DE1594216A1

DE1594216A1 - Copolyestermassen

Info

Publication number: DE1594216A1
Application number: DE19641594216
Authority: DE
Inventors: Mchale John Joseph
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-09-12
Filing date: 1964-09-11
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3436301A; SE315735B; DK113511B; CH443057A; GB1075183A; BE652470A; NL6410544A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolyester und

einen laminierten Schubaufbau, in dem die Schuhsohle haftend an das Schuhoberteil mit einem erfindungsgemäßen Copolyester gebunden 1st» Insbesondere betrifft dit vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Veresterungsprodukt eines Gemisches von Dicarbonsäuren und einen aliphatischen Diol, worin die Dicarbonsäuren ein Gemisch von Terephthalsäure, Isophthalsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen sind» und worin der Hauptmolanteil des aliphatischen Diols tin Butandiol ist.

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BAD ORIGINAL

Bekanntlich können Bensoldloarbonaäurtn Mit Diolen unter Bildung von Veresterungsprodukten umgesetzt werden, die ale Klebstoffe verwendet oder unter Bildung von folien oder Fasern ßtranggepreßt werden können. Bekanntlich kann euch ein Gemisch von Isophthalsäure, Terephthalsäure und verschiedensten aliphatischen Dicarbonsäuren unter Bildung einer Klebetoffmasse verestert werden. Jedoch sind die in der

Klebstofftechnik bekannten Copolyester nicht geeignet sum Kleben von Schuhsohlen an Schuhschäfte, insbesondere, wenn der Klebstoff nur auf eine der Flächen aufgebracht wird. Zur Zeit werden in der Schuhindustrie die Sohlen durch Beschichten sowohl des Oberteils als auch der Sohle mit eines Klebstoff, anschließendes Trocknen des Klebstoffe, Aktivieren des Oberteils und der Sohle durch Wärme und Verbinden in einer Schuhpresse aufgebracht. In der Schuhindustrie herrscht ein entschiedenes Bedürfnis nach eines Klebstoff, der nur auf eine der Flächen , vorsugsweise die Sohle, aufgebracht werden kann und trotsdem die swei Bestandteile ausreichend verbindet. Offensichtlich würde ein Klebstoff dieser Art eine Stufe im Beschlchtungsarbeitsgang ausschalten und Produktionskosten sparen. Um dies zu ersielen, muß ein Klebstoff die folgenden Eigenschaften haben: eine niedrige Schmelsviskosität, so daß die nicht beschichtet· Oberfläche des Verbundes gründlich benetzt wird und dadurch eine ausreichende Adhäsion ermöglicht wird} eine niedere Aktivierungsteaperatur (d. h. die Temperatur, bei welcher der Klebstoff klebrig wird), so daß

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ein beschichteter Bestandteil, im allgemeinen die Sohle, von einem Arbeiter sicher physikalisch gehandhabt werden kann, wenn der laminierte Schuhaufbau unter Anwendung üblicher Sohlenauflegemaschinen hergestellt wirdi eine kurze Abbindezeit, so daß die Sohle in Kontakt mit dem Oberteil bleibt und sich nicht ablöst, nachdem der Verbund von der Schuhpresse entfernt ist; er muß für lange Zeiten unter normalen Gebrauchsbedingungen und über einen Temperaturbereich von -29°C bis 4-9⁰C (-20⁰P bis 120°F) flexibel bleiben und nicht brüchig werden.

Die erfindungsgemäßen Copolyesterklebetoffmassen erfüllen alle die obigen scharfen Anforderungen für einen einseitig aufgebrachten Klebstoff zum Verbinden von Sohlen mit Schuhschäften. Der Klebstoff ist ein Veresterungsprodukt eines Butandiols oder eines Diolgemi8ch.es, das zumindest 80 % Butandiol enthält und eines Dicarbon8auregemisch.es, das kritische Mengenanteile an Terephthalsäure, Isophthalsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen enthält« Die Mengenanteile der Säurekomponenten in dem Monomergemisch sind wie folgt:

Mol-% des Säuregemischee

Terephthalsäure 25 - 59

Isophthalsäure 25 - 65

aliphatisch^ Dicarbonsäure

mit 6 bis 36 C-Atomen 5-25

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BAD ORIGINAL

Für eine wirksame Polymerisation bei der Bildung des Copolyesters sollte ein Überschuß des Diols von etwa 1 1/2 Mol Diol zu 1 Mol Säure vorliegen. Wenn mehr als ein Diol verwendet wird, müssen zumindest 80 Mol-$ des Diols Butandiol Bein. Die Bereiche der physikalischen Eigenschaften des Klebstoffes sind allgemein wie folgt zusammengefaßt ι Erweichungspunkt (stick melt temperature) 70 - 160⁰O Relative Viskosität 1,3-1,6

Die Dlolkomponente des Monomerreaktlonsgemiaoh·· kann entweder ein Butandiol oder ein Gemisch von zumindest 80 MoI-* Butandiol und als Rest eines anderen Diol mit 2 bip 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Alkandiol, sein. Da« bevoraugte Diol ist ein 1,4-Butandiol, da erfindungsgemäße Ester, die mit diesem Diol hergestellt sind, ihre Klebstoffeigenschäften lange Zeit beibehalten und nicht brüchig werden, sondern flexibel bleiben. Mengen bit au 20 MoI-Jt eine· anderen Diols können zu dem Butandiol augegeben werden, wobei der erhaltene Copolyester noeh praktisch die gleichen Eigenschaften beibehält, wie sie dl· au· Butandiol hergestellten Beter haben.

Die Terephthalsäurekoaponente de· Monomerreaktlonsgemlsches liegt in dem Bereich von etwa 25-59 MoI-Ji vor, wobei der bevorzugte Bereich etwa 40-55 Mol-%, bezogen auf die gesamte vorhandene Dioarboneäure, bei Verwendung al· Klebstoff für

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Ledersohlen und etwa 25-40 Mo 1-% bei Verwendung als Klebstoff für Kunstsohlen (composition soles), wie Gummisohlen, (z.B. Sohlen, die als Basis Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautechuk, eine Kombination von Naturkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk, oder ein Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerisat haben) ist.

Die Isophthalsäurekomponente des Monoaerreaktionsgemieches liegt in dem Bereich von etwa 25 - 65 Mo 1-% vor. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 25 - 50 Mo1-% bei Verwendung als Klebstoff für Ledersohlen und etwa 35 - 65 Uol-% bei Verwendung für Kunst sohlen. In diesen Bereichen werden Polymerisate gebildet, die zäh, flexibel und kristallin sind.

Die brauchbarste aliphatische Dioarbonsäure in der vorliegenden Erfindung i«t Sebacinsäure in dem Bereich von etwa 5-25 Mol-%, wobei der bevorzugte Bereich etwa 7-23 lfol-$ , bezogen auf die gesamte vorhandene Diaarbonaäure, sowohl für Leder- als auch Kunsteohlen ist· Andere aliphatisch* Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen können mit oder als E:?sate für die Sebacinsäure verwendet werden, jedoeh muß der gesamte Gevdchtabeitrag der allphatieohen Dioarbonsäure dem äquivalent sein, der durch Sebacinsäure allein erfolgen würde. So wtire beispielsweise ein Oewichtabeitraf von 3 Uol-% einer gesättigten Dicarbonsäure alt 36 O -Atomen der gleiche wie 10 Mol-% Sebacinsäure. Die aliphatisch· Dicar-

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BAD ORIGINAL

bonsäurekomponente ergibt bei Verwendung in Mengen innerhalb der angegebenen Grenzen und insbesondere Innerhalb der bevorzugten Grenzen, einen Copolyester, der zäh und flexibel ist und einen scharfen Schmelzpunkt hat.

Der Copolyester soll einen Erweichungspunkt la Bereich von etwa 70 - 160⁰C haben, um auf technischen Klebst off auf tragamaschinen möglichst brauchbar zu sein, die zum Aufbringen eines Klebstoffes auf eine Schuhsohle verwendet worden. Der Erweichungspunkt des Copolyesters 1st etwa die niedrignte Temperatur, bei welcher eine Klebebindung unter Fabrikationsbedingungen erzielt werden kann. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 105 - 140°C für Ledersohl on und 70 - 90° 0 für Kunst sohlen auf Kaut sch.ukodor VinyXVasis. Die relative Viskosität des Polymerisates Tür eine ausreichende Klebung sollte im Bereich von 1,3 bis 1,6 liegen, wobei die bevorzugte Viskosität etwa 1,5 beträgt. Die bevorzugte Viskosität ergibt einen Copolyesterklebstoff mit einem optimalen Molekulargewicht für Schuhklebstoffe, der das Oberleder des Schuhs ausreichend benetzt, wenn die mit dem wärmeaktivi^rten Copolyester bedeokte Sohle aufgebracht wird.

Die erfindungsgemäß«n Copolyester können als Klebstoff zur Verbindung aller Arten von Na tür leder un-d synthetischen Ledern, Qewebe, Nonwovens und Kassen auf der Basis von Kautschuk- oder Vinyl verwendet werden.

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OR/G/_NAL

Die einstufige Arbeitsweise zur Schuhherstellung ait dem erfindunp:sgem&ßen Copolyester besteht im Walzenauftrag oder Rotationstiefdruok des Polymerisates auf den äuBereu Rand der Innenseite der Sohle in einem Streifen von etwa 12,7 mm ( V2") Breite, wobei etwa 1 1/2 bis 2 1/2 g Klebstoff auf die Sohle aufgebracht werden· Di·se Menge wechselt ait der Schuhgröße. Für das Aufbringen des Klebstoffe auf die Sohle kann jede Arbeitsweise, wie beispielsweise Sprit»en, Stempeln, Autpreeaen oder Handauftrag, angewandt werden. Wenn das Polymerisat auf die Sohle aufgetragen let, härtet es schnell und verliert schnell seine Klebrigkeit, was das Stapeln und Lagern der Sohlen für längere Zeiträume ermöglicht» ohne dal sie zusammenkleben« Bevor die Sohle an dem Schuhschaft angebracht wird» wird da· Polymerisat gewöhnlich durch irgend· eine Hei»vorrichtung, beispielsweise eine Infrarotlampe oder •inen Helietrahler, aktiviert, d. h. klebrig gemacht. Ks ist auch möglich, wenn auch nicht bevoriugt, ein Lösungsmittel tür Aktivierung de· Klebstoffes su verwenden· Sie Sohle wird dann auf den Schuhschaft aufgelegt ,und derBohuhaufbau wird In •ine Schuhpresee eingebracht, welche da· Oberteil und dl· Sohle etwa 40 hl· 25 Sekunden unter einem Druck von etwa 2,8 bis 7 at (40 - 100 pal) Druck in Kontakt hält* Bar geklebte Schuhaufbau wird dann au· der Presst entfernt und abgekühlt, und der 8chuh wird in nachfolgenden Arbeitsgängen fertiggestellt.

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Der erfindungsgemäße Copolyester kann zum Kleben von Kunstsohlen auf der Basis eines Naturkautschukes, eines Styrol-Butadienkautschukes, einer Kombination von Naturkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk oder eines Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerisatee verwendet werden. Manchmal wird zuerst eine Grundschicht aufgebracht, um eine bessere Klebung zu erhalten.Mn brauchbares Grundiermittel ist ein Gemisch eines Acrylnitril-Butadiencopolymerisates und eines Butylphenolharzes im Bereich von 40-50 Gew.-% Copolymerisat zu 60 - 40 Gew.-% Harz, wobei etwa 45 Gew.-# Copolymerisat und 55 GeWo-% Harz bevorzugt sind. Auch Grundschichten auf der Basis von Neopren sind für diesen Zweck brauchbar.

Sie Copolyester der vorliegenden Erfindung werden nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe werden Hydroxylalkylester von Terephthalsäure, Isophthalsäure und der aliphatischen Säure mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen unter normalen atmosphärischen Bedingungen gebildet. Dann folgt die Polymerisation der Ester unter einem Vakuum von etwa 1,0 mm Hg oder weniger. Die Bis-hydroxyalkylester der Säuren können entweder durch Umesterung der Dimethylester der Säuren mit dem Diol und Abscheiden von Methanol oder durch direkte Veresterung der Säuren mit dem Diol und Abscheiden von Wasser erhalten werden„

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BAD ORIGINAL

Die bevorzugte Arbeitsweise ist die Umesterung dee Dimethylesters der jeweiligen Säuren, da die Reaktion schneller beendet ist als die direkte Veresterung. Bei der Herstellung von monomeren durch Umesterung werden das Diol und die Dimethylester der Säuren in das ReaktionegefäB Busammen alt einem Katalysator, wie beispielsweise Calciumacetat oder Bleiglätte, eingebracht. Bleiglätte wird bevorzugt, da es die vollständige Bildung der Monomeren in dem Reaktionsgemisch gestattet und die Bildung von Polymerisaten von höherem Molekulargewicht in der Polymerisationsstufe zuläßt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 150⁰C erwärmt, wenn Methanol von dem Gemisch abdestilliert wird. Die Temperatur der zu destillierenden Dämpfe wird bei etwa 66°C gehalten, bis das Methanol von der Charge entfernt ist. Die Monomerstufe ist beendet, wenn die theoretische Menge an Methanol entfernt ist, was sich durch eine scharfe Erhöhung der Dampftemperatur zeigt.

Wenn die Monomeren durch direkte Veresterung hergestellt werden, werden die Säuren und das Diol in ein Reaktionsgefäfi eingebracht, und die Temperatur des Ansatzes wird langsam zur Entfernung von Wasser erhöht, während die Dampftemperatur bei 100⁹C gehalten wird. Bei dieser Arbeitsweise 1st kein Katalysator erforderlich. Die Säurezahl des Ansatzes wird öfters bestimmt, und wenn eine Säurezahl von weniger als 1,0 erhalten ist, ist die Monomerstufe beendet.

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BAD ORIGINAL

Die Polymerisation sowohl der durch direkte Veresterung als auch der durch Umesterung gebildeten Mononeren wird nach der gleichen Arbeitsweise durchgeführt· Die Monomeren werden entweder auB dem Reaktionsgefäß entfernt und in «in anderes geeignetes Gefäß eingebracht oder la gleichen Gefäß gelassen. Die Polymerisation wird durch Erhitzen des Ansatzes und die Anwendung eines Vakuums bewirkt. Die Monomeren werden auf etwa 25O°C unter atmosphärischen Bedingungen erhitzt,und soviel nicht umgesetztes Diol wie möglioh wird abdestilliert. Dann wird Vakuum angelegt und langsam auf weniger als 1,0 mm Hg erhöht, was das Abdestillieren zusätzlicher Mengen Diol aus dem Ansatz bewirkt. Die Polymerisation ist beendet, wenn die relative Viskosität des Ansatzes etwa 1,3 bis 1,6 erreicht. Die relative Viskosität 1st das Verhältnis der Ausflußzelt von 0,3 g Polymerisat, gelöst in 50 ml "Pomal" (41,2 Gew.-# 2,4,6-Trlchlorpheaol + 58,8 % Phenol) bei einer Temperatur von 25,O⁰C (77*F) zu der Ausflußzeit des reinen Lösungsmittels unter Verwendung eines Oetwald-Cannon-Feneke-Kapillarviskosimeter*.

Nachdem-das Polymerisat gebildet ist, werden der Erweiohungepunkt und der Fließpunkt bestimmt. Zur Bestimmung des Erweichungspunktes wird ein kleines Stttok Polymerisat leicht über eine Glasplatte eines Fisher-Johns-Schmelzpunktsapparates gerieben, und die Temperatur, bei welcher das Polymerisat eine Spur geschmolzenes Harz auf dem Glas hinterläßt, wird als Erweichungspunkt beseloh-

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Der Fließpunkt des Polymerisates kann durch. Einbringen eines kleinen Stücks des Polymerisates zwischen zwei Glasscheiben, die an einem Fisher-Johns-Schmelzpunktsapparat angebracht sind, bestimmt werden. Die Temperatur, bei welcher das Polymerisat zu fließen beginnt, ist der Fließpunkt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einer Destillationskolonne, einem Rührer and einem Einlaß für Stickstoff versehen war, so daß der Ansatz unter Inertgas gehalten werden konnte.

Gewichtsteile Dimethylterephthalat 87,30 Dimethyl!sophthalat 87,30 Dimethylsebacat 23,00

1,4-Butandiol 135,00

Bleiglätte 0,45 Gesamter Ansatz 333»05

Der Ansatz wurde unter Stickstoff gerührt und auf etwa 150⁰C erhitzt, während Methanol von dom Ansatz durch eine mit Glas gepackte Kolonne titdestilliert wurde. Die Temperatur dee von

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BAD ORIGINAL

dem Ansatz entfernten Dampfes wurde gemessen und bei etwa 66⁰C gehalten, um au gewährleisten, daß nur Methanol abdestilliert· wurde. Nach Entfernung der theoretischen Menge an Methanol, die 64 Gew.-Teile betrug, wurde die Bildung der monomeren Ester der Säuren als beendet betrachtet. Die monomeren Materialien wurden auf etwa'25O⁰C unter Atmosphärendruck und Stickstoff erhitzt, und 1,4-Butandiol wurde von dem Reaktionsgemische abdestilliert. Wenn bei Atmosphärendruck kein Diül mehr abdestillierte, wurde ein Vakuum langsam an das Realctionagefäß angelegt und erhöht, bis der Druck weniger als 1,0 mm Hg betrug. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis 4-5 Gew.-Teile nicht umgesetztes 1,4-Butandiol entfernt waren und die relative Viskosität des Ansatzes einen konstanten Wert von etwa 1,4- erreichte.

Xn dem Reaktionsgefäß wurde die Viskosität durch die Umdrehungen des Rührers je Minute bestimmt, welcher mit einem Luftmotor mit Luftzufuhr bei einem konstanten Druck bei 4,2 at (60 psi) betrieben wurde ο Die UpM des Rührer· und die relative Viskosität wurden vorher bestimmt und in Beziehung zueinander gesetzt, um diese Meseung zu ermöglichen. Die relative Viskosität des Ansatzes 1st ein besserer Hinweis zur Bestimmung des richtigen Molekulargewichtes des Polymerisates als die theoretische Menge au entferntem Diol, da eine kleine Änderung in der Menge von Diol, z. B. 0,1 Teile oder weniger, einen großen Untorechied in dem Molekulargewicht des Polymerisates ausmacht. «

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Die molaren Mengenanteile der Dicarbonsäurekomponenten, welche den Bis-(butandiol)-estern der Säuren in der Reaktion entsprachen, waren etwa die folgenden:

Terephthalsäure 45 Isophthalsäure 45 Sebacinsäure 10

100

Der gebildete Copolyester hatte die folgenden Merkmale: Relative Viskosität 1,46

Erweichungspunkt 104*0 Fließpunkt 111⁰C

Damenschuhe wurden mit dem Copolyester dieses Beispiele durch Beschichten der Ledersohle mit 1 1/2 bis 2 1/2 g Polymerisat in einem etwa 12,7 am (1/2") breiten Streifen längs des Umfange dar Schle hergestellt. Das Unterteil des Lederschafts, das mit dem Klebstoff auf der Sohl» in Berührung kommt, wurde dann geschwabbelt bis alle Farbe und alle Wachsbestandteile von der Oberfläche des Leders entfernt waren. Das Polymerisat auf der Sohlt wurde dann durch , Erhitzen bis zum Fließpunkt de« Polymerisates aktiviert, und-die Sohle wurde auf da« Schuhoberteil gelegt, und der Sohuhaufbau wurde für etwa 15 Sekunden In ein· Prenie unter einem Gesamtdruck von etwa 4,2 - 7 at (etwa 60 -psi) gebracht. Dann wurde der Schuh von der Fresse entfernt

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und etwa 24 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten· Danach wurde die Festigkeit der Bindung der Sohle an dem Oberteil bestimmt..

Die Spitze des Oberteils wurde von der Sohle getrennt, und die zwei Enden wurden fest in die Backen einer Inetron- Früfmaschlne eingespannt und mit einer Trenngesohwindigkeit . der Backen von 5Ο,β mm (2 inches) je Minute auseinandergezogen. Die maximale, zur Trennung der 8ohle von dem Bohuh erforderliche Kraft 1st ein Maß der Bindungsfestigkeit. Wenn die Sohle richtig mit dem Schuhoberteil verklebt iet, erfolgt der Bruch gewöhnlich im Material des Oberteils oder la Material der Sohle anstatt inder Klebstoffsohioht oder an der Grenzfläche der Klebstoffschicht und de· Bestandteils· Es wurden fünf Schuhe hergestellt und auf diese Weise mit

folgenden Ergebnissen geprüft:

Adh&slon [erforderliohe kg (lbs) Probe lur Trennung der Sohle vom Oberteil]

Nr. kg lbs

Zn allen Proben wurde kein Bruöh in der Klebstoff schicht beobachtet, es trat nur Bruch im Material ein.

1 · 18,14

2 . 16,33 36,0

3 16,56 36*5

4 ' 16,56 36,5

5 19,96 44,0J

Damenschuhe mit Ledsroberteil ur.d Ledersohlen wurden mit dem Copolyester dieses Beispiels und auf die gleiche Welse wie vorher beschrieben hergestellt. Diese Schuhe wurden in einen

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bei 4-9⁰C (120°F) gehaltenen Ofen mit geringer Feuchtigkeit eingebracht und wöchentlich auf das Ablösen der Sohle vom Oberteil geprüft. Nach zweiwöchiger Prüfung erfolgte kein Ablösen und kein merklicher Verlust der Eigenschaften des Klebstoffes.

Damenschuhe mit Lederoberteilen und Ledersohlen wurden mit dem Copolyester dieses Beispiels und nach der gleichen Arbeitsweise wie vorher beschrieben hergestellt. Sie wurden in einen bei WC (12O°P) und 100 % relativer Feuchtigkeit gehaltenen Trockenschrank eingebracht. Die Schuhe wurden täglich swei Wochen lang auf Ablösen untersucht, das jedooh nicht erfolgte. Die Sohlen blieben während der ganten Prüfung fest mit dem Oberteil verbunden·

200 Paar Damenschuhe aller Größen mit Lederoberteil und Ledersohle wurden mit dem Copolyester dieses Beispiele nach der vorher beschriebenen Arbeitsweise hergestellt* Diese Schuhe wurden an Sekretärinnen im Gebiet Wilmington» Delaware, für Prüfstrecke ausgegeben· In wöchentlichen Inter« vallen wurden Berichte bezüglich des Zustande der Schuhe gemacht. Nach 6 Wochen bei einer durchschnittlichen Oebrauohsdauer von.8Q bis 250 stunden war kein Ablösen der Sohle vom Oberteil erfolgt. Die Bindungsfestigkeit der getragenen Schuhe wurde auf βί-ner Instronmasehine , wie vorher beschrieben, untersucht· Wiederum trat nur ein Bruch im Bohlen«»

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oder Oberteilmaterial auf, und es wurde kein Bruch in der Klebstoffschicht festgestellt.

Beispiel 2

Die folgenden Bestandteile wurden, in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und die Monomerbildung der Ester sowie die Polymerisation der Ester wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt .

Gew»-Teile

Dimethylterephthalat 71»78 Dimethylisophthalat 77»60 Dimethylsebacat 52,90

1,4-Butandiol 135»00

Bleiglätte 0,4-5 Gesagter Ansatz 337»73

entferntes Methanol 64-,00

entferntes 1,4-Butßndiol 45,00

Die Molanteile der Dicarbone&urekomponenten, weiche den Bis-(butandiol)-estern der Säuren bei der Reaktion entsprachen, betrugen etwa:

Uol-%

Terephthalsäure 37 Isophthalsäure 40 Sebacinsäure 23

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Der gebildete Copolyester hatte die folgenden Merkmale:

Relative Viskosität 1,49

Erweichungspunkt 68°0

Fließpunkt 87°C

Damenschuhe wurden mit diesem Polymerisat wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Schuhoberteil ein vinylbeschichtetes Gewebe und die Sohle ein Kunstsohlenmaterial waren, das einen beträchtlichen Mengenanteil Styrol-Butadienkautschuk enthielt. Um eine ausreichende 3indung zwischen der Sohle und dem Oberteil zu erhalten, wurde eine dünne Schicht eines Grundiermittels zuerst auf die Sohle in einem etwa 12,7 mm (1/2") breiten Streifen längs des Umfangs der Sohle aufgetragen* Das Grundiermittel war ein Gemisch von etwa 4-5 Gew.-# eines Acrylnitril/Butadien-Copolymerisates und etwa 55 % Butylphenolharz· Nach Trocknen des Grundiermittels wurden etwa 1 1/2 bis 2 1/2 g Polymerisat dieses Beispiels auf die Sohle aufgebracht, und der Zusammenbau des Schuhes wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die Bindungsfestigkeit der Schuhsohle und des Oberteils wurden wie in Beispiel 1 auf einer Inströn-Prüfmaschine gemessen. Es wurde nur 3ruch entweder in der Bohle oder im Oberteil, Jedoch kein Bruch in der Klebstoffschicht beobachtet »

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Beispiel 3

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und die Monomerbildung und die Polymer!sation der Produkte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt;.

Gew.-Teile

Dimethylterephthalat 77»60 Dirnethylisophthalat 87,30 Dimethyl3ebacat 34,50

1,4-Butaudiol 135,00

Bleiglätte 0,45

	Gesamter	Methanol	Ansätκ	334	,05
entferntes	1,4-Butandiol		64	,00
entferntes		45	,00

Die molaren Mengenanteile der Dicarb'onsäurekomponenten, welche den 3is-(bui;andioi)-estern der Säuren in der Reaktion entsprachen, waren etwa die folgenden:

Mol-%

Terephthalsäure 40 Isophthalsäure 45 Sebacinsäure ' 15

100

Der gebildete Copolyester hatte die folgenden Merkmalet Relative Viskosität , 1,49

Erweichungspunkt 93⁰C Fließpunkt 98·0

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Damenschuhe mit Lederoberteil und Ledersohle]! wurden wie in Beispiel 1 hergestellt,und es zeigte sich, daß alle Verklebungen ausreichende Adhäsion zeigten und kein Ablösen der Sohle vom Oberteil nach Gebrauch eintrat.

Beispiel 4-

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Reaktionegefäß eingebracht_t und die Monomerbildung der Ester und die Poly merisation der Ester wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Gew.-Teile

' Dimethylterephthalat 119*29

Dimothylisophthalat 75,92 Dimethyleebacat 25«72

1,4-Butandiol 150,9*

Bleiglätte 0,50 Geseilter Ansät a 372,37

entferntes Methanol 71,56

entferntes 1₁4— Butandiol 50,31

Die molaren Hengenanteile der Dicarboneäurekomponenten, welche den Bis-(butandiol)-estern der Säuren in der Reaktion entsprachen, waren etwa die folgenden:

	- 19 -	UoI-*	•
Terephthalsäure	909834/133?	55
Iaophthalsäure		35	BAD ORIGINAL
Sebacinsäure	10

Der gebildete Copolyester hat die folgenden Merkmale:

Relative Viskosität 1,4-9

Erweichungspunkt 127°C

Fließpunkt 140° 0

Damenschuhe mit Lederoberteil und Ledersohle wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, und es zeigte eich, daß alle Verklebungen ausreichende Adhäsion aufwiesen und kein Ablösen der Sohle vom Oberteil nach Gebrauch erfolgte.

Beispiel 5

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Heaktionsgefäß eingebracht _t und die Ifonomerbildung der Ester und die Polymerisation der Ester wurden wie in Beispiel 1 durchführt.

Gew. -Teile

Dimethylterephthalat 64-,55

Dirnethylieophthalat 118,55

Dimethylβebacat 38,26

1,4-Butandiol 147,93

Bleiglätte 0,50

369,59

entferntes Methanol 70,98

entferntes 1,4-Butandiol 4-9,91

Die molaren Mengenanteile der Bicarbonsäurekomponenten, welche den Bis-(butandiol)-estern der Säure in der Reaktion entsprachen, waren die folgenden:

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MoI-%

Terephthalsäure 30

Isophthalsäure 55

Sebacinsäure 15

100

Relative Viskosität 1,47

Erweichungspunkt 79°C

Fließpunkt 82⁰O

Damenschuhe mit Lederoberteil und Kunstsohlen, in welchen die Sohlen eine beträchtliche Menge Styrol-Butadien-Kautschuk enthielten, wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde jedoch kein Grundiermittel zwischen dem Copolyesterklebstoff und der Kunstsohle verwendet.

Die; Bindetestigkeit der Schuhsohlen und Oberteile wurde wie in Beispiel 1 auf einer Instron-Prüfmaschine gemessen. Fünf wurden mit den folgenden Ergebnissen untersucht:

Adhäsion [erforderliche kg (lbs) zur Trennung der Sohle vom Oberteil J kg; lbs_

12	₉Q2	26	,5	In allen Proben wurde
9	,5	20	,0	kein Bruch in der Kleb
δ	■j 62	19	,0	stoffschicht beobach
8	«6Z	19	,5/*	tet, es trat nur Bruch
8	»84-	19	im Material auf.

G-2-,.:.auchsprüfur;;ien zeigten kein Ablösen und ergaben ausreiehandti Ve.:'icl-3bw.'g der Sohle mit dem Oberteil

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Claims

Patentansprüche

1. Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß er da· Reaktionsprodukt einer Diο!komponente, die zumindest 80 Mol-% Butandiol enthält, und eines Säuregemisches, das im wesentlichen aus 25-59 Mo1-% Terephthalsäure, 25 - 65 Mol-% Isophthalsäure und 5-25 Mo1-% einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen besteht, ist, wobei der Gewichtsbeitrag der gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure der Sebacinsäure äquivalent let, der Irweiohungspunkt der Copolyestermasse etwa 70 bis 160·C und die relative Viskosität etwa 1,3 t>i· 116, be sogen «of eine Lösung von 0,3 g des Copolyester· in 50 al via·· LÖMngsaittelgemieches, da· 41,2 %- 2,4,6-Triohlorphenol und 58,8 % Phenol enthält, bei 25°C (77'F)₁ betragen. .

2· Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß er das Reaktionepxodukt von 1_f4^Butandiol alt eines Bauregeaiech i»t_t das la wesentlichen aua 40-55 Hol-% Terephthalsäure, 25-50 Hol-4( Isophtfealaäure und 7-23 Mo l-# Sebacinsäure btsteht, wobei «er Erweichungspunkt der Copolyester·*··« etwa 105 - HO⁰O und die relative Viskosität etwa 1,3 bis 1,6, bestiaet wie in Anspruch 1 angegeben, betragen.

3· Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daS er das Beaktlonaprodukt von 1,4-Butandiol mit einem Säuregemiach ist, das im

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wesentlichen aus 25 - 40 Mol-96 Terephthalsäure, 35 - 65 Mol-% Isophthalsäure und 7-25 Mol-% Sebacinsäure "besteht, wobei der Erweichungspunkt der Copolyesternasse etwa 70 - 90⁰C und die relative Viskosität etwa 1,3 - 1|6, bestiaat wie in Anspruch 1 angegeben, betragen.

4, Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennselohnet, daß er das Reaktlonsprodukt von 1,4-Butandiol nit den folgenden Säurekoaponenten ist, wobei die Mol-Proientsätie etwa die folgenden sind:

Mol-»

Terephthalsäure 55

Isophthalsäure 55

Sebacinsäure 10

5 ο Copolyester nash Anspruch i, dadurch gekennseioh&et, daß er das Reaktionsprodukt von 1,4-Butandiol mit den folgenden Säurekomponenten ist, wobei die Mol-Prosents&tse etwa die folgenden sind:

Terephthalsäure ' 30

Isophthalsäure 55

Sebacinsäure 15

6. Verfahren zum Verbinden einer Bohuh#ohle mit einen oberteil, dadurch gekennselch&ot, dafi nan einen Streifen

BAD ORIGINAL

längs des Umfangs der SohXenoberflache, die an dem Schuh-Oberteil angebracht werden soll, mit dem Copolyester von Anspruch 1 bedeckt, die Klebstoffschicht an der Schuhsohle aktiviert, die Schuhsohle auf das Schuhoberteil mit dem aktivierten Copolyesterklebstoff in Eontakt mit dem Oberteil legt, den Schuhaufbau in einer Presse für eine ausreichend· Zeit und unter ausreichendem Druck zum Verbinden der Sohle mit. dem Oberteil preßt und den Schuhaufbau aua der Preeee entfernt.

7. Verfahren zum Verbinden einer Schuhsohle mit einem Schuhoberteil, dadurch gekennzeichnet, daß.man einen etwa 12,7 mm (1/2") breiten Streifen längs des Umfange der Sohlenoberfläche, welche an dem Schuhoberteil angebracht werden soll, . mit etwa 1 1/2 bis 2 1/2 g des Copolyesters nach Anspruch 1 bedeckt, die Klebstoffschicht auf der Schuhsohle Bit Wärme aktiviert, die Schuhsohle auf das Sohuhoberteil w±i dem wärme« aktivierten Copolyesterklebstoff in Kontakt mit dem Schuhoberteil legt, den Sohuhaufbau für etwa 10 bis 20 Sekunden In

eine Schuhpreese mit einem Druck von etwa 2,8 bis 7 At (40 - ^: 100 psi) einbringt und den Schuhaufbau auf Atr Presse sat·« ' fernt und abkühlt. ■

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gek#nni*ichnet_t daß «ac eine dünne Schicht eines Grundiermittel· -auf der Bsjiii «fsiis !.-organischen Kautschuke auf die Schuhsohle vor dem jjeeehiohtssft -* der Schuhsohle mit dem Copolyester nach Anspruch 1 aufbringt·

909134/1913

3. Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundiermittel auf organischer Kautschukbaeis «in Gemisch eines Acrylnitril-Butadiencopolymerisats und eines Butylphenolharses enthält.

10. Schichtaufbau, bestehend im wesentlichen aus ein·· Schuhoberteil, einer dünnen Schicht des Copolyesters nach Anspruch 2 und einer Lederschuhsohle.

11. Sohichtaufbau, bestehend in wesentlichen aus eine* Sohuhoberteil, einer dünnen Schicht des Copolyesters nach Anspruch und einer Kunstsohle, in welcher das Grundmaterial Naturkautschuk, Styrol/Butadienkautschuk, eine Kombination von Styrol/ Butadienkautschuk und Naturkautschuk oder Polyvinylchlorid ist.

12. Schiohtaufbau, bestehend im wesentlichen aus einen Schuhoberteil, einer dünnen Schicht des Copolyesters nach Anspruch 1, einem dünnen Überzug eines Grundiermittels auf der Basis eines organischen Kautschuks und einer Kunstsohle, in welcher das Grund* material ein Naturkautschuk, Styrol/Butadienkautschuk, eine Kombination von Styrol/Butadienkautschuk und Naturkautschuk oder Polyvinylchlorid ist, wobei das Grundiermittel auf organischer Kautschukbasis sich zwischen der Copolyesterklebeschioht und der Kunstsohle befindet.

13* Schuhaufbau nach Anspruch 12» daduroh gekennzeichnet, daß das Grundiermittel auf organischer Kautschukbasis ein Gemisch eines Acrylnitril/Butadiencopolymerisates und eines Butylphenolharses enthält.

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