-
Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern In der modernen Technik
gewinnen auf den verschiedensten Anwendungsgebieten die sogenannten ungesättigten
Polyesterharzmassen (Gemische aus ungesättigten Polyestern und ungesättigten » Monomeren
«) eine immer größere Bedeutung. Vor allen zeichnen sich Körper aus glasfaserverstärkten
Polyesterkunststoffen durch ihre besonders hohe Zug- und Biegefestigkeit aus; sie
können überall dort zum Einsatz kommen, wo es auf große Festigkeit in Verbindung
mit hoher Elastizität ankommt. Allerdings weisen diese glasfaserverstärkten Polyesterkunststoffe
den Nachteil auf, daß die Glasfasern stellenweise dicht unter die Oberfläche treten
können, die dann an solchen Stellen verhältnismäßig empfindlich gegen äußere mechanische
Einwirkungen wird. Bei Verletzung der Oberfläche können dann Flüssigkeiten und Dämpfe
längs der Glasfaserbahnen in die Körper eindringen und diese durch Angriff mehr
oder weniger schnell zerstören. Auch wird bei mechanischer Beanspruchung der Oberfläche
(Abrieb) die Bruchanfälligkeit wesentlich erhöht.
-
Es ist aus diesen Gründen bisher noch nicht gelungen, Gebrauchsgegenstände
aus glasfaserverstärkten Polyesterharzen für den Haushalt, wie Badewannen, so herzustellen,
deren Oberfläche den im Gebrauch auftretenden Beanspruchungen gewachsen ist. Es
ist deshalb erwünscht, die Oberfläche der glasfaserverstärkten Polyesterkörper durch
geeignete Schichten abzudecken und eventuell zu verstärken, die eine genügende mechanische
Widerstandsfähigkeit gegen Stoß und Abrieb haben. Diese Schichten sollen nach Möglichkeit
auch gegen Angriffe von Flüssigkeiten und Dämpfen verschiedenster Art unempfindlich
sein.
-
Als ein geeignetes Material, daß diesen Anforderungen in hohem Maße
entspricht, kommt z. B. Polyvinylchlorid in Frage. Es ist jedoch wegen unzulänglichen
Haftens nicht ohne weiteres möglich, eine Deckschicht aus diesem Material mit einer
aus ungesättigten Polyesterharzen hergestellten Grundmasse zu einem haltbaren Verbundkörper,
z. B. durch Verkleben, zu vereinigen.
-
Die Erfindung ermöglicht nun die Herstellung von beschichteten Körpern
aus ungesättigten Polyesterharzmassen, insbesondere auch von glasfaserverstärkten
Gegenständen mit einer Deckschicht, deren Oberfläche allen praktisch auftretenden
mechanischen und chemischen Beanspruchungen gewachsen ist, indem eine Schicht, die
aus Polyvinylchlorid besteht oder überwiegend Polyvinylchlorid enthält, festhaftend
auf den Formkörper aufgebracht wird.
-
Es wurde gefunden, daß eine festhaftende Verbindung zwischen einer
Grundmasse aus den erwähnten ungesättigten Polyesterharzmassen und einer Polyvinylchlorid-Deckschicht
dadurch sich erzielen läßt, daß man eine durch Vermischen von Polyvinylchloridpulver
mit nicht oder schwer flüchtigen, ungesättigte polymerisierbare Gruppen tragenden
Estern und mit Peroxyden hergestellte Paste auf eine ungesättigte Polyester und
monomere, daran anpolymerisierbare Verbindungen und Peroxyde enthaltende Formmasse
aufbringt und unter Anwendung von Hitze bzw./und Druck mit ihr vereinigt und aushärtet.
-
Zweckmäßig werden gemäß der vorliegenden Erfindung mit geeigneten
peroxydischen Katalysatoren und eventuell Beschleunigern versetzte Polyvinylchloridpasten
und ungesättigte Polyestermischungen verwendet. Die zur Bereitung der Polyvinylchloridpasten
benutzten ungesättigte polymerisierbare Gruppen tragenden Ester müssen mit Polyvinylchlorid
leicht vermischbar sein und sollen daher bei der Verarbeitungstemperatur nach Möglichkeit
flüssig und niedrigviskos sein. Eventuell kann durch Mitverwendung von üblichen,
z. B. Phthalatweichmachern die Verträglichkeit des Polyvinylchlorids mit den ungesättigten
Estern verbessert und deren Viskosität erniedrigt sein.
-
Die Wirkungsweise der in den Pasten anwesenden ungesättigte polymerisierbare
Gruppen tragenden Ester bei der durch Anwendung von Hitze bzw./und Druck erfolgenden
Vereinigung mit glasfaserverstärkten, ungesättigten Polyestermischungen ist dahin
zu erklären, daß diese nicht nur in der Polyvinylchloridschicht polymerisieren,
sondern auch an der Grenzschicht mit den polymerisationsfähigen Komponenten der
ungesättigten Polyesterharzmischung auspolymerisieren. Es kommt auf diese Weise
zu einer Verkettung bzw. Vernetzung zwischen den in der Polyvinylchloridschicht
polymerisierten Estern und der gehärteten Polyesterschicht. Die sich in der Grenz-
schicht
ausbildenden HauptvaleIlzbindungen sind der Grund für den stabilen Verbund zwischen
den Schichten, der wegen der nur geringen Adhäsionskräfte, die Polyvinylchloridschichten
herkömmlicher Art gegenüber Schichten anderer Art aufweisen, bisher in der gemäß
Erfindung erreichbaren Güte nicht zu erzielen war. Gegebenenfalls kann eine im Sinne
der Erfindung modifizierte Polyvinylchloridschicht als Zwischen-oder Haftschicht
zwischen einer üblichen Polyvinylhlorid-Deckschicht und einer Polyester-Grundmasse
dienen.
-
Als niedrigviskose Ester kommen in den Pasten die neutralen Acryl-
und Methacrylsäureester zweiwertiger sliphatischer Alkohole, z. B. des 1,2- oder
1,3-Propandiols, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiols, 1 ,4-Butandiols und 1,5-Pentandiols
in Frage. Bevorzugt sind hierbei auch Ester der Äthergruppen enthaltenden Diole,
z. B. des Di-, Tri- oder Polyäthylenglykols, des Di-, Tri-oder Polypropylenglykols
oder äthoxylierter bzw. propoxylierter gesättigter und ungesättigter Diole. Es lassen
sich weiterhin Pasten in neutralen Estern von gesättigten und ungesättigten zweibasischen
Säuren mit ungesättigten einwertigen Alkoholen, in neutralen Estern von ungesättigten
zweibasischen Säuren und gesättigten einwertigen Alkoholen oder in Gemischen derselben
im Rahmen der Erfindung verwenden. Als Beispiel seien hier solche in Diallylfumarat
und Diallylmaleinat genannt, bei welchen sowohl die Alkylgruppen als auch die Säurereste
ungesättigt sind.
-
Pasten in niedrigviskosen Estern einer zweibasischen gesättigten aromatischen
Säure z. B. in Allylbutylsophthalsäureester, lassen sich ebenfalls verwenden, ebenso
unter Verwendung fester Ester, die in einem flüssigen Monomeren gelöst sind, z.
B. mit einer Lö-;ung eines anpolymerisierten Diallylphthalats in monomerem Diallylphthalat
hergestellte Pasten. Ferner kann als polymerisierender Bestandteil in der Polyvinylchloridpaste
auch eine Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes aus ungesättigten Dicarbonsäuren
und 7weiwertigen Alkoholen in monomeren Verbindungen, r. 13. Monostyrol, vorliegen.
Eine derart modifizierte Polyvinylchloridpaste kann nach Beimischung von Benzoylperoxyd
und eventuell geeigneten Beschleunigern bereits bei 800 C in kurzer Zeit gehärtet
werden.
-
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von glasfaserverstärkten
mit Polyvinylchloridschichten armierten Polyesterkunststoffen erläutert: Beispiel
1 Eine Paste aus 100 g Polyvinylchloridpulver (Pastenqualität), 40 g Polyäthylenglykoldimethacrylat,
2 ccm einer 600/oigen Lösung von tert. Butylhydroperoxyd in Dimethylphthalat und
2 g Bleistearat (als Stabilisator) wird in eine flache, mit einem Trennmittel ausgestrichene
Preßform als Schicht eingebracht. Diese wird mit einer Glasfaserplatte bedeckt,
die anschließend mit einer Peroxyde und eventuell Beschleuniger enthaltenden Lösung
eines ungesättigten Polyesterharzes in Styrol getränkt wird. Es werden in der gleichen
Weise noch zwei und gegebenenfalls weitere getränkte Glasfaserschichten aufgebracht.
-
Die in der vorbeschriebenen Weise beschickte Form wird in eine auf
160 bis 1700 C vorgeheizte Presse eingebracht und nach 2 bis 3 Minuten Vorwärmung
etwa 5 Minuten lang einem Druck von etwa 200 kg/cm2 ausgesetzt. Anschließend wird
auf 250 C abgekühlt, worauf die fertige, mit Polyvinylchlorid armierte Polyesterplatte
aus der Form entfernt werden kann.
-
Diese Platte zeigt eine glatte polierfähige Oberfläche ohne Faserstruktur.
Die Deckschicht ist praktisch un-
trennbar mit der ausgehärteten Polyesterschicht
verbunden.
-
Beispiel 2 An Stelle der Paste nach Beispiel 1 wird eine pigmentierte
aus den folgenden Bestandteilen verwendet. 100 g Polyvinylchloridpulver (Pastenqualität),
5 g Polyäthylenglykoldimethacrylat, 0,25 ccm einer 600/obigen Lösung von tert. Butylhydroperoxyd
in Dimethylphthalat, 2 g Bleistearat, 50 ccm Aceton, 1 g TiO2 und 1 g Fe2O3. Um
eine gleichmäßige Verteilung des polymerisierbaren Acrylsäurepolyglykolesters bei
Herstellung der Paste zu ermöglichen, wird derselbe nach Zugeben des Katalysators
in Aceton gelöst und das Polyvinylchloridpulver mit dieser Lösung angeteigt. Um
eine Blasenbildung durch Verdampfung von Aceton beim Preßvorgang zu vermeiden, wird
die Polyvinylchloridpaste so lange an der Luft geknetet, bis alles Aceton verdampft
und ein trockenes, rieselfähiges Pulver entstanden ist.
-
Hierdurch erreicht man eine besonders hohe Oberflächenhärte, da der
Gehalt an Methacrylsäureesterresten in der Deckschicht erheblich verringert wird.
-
-Beispiel 3 Eine Paste aus 100g Polyvinylchlorid (Pastenqualität),
30 g einer Lösung aus 30 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes aus Maleinsäureanhydrid,
Adipinsäure und Butandiol-(1,3) in 30 Teilen Diallylphthalat, 2 g Bleistearat und
1,2 g Benzoylperoxydpaste ergibt bei der Verarbeitung gemäß Beispiel 1 eine polyvinylchloridbeschichtete
Platte.
-
Beispiel 4 Nach diesem Beispiel dient als Deckschicht eine übliche
Polyvinylchloridschicht ohne Zusatz eines polymerisierbaren Esters; dieser ist in
einer als Zwischen- oder Haftschicht dienenden polyvinylchloridhaltigen Zwischenschicht
enthalten. Man erhält auf diese Weise Verbundplatten mit besonders harter und widerstandsfähiger
Oberfläche.
-
Eine pulvrige Mischung aus 100 g Polyvinylchlorid und 2 g Bleistearat
wird in eine entsprechend Beispiel l vorbereitete Preßform eingebracht. Es folgt
eine Schicht einer Paste, die durch Mischen von 100g Polyvinylchlorid (Pastenqualität),
40 g Polyäthylenglykoldimethacrylat, 2 ccm einer 600/oigen Lösung von tert.
-
Butylhydroperoxyd in Dimethylphthalat und 2 g Bleistearat gebildet
ist.
-
In diese Pastenschicht wird eine Glasfasermatte eingebettet. Anschließend
werden noch zwei und eventuell weitere Glasfasermatten, die mit Lösungen von ungesättigten
Polyesterharzen in monomeren polymerisationsfähigen Verbindungen getränkt sind,
aufgebracht. Die Heißverpressung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.
-
In die Polyvinylchloridschichten können Farbstoffe bzw. Pigmente
eingebracht werden, so daß jeder gewünschte Farbton eingestellt werden kann.