Verfahren zur Herstellung eines Schichtgebildes aus einer Kupferplatte oder Kupferfolie und einer Kunststoffunterlage Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtgebildes aus einer Kupfer platte oder Kupferfolie und einer Kunststoffunterlage durch Aufbringen einer flüssigen ein polymerisierbares Methylmethacrylat enthaltenden Masse auf eine Kupfer platte bzw. Kupferfolie und Erhitzen der Masse und des Kupfers unter Druck, um die Masse in ein festes an dem Kupfer haftendes Polymer zu überführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die flüssige Masse beim Erhitzen ein die Haftfestig keit verbesserndes Kondensationsprodukt aus minde stens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einer mehrbasischen Säure enthält, wobei mindestens 25 GewA der Säure eine Säure ist, die in a-Stellung zu einer der Carboxylgruppen eine olefinische Bindung aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner eine flüssige Masse zur Durchführung dieses Verfahrens, die sich dadurch auszeichnet, dass die Masse überwiegend aus einem polymerisierbaren Methyhnethacrylat besteht und ein die Haftfestigkeit verbesserndes Kondensationsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasi schen Säure enthält, wobei mindestens 25 GewA der Säure eine Säure ist, die in a-Stellung zu einer der Carboxylgruppen eine olefinische Bindung aufweist, sowie ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestelltes Schichtgebilde aus einer Kupferplatte bzw.
Kupferfolie und einer Kunststoffunterlage. Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Schicht gebildes zur Herstellung gedruckter Schaltungen.
Ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf eine Harzunterlage aufgebrachtes Kupferblatt kann zwecks Herstellung eines gewünschten elektrischen Stromkreises gedruckt und geätzt werden. Erfindungs gemäss wird die Harzunterlage eines solchen Gebildes aus einer modifizierten Polymethylmethacrylatmasse hergestellt, die auf der Kupferschicht des Schichtgebildes ein wesentlich verbessertes Haftvermögen besitzt. Die vorliegende Beschreibung ist der Einfachheit halber zum grössten Teil auf die Verwendung des vorgeschla genen Verfahrens zur Herstellung solcher beschichteter Gebilde gerichtet.
Aus der folgenden Beschreibung wird jedoch auch .erkennbar werden, dass das erfindungs gemäss vorgeschlagene Verfahren auch für andere Zwecke verwendet werden kann, bei denen ein verbes sertes Haftvermögen von Methylmethacrylatharzmassen auf Kupferplatten oder Kupferfolien erforderlich oder erwünscht ist.
Beschichtete Gebilde für die Herstellung von ge druckten Schaltungen werden gewöhnlich nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Kupferblatt mit einer Haftschicht aus einem modifizierten Phenolharz über zogen und bei dem dann mit einem Phenolharz im prägnierte Papierblätter auf die Klebemittelschicht zwecks Herstellen einer Phenolharzpapierunterlage auf gebracht werden, die an dem Kupferblatt haftet. Wenn auch solche Schichtgebilde zur Herstellung von ge druckten Schaltungen häufig verwendet worden sind, weisen diese gewöhnlich eine Anzahl von Nachteilen auf.
Einige dieser Nachteile sind darauf zurückzuführen, dass während der Herstellung der gedruckten Schal tungen das Schichtgebilde bei mässig hohen Tempe raturen mit einem Lötbad in Berührung gebracht wird, wobei beim Erwärmen des Schichtgebildes Schwierig keiten auftreten. Beim Erwärmen des Schichtgebildes kann das restliche Lösungsmittel in der Klebemittel schicht verdampft werden, @so dass ein Abheben des Kupferblattes verursacht werden kann. Das Erwärmen des Gebildes kann ferner einen Abbau des Polymeri- sats und einen Verlust an mechanischer Festigkeit ver ursachen.
Auch ist der Temperaturausdehnungskoeffi- zient des Phenolharzes grösser als der des Kupfers, so dass beim Erwärmen ein Werfen des Gebildes verursacht werden kann. Zu weiteren Nachteilen der bisher vor- geschlagenen Schichtgebilde gehören das sehr unter schiedliche Haftvermögen- des Kupfers auf der Unter lageschicht des Schichtgebildes. Bei solchen Schicht gebilden ist nicht nur ein grosses Haftvermögen des Kupfers auf der Unterlage sehr wesentlich, sondern es ist auch ein sehr hohes Ausmass von Gleichmässigkeit besonders bei solchen Schaltungen erforderlich, bei denen der gedruckte Draht eine Breite von 0,25 cm und weniger aufweist.
Es ist bekannt, dass Polymethylmethacrylat eine Anzahl von Eigenschaften aufweist, die dessen Verwen dung als Harzunterlage für Schichtgebilde, die als ge druckte Schaltungen verwendet werden können, nahe legen. Dieses Material hat gute elektrische Eigenschaf ten, polymerisiert ohne Abgabe von flüchtigen Materia lien und kann derart kompoundiert werden, dass dessen Temperaturausdehnungskoeffizient nahezu dem des Kupfers entspricht. Da ferner Polymethylmethacrylat ein thermoplastisches Harz ist, können die daraus her gestellten Schichtgebilde zu den gewünschten Formen leicht nachverformt werden.
Anderseits ist bekannt, dass Methylmethacrylat in Gegenwart von Kupfer nicht leicht polymerisiert. Bei Versuchen, eine Polymethyl- metbacrylatunterlage mit einer Kupferfolie zu beschich ten, ist praktisch kein Haftvermögen des Kupfers auf dem Polymethylmethacrylat erhalten worden.
Erfindungsgemäss wird demgegenüber das Haftver mögen von Methylmethacrylatharzmassen nach einem Verfahren verbessert, bei dem der Masse ein das Haft vermögen förderndes Mittel einverleibt wird. Erfin dungsgemäss wird daher eine Methylmethacrylatharz- masse mit einem darin enthaltenen, das Haftvermögen fördernden Mittel vorgeschlagen, durch das das Haft vermögen der Harzmasse auf Kupfer verbessert wird.
Erfindungsgemäss wird ferner ein Schichtgebilde aus einem Kupferüberzug und einer Kunststoffunterlage vorgeschlagen, das zur Herstellung gedruckter Schal tungen verwendet werden kann und aus einer Kupfer folie und einer Polymethyhnethacrylatunterlage besteht, welche über der gesamten Fläche der aneinandergren- zenden Oberflächen fest und gleichmässig gebunden sind.
Wie oben bereits angegeben, ist diese Eigenschaft be sonders dann wesentlich, wenn das Produkt für eine gedruckte Schaltung verwendet werden soll, weil die Drähte des Gebildes aus Kupferstreifen mit einer Breite von 2,5 mm oder darunter bestehen können. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Schichtgebildes dieser Art mit elek trischen und mechanischen Eigenschaften, die denen der bekannten Phenolharzschichtgebilde überlegen sind.
Erfindungsgemäss wird auch ein einfaches und wirk sames Verfahren zum Beschichten einer Polymethyl- methacrylarunterlage mit Kupfer unter Erzeugung eines Schichtgebildes vorgeschlagen, bei dem die Kupferfolie auf der Harzunterlage fest haftet. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Be schreibung ersichtlich werden.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren auf die Kupferplatte bzw. Kupferfolie aufgetragenen flüssigen Massen zeichnen sich, wie erwähnt, dadurch aus, dass sie beim Erhitzen ein die Haftfestigkeit verbesserndes Kondensationsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasischen enthält, wobei mindestens 25 GewA der Säure eine Säure ist, die in a-Stellung zu einer der Carboxylgruppen eine olefinische Bindung aufweist.
Die erfindungsgemäss verwendeten Konden sationsprodukte unterscheiden sich von den Misch- polymerisaten aus linearen Estern und Styrol, die oft als Polyesterharze bezeichnet werden.
Die Polyester, die diese haftfestigkeitsverbessernden Eigenschaften aufweisen, können aus mehrbasischen Säure hergestellt werden, die eine olefinische Bindung in a-Stellung zu mindestens einer der Carboxylgrup- pen aufweisen.
Die Art des veresternden Alkohols, hat offenbar keinen wesentlichen Einfluss auf die Erhöhung des Haftvermögens, so dass jeder der bisher zur Her stellung von Polyestern verwendete mehrwertige Al kohol verwendet werden kann, wie Äthylenglykol, Gly- cerin, Propan-1,2-diol, Propan-1;
3-diol, Diäthylengly- kol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, 2,2=Dihydroxy- methyldihydropyran, 2-Butin-1,4-diol und 1,2,6-Hexan- triol.
Zu Säuren mit einer geeignet angeordneten olefini- schen Bindung gehören Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren Anhydride. Dreibasische Säuren wie Aconitsäure und Isobgtylen-a,y,y'-tricarbonsäure mit geeignet angeordneten olefinischen Bindungen kön nen auch mit verwendet werden.
Diese Polyester können nach bekannten Polykondensationsverfahren hergestellt werden, von denen typische Beispiele später erläutert werden. Wenn; auch gewöhnlich ein Überschuss von jedem der Bestandteile bei der Herstellung der er findungsgemäss verwendeten Polyester verwendet wer den kann, werden der mehrwertige Alkohol und die mehrbasische Säure vorzugsweise in etwa äquivalenten Mengenanteilen verwendet.
Es wurde gefunden, dass zur Herstellung der er findungsgemäss als haftfähigkeitsverbessernde Mittel ver wendeten Polyester auch Gemische von mehrwertigen Alkoholen und Gemische von Säuren gegebenenfalls verwendet werden können. Wenn ein Säuregemisch ver wendet wird, kann dieses Säuregemisch gesättigte Säu ren als auch die oben angegebenen in a-Stellung unge sättigten Säuren enthalten, vorausgesetzt, dass ein we sentlicher Mengenanteil von in a-Stellung ungesättigten Säuren verwendet wird.
Die in a-Stellung eine olefini- sche Bindung aufweisende Säure macht daher minde stens 25 GewA des zur Herstellung des Polyesters ver wendeten Säuregemisches aus. Zu gesättigten Säuren, die zur Herstellung solcher gemischten Polyester ver wendet werden können, gehören Oxal-, Adipin-; Bern stein- und Phthalsäuren und deren Anhydride. Wie oben bereits ausgeführt, können die Alkohole gesättigte oder ungesättigte Verbindungen sein.
Die optimale Menge des in der Methylmethacrylat- masse zu verwendenden haftfestigkeitsverbessernden Polyesters wird in gewissem Mass von der Art des Polyesters bestimmt. Eine angemessene Haftfestigkeit von Methylmethacrylat ist mit dem haftfestigkeitsver- bessernden Polyester in einem Bereich zwischen 0,003 und 45 Gewichtsteilen des haftfestigkeitsverbessernden Mittels je 100 Teilen des Polymethylmethacrylatharzes erzielt worden.
Bei den meisten Polyestern werden jedoch vorzugsweise 0,25-10 Gewichtsteile je 100 Teile Polymethylmethacrylat verwendet.
Wenn auch, wie oben angegeben, mehrwertige Al kohole mit mehr als zwei Alkoholgruppen und mehr basische Säuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen verwendet werden können; werden die durch Konden sieren von Glykolen und Dicarbonsäuren hergestellten Polyester vorzugsweise verwendet. Die Struktur der her gestellten linearen Polykondensate ist leichter zu regeln und genauer zu reproduzieren.
Wenn der Alkohol und/ oder die Säure mehr als zwei funktionelle Gruppen auf- weisen, kann eine Vernetzung erhalten werden, die soe weit fortschreiten kann, dass das erhaltene Produkt mit dem Methylmethacrylharz, in das dieses einverleibt werden soll, unverträglich wird.
Die als Ausgangsmate rial verwendete Methylmethacrylatharzmasse ist vor zugsweise ein flüssiges Gemisch aus dem Polymerisat und dem Monomeren. Dieses Gemisch kann entweder durch Lösen des Polymerisats in dem Monomeren oder durch teilweises Polymerisieren des Monomeren erhalten werden.
Aus diesen modifizierten Methylmethacrylatmassen können die erfindungsgemäss vorgeschlagenen mit Kup fer überzogenen Schichtgebilde nach verschiedenen Ver fahren hergestellt werden. Bei einem bezeichnenden Verfahren zur Herstellung solcher Schichtgebilde wer den die folgenden Stufen durchgeführt: Zunächst wird eine Lösung von Polymethylmethacrylat in dem Methyl- methacrylatmonomeren hergestellt, worauf ein. Polyester der oben angegebenen Art in das flüssige Harz ein verleibt wird.
Ein Stück einer Kupferfolie wird sorg fältig gereinigt, worauf ein geeignetes verstärkendes Ge bilde, wie eine Glasfasermatte oder ein Tuch, auf die gereinigte Oberfläche der Kupferfolie gelegt wird.
Dann wird die modifizierte Methacrylatmasse auf dem ver stärkenden Gebilde derart aufgetragen, dass diese das verstärkende Gebilde durchdringt und umhüllt und mit der Oberfläche der Kupferfolie in Berührung kommt. Das erhaltene zusammengesetzte Gebilde wird dann unter Druck erhitzt, wobei das Methylmethacrylat voll ständig polymerisiert und ein Schichtgebilde erhalten wird,
das aus einer verstärkten Polymethyhnethacrylat- unterlage und einer fest darauf gebundenen Kupferfolie besteht. Das erhaltene Gebilde kann zweckmässigerweise einer geeigneten Härtungsnachbehandlung unterworfen werden, um die vollständige Polymerisation des mono meren Materials sicherzustellen.
Wie in der oben angegebenen Beschreibung einer bezeichnenden Ausführungsform der vorliegenden Er findung angegeben worden ist, wird bei der Herstellung der gedruckten Schaltungsgebilde die Kunststoffunter lage mit einem geeigneten verstärkenden Gebilde ver stärkt, das vorzugsweise ein faserartiges Material ent weder in Form von locker in Matten angeordneten Fasern oder in Form eines gewebten Tuches oder in Form von Fasern ist, die in dem Kunststoff verteilt sind. Die Verwendung solcher verstärkenden Fasern ist an sich bekannt, und gewöhnlich kann jedes der bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Materialien bei dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren verwendet werden.
Die verstärkenden Fasern können aus einem anorganischen Material, wie Glas oder Asbest, aus einem organischen Material, wie Cellulose, Nylon, Kunstseide oder dergleichen, oder aus einem Gemisch verschiedener faserartiger Materialien bestehen.
Das die Haftfestigkeit verbessernde Mittel kann dem Methacrylatharz nach verschiedenen Verfahren zu gesetzt werden. Dieses kann dem Harz einverleibt wer den, worauf das erhaltene Gemisch zur Herstellung eines verstärkten Schichtgebildes verwendet wird. Dieses kann auch als Überzug auf dem Kupfer oder als Bindemittel auf dem verstärkenden Material verwendet werden.
Die die Haftfestigkeit verbessernden Polyester können auch als Bindemittel bei der Herstellung von nichtgewebten faserartigen Verstärkungsgebilden ver wendet werden, in denen der Polyester zum Verbinden der Fasern dient, so, dass dem nichtgewebten verstärken- den Gebilde mechanische Festigkeit verliehen wird. Bei einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform wird jedoch das erfindungsgemäss vorgeschlagene Mittel dem Methacrylatharzgemisch direkt zugesetzt.
Es ist oben bereits angegeben worden, dass der die Haftfestigkeit erhöhende Polyester auch aus einem Ge misch von Säuren hergestellt werden kann, das nicht nur aus der die Haftfestigkeit erhöhenden und in a-Stellung eine olefinische Bindung aufweisenden Säure, sondern auch aus gesättigten Säuren, die die Haftfestigkeit nicht erhöhen, besteht, vorausgesetzt, dass in dem Gemisch eine wesentliche Menge der in a-Stellung eine ole- finische Bindung aufweisenden Säure vorliegt.
In glei cher Weise können eine Anzahl anderer Bestandteile in das haftfestigkeitsverbessernde Mittel und/oder das Methylmethacrylatharz einverleibt werden, ohne dass die erhaltene haftfestigkeitsverbessernde Wirkung verrin- gert wird.
Es ist gefunden worden, dass das Methyl- methacrylatharz einen Anteil von anderen Polymeri- saten oder Monomeren enthalten kann, wie von Cellu- loseacetatbutyrat, Styrohnethacrylatmischpolymerisaten,
Methylacrylatmonomeren oder -polymerisat und damit vermengtem oder mischpolymerisiertem Acrylsäurenitril. Solche Harze sind im Hinblick auf die Haftfestigkeits- verbessernde Wirkung offenbar inert, wenn diese in dem Harzgemisch in kleineren Mengenanteilen verwendet, werden.
Gedruckte Schaltungsgebilde müssen oft ausser den oben angegebenen noch weitere Bedingungen erfüllen, so dass ausser dem haftfestigkeitsverbessernden Mittel der Methylmethacrylatmasse verschiedenartige Mate rialien zugesetzt werden können. In die Masse können z. B.
Füllstoffe einverleibt werden, wie Calciumsulfat, Aluminiumsilikate, Tone, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Calciummetasilikat, Tonerde, Antimonoxyd und chlo riertes Biphenyl und Terphenyl. Geeignete flammenver zögernde Mittel, wie chlorierte Alkyl- und Arylkohlen- wasserstoffe, können auch einverleibt werden.
Der Me- thylmethacrylatmasse wird gewöhnlich zwecks Fördern der Polymerisation während der Verformungsstufe nach dem vorgeschlagenen Verfahren ein Katalysator ein verleibt. Jeder der bekannten Methylmethacrylat-Poly- mcrisationskatalysatoren kann verwendet werden, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und Azodiisobuttersäurenitril.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu terung der vorliegenden Erfindung.
<I>Beispiel 1</I> Ein die Haftfestigkeit verbessernder Polyester wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1,0 Mol Äthylenglykol ver mischt und das erhaltene Gemisch auf 193 C erhitzt wurde. Der auf diese Weise hergestellte Polyester hatte eine Säurezahl von 153.
Eine Lösung des Methylmethacrylatpolymerisats in dem entsprechenden Monomeren wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 54 g eines Methyhneth- acrylatpolymerisats, das unter der Bezeichnung Lucite im Handel ist, in 96g Methylmethacrylat gelöst wurden, das 0,006 % Hydrochinon als Inhibitor enthielt. Die Auflösung des Polymerisats in dem Monomeren erfolgte beim Erwärmen des Gemisches auf etwa 66 C unter Rühren.
Nach dem Auflösen des Polymerisats in dem Monomeren wurden 100 g Calciumsulfat mit einer Maschengrösse von 5840 Maschen je cm2 und feiner und 1 g Benzoylperoxyd zugesetzt und mit der Lösung vermischt. Dann wurde 1 g: des die Haftfestigkeit ver bessernden Polyesters in das Gemisch einverleibt.
Eine gewalzte Kupferfolie mit einer Stärke von 0,00355 cm und einer Abmessung- von 30,4 X 30;4 cm würde mit einer Chromsäurelösung gereinigt. Die Me^ thylmethacrylatmasse wurde in gleichmässiger Schicht auf dem Kupferblatt ausgebreitet, worauf das Gebilde in eine Form gebracht und unter einem Druck von 14 kg/cm2 10 Minuten auf eine Temperatur von etwa 99 C erhitzt wurde.
Nach dieser Zeit war die Methyl- methacrylatmasse zu einem harten, starren Kunststoff blatt umgewandelt worden, das an der Kupferfolie fest haftete.
Die Haftfestigkeit des Gebildes -aus der Kupferfolie und. der -Kunststoffschicht wurde dann nach einem Abziehverfahren bestimmt, bei. dem ein Streifen der Kupferfolie mit einer Breite von etwa 2;5 cm in einem Winkel von 90 von- der Kunststoffunterlage abgezogen und die zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage erforderliche Kraft. gemessen wurde.: Bei dem hier hergestellten Gebilde war eine Kraft. von-:4,75-5,45 kg zum Ablösen der Kupferfolie von dem Kunststoff er forderlich.
<I>Beispiel 2 ,</I> 65 g des Methylmethacrylatpolymerisats wurden in 115 g des Monomeren nach dem in Beispiel 1 be schriebenen Verfahren gelöst. Anschliessend wurden 1 g des die Haftfestigkeit erhöhenden Polyesters nach Bei spiel 1 und 1 g Benzoylperoxyd in der Methylacrylat- polymerisatlösung gelöst.
Ein Kupferblatt mit einer Abmessung von 30,5 X 30;5 cm, das nach- dem in Beispiel 1 beschriebenen Ver fahren behandelt worden war, wurde mit seiner Ober fläche mit einem Blatt aus gewebtem Glastuch mit einer Abmessung von 30,5 X.30,5 cm, das unter der Handels bezeichnung Style 181 von der Garan Finish Glass Cloth vertrieben wird, in Berührung gebracht.
Dieses Tuch- hatte -57 Fäden je 2,54 cm in der Kette und 54 Fäden je 2,45 cm in der Schussrichtung. Die Meth- acrylatpolymerisatlösung wurde in einer gleichmässigen Schicht über diesem Blatt aus Glastuch ausgebreitet. Einzweites Blatt aus dem gleichen Glasfasertuch wurde auf die Oberfläche der Lösung auf der ersten Schicht aus dem Glasfasertuch gelegt.
Das zusammengesetzte Gebilde aus der Kupferfolie und den mit Harz gefüllten Glasfasertüchern wurde dann in eine Form gebracht und dort unter einem Druck von 14 kg/cm2 10 Mi nuten auf eine Temperatur von etwa<B>99'</B> - C erhitzt.
Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, die mit dem Kupferblatt fest verbunden war. Abziehfestigkeitsmessungen er gaben, dass zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage eine Kraft von etwa 4,5-5 kg erforderlich war.
<I>Beispiel<B>3-</B></I> <B>180</B> g einer nach dem: in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellten Lösung des Methacrylatpoly- merisats in dem Monomeren wurden 3,6 g eines Poly- äthylenglykol-Dimethacrylatesters mit der Handelsbe zeichnung Monomer -MG-1 zugesetzt:
Dann wurden diesem Gemisch 1 g Benzoylperoxyd und 1 g des die Haftfestigkeit erhöhenden Polyesters nach Beispiel 1 zugesetzt: -.
Die Lösung würde nach dem in Beispiel 2 be- schriebenen Verfahren zur Herstellung einer starren, mit einem Glasfasertuch verstärkten Unterlage verwen det; auf der ein Kupferblatt fest haftete. Bei der Be- Stimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass eine Kraft von 4,3-4,65 kg zum Ab lösen der Kupferfolie von dem als Unterlage verwen deten Schichtgebilde erforderlich war.
<I>Beispiel 4</I> Einer Lösung von 32 g des Methylmethacrylat- polymerisats in 58 g des Monomeren wurden 56 g eines zu 68 % chlorierten Diphenyls, das unter der Handels- bezeichnung Aroclor vertrieben wird, 20 g Antimon- trioxyd, 33 g_ Calciumsulfat und 11 g Santinone Nr. 1 zugesetzt.
-Dem erhaltenen Gemisch wurden dann 2 g eines Polyäthylenglykol-Dimethacrylatesters ( Monomer MG-1 ), 0,5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines Malein- säureanhydrid-Äthylenglykolpolyesters zugesetzt, der dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, jedoch eine Säurezahl von 114 hatte.
Das erhaltene Gemisch wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf das auf einem Kupferblatt befindliche Glasfasertuch aufgetragen, worauf das - Ge bilde zwecks Herstellung einer starren verstärkten Un terlage verformt wurde: Bei -der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass-eine Kraft von 3,17-3;4 kg je 2,54 cm Breite der Kupfer folie zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage erforderlich war.
<I>Beispiel s</I> Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde ein anderes die Haftfestigkeit erhöhendes Mittel verwendet. Das die Haftfestigkeit erhöhende Mittel wurde nach einem Verfahren herge stellt, bei dem 0,5 Mol Maleinsäureanhydri'd und 0,5 Mol Bernsteinsäureanhydrid mit 1,1 Mol Äthylenglykol unter Bildung eines Polyesters mit einer Säurezahl von 64 umgesetzt wurden.
Die verwendete Menge dieses Polyesters war die gleiche wie in Beispiel 4, und zwar betrug diese 1 g.
Die erhaltene Bindemittelmasse wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines mit Glasfasern verstärkten und aus einer Kupfer folie bestehenden Schichtgebildes verwendet. Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass eine Kraft von 3,17-3,4 kg je 2,54 cm Breite zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage erforderlich war. <I>Beispiel 6</I> Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur wurde ein anderes die Haftfestigkeit erhöhendes Mittel verwendet.
Der die Haftfestigkeit verbessernde Polyester wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem 1 Mol Itaconsäureanhydrid mit 1,1 Mol Äthylenglykol umgesetzt wurde. Die Menge des verwendeten haftfestigkeitsverbessernden Mittels war die gleiche wie in Beispiel 5. Die erhaltene Bindemittel masse wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines mit Glasfasern ver= stärkten und aus einer Kupferfolie bestehenden Schicht gebildes verwendet.
Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, dass dazu 4,07-4,3 kg ja 2,54 cm Breite der Kupferfolie erforderlich waren.
<I>Beispiel 7</I> Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Lösung von 65 g des Methylmethacrylat- polymerisats in 115 g des Methylmethacrylatmonomeren hergestellt; das<B>0,006%</B> Hydrochinon als Inhibitor ent- hielt.
In dieser Methacrylatpolymerisatlösung wurden dann 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines a,ss-ungesättig- ten Polyesterharzes gelöst, das durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäure mit 1,1 Mol Propylenglykol herge stellt worden war und eine Säurezahl von 78 hatte. Nach dem in Beisspiel 2 beschriebenen Verfahren wurde dann diese Masse auf einem Glasfasertuch und einer Kupferfolie ausgebreitet und der dort beschriebenen Wärme- und Druckbehandlung unterworfen.
Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, auf der das Kupferblatt fest haftete. Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass eine Kraft von 2,04-2,5 kg zum Ablösen des Kupfers von der Unterlage des Schicht gebildes erforderlich war.
<I>Beispiel 8</I> Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde genau wiederholt, nur wurden zur Herstellung der Methylmethacrylatbindemittelmasse 1 g eines a,ss-unge- sättigten Polyesterharzes, das durch Umsetzen von 1 Mol Fumarsäure mit 1,1 Mol Isopropyliden-bis- (p-phenylenoxy)-di-2-propanol hergestellt worden war;
an Stelle des Polyesterharzes verwendet, das aus Malein- säureanhydrid und Propylenglykol hergestellt worden war. Dabei wurde eine starre mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, die mit dem Kupferblatt fest verbunden war. Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen des Kupfers von der Unterlage des Schicht gebildes eine Kraft von 4,07-4,54 kg erforderlich war.
<I>Beispiel 9</I> Einer Lösung von 43,3 g des Methyhnethacrylat- polymerisats in 76,7 g Methyhnethacrylatmonomeren wurden 100 g Calciumsulfat, 1 g Benzoylperoxyd und 30 g eines a,ss-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, das durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 114 hergestellt worden war. Diese Menge entspricht einer Zugabe von 25 GewA des ungesättigten Polyester harzes,
auf das Gewicht des vorliegenden Methylmeth- acrylats bezogen. Diese Masse wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfaser tuch und auf eine Kupferfolie aufgetragen und dann der dort beschriebenen Druck- und Wärmebehandlung unterworfen. Dabei wurde eine mit einem Glasfaser tuch verstärkte Unterlage erhalten, auf der das Kupfer blatt fest haftete. Bei der Bestimmung der zum Ab lösen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ab lösen der Kupferfolie von der Unterlage des Schicht gebildes eine Kraft von 2,5-2,72 kg erforderlich war.
<I>Beispiel 10</I> Einer Lösung von 38 g des Methyhnethacrylat- polymerisats in 67 g Methyhnethacrylatmonomeren wurden 100g Calciumsulfat, 1 g Benzoylperoxyd und 45 g eines a;ss-ungesättigten Polyesters zugesetzt, der durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 114 hergestellt worden war.
Diese Menge entspricht einer Zugabe von etwa 45 GewA des ungesättigten Polyester harzes, auf das Gewicht des vorliegenden Methacrylats bezogen. Diese Masse wurde dann nach dem in Bei spiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und auf eine Kupferfolie aufgetragen und der dort beschriebenen Druck- und Wärmebehandlung un terworfen. Dabei wurde eine mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, auf cler das Kupterblatt fest haftete.
Bei der Bestimmung der zum Ablösen erforderlichen Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen des Kupferblattes von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 1,59-2,04 kg erforderlich war.
<I>Beispiel 11</I> 180 g einer Lösung von 65 g des Methylmethacrylat- polymerisats in 70 g des Methylmethacrylatmonomeren und 45 g Acrylsäurenitrilmonomerem wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines a,ss-ungesättigten Poly esterharzes zugesetzt, das durch Umsetzen von 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 153 hergestellt worden war.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde diese Lösung auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie aufgebracht, worauf das. zusammengesetzte Gebilde nach dem dort beschriebenen Verfahren behandelt wurde. Dabei wurde eine starre, mit einem Glafasertuch ver stärkte Unterlage erhalten, die mit dem Kupferblatt fest verbunden war. Bei der Bestimmung der zum Ab lösen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ab lösen des Kupferblattes von der Unterlage des Schicht gebildes eine Kraft von 2a94-3,17 kg erforderlich war.
<I>Beispiel 12</I> 180 g einer Lösung von 65 g des Methylmethacrylat- polymerisats in 70 g des Methylmethacrylatmonomeren und 45g Methylacrylatmonomeren wurden 1,5 g Ben- zoylperoxyd und<B>19</B> a,ss-ungesättigten Polyesterharzes zu gesetzt, das durch Umsetzen von 1,1 Mol Maleinsäure- anhydrid mit 1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säure zahl von 153 hergestellt worden war.
Diese Lösung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie aufgetragen, worauf das zusammengesetzte Gebilde nach dem dort beschriebenen Verfahren einer Wärme- und Druckbe handlung unterworfen wurde. Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, auf der das Kupferblatt fest haftete. Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 4,07-4,53 kg be nötigt wurde.
<I>Beispiel 13</I> 180 g einer Lösung von 65 g des Methylmethacrylat- polymerisats in 115 g des Methyhnethacrylatmono- meren wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines a,ss-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, dass durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,1 Mol 1,5-Pentandiol bis zu einer Säurezahl von 29 hergestellt worden war:
Diese Lösung wurde nach dem in Bei spiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein verstärkendes Gebilde auf einem Kupferblatt aufgetragen, jedoch wurde ein anderes verstärkendes Material verwendet, und zwar zwei Schichten mit einem Gewicht von 25 g je 929 cm2 aus einer nicht gewebten Fasermatte mit der Handelsbezeichnung Dacron -Fasermatte. Das zu sammengesetzte Gebilde wurde dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren einer Wärme- und Druckbehandlung unterworfen.
Dabei wurde eine mit organischen Fasern verstärkte Unterlage erhalten, die auf dem Kupferblatt haftete. Bei der Messung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen des Kupferblattes von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von l,8-2,27 kg erforderlich war. <I>Beispiel 14</I> In diesem Beispiel wird die Verwendung der er- findungsgemäss vorgeschlagenen Massen als Klebemittel zum Verbinden von Kupfer mit verschiedenartigen an deren Materialien erläutert.
Eine Methacrylatbindemit- telmasse wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem das Methyhnethacrylatpolymerisat in einer Kon zentration von 36 GewA in dem Methylmethacrylat- monomeren gelöst wurde;
180 g dieser Lösung wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines a,ss-ungesättigten Polyesterharzes - zugesetzt, das durch Umsetzen von 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 153 hergestellt worden war.
EMI0006.0020
Unterlagematerialien, <SEP> mit <SEP> denen <SEP> die <SEP> überzogene <SEP> Ablösefestigkeit <SEP> in <SEP> kg <SEP> je <SEP> 2,54 <SEP> cm <SEP> Breite
<tb> Kupferfolie <SEP> verbunden <SEP> worden <SEP> war <SEP> der <SEP> Kupferfolie
<tb> Schichtgebilde <SEP> aus <SEP> einer <SEP> Papierunterlage <SEP> und <SEP> einem
<tb> Phenolharz <SEP> ( Formica , <SEP> Grade <SEP> XXXP-36) <SEP> 3,17-4,08
<tb> Mit <SEP> einer <SEP> nichtgewebten <SEP> Glasfasermatte <SEP> verstärktes <SEP> Harz
<tb> aus <SEP> Styrol <SEP> und <SEP> einem <SEP> ungesättigtenPolyesteralkydharz <SEP> 2,27-3,17
<tb> Mit <SEP> einem <SEP> Glasfasertuch <SEP> verstärkte <SEP> Epoxyharzunterlage
<tb> ( Formica , <SEP> Grade <SEP> FF-91) <SEP> 4,08-4;
53
<tb> Mit <SEP> einem <SEP> Glasfasertuch <SEP> verstärkte <SEP> Diallylphthalatharz unterlage <SEP> 3,62-4,53 <I>Beispiel<B>15</B></I> 180 g einer Lösung von 65 g des Methylmethacrylat- polymerisats in -115 g Methylmethacrylatmonomeren wurden 1,5 g Benzolperoxyd und 1 cm3 einer Meth- acrylatmonomerenlösung zugesetzt, die 0,01 g des in Beispiel 1 beschriebenen a,ss-ungesättigten Polyester harzes enthielt.
Diese Menge entspricht einer Zugabe von 0,0056 GewA des ungesättigten Polyesterharzes, auf das Gewicht des verwendeten Methylmethacrylats bezogen. Diese Masse wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und auf eine Kupferfolie aufgetragen, worauf das erhaltene Ge bilde der dort beschriebenen Druck- und Wärmebehand lung unterworfen wurde. Dabei wurde eine mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, die auf dem Kupferblatt fest haftete.
Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, dass zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage des Schicht gebildes eine Kraft von 4,3-3,75. kg erforderlich war. <I>Beispiel 16</I> 180 g einer Lösung von 65 g des Methlmethacrylat- polymerisats in 115 g Methylmethacrylatmonomeren wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1,0 g eines a,ss- ungesättigten. Polyesters zugesetzt, der durch Umsetzen von 1,1 Mol Äthylenglykol mit 0,
5 Mol o-Phthalsäure- anhydrid und 0,33 Mol Aconitsäure [HOOC-CH=C(COO1)-CH2-COOH] bei einer Temperatur von 210 C bis zu einer Säurezahl von 83 hergestellt worden war. Diese Lösung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie aufgetragen, worauf das zusammengesetzte Gebilde Wärme und Druck ausgesetzt wurde.
Dabei wurde eine starre mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, die mit dem Kupferblatt fest verbunden war.' Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft würde. Diese Lösung wurde in einem dünnen Film auf eine Kupferfolie aufgetragen, worauf abgetrennte Stücke der überzogenen Kupferfolie mit jedem der unten an- gebenen Unterlagematerialien nach einem Verfahren verbunden wurden, -bei dem die überzogene Oberfläche des:
Kupfers damit in Berührung gebracht und das zu sammengesetzte Gebilde unter einem Druck von 14 kg/cm2 10 Minuten einer Temperatur von -99 C ausgesetzt wurde. Nach der Wärmebehandlung wurden die mit einer Kupferfolie überzogenen Unterlagemateria- lien auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die zum Ablösen erforderliche Kraft bestimmt wurde und die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: gefunden, dass zum Ablösen eines 2,54 cm breiten Kupferstreifens von der Unterlage eine Kraft von 2,5 bis 2;83 kg erforderlich war:
<I>Beispiel 17</I> 180 g einer Lösung von 65 g des Methylmeth- acrylatpolymerisats in 115g Methylmethacrylatmono- meren wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1,1 g eines ä,ss-ungesättigten Polyesters zugesetzt, der durch Um setzen von 0;66 Mol Glycerin mit 1 Möl Maleinsäure- anhydrid bei einer Temperatur von 170 C bis zu einer Säurezahl von 360 hergestellt worden war.
Diese Lösung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Ver fahren auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie auf getragen; worauf das erhaltene Gebilde der dort be schriebenen Wärme- und Druckbehandlung unterworfen wurde. Bei der Bestimmung des zum Ablösen benötigten Kupferstreifens von der Unterlage des Schichtgebildes war eine Kraft von 2,72-3,85 kg erforderlich.