DE69224821T2 - Schlichtzusammensetzungen fur glas und damit beschichtete glasfasern - Google Patents
Schlichtzusammensetzungen fur glas und damit beschichtete glasfasernInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von glasfaserverstärkten Harzgegenständen. Zu derartigen Verstärkungen gehören Rovings für durch Wickelverfahren hergestellte Rohre.
- Eine entscheidende Eigenschaft von Rovings ist das Ausmaß der Fadenbildung oder Trennung. Eine Rovingart ist so ausgebildet, daß die Rovings zusammenbleiben, während es bei anderen Rovingarten zur Trennung oder zum Aufbrechen kommt. Beim Wickeln von Rohren und beim Pultrusionsverfahren strebt es die Industrie an, daß sich die Rovings zur Erzielung einer besseren Benetzung mit dem Harz voneinander trennen.
- Erfindungsgemäß bedient man sich einer epoxyverträglichen Schlichte für Wickelverfahren. Die Schlichte umfaßt Pentaerythrit, d. h. 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol der Formel C(CH&sub2;OH)&sub4;. Pentaerythrit bildet während des Formgebungsverfahrens auf der Oberfläche von Glasfasern Kristalle. Diese Kristalle unterstützen die Filamentbildung einer Gruppe von Strängen, wenn diese in gespanntem Zustand eingesetzt werden.
- Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren gemäß der Definition in Anspruch 1 bereitgestellt.
- Das US-Patent 4 461 804 beschreibt eine wäßrige Schlichtezusammensetzung, die ein kationisches Gleitmittel, eine Amidverbindung und 0,5 bis 3,0 Gew.-% eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyols umfaßt und die zur Herstellung von im nassen Zustand geschnittenen, geschlichteten Glasfasersträngen verwendet wird. Bei dem in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyol kann es sich unter anderem um Pentaerythrit handeln, wobei das Polyol einen Großteil der Feststoffanteile ausmacht.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Glasschlichtezusammensetzung eignet sich für Glasfilamente, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Verschiedene Typen von Glasfilamenten, wie "E-Glas" und andere bekannte Glastypen, können mit dieser Schlichte geschlichtet werden. Diese Schlichte eignet sich zum Aufbringen auf Glasfilamente mit einem breiten Durchmesserbereich und kann auf Glasfilamenten eingesetzt werden, unabhängig davon, ob diese zu Fasern, Schnüren, Rovings, Garnen und dergl., vereinigt sind.
- Die Zusammensetzung umfaßt ein Pentaerythrit, das in Wasser bei Raumtemperatur schwach löslich ist. Während des Formgebungsverfahrens fällt das Pentaerythrit aus der Lösung aus und auf der Faseroberfläche bilden sich Kristalle. Diese Kristalle bewirken während der Impragnierung eine Trennung der Fasern und ermöglichen es dem Harz, in das Glasfaserbündel einzudringen. Die Schlichte enthält einen Filmbildner und ein Kupplungsmittel, die zusammen mit dem Pentaerythrit die Imprägnierung der Filamente verbessern. Wir haben festgestellt, daß geringe Mengen an Pentaerythrit (mehr als Spurenmengen und 0,50 Gew.-% oder weniger) in erheblichem Maße das Zyklus-Leckage-Verhalten (cycle to weep performance) von Schlichten für Wickelrohre verbessert.
- Vorzugsweise umfaßt die Schlichte folgende Bestandteile in Gew.-%:
- Bei der filmbildenden Polymerkomponente der wäßrigen Schlichtezusammensetzung kann es sich um ein beliebiges geeignetes Polymeres handeln, das in einem wäßrigen Medium dispergiert oder gelöst werden kann und das unter Bildung eines Films koalesziert, wenn die auf die Glasfaser aufgebrachte Schlichtezusammensetzung getrocknet wird. Um eine besonders zufriedenstellende Verstärkungswirkung zu erreichen, soll die filmbildende Polymerkomponente ferner unter Berücksichtigung der Verträglichkeit mit dem Matrixharz, in das die geschlichteten Glasfasern als Verstärkungselemente eingebettet werden, ausgewählt werden. Somit sind für das Schlichten von Glasfasern, die als Verstärkung für Epoxyharze oder Vinylesterepoxyharze vorgesehen sind, Epoxyharze besonders als filmbildende Polymerkomponente der wäßrigen Schlichtezusammensetzung geeignet. Epoxyharze eignen sich auch als filmbildendes Polymeres in Schlichtezusammensetzungen für Glasfasern zur Verstärkung von anderen härtbaren Matrixharzen, wie ungesättigten Polyesterharzen, wobei aber auch andere filmbildende Polymere als geeignete ungesättigte Polyester, insbesondere für Glasfasern zur Verstärkung von ungesättigten Polyesterharzmatrices, als filmbildendes Polymeres der Schlichtezusammensetzung verwendet werden können. Sofern ein Epoxyharz als filmbildendes Polymeres in der wäßrigen Schlichtezusammensetzung verwendet wird, sind Diglycidylether von im wesentlichen linearen Epichlorhydrin-Bisphenol A-Kondensaten besonders geeignet, insbesondere wenn das Matrixharz, in das die geschlichteten Glasfasern als Verstärkung eingebettet werden sollen, einen Vinylester eines Epoxyharzes umfaßt. Derartige Epoxyharze können in vorteilhafter Weise mit untergeordneten Anteilen eines Lösungsmittels, wie Diacetonalkohol und/oder Xylol, vermischt werden. Dieses Gemisch kann im wäßrigen Medium der Schlichtezusammensetzung unter Verwendung eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels, z. B. eines Polyalkylenglykols, dispergiert werden.
- Bei der Gleitmittelkomponente der wäßrigen Schlichtezusammensetzung kann es sich um ein beliebiges, im Normalzustand flüssiges oder festes Gleitmittelmaterial, das sich für diesen Zweck eignet, handeln. Zu derartigen Materialien gehören pflanzliche und mineralische Öle, verschiedene Wachstypen und bestimmte Materialien, die sich auch als oberflächenaktive Mittel eignen, wie Fettsäuremonoester von Polyalkylenglykolen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß ein im Normalzustand flüssiges Gleitmittelmaterial mindestens einen Teil der Gleitmittelkomponente der Schlichtezusammensetzung darstellt. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, als den im Normalzustand flüssigen Anteil des Gleitmittels einen Isostearatmonoester eines Polyethylenglykols zu verwenden und, sofern dieses zusammen mit einem im Normalzustand festen Gleitmittelmaterial eingesetzt werden soll, einen im Normalzustand festen Stearatmonoester eines Polyethylenglykols einzusetzen.
- Die Kupplungskomponente der wäßrigen Schlichtezusammensetzung umfaßt Organosilane, die eine leicht hydrolysierbare Bindung an ein Siliciumatom des Silans aufweisen, oder Hydrolyseprodukte davon. Die Organosilane können eine Epoxygruppe, d. h. eine Oxirangruppe, aufweisen, die über eine nicht-hydrolysierbare Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist. Das Organosilan kann ferner eine Acrylyl- oder Methacrylylgruppe aufweisen, die über eine nicht-hydrolysierbare Bindung an ein Siliciumatom des Silans gebunden ist. Vorzugsweise handelt es sich bei der Acrylyl- oder Methacrylylgruppe um eine Acrylyloxy- oder Methacrylyloxygruppe. Die Organosilane umfassen Monosilane der Formel Si(OR)&sub2;, wobei es sich bei den R-Resten um praktisch beliebige organische Reste handeln kann, wobei aber niedere Alkylreste, wie Methyl oder Ethyl, besonders zweckmäßig und zufriedenstellend sind. Ein Beispiel für die Organosilanverbindung ist ein Glycidoxypolymethylentrialkoxysilan, wie 3-Glycidoxy-1-propyltrimethoxysilan. Ein weiteres Beispiel ist ein Acryloxy- oder Methacrylyloxypolymethylentrialkoxysilan, wie 3-Methacrylyloxy-1-propyltrimethoxysilan. Ein von der Fa. Union Carbide unter der Bezeichnung A-187 vertriebenes gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wird als Organosilan bevorzugt. Zu weiteren geeigneten Kupplungsmitteln gehören gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174 der Fa. Union Carbide), Diaminopropyltrimethoxysilan und gamma-Aminopropyltriethoxysilan (A-1100 der Fa. Union Carbide).
- Die Zugabe einer Säure zu der Schlichte dient vorwiegend der Steuerung des pH-Werts. Die verwendete Säuremenge reicht aus, um der Schlichte einen pH-Wert von weniger als 5 zu verleihen. Jedoch kann die Säuremenge erhöht werden, um der Schlichte einen pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 4 und vorzugsweise von etwa 3,7 zu verleihen.
- Insbesondere weist die Schlichte folgende Bestandteile in Gew.-% auf:
- Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 Gew.-%.
- Die wäßrige Schlichtezusammensetzung kann auf die Glasfasern aufgebracht werden, indem man die Fasern über eine Walze, ein Kissen oder eine andere geeignete Oberfläche, die mit der wäßrigen Schlichtezusammensetzung befeuchtet oder geflutet ist, zieht, sowie auch durch Sprühen, Tauchen oder andere geeignete Maßnahmen. Die Gesamtkonzentration der nichtflüchtigen Bestandteile in der wäßrigen Schlichtezusammensetzung kann innerhalb eines breiten Bereichs eingestellt werden, je nach Art der Maßnahmen zum Auftragen, den Eigenschaften der zu schlichtenden Glasfasern, z. B. je nach ihrem Durchmesser und ihrer Zusammensetzung, sowie je nach dem Gewicht des getrockneten Schlichteüberzugs, der für den beabsichtigten Verwendungszweck der geschlichteten Fasern angestrebt wird. Vorzugsweise weisen die geschlichteten Fasern eine Beladung mit etwa 0,25 bis 1,0 Gew.-% trockener Schlichte auf.
- Die geschlichteten Glasfasern können dem härtbaren Matrixharz, das verstärkt werden soll, so einverleibt werden, daß im fertigen gehärteten Harzgegenstand entweder ein Monofilamentstrang oder ein Multifilamentstrang vorliegt, wobei der letztgenannte Zustand üblicher und bevorzugt ist. Die Glasfasern können als lange, im wesentlichen kontinuierliche Elemente oder als kurze geschnittene Stücke vorliegen, und zwar in Abhängigkeit von der Gestalt und dem Verfahren zur Herstellung des zu bildenden Gegenstands. Die geschlichteten Glasfasern eignen sich insbesondere zur Verwendung in Form von langen, im wesentlichen kontinuierlichen, Multifilamentsträngen bei der Verstärkung von gehärteten harzartigen Gegenständen, wie durch Wicklungsverfahren hergestellten Rohren oder Behältern, wobei die geschlichteten Glasfasern in das flüssige Matrixharz eingebettet werden, indem man sie um eine geeignete Form wickelt, während gleichzeitig das flüssige Matrixharz auf die Form aufgebracht wird, indem man beispielsweise den Glasfaserstrang mit dem Harz belädt, wenn er sich der Wickelform, auf dem der Gegenstand aufgebaut wird, nähert. Das Matrixharz wird anschließend gehärtet, um den fertigen, verstärkten harzartigen Gegenstand bereitzustellen. Die geschlichteten Glasfasern in Form eines langen Multifilamentstrangs eignen sich auch insbesondere zur Verstärkung von gehärteten, harzartigen Gegenständen, die durch sogenannte Pultrusionsverfahren gebildet werden, wobei der Strang von geschlichteten Fasern durch eine Zone gezogen wird, wo er in das flüssige Matrixharz eintaucht, wonach er durch ein Formgebungswerkzeug gezogen wird, wodurch überschüssiges flüssiges Harz entfernt wird und das verbleibende Harz, in das der Glasfaserstrang eingebettet ist, zur gewünschten Querschnittform geformt und anschließend gehärtet wird.
- Eine bevorzugte wäßrige Schlichtezusammensetzung weist folgende Bestandteile auf:
- *Beim Epoxyharz handelt es sich um einen Diglycidylether eines Epichlorhydrin/Bisphenol A-Kondensats mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 250.
- Die Schlichte wurde unter Verwendung einer Auftragvorrichtung vom Walzentyp auf E-Glasfasern aufgebracht, wonach die Fasern zu einem Strang gruppiert wurden. Der Strang wurde zur Herstellung einer Packung über eine sich drehende Spindel aufgewickelt. Die Packung wurde in einen auf 129ºC erwärmten Ofen gelegt und 24 Stunden getrocknet. Vier Stränge wurden unter Bildung eines Bündels gruppiert. Dieses Bündel wurde zur Herstellung eines Wickelrohrs verwendet, indem man die Stränge durch ein Harzbad, das eine Lösung mit einem Gehalt an 100 Gew.-teilen DER 331-Epoxyharz der Fa. Dow Chemical Co. und 26,2 Gew.-teilen 4,4-Methylendianilin als Härtungsmittel enthielt, führte und anschließend die beschichteten Stränge zur Bildung eines Bündels vereinigte.
- Der beschichtete Strang wurde durch Führungsösen der Filamentwickelvorrichtung geführt und sodann mit einem Steigungswinkel von 54º unter Bildung eines Rohrs mit einem Innendurchmesser von 56,77 mm (2,235 Zoll) und einer Wanddicke von 1,65 mm (0,065 Zoll) auf eine Spindel gewickelt. Das erhaltene gewickelte Filamentmaterial wurde 1 Stunde bei 176ºC gehärtet. Das Rohr wies einen Faseranteil von 66% auf. Es wurde gemäß ASTM Spec. D-2143 getestet.
- Bei diesem Zyklus-Leckage-Test (cycle to weep test) wird die Anzahl an Druckzyklen zwischen 100 KPa und 8,27 mPa (0 und 1200 psi) (und zusätzlich 10,34 MPa (1500 psi)) gemessen, bis es zur elektrischen Leitung durch das Rohr hindurch kommt. Die Leitfähigkeit oder die Leckage des Filamentwickelrohrs weist auf Ermüdungserscheinungen oder auf eine Schädigung im Bereich zwischen dem Laminationsharz und den verstärkenden Glasfasern hin. Eine Regressionsgerade wird für die Zyklusdaten bei verschiedenen Testdrücken gezogen. Ein vorbestimmter Zyklus-Leckage-Wert wird bei einer Umfangsspannung des Rohrs von 13,09 MPa (19 000 psi) berechnet. 10 000 Zyklen werden als sehr günstiger Wert angesehen.
- Die beschichteten Glasfasern erreichten einen Zyklus- Leckage-Wert von 31 000.
- Die vorstehenden Daten zeigen, daß sich mit dieser Schlichte behandeltes Glas im Vergleich zu Industriestandards als sehr günstig erweist.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten
Harzgegenstandes, welches das Beschichten von Glasfasern mit
einer wäßrigen Schlichtezusammensetzung, die einen
Filmbildner, ein Kupplungsmittel und bis zu 0,5 Gew.-% Pentaerythrit
enthält und einen Gesamtfeststoffgehalt von 1 bis 25 Gew.-%
hat, die Bildung von Pentaerythrit-Kristallen auf der
Oberfläche der Glasfasern und das Einbringen der geschlichteten
Glasfasern in eine härtbare Harzmatrix umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige
Schlichtezusammensetzung außerdem ein Gleitmittel und eine Säure
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die wäßrige
Schlichtezusammensetzung in Gew.-% enthält:
Filmbildner 1-10
Kupplungsmittel 0,2-1,5
Pentaerythrit 0,05-0,50
Polyalkylenglycol 0,05-2,
Gleitmittel 0,05-1,5
Säure bis zu einem pH von weniger als 5
Wasser Rest.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die wäßrige
Schlichtezusammensetzung in Gew.-% enthält:
Filmbildner 6-10
Kupplungsmittel 0,5-1,0
Pentaerythrit 0,1-0,3
Polyalkylenglycol 0,5-1,5
Gleitmittel 0,5-1,0
Säure bis zu einem pH von weniger als 4
Wasser Rest.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
wäßrige Schlichtezusammensetzung einen Epoxyharz-Filmbildner,
ein Organosilan-Kupplungsmittel, Pentaerythrit, ein
Polyalkylenglycol, ein Gleitmittel und eine Säure enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die wäßrige
Schlichtezusammensetzung in Gew.-% enthält:
Epoxyharz 8,7
Organosilan 0,8
Pentaerythrit 0,12
Polyalkylenglycol 1,4
Gleitmittel 0,9
Säure 0,04
Wasser Rest.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
wäßrige Schlichtezusammensetzung als Filmbildner ein
Epoxyharz aus Diglycidylethern von im wesentlichen linearen
Epichlorhydrin-Bisphenol A-Kondensationsprodukten, als
Kupplungsmittel ein Organosilan mit niederen Alkylgruppen,
Pentaerythrit, ein Polyethylenglycol, ein Gleitmittel und
eine Säure enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die wäßrige
Schlichtezusammensetzung enthält:
als Filmbildner ein Epoxyharz aus einem Diglycidylether
eines Epichlorhydrin-Bisphenol A-Kondensationsprodukts mit
einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 250,
als Kupplungsmittel ein
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
Pentaerythrit mit einem Schmelzpunkt von 260ºC,
als Gleitmittel Polyethylenglycolmonostearat,
Polyethylenimin und
Zitronensäure.
9. Verfahren nach einem-der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Glasfasern in Form eines im wesentlichen kontinuierlichen
Multifilament-Stranges sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die geschlichteten
Glasfasern mit Hilfe eines Pultrusionsverfahrens dem
härtbaren Matrixharz einverleibt werden.
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