DE1019637B

DE1019637B - Organische Siliciumverbindungen enthaltende UEberzugsmasse fuer Glasfasern

Info

Publication number: DE1019637B
Application number: DEL18369A
Authority: DE
Inventors: Thomas Robert Santelli; John Gilbert Mohr; Calvin A Calendine
Original assignee: Libbey Owens Ford Glass Co
Current assignee: Libbey Owens Ford Glass Co
Priority date: 1953-03-24
Filing date: 1954-03-24
Publication date: 1957-11-21
Also published as: CH336162A; FR1097128A; BE527556A; GB767726A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Massen zum Überziehen von in der Wärme erweichenden Werkstoffen, besonders Glasfasern bzw. -fäden, denen eine verbesserte Gleit- und Haftfähigkeit gegenüber Kunstharzen verliehen werden soll.

Wenn man Glasfasern, welche als Einlage in Kunstharzgegenständen dienen sollen, mit oberflächenaktiven Stoffen, besonders ungesättigten organischen Siliciumverbindungen, überzieht, wird die Bindekraft zwischen Glas und Harz wesentlich erhöht, und außerdem sind die Körper gegenüber Feuchtigkeit unempfindlich. Der siliciumhaltige Teil der Überzugsmasse reagiert nämlich mit der Glasoberfläche, wobei die Doppelbindung in dem organischen Rest der Überzugsmasse andererseits eine chemische Bindung mit plastischen Stoffen bzw. Kunstharzen eingeht.

Im allgemeinen werden die Glasfasern zu Fäden, Garnen und schließlich zu Geweben verarbeitet, bevor sie als Verstärkungseinlage Verwendung finden. Das Glasgewebe wird durch Waschen oder Erwärmen von anhaftenden organischen Stoffen aus vorangehenden Verarbeitungen befreit. Die z. B. durch Aufsprühen oder Eintauchen aufgebrachte siliciumorganische Überzugsmasse reagiert sehr leicht mit der gereinigten Glasoberfläche. Der auf das Gewebe aufgebrachte Überzug wird als Fertigüberzug oder Nachbelag bezeichnet zum Unterschied vom Vorbelag, der während der Bildung der Fasern aufgetragen wird.

So behandeltes Glasgewebe wird nochmals gewaschen, mit einem plastischen Stoff oder Kunstharz imprägniert, in Schichten von der gewünschten Dicke gelegt und schließlich unter Einwirkung von Hitze und Druck verformt.

Zweifellos stellt es einen beträchtlichen Fortschritt dar, wenn man die organische Siliciumverbindung bereits in dem Augenblick auf die Glasfasern aufbringen kann, wenn diese frisch aus der Düse austreten. Dadurch kann das Reinigen des Gewebes vor und das Waschen nach dem Auftragen des Überzuges eingespart werden, zumal diese Verfahrensschritte nicht nur kostspielig sind, sondern auch das Gewebe schwächen und die Biegefestigkeit des fertigen Schichtkörpers herabsetzen. Auch besitzt die Faser unmittelbar nach ihrer Herstellung ihre größte Stärke und behält diese, wenn der Schutzüberzug sofort aufgetragen wird. Ein derartiger Belag muß aber bestimmte Eigenschaften besitzen, die den organischen Siliciumverbindungen nicht in ausreichendem Maße innewohnen. Glasfasern werden üblicherweise in einem Büschel mit einer Geschwindigkeit von 1650 bis 3300 m/min aus einem heißen Düsenkopf abgezogen und mit gleicher Geschwindigkeit zu einem einzigen Strang zusammengefaßt. Dabei wird auf die Fasern ein flüssiger Belag aufgebracht, welcher sie zu einem einheitlichen Ganzen zusammenbindet und sie auch während der nachfolgenden Organische Siliciumverbindungen
enthaltende überzugsmasse für Glasfasern

Anmelder:

Libbey-Owens-Ford Glass Company,
Toledo, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. B. Wehr, Dipl.-Ing. H. Seiler,

Berlin-Grunewald, Lynarstr. 1,

und Dipl.-Ing. H. Stehmann,

Nürnberg 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. März 1953

Thomas Robert Santelli, Toledo, Ohio,

John Gilbert Mohr, Vienna, W.Va.,
und Calvin A. Calendine, Parkersburg, W.Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Arbeitsgänge (Verzwirnen, Doublieren, Aufspulen, Weben usw.) zusammenhalt. Man benötigt daher neben der organischen Siliciumverbindung noch ein Bindemittel, das den Zusammenhang des Stranges gewährleistet und mit dem Harz verträglich ist, und zwar auch in Gegenwart von Feuchtigkeit.

Weiterhin muß die Überzugsmasse als Gleit- bzw. Schmiermittel wirken, welches die überzogenen Glasfasern vor gegenseitigen Abrieb beim Verzwirnen, Aufspulen, Doublieren und Weben schützt, da der Strang leicht zerfasert und dadurch gebrauchsunfähig wird.

Hinzu kommt, daß die Überzugsmasse ein polymeres Emulgier- bzw. Stabilisiermittel enthalten muß, um die Glasoberfläche zu netzen und für die Wirkung des Bindemittels empfänglich zu machen. Derartige Stabilisiermittel müssen zu klaren, durchsichtigen Filmen trocknen und sowohl in dem später hinzukommenden Harz löslich als auch nach dessen Aushärtung mit ihm verträglich sein. Andererseits ist der Anteil des Emulgiermittels so klein wie möglich zu halten, um eine Schwächung der Wirkung der organischen Siliciumverbindung zu verhindern.

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse, welche allen angeführten Forderungen entspricht. Sie enthält

709 8OT332

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folgende Bestandteile: eine wäßrige Emulsion eines Erfindungsgemäß soll die hydrolysierbare Mischung,

harzartigen Filmbildungsmittels, ein mit dem Film- unabhängig von der Art des verwendeten Silans, ein bildungsmittel verträgliches Gleitmittel (z. B. ein mit Verhältnis von organischem Rest zu Si zwischen 0,8 und Hilfe niedrigmolekularar Fettsäuren löslich gemachtes 1,5, insbesondere von 0,95 bis 1,25, haben, damit das Amid einer einbasischen Fettsäure, ein Amid einer 5 Silanol eine genügende Affinität sowohl zum Glas als zweibasischen Säure und Imidazolmderivat, ferner hoch- auch zu dem Kunststoffschichtmittel besitzt und in molekulare Ester oder schließlich esterartige Weich- Wasser dispergierbar ist. In der Praxis hat sich die macher) und ein nicht ionogenes Vinylsüanol, welches Verwendung im wesentlichen reiner trifunktioneller durch Ionenaustausch eines Alkali- oder Erdalkalivinyl- Silane, d. h. solcher mit einem Rest-zu-Si-Verhältnis von siliconates erhalten ist. io etwa 1,0, als vorteilhaft erwiesen.

Die Überzugsmasse wird auf die Oberfläche der Der Siliconatgehalt von Lösungen, die nach einem der

Glasfasern während des mit hoher Geschwindigkeit bekannten Verfahren hergestellt sind, kann erheblich erfolgenden Abziehens aus den Düsen aufgebracht. schwanken. Bei der Behandlung der Siliconatlösung mit Zweckmäßig besteht die Überzugsmasse aus einer einem Kationenaustauscher wird die Lösung jedoch auf beständigen wäßrigen Dispersion der genannten Korn- 15 eine Konzentration von unter 10, insbesondere unter 5 °/₀, ponenten, wobei keine störenden gasförmigen, flüssigen verdünnt, da sich verdünnte Lösungen besser zur Behandoder festen Abscheidungen während oder nach dem Auf- lung in Ionenaustauschanlagen eignen. Dies ist bei der tragen auf die halb geschmolzenen Fasern bewirkt werden Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen kein sollen. Die Masse wird vor dem Weben nicht entfernt und Nachteil, da der Silanolgehalt der Überzugsmassen in dem verleiht den Fasersträngen Zusammenhalt, Gleitfähigkeit, 20 gleichen Verdünnungsgrad liegt. Vor dem Mischen mit Biegsamkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb. den anderen Bestandteilen der Überzugsmasse ist es Auch verbessert sie natürlich die Haftfähigkeit der sogar zweckmäßig, die Silanollösung oder -dispersion Glasoberfläche gegenüber Harzen. Die Bestandteile der nach dem Ionenaustausch weiter zu verdünnen. Überzugsmasse — nämlich das harzartige Filmbildungs- Zum Beispiel stellt man das in der erfindungsgemäßen

mittel, das Schmier- bzw. Gleitmittel und die organische 25 Überzugsmasse verwendete Vinylsüanol wie folgt her: Siliciumverbindung — müssen miteinander und auch mit Man mischt 190 g Vinyltriäthoxysilan in einem Kolben später aufgebrachten Harzen, Lacken u. dgl. verträglich mit 168 g Wasser, welches 40 g Natriumhydroxyd sein. enthält, und mit 100 ecm Äthanol, worauf man 190 g

Die Überzugsmasse wird auf Glasfaden oder -fasern in 90°/₀iges Äthanol destilliert. Dann verdünnt man die halb geschmolzenem Zustand aufgebracht, worauf die 30 Lösung des so erhaltenen Vinylsiliconates so weit, bis überzogenen Glasfasern zwecks Erhärtens des Überzuges die Mischung 98 % Wasser enthält, und saugt durch ein und Abtreibens eines Teiles des Weichmachers erwärmt 63 mm weites und 76 cm langes Rohr, welches zur werden. Hälfte mit einem Kationenaustauscher, z. B. der Wasser-

Üblicherweise werden die Fäden in Strangform über stofform eines Sulfonsäure-Kationenaustauschers, wie eine Führung zwischen Düsenkopf und Ausziehtrommel 35 sulfonierter Kohle, gefüllt ist.

geleitet, welche den Fäden ein Gleit- und bzw. oder Der filmbildende Bestandteil der Überzugsmasse muß

Bindemittel zuführt und das Auftragen der erfindungs- an der Luft zu einem zusammenhängenden Film trocknen gemäßen Überzugsmasse übernimmt. Jedoch kann das und in dem schichtbildenden Harz, z. B. einem Polyester, Auftragen auch auf andere Weise geschehen, z. B. mittels leicht löslich sein. Weiterhin soll das Filmbildungsmittel einer rotierenden Walze, welche in einen mit der Überzugs- 4.0 als stabile wäßrige Emulsion von kationischem Charakter masse gefüllten Behälter eintaucht. vorliegen und im p_H-Bereich 2 bis 8 beständig sein. Es

Auch im nicht kontinuierlichen Verfahren hergestellte lassen sich zwar auch gewisse wärmehärtbare Harze Glasfasern können mit der neuen Überzugsmasse versehen verwenden, geeigneter sind jedoch Emulsionen aus werden, z. B. durch Verblasen von Strömen geschmolzenen thermoplastischen Harzpolymerisaten, insbesondere PolyGlases erhaltene Stapelfasern. Dabei sprüht man den 45 butylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpoly-Belag an einer Stelle unterhalb des Gebläses auf die merisate, Polyvinylpyridin, Polyvinylbutyral und PolyFasern auf. vinylacetat.

Für die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann man Der Schmiermittelbstandteil der Überzugsmasse gemäß

beispielsweise eine nichtionogene wäßrige Vinylsüanol- der Erfindung schmiert jeden Einzelfaden, so daß hierdispersion von hoher Beständigkeit und Reaktions- 50 durch eine Bewegung desselben mit Bezug auf andere fähigkeit gegenüber Glas verwenden, die man durch das Fäden eines Bündels und auch eine Relativbewegung Behandeln eines wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkali- zwischen benachbarten Bündeln während des Doublierens, Vinylsüiconats mit einem Kationenaustauscher in seiner Verzwirnens und Webens möglich ist. Das Schmiermittel Wasserstofform erhält. Dabei werden die Kationen aus regelt außerdem Weichheit, Biegsamkeit und Griff des dem Siliconat entfernt, und es entsteht ein von salz- 55 fertigen Gewebes oder der Stränge. Das Schmiermittel büdenden Kationen freies Vinylsüanol. Die erhaltene kann auch als ein Emulsionsstabilisator, Netzmittel, wäßrige Dispersion des Silanols hat p_H 3 bis 7 und ist oberflächenaktives Mittel oder als antistatisches Mittel beständig. Selbstverständlich sind auch auf andere wirken, um die Oberflächeneigenschaften der Glasfasern Weise, z. B. mittels Säure oder Puffer, neutralisierte abzuändern.

Süiconatlösungen für die Überzugsmasse geeignet. 60 Durch Versuche ist festgestellt, daß alle oder einzelne

Das Siliconat selbst wird durch Hydrolyse und Neutra- der vorstehend angegebenen Eigenschaften den Fasern !isation einer hydrolysierbaren Silanverbindung mit einem verliehen werden, wenn der Überzugsmasse als Schmiergrößeren Anteil eines trifunktionellen Vinylsilans her- mittel solche von nichtionischer oder kationischer Art gestellt, also eines Monovinylsilans, in dem die restlichen zugesetzt werden, z. B. einbasische oder zweibasische Wertigkeiten durch hydrolysierbare Gruppen abgesättigt 65 Fettsäurenamide, die mit niedrigmolekularen Fettsäuren sind. Andere Silane können in geringeren Mengen löslich gemacht sind, Imidazolinderivate, die mit niedriganwesend sein, jedoch von weniger als 25°/₀, bezogen auf molekularen Fettsäuren löslich gemacht sind, oder hochdie hydrolysierbare Silanverbindung. Vorzugsweise werden molekulare monomere Ester. Die Auswahl eines bestimmtrifunktionelle Monovinylsilane, wie Vinyltrichlor-, -tri- ten Schmiermittels hängt von der Verwendung ab, zu der brom- oder -trialkoxysilane verwendet. 70 die mit dem Überzug versehenen Glasfasern bestimmt"

Claims

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sind. Wenn ζ. B. Fäden zu einem Vorgespinst verwendet 99° C auf 6 bis 8 Stunden auszudehnen, um einen größeren

werden, ohne daß eine wesentliche Verzwirnung bzw. Teil des Schmiermittels zu verdampfen, so daß auf dem Verweben stattfindet, ist die Unverletztheit des Faser- Vorgespinst etwa 0,04 Gewichtsprozent des Schmierstranges nicht von besonderer Bedeutung. Da jedoch die mittels zurückbleiben. Der Grund hierfür besteht darin, Abänderung der Oberflächeneigenschaften der Faser 5 daß dieses Vorgespinst aus einer Mehrzahl von leicht

verhältnismäßig wichtiger ist, wird man ein kationisches verzwirnten Strängen paralleler Fasern in verhältnis-

Schmiermittel vom Amidtyp anwenden. Wenn die mäßig kurze Längen von etwa 5 cm geschnitten wird,

Fasern jedoch doubliert, verzwirnt oder verwebt werden, wobei sich das Vorgespinst während des Schneidens

ist die Unverletztheit des Faserstranges von großer öffnet, und daß der freie Fall und die Verteilung der

Bedeutung. In dem letzteren Falle hat sich eine Mischung io Fasern erleichtert wird, wenn sich auf diesen während

der Schmiermittel des Fettsäureamidtyps und eines des Schneidens nur noch eine geringere Menge des Schmier-

Weichmachers als besonders geeignet erwiesen. Durch mittels befindet.

Verwendung eines oder mehrerer Schmiermittel in Beispiel verschiedenen Anteilen läßt sich für jeden Zweck eine

bestimmte Überzugsmasse herstellen. 15 Gewichtsprozent

Zur Erläuterung sei erwähnt, daß z. B. bei einer Vinylsilanol 0,25

kontinuierlichen Vorgespinstfaser die Anwendung von Tetraäthylenpentaminamid der

0,01 bis 0,50 °/₀ (bezogen auf das Gesamtgewicht der Pelargonsäure, löslich gemacht mit

Überzugsmasse) Fettsäureamid, wie beispielsweise Pelar- Essigsäure 0,04

gonsäure-Tetraäthylenpentaminamid, welches mit Essig- 20 Polyvinylacetat in einer wäßrigen Emul-

säure löslich gemacht ist, oder Dibutylphthalat, ein sion, die etwa 50 % feste Bestandteile

Vorgespinst ergibt, das von einer sehr harten bis zu einer enthält 0,55

sehr weichen Beschaffenheit variiert. Zum Verweben Dibutylphthalat 0,52

läßt sich andererseits eine Mischung von 0,01 bis 0,50 °/₀ Wasser ad 100

des Schmiermittels des gleichen Fettsäureamids mit 25

0,05 bis 0,75 % Dibutylphthalat verwenden, wodurch Die vorstehende Mischung wird mit einem Polster auf man einen weichen Glasfaserstrang erhält. ein Fadenbündel aufgebracht, das dann auf eine Spule zu Die als Schmiermittel dienenden Fettsäureamide sind einem Garn aufgewickelt und 3 Stunden bei 99° C im Ofen kationisch und werden aus einem Amid einer zwei- getrocknet wird. Die Fasern werden verzwirnt, verdrillt basischen oder einbasischen Säure und einem Poly- 30 und aufgewickelt, wobei während des Verzwirnens nur äthylenpolyamin erhalten, sie werden mit niedrig- wenige Fadenbrüche auftreten und auch während des molekularen Säuren, z. B. Acryl-, Methacryl- und Essig- Verdrillens und Aufwickeins ein Zerfasern nicht festsäure, löslich gemacht. Neben dem bereits genannten stellbar ist. Das Garn wird auf einem Glastuchwebstuhl Amid von Pelargonsäure und Tetraäthylenpentamin, das verwebt,
mit Essigsäure löslich gemacht worden ist, sind auch 35

Amide von Stearinsäure oder Capronsäure, welche mit Patentansprüche· Polyäthylenpolyaminen, wie beispielsweise Tetraäthylenpentamin, umgesetzt sind, und Imadazolinderivate, die 1. Organische Sihciumverbindung enthaltende Übermit Essigsäure, Diäthylsulfat oder Benzylchlorid u. dgl. zugsmasse zum Überziehen von Glasfasern, bestehend löslich gemacht sind, geeignet. ^o aus einer wäßrigen Emulsion eines harzartigen Geeignete monomere flüssige Ester sind z. B. Diallyl- Filmbildungsmittels, einem mit dem Filmbüdungsphthalat, Äthylenglykoldimethacrylat, flüssige polymeri- mittel verträglichen Gleitmittel und einem nichtsierbare mehrwertige Alkohol-Polycarbonsäurepolyester, ionogenen Vinylsilanol, welches durch Ionenaustausch Diamylphthalat, Dibutylphthalat, Dicarbitolphthalat, eines Alkali- oder Erdalkalivinylsiliconates vorzugs-Dibutoxyglykolphthalat, Dimethoxyglykolphthalat, Bu- 45 weise mit der Wasserstofform eines Kationenaustylphthalylbutylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, tauschers erhalten ist.

Triglykol-di-2-äthylbutyrat, Triglykol-di-2-äthylhexoat, 2. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat u. a. Die Her- dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel aus dem stellung der Überzugsmasse erfolgt so, daß z.B. in der durch eine niedrigmolekulare Fettsäure löslich gemachfertigen Masse 0,5 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 5 °/₀ Poly- 50 ten Amid einer zweibasischen Säure besteht, vinylacetat, 0,05 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis 1 °/₀ 3. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, Vinylsilanol, welches durch Ionenaustausch hergestellt dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige nichtist, 0,01 bis 1,20, vorzugsweise 0,025 bis l°/₀ Schmier- ionogene Dispersion des Vinylsilanols einen p_H-Wert mittel und als Rest Wasser enthalten ist. Die Menge an zwischen 3 und 7 hat.

Schmiermittel kann bis 50 % betragen, obwohl z. B. bei 55 4. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3,

Dibutylphthalat weniger als 30 °/₀ zweckmäßig sind. Der dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel einen

Gesamtanteil an festen Stoffen der Überzugsmasse esterartigen Weichmacher enthält,

beträgt 1 bis 10%, jedoch soll die Viskosität dem 5. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch

Auftragen auf die Fasern entsprechen. gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion des

Nach dem Aufbringen der Überzugsmasse werden die 60 harzartigen Filmbildungsmittels im p_H-Bereich von

Glasfasern einer Wärmebehandlung unterworfen, deren 2 bis 8 beständig ist.

Dauer davon abhängt, welchem Zweck das Fasermaterial 6. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch

zugeführt werden soll. Für elektrische Anwendungszwecke gekennzeichnet, daß das harzartige Filmbildungsmittel

bestimmte überzogene Fasern, bei denen der silicium- Polyvinylacetat ist.

haltige Bestandteil die Beständigkeit eines Lacküberzuges 65 7. Überzugsmasse nach den Ansprüchen 1 und 2,

verbessert, werden 3 bis 4 Stunden auf 99° erwärmt, je dadurch gekennzeichnet, daß das Silanol von einem

nach dem Durchmesser der Faser, dabei wird ein Teil im wesentlichen reinen trifunktionellen Monovinyl-

des Schmiermittels abgetrieben. Sollen die Glasfasern in silan abgeleitet ist.

vorgesponnener Form als Verstärkungen von Kunst- 8. Verfahren zur Anwendung der Überzugsmasse

stoffen verwendet werden, ist eine Wärmebehandlung bei 70 nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die Überzugsmasse auf Glasfasern, und zu zusammengesetzten Fäden gruppiert wird und

welche sich in halb geschmolzenem Zustand befinden, daß gleichzeitig die Überzugsmasse auf die Fäden

aufgebracht wird, worauf die überzogenen Glasfasern aufgebracht wird.

einer Warmbehandlung zwecks Erhärtens des Über- 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch zuges und Abtreibens eines Teiles des Weichmachers 5 gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse auf Glasunterworfen werden. fasern aufgebracht wird, die anschließend zur Ver-9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- Stärkung in Kunststofformkörper eingelegt werden, zeichnet, daß eine Anzahl halb geschmolzener Glas- deren Kunststoff mit der Überzugsmasse eine fasern aus einer geschmolzenen Glasmasse abgezogen chemische Verbindung eingeht.

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