DE957884C

DE957884C - Verfahren zur Herstellung von polyestergebundenen Glasfaserschichtstoffen mit erhöhter Haftfestigkeit der Kunstharzschicht auf Glas

Info

Publication number: DE957884C
Application number: DENDAT957884D
Authority: DE
Inventors: Sprmgdale Conn Walter Moreland Thomas (V St A )
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1952-05-03
Publication date: 1957-01-17
Also published as: FR1079245A; GB735677A; US2766142A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39b GRUPPE 22io INTERNAT. KLASSE C08f;g

A 17927 IVb 13Qb

Walter Moreland Thomas, Springdale, Conn. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von polyestergebundenen

Glasfasersdiiditstoffen mit erhöhter Haftfestigkeit

der Kunstharzsdiidit auf Glas

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom l.Mai 1953 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 16. August 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 17. Januar 1957

Die Priorität der Anmeldung in den V.St.v. Amerika vom 3. Mai 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Glasfasersträngen mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und einem polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharz und das Aus-S härten des Überzugs auf den Strängen, so daß ein Schichtstoff gebildet wird. Das Aufbringen des Oberzugs auf die Stränge erfolgt entweder als Mischung oder durch Aufbringen des Glycidylacrylats oder -methacrylats und nachheriges Über-"üehen mit dem ungesättigten Polyesterharz, wonach die harzige Masse zu einem Schichtstoff durch Anwendung von Hitze und Druck gehärtet wird. Das polymerisierbare, ungesättigte Polyesterharz kann modifiziert sein, indem es mit einer polymerisierbaren Verbindung vermischt ist, die frei von Epoxygruppen ist, jedoch eine CH₂ = C <-Gruppe enthält, z. B. Styrol, Acrylnitril u. dgl.

Es ist bekannt »Werner-Komplexe«, beispielsweise Methacrylat-Chromchlorid-Komplexverbindungen, als Haftvermittler bei der Herstellung von

Schichtstoffen zu verwenden. Derartige Verbindungen fallen teilweise bei einem p_H-Wert über 5,5 aus und können dann für den gewünschten Zweck nicht mehr verwendet werden. Die Anwendung stark saurer Lösungen andererseits führt bei Schichtstoffen zu einer schlechten Erhaltung der Naßfestigkeit. Außerdem hat man bei der Verwendung der bekannten Haftvermittler eine nachteilige Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften und sogar der Farbe des fertigen Produktes beobachtet, die vermutlich von den durch diese Substanzen eingeführten stofffremden Ionen herrührt. Schließlich machen die bisher gebräuchlichen Haftvermittler in jedem Fall die Verwendung von Lösungsmitteln nötig, die zu Schrumpfungen führt; außerdem müssen dann die angewandten Lösungsmittel wieder zurückgewonnen werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die mit den bisher üblichen Haftvermittlern ver-

ao bundenen Nachteile weitgehend ausgeschaltet. Vor allen Dingen ist bei dem Aufbringen des Harzes auf die Glasfasern kein Lösungsmittel erforderlich. Die bevorzugte Durchführungsform der Erfindung besteht in der Aufbringung einer Mischung aus der Glycidylverbindung und dem mit Styrol modifizierten Polyester auf die Glasstränge. Eine Schrumpfung des fertigen Gegenstandes tritt daher nicht auf, und die Lösungsmittelrückgewinnung entfällt. Außerdem kann beim Neutralpunkt gearbeitet werden, wodurch eine volle Erhaltung der Naßfestigkeit erzielt wird. Schließlich werden keinerlei Verunreinigungen eingeführt.

Man nimmt an, daß die Epoxygruppe in diesen monomeren und polymeren Stoffen die wirksame Gruppe ist, welche die verbesserte Bindung zu den Glasfasersträngen verursacht. Die ungesättigte Doppelbindung in der Acrylat- oder Methacrylatgruppierung in diesen Monomeren oder Polymeren macht Platz für die anschließende Mischpolymerisation mit dem polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharz. Es ist unerheblich, ob die Glycidylacrylate als Überzug auf die Glasstränge vor oder gleichzeitig mit der Aufbringung des ungesättigten Polyesterharzes aufgebracht werden. Es ist jedbch vorzuziehen, daß das Verfahren in dieser Hinsicht in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird. Durch das Aufbringen eines der Glycidylacrylate als erste Stufe ist man sicher, daß die Glasstränge im wesentlichen vollständig überzogen sind. Dieser Überzug wird an die Glasfäden viel schneller, leichter und viel sicherer gebunden als der eines ungesättigten Polyesters. Wenn eine Mischung der Glycidylacrylate und des ungesättigten Polyesterharzes verwendet wird, so wird der Glasstrang etwas von dem Polyesterharz bedeckt. Der Bindeeffekt ist dann nicht ganz so gut.

Der hier verwendete Ausdruck »polymerisierbare, ungesättigte Polyesterharze« soll solche Produkte bezeichnen, welche durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit α, ^-ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren erzeugt wurden. Unter den Säuren, welche verwendet werden können, seien unter anderem erwähnt: Maleinsäure, Fumarsäure, Acortitsäure, Itaconsäure. Es ist offensichtlich, daß man zwei oder mehrere dieser a, ß-ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren verwenden kann. In bestimmten Fällen kann man die Polyesterharze modifizieren, indem man zusätzlich zu den α, /^-ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren Säuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure u. dgl., oder mehrbasische aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, oder deren Anhydride verwendet. Es soll eine hinreichende Menge der α, ^-ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure bei der Herstellung des Polyesters verwendet sein, um die Mischpolymerisation mit den ungesättigten Veibindungen in erstens den Acrylaten oder zweitens den Acrylaten und der modifizierenden polymerisierbaren Vinyl verbindung, wie Styrol, zu sichern.

Bei der Herstellung dieser ungesättigten Polyesterharze kann man mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Pentaerythritit, Glycerin, verwenden. Offensichtlich können diese Alkohole einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiele für als ungesättigte Polyesterharze bezeichnete Masse, die mit einer die CH₂ = CO Gruppe enthaltenden Verbindung modifiziert sind, sind in den USA.-Patentschriften 2443735 bis 2443741 beschrieben. Insbesondere sind die CH₂ = C<-Gruppe enthaltenden Verbindungen: Allylalkohol, Methallylalkohol, Allylacetat, Allylacrylat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallylsuccinat, Diallyladipat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallyl-tricarballylat, Triallylphosphat.

Andere Verbindungen, welche üblicherweise verwendet werden, um die ungesättigten Polyesterharze zu modifizieren und die damit mischpolymerisierbar sind, sind unter anderem Styrol, α-Methylstyrol, o-, m- oder p-Alkylstyrole, wie o-Methylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Butylstyrol oder die halogensubstituierten Styrole, wie o-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2, 5-Dichlorstyrol oder Acrylnitril, Methacrylnitril.

Wenn Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat allein auf die Stränge als erste Stufe aufgebracht werden sollen, so können diese Verbindungen entweder in monomerer oder polymerer Form aufgebracht werden. Sie können direkt als reine Sub- no stanz oder dispergiert in irgendeinem der üblichen Lösungsmittelmedien, vorzugsweise reaktionsfähigen Lösungsmitteln, wie monomeren Vinylverbindungen, aufgebracht werden.

Wenn der ungesättigte Polyester anschließend auf die überzogenen Glasfäden aufgebracht wird, kann er in ähnlicher Weise als Lösung des Harzes in irgendeinem der üblichen reaktionsfähigen Lösungsmittel, wie oben erwähnt, aufgebracht werden. Wenn die beiden Komponenten gleichzeitig als Mischung aufgebracht werden, können die Glycidylacrylate oder ihre Polymeren in der Lösung des ungesättigten Polyesterharzes dispergiert werden.

Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu behandelnden Glasfäden sind bekannt,

ζ. B. aus den USA.-Patentschriften 2 133 236, 2 133 238 und 2 175 225 u. a. Die Fäden haben im allgemeinen einen außerordentlich kleinen Durchmesser in der Größenordnung von 0,0005 bis 0,00106 cm und werden in einen Strang vereinigt, der im allgemeinen etwa 200 bis 204 oder mehr Fäden enthält. Bei der Erzeugung dieser Glasfaden wird geschmolzenes Glas, das bei einer Temperatur von etwa 1426⁰ gehalten wird, durch eine Vielzahl von Düsen am unteren Ende des Ofens geleitet, so daß sich Glasfasern bilden, welche nach unten mit etwa 1828 bis 3048 m je Minute gezogen werden. Die Glycidylacrylate oder die Mischungen derselben mit den ungesättigten Polyesterharzen können auf die Glasfasern aufgebracht werden, unmittelbar nachdem diese von dem Ofen abgezogen und noch verhältnismäßig heiß sind. Die dem Glas innewohnende Wärme dient dazu, Lösungsmittel, daß zur Verteilung des Glycidylacrylats oder der Harzmischung auf den Strängen verwendet wurde, zu verjagen.

Beispiel 1

Glasfaserstränge werden, während sie von einem üblichen strangerzeugenden Ofen nach unten abgezogen werden, mit Glycidylacrylat besprüht. Dann werden die so imprägnierten Stränge mit einer Mischung von Styrol und einem ungesättigten Polyesterharz (hergestellt durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses von Diäthylenglykol mit einer Mischung von Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid) überzogen, wobei das Verhältnis des Polyesters zu dem Styrol etwa 2 :1 beträgt. Die so überzogenen Stränge werden dann einer Hitze und Druckbehandlung unterworfen, um die Polymerisation nicht nur zwischen dem Styrol und dem ungesättigten Polyester, sondern auch zwischen der Mischung dieser Komponenten und dem Glycidylacrylat zu fördern. Es entsteht ein Schichtstoff.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß an Stelle des Glycidylacrylats Glycidylmethacrylat verwendet wird und daß dieses in Mischung mit dem mit Styrol modifizierten Polyester, im wesentlichen der gleichen Art wie im Beispiel i, aufgebracht wird, anstatt es als unabhängigen ersten Überzug aufzubringen. Wenn die Stränge mit der polymerisierbaren Masse überzogen sind, werden sie in der Hitze behandelt, um die Härtung der Masse auf den Strängen zu fördern, so daß ein Schichtstoff gebildet wird.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß eine 60°/» Feststoffe enthaltende Dispersion von Polyglycidylacrylat in Aceton zuerst auf die Fasern aufgesprüht wird und die Glasstränge einer weiteren Hitzebehandlung unterworfen werden, um das Lösungsmittel zu verjagen. Hierauf wird eine durch Styrol modifizierte Polyestermischung in einer ziemlich dicken Schicht auf die überzogenen Stränge aufgebracht. Anschließend erfolgt eine zweite Hitze- und Druckbehandlung, die dazu dient, einen Schichtstoff zu bilden.

Obwohl oben angegeben wurde, daß die Stränge durch Versprühen der polymerisierbaren Materialien entweder mit oder ohne Lösungsmittel überzogen werden können, können auch andere Auftragmethoden angewandt werden, z. B. Überziehen der Stränge beim Durchleiten derselben durch eine Lösung der polymerisierbaren Stoffe entweder in Mischung oder getrennt; oder die Glasstränge können über eine Transportrolle geleitet werden, welche die polymerisierbaren Stoffe aus einem Vorratsbehälter zu den Glassträngen führt; oder die mit den Glycidylacrylaten überzogenen Fäden können mit der Polyestermasse unter Verwendung eines Spachtels bestrichen werden. Diese Aufbringungsarten der polymerisierbaren Materialien auf die Stränge sind lediglich Beispiele für eine Anzahl von verschiedenen möglichen Methoden.

Man kann auch noch eine andere Art der Aufbringung, welche von der üblichen Aufbringung^- technik abweicht, anwenden. Diese besteht darin, daß man die Glasstränge beträchtliche Zeit, nachdem sie von dem Ofen abgezogen wurden, behandelt, wobei die Stränge also kalt sind. Wenn diese Aufbringungsart angewandt wird, ist im allgemeinen eine Wärmebehandlung erforderlich, obwohl diese vermieden werden kann, wenn man die Stränge längere Zeit der Luft aussetzt Diese letztere Art erfordert jedoch zuviel Zeit. Deshalb ist die Wärmebehandlung vorzuziehen. Wenn die polymerisierbaren Acrylate der beschriebenen Art auf die Glasstränge unmittelbar nach deren Abziehen aus dem Ofen aufgebracht werden, so ist die den Strängen innewohnende Wärme ausreichend, um die Glycidylacrylate am Glas festzuhalten, insbesondere, wenn die Acrylate ohne Lösungsmittel aufgebracht werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es jedoch im allgemeinen vorzuziehen, eine Wärmebehandlung einzuschalten, um das Lösungsmittel zu verjagen.

Um die Härtung zu beschleunigen, kann man Härtungskatalysatoren verwenden, wie organische Peroxyde, insbesondere Reaktionsprodukte von Aldehyden und Wasserstoffperoxyd und Säureperoxyde. Unter den bevorzugten Katalysatoren wären zu nennen: Säureperoxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Succinylperoxyd, Benzoylessigsäureperoxyd; Peroxyde ungesättigter Fettsäuren, z. B. Kokosnußölfettsäureperoxyde, Laurinsäureperoxyd, Oleinsäureperoxyd; Alkoholperoxyde, z. B. tert.-Butylperoxyd, ditert.-Butylperoxyd, 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan; Terpen peroxyde, z.B. Ascaridol; oder Ketonperoxyde wie Methyläthylketonhydroperoxyd. Wenn man die Härtung ohne Anwendung von Wärme nach dem Aufbringen der Überzüge vollziehen will, kann man leicht Katalysatoren verwenden, die bei Zimmertemperatur anwendbar sind, ζ Β i-Oxy-cyclopentylperoxyd, i-Oxy-cyclohexylhydroperoxyd-(i), i-Oxy-cycloheptylhydroperaxyd-(i) u. dgl. Um die Wirksamkeit diesel bei Zimmer-

temperatur wirksamen Katalysatoren zu vergrößern, ist es oft erwünscht, als Beschleuniger bestimmte Metallsalze zu verwenden, z. B. Cobaltnaphthenat, Bleinaphthenat u. dgl. Diese Katalysatoren und Beschleuniger können in den üblicherweise verwendeten Mengen angewandt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe kann man Temperaturen und Drücke verwenden, welche üblicherweise bei der Nieder-

to druck-Schichtstoffherstellung üblich sind, z. B. Temperaturen zwischen etwa 93 und 115⁰, vorzugsweise etwa 104⁰, und einen Druck zwischen ο und 35 kg/cm², vorzugsweise 14 kg/cm². Unter einem Druck von Null ist gemeint, daß der Beruhrungsdruck nur durch die Platte der nicht betätigten Presse auf den zu härtenden Schichtstoff bewirkt wird.

Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet werden soll, soll man eines wählen, das bei der bei der

ao Bildung des Schichtstoffes entstehenden Temperatur flüchtig ist. Üblicherweise verwendete Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Toluol u. dgl. Es ist jedoch vorzuziehen, als Lösungsmittel, insbesondere für die ungesättigten Polyesterharze eines der reaktionsfähigen Monomere der oben definierten Klasse zu verwenden-, nämlich solche, die eine C H₂ = C OGruppe enthalten, insbesondere Styrol, Acrylnitril u. dgl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polyesterharzgebundenen Glasfaserschichtstoffen mit erhöhter Haftfestigkeit der Kunstharzschicht auf Glas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfasern zuerst mit Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder deren Polymeren überzieht, dann darauf in bekannter Weise ungesättigte Polyesterharze, die gegebenenfalls damit polymerisierbare epoxygruppehfreie monomere Verbindungen mit einer CH₂ = C OGruppe enthalten, aufbringt und die Masse härtet.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I, daß Glycidylacrylat, -methacrylat oder deren Polymere im Gemisch mit dem Polyesterharz auf die Glasfasern aufgebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 950933.

@ «»579/531 8.5« (609 782 1. 57)