werden sie bei der Herstellung eines Verbundwerkstoffs nach Verbindung mit einem organischen Material wärmebehandelt, wobei dieses dann, wenn die auf den Filamenten aufgebrachte Schlichte keine Verbindung enthält, die deren Polymerisation erlaubt, und gegebenenfalls dann, wenn sie eine enthält, mindestens eihe Verbindung, welche die Polymerisation der Schlichte ermöglicht, insbesondere mindestens einen thermischen Lewissäure- bzw. Lewisbase-Starter, umfasst und beim Verbinden der mit Schlichte überzogenen Fäden mit diesem Material diese Verbindung der Schlichte hinzufügt. Abhängig vom verwendeten organischen Material und gegebenenfalls von dem/den Starter/n und/oder Katalysatoren, der/die sich in diesem Material befindet/
befinden, kann mit der Wärmebehandlung beispielsweise eine Behandlung mit Ultraviolettstrahlung oder durch ein Elektronenstrahlbündel einhergehen. Die Dauer der Wärmebehandlung bei der Herstellung eines Verbundwerkstoffs beträgt im Allgemeinen mindestens 2 Stunden.
Die Glasfäden, die mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogen und/oder entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, sind mit einer Schlichte ummantelt, die nicht polymerisiert ist oder nach einer Wärmebehandlung polymerisiert wird. Diese Fäden weisen einen Glühverlust auf, der vorteilhafterweise weniger als 3 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-% beträgt. Die auf dem Faden aufgebrachte kleine Schlichtemenge erlaubt es, die Probleme mit der Verklebung der Fäden, insbesondere wenn diese in Form von Spulen gesammelt werden, beträchtlich zu verringern, erlaubt weiterhin eine bessere Öffnung des Fadens bei der Imprägnierung mit einem zu verstärkenden Material und ist ökonomisch vorteilhaft.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden sind leicht zu handhaben und können nach dem Sammeln verschiedene Formen annehmen, die gegebenenfalls ergänzende Behandlungsstufen für die Fäden erfordern, wobei diese Stufen vor oder nach der Wärmebehandlung und/oder dem Sammeln der Fäden durchgeführt werden. So können die Glasfäden in Form von Endlosfäden oder Kurzfäden vorliegen und in Form von Geflechten, Bändern, Vliesen oder gegebenenfalls gewebten Netzen verbunden worden sein.
Die Verbundwerkstoffe, die vorteilhafterweise durch Verbindung von mindestens erfindungsgemäßen Glasfäden und mindestens einem organischen und/oder anorganischen Material hergestellt werden, weisen gute mechanische Eigenschaften auf, wie anschließend in den Beispielen veranschaulicht werden wird. Weitere erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile werden an Hand der folgenden Beispiele erläutert, die Beispiele von erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzungen und Charakteristika der mit diesen Zusammensetzungen überzogenen Fäden oder Charakteristika der diese Fäden enthaltenden Verbundwerkstoffe wiedergeben.

Beispiel 1

Filamente mit einem Durchmesser von 14 Mikrometern, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Ziehen geschmolzener Glasstrahlen hergestellt worden waren, wurden überzogen mit folgender, in Gewichtsprozenten angegebener Schlichtezusammensetzung:

Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

- 1,2-Epoxyhexadecan(1) 23%,
- 1, 4-Butandioldiglycidylether(2) 26%,
- epoxidiertes Bisphenol-A-Harz(3) 30%,

Lewissäure-Starter

- Bortrifluorid/Ethylamin-Komplex(4) 3%,
- Propylencarbonat 3%,

Additive

- γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) als Haftmittel 10%,
Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 5%.
Diese Zusammensetzung wies bei 20ºC eine Viskosität von 40 cP auf. Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die 3600 Sekunden lang zu Rovings, die eine Masse von etwa 20 kg aufwiesen, aufgewickelt wurden; anschließend wurden diese 180 Minuten lang bei 160ºC erhitzt.
Die Fäden wurden danach von den Fadenkörpern abgewickelt, um ihre Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit bei Zug unter von der Norm ISO 3341 definierten Bedingungen zu messen. Die Ergebnisse von 8 bis 10 Probekörpern (mit den in Klammern angegebenen Standardabweichungen) sind zusammen mit dem Glühverlust der erhaltenen Fäden in der im Anhang befindlichen Vergleichstabelle I aufgeführt.
Ausgehend von den Fäden wurden gemäß der Norm NF 57 152 Verbundplatten mit parallelen Fäden hergestellt. Dabei war das zu verstärkende Harz das Polyesterharz M 402, vertrieben unter dieser Bezeichnung von der Gesellschaft CIBA GEIGY, zu welchem auf 100 Gew.-Teile Polyesterharz 20 Teile eines Weichmachers, vertrieben unter der Bezeichnung "F 8010 C" von der Gesellschaft CIBA GEIGY, 16,5 Teile Styrol und 1,5 Teile eines Beschleunigers, vertrieben unter der Bezeichnung "THM 60" von der Gesellschaft CIBA GEIGY, hinzugefügt wurden.
Die mechanischen Eigenschaften dieser Platten bei Biegung und Scherung wurden gemäß der Norm ISO 178 bzw. ISO 4585 vor Alterung und nach 24stündigem Eintauchen der Platten in Wasser mit 98ºC gemessen. Die von 8 bis 10 Probekörpern erhaltenen Ergebnisse sind in der im Anhang befindlichen Vergleichstabelle II zusammengefasst, in welcher der Gewichtsanteil des Glases an den hergestellten Platten, der Typ des für die Platten verwendeten Harzes, die Biegespannung beim Bruch für den genannten Glasanteil und für einen auf 100% gebrachten Glasanteil vor und nach Alterung und die Scherspannung beim Bruch vor und nach Alterung aufgeführt sind. Die Standardabweichungen sind in Klammern angegeben.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurden Fadenkörper aus wärmebehandelten Fäden hergestellt. Anschließend wurden die Fäden von den Fadenkörpern abgewickelt, um die Abriebfestigkeit zu messen. Die Abriebfestigkeit wird bewertet, indem die nach Durchlauf der Fäden über eine Reihe von Stäben gebildete Abriebmenge gewogen wird. Für verschiedene Fäden, die mit der im Beispiel 1 beschriebenen polyrnerisierten Schlichte überzogen worden waren, betrug die nach der Prüfung gewogene und in Milligramm Abrieb pro Kilogramm geprüfter Faden angegebene Abriebmenge etwa 15 mg pro kg Faden.
Zum Vergleich können Fäden, die mit einer wässrigen Schlichte auf der Basis einer Emulsion aus Epoxidharz, Silanen und grenzflächenaktiven Stoffen überzogen und gemäß den üblichen Verfahren getrocknet sind, 200 und sogar 500 mg Abrieb pro kg Faden bilden.
Ausgehend von erhaltenen Fäden, die einen Titer von etwa 326 tex und einen Glühverlust von etwa 0,54% aufwiesen, wurden gemäß der Norm NF 57 152 Verbundplatten hergestellt. Dabei war das zu verstärkende Harz das Epoxidharz CY 205, vertrieben unter dieser Bezeichnung von der Gesellschaft CIBA GEIGY, zu welchem auf 100 Gew.-Teile Epoxidharz 32 Gew.-Teile eines Härters, vertrieben unter der Bezeichnung "HT 972" von der Gesellschaft CIBA GEIGY, hinzugefügt wurden.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Platten wurden wie im Beispiel 1 vor Alterung und, dieses Mal, nach 72stündigem Eintauchen der Platten in Wasser mit 98ºC gemessen (Tabelle II).

Beispiel 3

Filamente mit einem Durchmesser von 10 Mikrometern, die erfindungsgemäß hergestellt worden waren, wurden überzogen mit folgender, in Gewichtsprozenten angegebener Schlichtezusammensetzung:
Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
- Cresylglycidylether(6) 22%,
- 1, 4-Butandioldiglycidylether(2) 27%,
- Trimethylolpropantriglycidylether(7) 38%, Lewissäure-Starter
- Bortrifluorid/Ethylamin-Komplex(4) 3%,

Additiv

- γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) als Haftmittel 10%.
Diese Zusammensetzung wies bei 25ºC eine Viskosität von 102 cF auf. Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die aufgewickelt wurden, wobei sie Spinnkuchen, die eine Masse von etwa 6,5 kg aufwiesen, ergaben; anschließend wurden diese 180 Minuten lang bei 160ºC erhitzt. Die Fäden wurden danach von den Fadenkörpern abgewickelt, um ihre Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit bei Zug wie im Beispiel 1 (Tabelle I) zu messen.

Beispiel 4

Filamente mit einem Durchmesser von 14 Mikrometern, die erfindungsgemäß hergestellt worden waren, wurden überzogen mit folgender, in Gewichtsprozenten angegebener Schlichtezusammensetzung:

Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

- 1,2-Epoxyhexadecan(1) 21%,
- 1,4-Butandioldiglycidylether(2) 26%,
- 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (6) 37%,

Lewissäure-Starter

- Bortrifluorid/Ethylamin-Komplex(4) 3%,
Propylencarbonat 3%,

Additiv

- γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilant(9) als Haftmittel 10%.
Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die 2400 Sekunden lang zu Rovings, die eine Masse von etwa 13 kg aufwiesen, aufgewickelt wurden.
Ausgehend von diesen Fäden, die sich leicht von den erhaltenen Fadenkörpern abwickeln ließen, wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 Verbundplatten hergestellt, die anschließend wärmebehandelt wurden; die unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 gemessenen mechanischen Eigenschaften dieser Platten sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 5

Filamente mit einem Durchmesser von 9 Mikrometern, die erfindungsgemäß hergestellt worden waren, wurden überzogen mit folgender, in Gewichtsprozenten angegebener Schlichtezusammensetzung:

Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

- 1,2-Epoxyhexadecan(1) 15%,
- 1,4-Butandioldiglycidylether(2) 24%,
- 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat(8) 30%,

Lewissäure-Starter

- Bortrifluorid/Ethylamin-Komplex(4) 3%,

Additive

- γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) als Haftmittel 5%,
- γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan(9) als Haftmittel 9%,
- α,ω-Glycidoxyalkylpolydimethylsiloxan (10) 10%, als filmbildendes Mittel
- Ethylenglykoladipat (11) als Textilhilfsmittel 4%.
Diese Zusammensetzung wies bei 25ºC eine Viskosität von 36 cP auf.. Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die 1200 Sekunden lang zu Spinnkuchen aufgewickelt wurden, die eine Masse von etwa 4,3 kg aufwiesen; anschließend wurden diese 180 Minutenlang bei 160ºC erhitzt.
Die Fäden wurden danach von den Fadenkörpern abgewickelt, um ihre Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit bei Zug wie im Beispiel 1 (Tabelle I) zu messen.
Weiterhin wurde die Abriebfestigkeit der Fäden wie im Beispiel 2 gemessen. Die nach der Prüfung gewogene Abriebmenge betrug 100 mg pro kg Faden.

Beispiel 6

Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

- Cresylglycidylether(6) 22%,
- Cyclohexandimethanoldivinylether(12) 25%,
- epoxidiertes-acryliertes Bisphenol-A-Harz(15) 35%,

Lewissäure-Starter

Bortrifluorid/Ethylamin-Komplex(4) 3%,
Additive
- γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) als Haftmittel 10%,
- γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan(9) als Haftmittel 5%.
Diese Zusammensetzung wies bei 20ºC eine Viskosität von 84 cP auf. Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die 2400 Sekunden lang zu Rovings, die eine Masse von etwa 13 kg aufwiesen, aufgewickelt wurden; anschließend wurden diese 180 Minuten lang bei 160ºC erhitzt. Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit der Fäden bei Zug wurden danach wie im Beispiel 1 (Tabelle I) gemessen.
Weiterhin wurde die Abriebfestigkeit der Fäden wie im Beispiel 2 gemessen. Die nach der Prüfung gewogene Abriebmenge betrug etwa 5,8 mg pro kg Faden.
Ausgehend von den erhaltenen Fäden wurden wie im Beispiel 1 Verbundplatten hergestellt, deren mechanische Eigenschaften wie im Beispiel 1 gemessen wurden und die in Vergleichstabelle II aufgeführt sind.

Beispiel 7

Erfindungsgemäß hergestellte Filamente wurden überzogen mit folgender, in Gewichtsprozenten angegebener Schlichtezusammensetzung:
Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
- Cyclohexandimethanoldiglycidylether(14) 35%,
- Cresylglycidylether(6) 27%,
Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von über 750
- epoxidiertes-hydroxyliertes Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 1800(15) 25%

Lewissäure-Starter

- Bortrifluorid/Ethylamin-Komplex(4) 3%,

Additive

- γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) als Haftmittel 10%.
Diese Zusammensetzung wies bei 25ºC eine Viskosität von 186 cP auf. Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die zu Rovings, die eine Masse von etwa 17 kg aufwiesen, aufgewickelt wurden; anschließend wurden die Rovings 240 Minuten lang bei 160ºC erhitzt. Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit der Fäden bei Zug wurden danach wie im Beispiel 1 (Tabelle 1) gemessen.

Beispiel 8

Erfindungsgemäße Schlichte, die folgende, in Gewichtsprozenten angegebene Zusammensetzung aufwies:

Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

- gereinigtes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (16) 35%
- Cresylglycidylether(6) 25%,
- Cyclohexandimethanoldiglycidylether(14) 10%,
- Σ-Caprolactontriol(17) 15%,

Lewissäure-Starter

- Bortrifluorid/Ethylamin-Komplex(4) 3%,

Additiv

- γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) als Haftmittel 12%.
Diese Schlichtezusammensetzung wies bei 20ºC eine Viskosität von 92 cP auf.

Beispiel 9

Erfindungsgemäße Schlichte, die folgende, in Gewichtsprozenten angegebene Zusammensetzung aufwies:
Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750
- 2-Ethylhexylglycidylether(18) 25%,
- Cyclohexandimethanoldiglycidylether(14) 35%,
Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von über 750
- hydroxyliertes Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 1220(19) 20%

Lewissäure-Starter

- Bortrifluorid/Ethylamin-Komplex(4) 3%,

Additive

- y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) als Haftmittel 8%,
- γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan(9) als Haftmittel 5%,
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 4%.
Diese Schlichtezusammensetzung wies bei 20ºC eine Viskosität von 72 cP auf.

Beispiel 10

Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

- p-Aminophenoltriglycidylether(20) 35%,
- Cresylglycidylether(6) 45%,
Lewisbase - Starter
- N-Methyldiethanolamin(21) 4%,

Additive

- γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) als Haftmittel 10%,
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 6%.
Diese Zusammensetzung wies bei 20ºC eine Viskosität von 72 cP auf. Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die 2400 Sekunden lang zu Rovings, die eine Masse von etwa 13 kg aufwiesen, aufgewickelt wurden; anschließend wurden diese 8 Stunden lang bei 140ºC erhitzt.
Die Fäden wurden danach von den Fadenkörpern abgewickelt, um ihre Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit bei Zug wie im Beispiel 1 (Tabelle I) zu messen.
Weiterhin wurde die Abriebfestigkeit der Fäden wie im Beispiel 2 gemessen. Die nach der Prüfung gewogene Abriebmenge betrug weniger als 1 mg (Spuren) pro kg Faden.

Beispiel 11

Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

- p-Aminophenoltriglycidylether(20) 35%,
- Cresylglycidylether(6) 45%,
Lewisbase-Starter
- 2,4,6-Tri-dimethylaminomethylphenol(22) 4%,

Additive

- γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) als Haftmittel 10%,
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 6%.
Diese Zusammensetzung wies bei 20ºC eine Viskosität von 72 cP auf. Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die wie im Beispiel 10 aufgewickelt und erhitzt wurden.
Die Fäden wurden danach von den Fadenkörpern abgewickelt, um ihre Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit bei Zug wie im Beispiel 1 (Tabelle I) zu messen.
Weiterhin wurde die Abriebfestigkeit der Fäden wie im Beispiel 2 gemessen. Die nach der Prüfung gewogene Abriebmenge betrug weniger als 1 mg (Spuren) pro kg Faden.

Beispiel 12

Komponenten des Basissystems mit einer Molmasse von unter 750

- Trimethylolpropantriglycidylether(7) 30%,
- 1,4-Butandioldiglycidylether(2) 30%,
- 2-Ethylhexylglycidylether(18) 20%,

Lewisbase-Starter

- 2-Propylimidazol 4%,

Additive

- γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan(5) als Haftmittel 10%,
- Isopropylpalmitat als Textilhilfsmittel 6%.
Diese Zusammensetzung wies bei 20ºC eine Viskosität von 40 cP auf. Die Filamente wurden zu Fäden vereinigt, die wie im Beispiel 10 aufgewickelt und erhitzt wurden.
Die Fäden wurden danach von den Fadenkörpern abgewickelt, um ihre Bruchfestigkeit und Reißfestigkeit bei Zug wie im Beispiel 1 (Tabelle I) zu messen.
Weiterhin wurde die Abriebfestigkeit der Fäden wie im Beispiel 2 gemessen. Die nach der Prüfung gewogene Abriebmenge betrug 1 mg pro kg Faden.

Vergleichsbeispiel

Die mechanischen Charakteristika der Verbundwerkstoffe, die mit Hilfe der in den Beispielen 1, 2, 4 und 6 beschriebenen Fäden erhalten worden waren, wurden mit den mechanischen Charakteristika der Verbundwerkstoffe verglichen, die mit Hilfe von Referenzfäden erhalten worden waren, die mit einer wässrigen Schlichte auf der Basis einer Emulsion aus Epoxidharz, Silanen und grenzflächenaktiven Stoffen überzogen waren, wobei letztere Verbundwerkstoffe auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 hergestellt worden waren und die mechanischen Eigenschaften letzterer Verbundwerkstoffe wie im Beispiel 1 bzw. 2 gemessen und in Vergleichstabelle II aufgeführt sind.
Man beobachtet an den vorhergehenden Beispielen, dass die mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden leicht zu handhaben sind, ob sie nun wärmebehandelt wurden oder nicht, und gute Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen. Bemerkenswerterweise und vorteilhafterweise sind die Zugfestigkeitseigenschaften der mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden nach Alterung besser als diejenigen, die vor Alterung der mit Schlichte überzogenen Fäden festgestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden weisen weiterhin einen geringen Glühverlust und gute Abriebfestigkeit auf und erlauben eine wirksame Verstärkung von organischen und/oder anorganischen Materialien.
Der kleine Abriebanteil, der bei Prüfungen der Abriebfestigkeit erhalten wird (die Ergebnisse, welche mit Zusammensetzungen erzielt werden, die Lewis-Basen enthalten, sind, was das betrifft, besonders überraschend), und die guten Zugfestigkeitseigenschaften der Fäden erlauben auch festzustellen, dass die erfindungsgemäß hergestellten Fäden eine gute Integrität aufweisen. Die meisten der wärmebehandelten, mit Schlichte überzogenen Fäden, die in den Beispielen 1 bis 3, 5 bis 7 und 10 bis 12 erhalten wurden, sind besonders zum Weben geeignet.
Die mit der erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden erlauben es, Verbundwerkstoffe herzustellen, die mechanische Eigenschaften aufweisen, welche genauso gut wie diejenigen von Verbundwerkstoffen sind, die aus mit einer herkömmlichen wässrigen Schlichte überzogenen Fäden erhalten worden sind. Außerdem können die mit einer nicht wärmebehandelten erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden leicht mit zu verstärkenden Materialien imprägniert werden und erlauben es, Verbundwerkstoffe zu erhalten, die bestimmte verbesserte mechanische Eigenschaften (wie Scherfestigkeit) aufweisen. Weiterhin ist zu bemerken, dass die hergestellten Fäden gute Ergebnisse bei der Texturierung liefern.
Schließlich ist festzustellen, dass die Eigenschaften der mit einer eine Lewis-Base enthaltenden erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden bei einem niedrigeren Glühverlust besser sind als diejenigen von mit einer eine Lewis-Säure enthaltenden erfindungsgemäßen Schlichte überzogenen Fäden.
Die erfindungsgemäßen Glasfäden können für verschiedene Verwendungen, beispielsweise textile Verwendungszwecke, wie zur Herstellung von Kettfäden durch Kettenschären oder direkt für Verstärkungsverwendungen wie zur Verstärkung von organischen (beispielsweise Kunststoffen) oder anorganischen Materialien (beispielsweise Zementbaustoffen) für die Herstellung von Verbunderzeugnissen eingesetzt werden.
(1) vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6216" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
(2) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 67" von der Gesellschaft SHELL
(3) vertrieben unter der Bezeichnung "Araldite GY 250" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(4) vertrieben unter der Bezeichnung "HT 973" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(5) vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 174" von der Gesellschaft OSI
(6) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 62" von der Gesellschaft SHELL
(7) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 5048" von der Gesellschaft SHELL
(8) vertrieben unter der Bezeichnung "UVR B110" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
(9) vertrieben unter der Bezeichnung "Silquest A 187" von der Gesellschaft OSI
(10) vertrieben unter der Bezeichnung "Tegomer Si 2130" von der Gesellschaft GOLDSCHMIDT
(11) vertrieben unter der Bezeichnung "Uraplast S 5672" von der Gesellschaft OSM
(12) vertrieben unter der Bezeichnung "C. H. V. E." von der Gesellschaft INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS
(13) vertrieben unter der Bezeichnung "Enacryl 3605" von der Gesellschaft UNION CHIMIQIJE BELGE
(14) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 107" von der Gesellschaft SHELL
(15) vertrieben unter der Bezeichnung "Poly Bd. 600" von der Gesellschaft ELF ATOCHEM
(16) vertrieben unter der Bezeichnung "UVR 6105" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
(17) vertrieben unter der Bezeichnung "Tone 0305" von der Gesellschaft UNION CARBIDE
(18) vertrieben unter der Bezeichnung "Heloxy 116" von der Gesellschaft SHELL
(19) vertrieben unter der Bezeichnung "Poly Bd R20LM" von der Gesellschaft ELF ATOCHEM
(20) vertrieben unter der Bezeichnung "Araldite MY 500" von der Gesellschaft CIBA GEIGY
(21) vertrieben von der Gesellschaft MERCK (22) vertrieben unter der Bezeichnung "Actiron NX 3" von der Gesellschaft PROTEX
(23) vertrieben unter der Bezeichnung "Actiron NXJ 60" von der Gesellschaft PROTEX Vergleichstabelle I Vergleichstabelle II

Claims

1. Schlichtezusammensetzung, welche aus einer Lösung mit einer Viskosität von gleich oder niedriger als 400 cP besteht, die weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel und wenigstens ein thermisch polymerisierbares und/oder vernetzbares Basissystem umfasst, das mindestens 60 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten mit einer Molmasse von unter 750, die wenigstens eine reaktive Epoxyfunktion aufweisen, enthält, wobei die Schlichtezusammensetzung außerdem mindestens einen thermischen Lewissäure- oder Lewisbase-Starter umfasst.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Basissystem eine oder mehrere Komponenten enthält, die mindestens eine reaktive Epoxyfunktion und/oder reaktive Hydroxyfunktion und/oder reaktive Vinyletherfunktion aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem mindestens einen Haftvermittler in einem Anteil von zwischen 0 und 20 Gew.-% umfasst.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie darüber hinaus mindestens ein filmbildendes Mittel in einem Anteil von zwischen 0 und 15 Gew.-% umfasst.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein Textil hilfsmittel in einem Anteil von zwischen 0 und 15 Gew.-% umfasst.

6. Verfahren zur Herstellung von mit Schlichte überzogenen Glasfäden, gemäß welchem eine Vielzahl geschmolzener Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von Öffnungen fließen, die am Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen wird und anschließend die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, die auf einem sich bewegenden Träger gesammelt werden, wobei das Verfahren darin besteht, während des Ziehvorgangs und vor Vereinigung der Filamente zu Fäden eine Schlichtezusammensetzung aufzubringen, welche aus einer Lösung mit einer Viskosität von gleich oder niedriger als 400 cP besteht, die weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel und wenigstens ein thermisch polymerisierbares und/oder vernetzbares Basissystem umfasst, das mindestens 60 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten mit einer Molmasse von unter 750, die wenigstens eine reaktive Epoxyfunktion aufweisen, enthält, wobei diese Zusammensetzung in Gegenwart mindestens eines thermischen Lewissäure- oder Lewisbase-Starters während oder nach dem Sammeln der mit dieser Zusammensetzung überzogenen Fäden einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

7. Verfahren zur Herstellung von mit Schlichte überzogenen Glasfäden, gemäß welchem eine Vielzahl geschmolzener Glasstrahlen, die aus einer Vielzahl von Öffnungen fließen, die am Boden einer oder mehrerer Spinndüsen angeordnet sind, zur Form einer oder mehrerer Bahnen aus endlosen Filamenten gezogen wird und anschließend die Filamente zu einem oder mehreren Fäden vereinigt werden, die auf einem sich bewegenden Träger gesammelt werden, wobei das Verfahren darin besteht, auf die Oberfläche der Filamente während des Ziehvorgangs und vor der Vereinigung der Filamente zu Fäden eine Schlichtezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aufzubringen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichtezusammensetzung während oder nach dem Sammeln der mit dieser Zusammensetzung überzogenen Fäden einer Wärmebehandlung in Gegenwart mindestens eines thermischen Lewissäure- oder Lewisbase-Starters unterzogen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden in Form von Spulen auf einem sich drehenden Träger gesammelt werden, wobei der Kreuzungswinkel der Spulen mindestens 1,5º beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Vereinigung der Filamente erhaltenen, mit Schlichte überzogenen Fäden von einer Einrichtung, die auch dazu dient, sie zu ziehen, auf eine Sammelfläche geschleudert werden, die sich quer zur Richtung der aufgeschleuderten Fäden bewegt, um eine Bahn aus miteinander vermengten endlosen Fäden zu erhalten.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Vereinigung der Filamente erhaltenen, mit Schlichte überzogenen Fäden vor dem Sammeln von einer Einrichtung, die auch dazu dient, sie zu ziehen, zerschnitten werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die gesammelten, mit Schlichte überzogenen Fäden mit einem zu verstärkenden organischen Material in Berührung gebracht werden, bevor der Aufbau einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um einen Verbundwerkstoff herzustellen.

13. Mit Schlichte überzogene Glasfäden, dadurch gekennzeichnet, dass die sie bildenden Filamente gleichmäßig mit einer nicht polymerisierten und nicht vernetzten Schlichtezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 überzogen sind.

14. Mit Schlichte überzogene Glasfäden, dadurch gekennzeichnet, dass die sie bildenden Filamente gleichmäßig mit einer polymerisierten und/oder vernetzten Schlichtezusammensetzung überzogen sind, wobei diese Fäden durch ein Verfahren nach Anspruch 6 oder 8 hergestellt werden.

15. Verbundwerkstoff, der mindestens ein organisches und/oder anorganisches Material und mit Schlichte überzogene Glasfäden umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens mit Schlichte überzogene Glasfäden nach Anspruch 13 oder 14 enthält.