CH618199A5 - - Google Patents

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CH618199A5
CH618199A5 CH951275A CH951275A CH618199A5 CH 618199 A5 CH618199 A5 CH 618199A5 CH 951275 A CH951275 A CH 951275A CH 951275 A CH951275 A CH 951275A CH 618199 A5 CH618199 A5 CH 618199A5
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CH
Switzerland
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acid
terephthalic acid
butanediol
copolyesters
hot melt
Prior art date
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CH951275A
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Karl Guenter Sturm
Klaus Dr Bruening
Original Assignee
Dynamit Nobel Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wärmeaktivierbare thermoplastische Copolyester zu schaffen, die trotz niedriger Schmelzpunkte noch kristallisieren, gleichzeitig aber die nachteiligen Eigenschaften der bisher bekannten lösungsmittelfreien Klebstoffe auf der Basis Terephthalsäurere-ste enthaltender Copolyester nicht aufweisen. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, Copolyester zu schaffen, die hinsichtlich ihrer Schmelzpunkte, Kristallisationsgrade, Schmelzviskositäten und Trockenreinigungsmittelbeständigkeit so eingestellt sind, dass sie, als Pulverbeschichtungsmittel bzw. als lösungsmittelfreier Klebstoff eingesetzt, den Forderungen der Textil- oder Schuhindustrie entsprechen.
Durch die vorliegende Erfindung wird die Aufgabe gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung linearer teilkristalliner Copolyester, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Terephthalsäure oder deren polyesterbildende Derivate, oder ein Gemisch von 99 bis 40 Mol-Prozent dieser Verbindungen mit 1 bis 60 Mol-Prozent Isophthalsäure und/ oder einer oder mehrerer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäu-ren oder deren polyesterbildenden Derivaten mit ButandioI-1,4 und Hexandiol-1,6 oder einem Gemisch dieser Komponenten mit bis zu 20 Mol-Prozent, bezogen auf die gesamte Diolkomponente, an weiteren gesättigten aliphatischen Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 90/10 bis 10/90 umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolyester enthalten bevorzugt als Diolkomponente nur Butandiol-l,4-/Hexandiol-1,6-Gemische.
Gegebenenfalls können sie ausser Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 bis zu 20 Mol%, bezogen auf die gesamte Diolkomponente, ein oder mehrere weitere gesättigte aliphatische Diole mit 2-12 C-Atomen einkondensiert enthalten. Die Diole können gegebenenfalls auch verzweigt sein. Die Hydroxylgruppen sind an den enständigen C-Atomen angeordnet. Genannt seien z.B. Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Pentandiol-1,5, Neopentyl-glykol u.dgl.
Als geeignete gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit endständigen Carboxylgruppen kommen solche mit 4 bis ca. 34 C-Atomen zwischen den beiden Carboxylgruppen in Betracht. Bevorzugt verwendet man als aliphatische Dicarbonsäure Adi-pin-, Azelain- oder Sebazinsäure oder deren Gemische.
Anstelle der aliphatischen oder der genannten aromatischen Dicarbonsäuren können bei der Herstellung auch deren polyesterbildenden Derivate eingesetzt werden, z.B. die Mono- oder Dialkyl-, insbesondere die Dimethylester.
Für lösungsmittelfreie Klebstoffe (Schmelzklebstoffe) bzw. als lösungsmittelfreie Beschichtungsmittel, z.B. Pulverbeschichtungsmittel für wärmeempfindliche Materialien werden bevorzugt Copolyester mit folgenden Merkmalen eingesetzt ;
Sie weisen Glasübergangstemperaturen von —10° C bis + 30° C, Schmelzpunkte von 40° C bis 130° C auf, wobei die Differenz zwischen den jeweiligen Glasübergangstemperaturen und der jeweiligen Schmelztemperatur gleich oder kleiner als 100° C ist, und sie weisen maximale logarithmische Dämpfungs618 199
dekremente zwischen 0,6 und 1,3 sowie eine reduzierte Viskosität, gemessen an 1 Gew.-%igen Lösungen in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan bie 25° C, von 0,5 — 1,5, vorzugsweise 0,7 — 1,2 auf.
Die Schmelzviskosität der neuen Copolyester, wobei auch diejenigen mit Schmelzpunkten über 130° C eingeschlossen sind, liegen bei 200° C, gemessen auf dem Rotationsviskosime-ter Rheomat 15 der Fa. Contraves mit Zusatzgerät « Visko-temp», im allgemeinen etwa zwischen 100 und 20 000 Poise. Bevorzugt werden solche erfindungsgemäss hergestellte Copolyester mit Schmelzviskositäten von 300 bis 10 000 Poise.
Überraschenderweise verhalten sich die erfindungsgemäss erhaltenen Copolyester hinsichtlich ihres Kristallisationsverhaltens anders als die bisher bekannten thermoplastischen Copolyester auf Terephthalsäurebasis. Man war bisher der Ansicht, die Differenz zwischen Glastemperatur und Schmelztemperatur müsse mindestens 100° C betragen, da andernfalls die Copolyester amorph oder aber ihre Kristallinität so gering ist, dass sie Dämpfungsdekremente von grösser als 1,3 aufweisen. Amorphe Copolyester scheiden als Schmelzklebstoffe, bei denen eine Trockenreinigungsmittelbeständigkeit und eine hohe Abbindegeschwindigkeit gefordert wird, aus. Desgleichen sind solche Copolyester unerwünscht, die zu geringe Kristallisationsgrade aufweisen, da sie zu langsam erstarren und infolgedessen ihre Oberflächenklebrigkeit erst nach Tagen oder in vielen Fällen auch nach Wochen nicht verlieren.
Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Copolyester mit Dämpfungsdekrementen im Bereich von 0,6 -1,3 als Schmelzklebstoffe besonders gut geeignet sind.
Wie die Tabelle 3 zeigt, weisen die bevorzugt eingesetzten Copolyester die erwünschten Kristallisationsgrade auf, obwohl die Differenz zwischen Glastemperatur und Schmelzpunkt 100° C oder kleiner als 100° C ist. Überraschenderweise kristallisieren sogar noch Copolyester, die aus Terephthalsäure/Iso-phthalsäure im Molverhältnis 50/50 und Butandiol- 1,4/Hexan-diol-1,6 50/50 hergestellt sind, obwohl die Differenz zwischen ihrer Schmelztemperatur von 51 ° C und ihrer Glastemperatur von 13° C nur 38° C beträgt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolyester weisen gegenüber den bisher bekannten thermoplastischen linearen gesättigten Copolyestern auf Terephthalsäurebasis viele Vorteile auf. So ist es z.B. möglich, Copolyester mit einem gleichen oder nahezu gleichen Schmelzpunkt, aber ur terschiedlichen Erstarrungsgeschwindigkeiten herzustellen, line Bereicherung der Technik stellen insbesondere die neuen Copolyester mit Schmelzpunkten von 40 bis 130° C dar. Sie können als lösungsmittelfreies Beschichtungsmittel bzw. als Schmelzklebstoff zum Beschichten bzw. zum Verkleben wärmeempfindlicher Materialien, wie z.B. Leder/Leder, Leder/Kunststoff, Leder/Holz Kunststoff/Kunststoff u.dgl. verwendet werden.
Sie eignen sich besonders gut zur Herstellung von Verbunden für Oberbekleidung. Auch in der Schuhfabrikation sind sie als Spezialkleber, z.B. bei der Herstellung von gefütterten, gegebenenfalls mit Schuhkappen versehenen Schuhoberteilen mit Vorteil einsetzbar. Für den Textilsektor ist es von besonderem Vorteil, dass die trockenreinigungsmittelbeständig sind und dass sie als Pulver auf ein wärmeempfindliches Material, z.B. auf ein Gewebe, aufgebracht werden können. Bei Erwärmung auf Aktivierungstemperatur werden die Teilchen angesintert und haften an dem Gewebe an. Ein solcher punktförmiger Überzug hat den Vorteil, dass bei der nachfolgenden Verklebung des beschichteten Gewebes mit einem weiteren textilen Material, beispielsweise mittels einer Bügelpresse, der textile Charakter und die erforderliche Atmungsaktivität erhalten bleiben.
Die neuen Copolyester mit Schmelzpunkten von 100 bis 130° C eignen sich besonders gut zur Herstellung von Verbun3
S
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den für Textilien, bei denen eine besonders gute Trockenreinigungsmittelbeständigkeit gefordert wird. Ausserdem sind diese speziellen Copolyester besonders gut für die Herstellung von lagerstabilen Pulvern geeignet. Sie haben ausserdem den Vorteil, dass die Pulver auf den entsprechenden Verarbeitungseinrichtungen, z.B. in den Aufgabetrichtern, nicht vorzeitig zusammenbacken, sondern dass ihre gute Rieselfähigkeit erhalten bleibt.
Die neuen Copolyester können aber auch, falls erwünscht, in geschmolzenem Zustand auf die jeweiligen Substrate aufgetragen werden.
Gleichzeitig mit dem Auftragen oder in einem späteren Arbeitsgang können die Überzüge, z.B. mittels geeigneter Prägewalzen, strukturiert werden, beispielsweise zur Erzielung dekorativer Effekte. Die aufzubringende Copolyestermenge richtet sich im wesentlichen nach dem jeweiligen Einsatzzweck bzw. nach den jeweils eingesetzten Substraten.
Die neuen Copolyester besitzen weiter den Vorteil, dass sie einerseits bei relativ niedrigen Temperaturen thermoplastisch verarbeitet werden können, andererseits auch eine gute Formbeständigkeit bei kurzfristig wirkenden Temperaturbelastungen oberhalb ihrer Schmelzpunkte aufweisen. Diese vorteilhafte Eigenschaft wirkt sich vor allem in solchen Fällen günstig aus, bei denen ein Laminat, das beispielsweise aus zwei oder mehr Schichten besteht und bei dessen Herstellung ein erfindungsgemäss hergestellter Copolyester mit einem Schmelzpunkt im Bereiche von 40 bis 130° C als Klebstoff eingesetzt wurde, mit einem anderen Material oder einem anderen Laminat unter Verwendung eines Klebstoffs mit einem Schmelzpunkt über 130° C, z.B. mit einem Schmelzpunkt von 190° C, unter Druck-und Wärmeeinwirkung verklebt werden soll. Beispielsweise treten diese Probleme bei der Schuhfabrikation beim Spitzen-zwickprozess auf. Die erfindungsgemäss hergestellten Copolyester weisen auch oberhalb ihrer Schmelzpunkte eine hohe Schmelzviskosität und Klebkraft auf, so dass sich die Einzelschichten des Laminats weder während des Klebeprozesses noch nach Aufhebung des Druckes gegeneinander verschieben oder sogar voneinander lösen.
Mit den neuen Copolyestern beschichtete Materialien, wie z.B. Platten, geformte Gebilde, Bahnen u.dgl. können aufgrund ihrer klebfreien Oberfläche ohne Verwendung von Trennpa-pierzwischenlagen bei normaler Raumtemperatur gestapelt bzw. gelagert werden.
Die neuen Copolyester mit Schmelzpunkten über 130° C können als Schmelzklebstoffe oder als lösungsmittelfreies Beschichtungsmittel für weniger wärmeempfindliche Substrate, z.B. zum Verkleben von Metallen, u.dgl., eingesetzt werden.
Die Herstellung der teilkristallinen Copolyester kann auf an sich bekannte Weise, z.B. analog der Herstellung von Polyäthy-lenterephthalat erfolgen. Im allgemeinen z.B. wie folgt:
In einem mit Rührer versehenen Autoklaven können z.B. Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalatz.B. im Molver-hältnis 90/10 mit Butandiol-l,4/Hexandiol-l,6 (z.B. Molverhältnis 35/65) in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, z.B. Tetra-n-butyltitanat und gegebenenfalls Zinkacetatdihy-drat umgeestert werden. Die Säure- sowie die Diolkomponente können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden; bevorzugt setzt man die Diolkomponente in überschüssigen Mengen ein.
Bei einer Innentemperatur von etwa 150 - 220° C wird das Methanol bei Normaldruck abdestilliert. Nach Einspülung von Triphenylphosphit mit etwas Diol (zwecks Inhibierung des Umesterungskatalysators) wird evakuiert und die Innentemperatur auf 270° C gesteigert. Nach etwa einer Stunde wird der Druck auf weniger als ein Torr verringert, und nach weiteren 3-4 Stunden Rührens wird das Vakuum durch Einleitung von Stickstoff gebrochen, der Autoklaveninhalt durch das Bodenventil ausgetragen und granuliert.
Die Schmelzklebstoffe bzw. die Überzugsmittel auf der Basis der erfindungsgemäss erhaltenen Copolyester enthalten gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, wie z.B. geeignete Verlaufmittel, Pigmente oder feinpulvrige anorganische Zusatzstoffe mit Korngrössen unter 5 Mikron sowie gegebenenfalls Anti-statika, Flammschutzmittel und dergleichen. Die Gemische können z.B. nach Vormischen auf einem Schnellmischer, mittels eines Extruders oder Cokneters, z.B. bei 180° C homogenisiert werden.
Die Pulverisierung der gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthaltenden Copolyester wird beispielsweise auf Prallteller-, Stift- oder Luftstrahlmühlen unter Tiefkühlung des Mahlgutes vorgenommen. Für die Pulverbeschichtung eignen sich insbesondere solche Pulver, deren Korngrösse etwa im Bereich zwischen 50 und 500 (x liegt.
Als Schmelzpunkt der erfindungsgemäss erhaltenen Copolyester wird das Schmelzmaximum der Differential- Thermo-Calorimetrie (DSC — 1, Fa. Perkin-Elmer, Aufheizgeschwindig-keit 16° C/min.) angegeben. Als Mass für den Kristallisationsgrad wird das maximale logarithmische Dämpfungsdekrement X bei der Glastemperatur Tg der Torsionsschwingungsanalyse angegeben. Je niedriger X ist, desto höher ist der Kristallisationsgrad. Als Mass für das Molekulargewicht wird die reduzierte Viskosität, gemessen an 1 Gew.-% Lösung in einer Mischung aus 60 Gew.Tln. Phenol und 40 Gew.Tln. 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 25° C angegeben und nach folgender Formel berechnet:
-1 [dl/g]
^red = 1LM c wobei tL die Auslaufzeit der Lösung, tLM die Auslaufzeit des Lösungsmittels und c die Konzentration in g/100 ml bedeuten.
Beispiel 1
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Mol Verhältnis 50/50 und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Moiverhältnis 50/50 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,72, einer Glasübergangstemperatur von 13° C und einem Schmelzmaximum von 56° C wird auf 180° C erhitzt und mittels einer Walzenauftragseinrichtung auf die Rückseite eines PVC-haltigen synthetischen Schuhinnenfuttermaterials, das unter der Bezeichnung «Tropor» im Handel erhältlich ist, aufgetragen. Nach einer eintägigen Lagerung ist die Oberfläche des Polyesters völlig klebfrei, so dass keine Trennpapierzwischenlagen erforderlich sind. Das so beschichtete Schuhinnenfutter kann mittels einer heissen Andruckvorrichtung mit dem Schuhobermaterial verklebt werden, ohne dass eine Schädigung der wärmeempfindlichen PVC-Oberfläche auftritt, da nur eine Temperatur von 80° C während einer Zeitdauer von 10 Sekunden erforderlich ist.
Das auf diese Art und Weise verklebte Schuhinnenfutter widersteht den bei der Schuhherstellung später folgenden sogenannten Zwickprozessen, bei denen Klebstoffe mit Massetemperaturen zwischen 180 und 220° C auf das Obermaterial aufgetragen werden, ohne dass Verschiebungen oder Ablösungen des Innenfutters stattfinden dürfen.
Vergleichsversuch 1
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 25/75 und Butandiol-1,4 als Diolkomponente eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,81 und einer Glastemperatur von 30° C ist nicht mehr kristallisierfähig. Das Material hat bei Raumtemperatur einen kalten Fluss und ist oberflächenklebrig. Das Mate-
4
5
10
15
20
25
.10
35
40
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50
55
60
fi5
5
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rial ist für die Beschichtung von Schuhinnenfutter nicht geeignet.
Vergleichsversuch 2
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terphthalsäure, Isophthalsäure und Azelainsäure im Molverhältnis 25/50/25 und Butandiol-1,4 als Diolkomponente eingesetzt wurde, mit einer reduzierten Viskosität von 0,91, einer Glastemperatur von — 5° C und einem Schmelzpunkt von 60° C weist noch schwache Kristallinität auf (>1,3). io
Bei der Beschichtung von Schuhinnenfuttermaterial verliert die Beschichtung nach dreitägiger Lagerung ihre Oberflächenklebrigkeit. Eine Verklebung des Schuhinnenfutters mit dem Obermaterial unter gleichzeitiger Druck- und Hitzeanwendung ( (80" C/10 Sek.) ist möglich. Beim nachfolgenden Zwickprozess erweicht der Klebstoff jedoch zu stark, so dass sich das Innenfutter von dem Oberleder wieder ablöst (zu niedrige Schmelzviskosität).
2(1
Beispiel 2
Ein geschmolzener Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 70/30 und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Mol Verhältnis 50/50 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,76,
einer Glastemperatur von 19° C und einem Schmelzpunkt von 83° C sowie einem logarithmischen Dämpfungsdekrement von 1,15 wird auf ein thermoplastisch verformbares synthetisches Material (z.B. ein Hartpapier, das unter Verwendung eines Styrols-Butadien Copolymerisats hergestellt wurde), wie es für 1{1 Versteifungskappen in der Schuhherstellung verwendet wird, aufgetragen. (Massetemperatur 180° C).
Die Beschichtung ist innerhalb von ca. 5 Minuten völlig klebfrei. Die Versteifungskappen bzw. die Zuschnitte können ohne Trennpapierzwischenlagen gestapelt werden. Die ausge- ,5 stanzten Versteifungskappenzuschnitte können z.B. bei 130° C 5 Sek. unter Andrücken mit einem Schuhobermaterial verbunden werden. Bei dem anschliessenden Prozess der Innenfutter-Verklebung und Zwickerei tritt keine Verschiebung oder Ablösung der Kappen auf. 4II
Vergleichsversuch 3
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure, Isophthalsäure und Azelainsäure im Molverhältnis 40/40/20 und als Diolkomponente Butandiol-1,4 eingesetzt wurden, mit 45 einer reduzierten Viskosität von 0,70, einer Glastemperatur von + 5° C und einem Schmelzbereich von 49 bis 127° C mit Maxima bei 62° C und 92° C wird auf das synthetische Versteifungsmaterial wie in Beispiel 2 angegeben als Schmelze aufgetragen. 50
Die Beschichtung verliert nach ca. 0,5 Stunden ihre Oberflächenklebrigkeit. Die Verklebung ist unter den gleichen Bedingungen möglich wie in Beispiel 2 angegeben.
Ein nachträgliches Einkleben von Innenfutter-Materialien mit Andruckvorrichtungen, deren Temperatur 70° C über- 55 schreitet, ist nicht möglich, da sich die Versteifungskappen lösen oder verschieben.
Beispiel 3 „o
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 85/15 und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 50/50 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,95, einer Glastemperatur Tg von 29° C, einem Schmelzpunkt von 110° C und einem ,l5 maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von 0,79 wird mittels geeigneter Mahlanlagen zu einem Pulver der Kornfeinheit 60 bis 200 (im vermählen. Das Pulver wird mittels einer
Gravurwalze auf Gewebebahnen übertragen und dort zu einem Schmelzklebertropfen gesintert.
Das auf diese Weise behandelte Gewebe kann in Bügelpressen in Zeiten von ca. 10-15 Sek. und bei Temperaturen zwi-; sehen 140° C und 160° C mit anderen Geweben verbunden werden, ohne dass der textile Charakter des Verbundes verloren geht. Der Verbund widersteht dem in der Chemisch-Reinigung verwendeten Reinigungsmittel Perchloräthylen und Maschinenwäschen von 60° C.
' Beispiel 4
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure im Molverhältnis 80/10/10 und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 60/40 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 1,03, einer Glasübergangstemperatur von 17° C, einem Schmelzpunkt von 120° C und einem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von 1,05 wird auf eine Kornfeinheit von 60-220 (im vermählen und wie in Beispiel 6 beschrieben auf ein Gewebe aufgetragen und mit einem zweiten Gewebe mittels einer Bügelpresse verklebt. Der Verbund hat eine gute Haftkraft und widersteht Chemisch-Reinigungen und Maschinenwäschen bis zu 60° C.
Vergleichsversuch 4
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebazinsäure im Molverhältnis 43/27/30 und Butandiol-1,4 als Diolkomponente eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,95, einer Glastemperatur Tg von —8° C, einem Schmelzpunkt von 115° C und einem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von >1,3 wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff zu einem Pulver der Kornfeinheit 60-200 [xm vermählen. Die Vermahlung gestaltet sich sehr schwierig, und die Ausbeute in der gewünschten Fraktion (100 (xm) ist sehr gering. Es wird ein Gewebeverbund wie im Beispiel 7 und 8 beschrieben hergestellt. Bei der Lagerung in Perchloräthylen (Raumtemperatur) löst sich der Verbund wieder. Der Copolyester ist ungeeignet für die Verklebung von zu reinigenden Textilien.
Vergleichsversuch 5
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 80/20 und Hexandiol-1,6 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,95 und einer Glastemperatur von 14° C, einem Schmelzpunkt von 120° C und einem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von 0,67 wird zu einem Pulver der Kornfeinheit 60-200 [im vermählen. Es wird ein Gewebeverbund wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Der Verbund hat nur geringe Haftung. Der Copolyester ist für die Laminierung von Textilien nicht geeignet.
Vergleichs versuch 6
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 50/50 und Äthylenglykol eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,72, einer Glastemperatur Tg von 77° C ist nicht mehr kristallisierfähig. Ein aus dem Copolyester hergestelltes Pulver der Kornfeinheit 60-200 |xm kaiin bei Temperaturen unterhalb 160° C nicht verbügelt werden. Der Copolyester ist für die Laminierung von Geweben nicht geeignet.
Vergleichs versuch 7
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 50/50 und Äthylenglykol eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,32 wurde vermählen. Der Copolyester Hess sich relativ leicht mahlen, jedoch war die Gewebelaminierung bei 140° C und 150° C
618 199
6
nicht möglich. Bei 160° C tritt zwar ein Verbund ein. Die Haftung ist jedoch nur mittelmässig. Bei einer Lagerung in Perchloräthylen bei Raumtemperatur löst sich der Verbund wieder. Das Material ist für die Textillaminierung nicht geeignet.
In den Tabellen 1 und 2 sind nicht erfindungsgemäss hergestellte Copolyester der Terephthalsäure mit Äthylenglykol bzw. mit Butandiol-1,4 aufgeführt mit ihrem Schmelzpunkt, der Glastemperatur, dem Dämpfungsdekrement und der reduzierten Viskosität.
Die Tabelle 3 enthält eine Auswahl erfindungsgemäss hergestellte Copolyester der Terephthalsäure, bei denen Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 als Diolkomponente eingesetzt wurden. Als Cosäuren wurden Isophthalsäure, Sebazinsäure, Iso-? phthalsäure/Sebazinsäure-Gemische sowie Adipinsäure verwendet.
In den Tabellen sind die Molanteile angegeben, die bei der m Herstellung der Copolyester eingesetzt wurden.
Tab. I:
Copolyester der Terephthalsäure mit Äthylenglykol (Vergleich)
Cosäure
Mol-Anteil
Schmelz
Glas-
Dämpfungs rired
punkt temp.
dekrement
_
260°
85°
0,6
0,71
Isophthalsäure
10
236°
82°
0,8
0,69
Adipinsäure
10
234°
70°
0,7
0,61
Isophthalsäure
20
210°
79°
0,95
0,74
Adipinsäure
20
215°
50°
0,8
0,81
Isophthalsäure
30
185°
76°
1,2
0,72
Adipinsäure
30
188°
32°
1,0
0,42
Isophthalsäure
40
amorph
73°
>1,3
0,65
Adipinsäure
40
150°
16°
>1,3
0,72
Adipinsäure
50
115°
+ 1°
>1,3
0,6 .
Azelainsäure
50
110°
- 8°
>1,3
0,38
Adipinsäure
60
70°
-10°
>1,3
0,64
Adipinsäure
70
amorph
-20°
>1,3
1,02
Azelainsäure
70
amorph
-29°
>1,3
0,77
Adipinsäure
100
39°
-28°
0,45
0,64
Azelainsäure
100
35°
-41°
0,50
0,75
Isophthalsäure
100
amorph
+72°
>1,3
0,52
Tab. 2:
Copolyester der Terephthalsäure mit Butandiol-1,4 ( Vergleich)
Cosäure
Mol-
Schmelz
Glas-
Dämpfungs
T)red
Anteil punkt temp.
dekrement
0
225°
55°
0,36
0,71
Isophthalsäure
10
210°
50°
0,45
0,65
Adipinsäure
10
212°
45°
0,4
0,71
Dim. Fettsäure*)
10
210°
45°
0,45
0,61
Azelainsäure
10
210°
40°
0,4
0,75
Isophthalsäure
15
200°
45°
0,57
0,66
Adipinsäure
15
204°
40°
0,58
0,84
Isophthalsäure
20
193°
45°
0,7
0,71
Adipinsäure
20
196°
30°
0,6
0,68
Dim. Fettsäure
20
194°
30°
0,7
0,92
Azelainsäure
25
181°
- 3°
0,47
0,53
Isophthals./Adi-
pinsäure
10/15
190°
10°
0,6
0,68
Isophthalsäure
30
172°
38°
0,8
0,72
Adipinsäure
30
174°
- 2°
0,7
0,69
Azelainsäure
30
169°
- 8°
0,6
0,58
Dim. Fettsäure
30
171°
- 3°
0,7
0,65
Isophthals./Seba-
cinsäure
10/20
167°
8°
0,6
0,56
do.
20/10
174°
22°
0,65
0,58
Isophthalsäur ;
35
167°
35°
0,9
0,72
Adipinsäure
35
163°
- 8°
0,75
0,71
Isophthals./A :e-
lainsäure
20/15
165°
20°
0,85
0,68
do./Sebacins.
10/25
161°
0°
0,75
0,75
Adipinsäure
40
152°
-15°
0,80
0,44
Isophthalsäure
50
125°
35°
>1,3
0,72
do./Sebacins.
20/30
120°
- 8°
>1,3
0,70
7 618199
Copolyester der Terephthalsäure mit Butandiol-1,4 (Vergleich)
Cosäure
Mol-
Schmelz
Glas-
Dämpfungs
T]re
Anteil punkt temp.
dekrement
do./Azelains.
20/30
115°
- 8°
>1,3 '
0,68
do./Azelains.
30/30
95°
-10°
>1,3
0,65
do.
20/40
90°
-23°
>1,3
0,62
do./Azelains.
33/33
67°
-11°
>1,3
0,69
do./Sebacins.
33/33
69°
-12°
>1,3
0,81
Azelainsäure
75
50°
-32°
>1,3
0,92
Isophthals./Aze-
lains.
50/25
60°
- 5°
>1,3
0,71
Isophthals./Aze-
Iains.
25/50
53°
-29°
>1,3
0,75
Adipinsäure
100
54°
-38°
0,27
0,74
Azelainsäure
100
46°
-38°
0,3
0,44
Sebacinsäure
100
56°
-46°
0,2
1,06
Isophthalsäure
100
140°
31°
1,2
0,71
*)aliphatische dibasische Säure mit 36 C-Atomen, im Handel unter der Bezeichnung erhältlich.
Tab. 3:
Copolyester der Terephthalsäure mit Butandiol-1,4 — Hexandiol-1,6 - Gemischen
Cosäure
Mol-
BD 1,4/
Schmelz
Glas
Dämpfungs r]red
Anteil
HD 1,6
punkt punkt dekrement
80/20
171°
38°
0,44
0,76
—
-
60/40
135°
30°
0,55
0,70
_
_
50/50
123°
29°
0,63
0,60
—
—
40/60
125°
28°
0,61
0,72
—
0/100
143°
25°
0,38
-
Isophthalsäure
5
50/50
114°
29°
0,65
0,81
do.
10
50/50
111°
29°
0,71
0,78
do.
15
50/50
106°
29°
0,79
0,92
do.
20
50/50
97/104°
25°
0,85
0,86
do.
30
50/50
83/80°
19°
1,15
1,01
do.
50
50/50
51/44°
13°
>1,3
0,68
do.
10
90/10
193°
45°
0,49
0,71
do.
20
90/10
172°
41°
0,72
0,83
do.
30
90/10
166°
37°
0,85
0,63
do.
50
90/10
121°
30°
1,3
0,78
do.
40
80/20
115°
28°
>1,22
0,87
do.
20
70/30
135°
25°
0,81
0,92
do.
40
70/30
100°
21°
>1,3
0,62
do.
30
66/33
111°
22°
1,19
0,52
do.
20
55/45
106°
29°
0,84
0,65
do.
20
40/60
103°
27°
0,86
0,60
do.
10
- 35/65
113°
26°
0,69
0,78
do.
20
30/70
101°
25°
0,87
0,55
do.
40
30/70
72°
16°
1,28
0,67
do.
10
25/75
120°
22°
0,61
0,63
Sebacinsäure
10
50/50
110°
19° •
0,66
0,72
30
80/20
125°
- 8°
0,81
0,65
Isophthalsäure/
Sebacinsäure
25/20
50/50
53°
- 5°
>1,3
0,83
Adipinsäure
10
50/50
115°
23°
0,67
0,88
do.
20
50/50
102°
14°
0,72
0,90
do.
30
50/50
82°
2°
0,92
0,81
C

Claims (5)

  1. 618199 2
    PATENTANSPRÜCHE Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, nimmt mit sinkendem
    1. Verfahren zur Herstellung linearer teilkristalliner Copo- Schmelzpunkt bzw. mit zunehmendem Cosäure-Anteil gleich-lyester, dadurch gekennzeichnet, dass Terephthalsäure oder zeitig auch der Kristallisationsgrad beträchtlich ab. Copolyester deren polyesterbildende Derivate oder ein Gemisch von 99 bis auf Terephthalsäure/Isophthalsäure-Basis sind - bei Verwen-40 Mol-Prozent dieser Verbindungen mit 1 bis 60 Mol-Prozent 5 dung von Äthylenglykol oder Butandiol-1,4 als Diolkompo-Isophthalsäure und/oder einer oder mehrerer gesättigter alipha- nente — mit Schmelzpunkten gleich oder kleiner als 130° C tischer Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Deriva- bereits so schwach kristallin oder sogar völlig amorph, dass sie ten mit Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 oder einem Gemisch als Schmelzkleber oder als Überzugsmittel praktisch nicht in dieser Komponenten mit bis zu 20 Mol-Prozent, bezogen auf Frage kommen. Mit derartigen Copolyestern beschichtete Sub-die gesamte Diolkomponente, an weiteren gesättigten aliphati- m strate verlieren in vielen Fällen ihre Oberflächenklebrigkeit erst sehen Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis nach Tagen oder überhaupt nicht.
    90/10 bis 10/90 umgesetzt werden. In der DT-OS 1 920 432 wird ein trockenreinigungsmittel-
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- beständiger Schmelzklebstoff auf Polyester-Basis vorgeschla-net, dass die Umsetzung in Gegenwart von Umesterungs- und/ gen, der aus (1 ) Terephthalsäure und Äthylenglykol, (2) Adi-oder Veresterungskatalysatoren erfolgt. 15 pinsäure und 1,4-Butandiol hergestellt ist. Das Molverhältnis
  3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- von Terephthalsäure zu Adipinsäure soll zwischen überwiegend net, dass ein Säuregemisch verwendet wird, das als weitere Terephthalsäure bis überwiegend Adipinsäure, und das Molver-Säuren eine oder mehrere gesättigte aliphatische Dicarbonsäu- hältnis von Äthylenglykol zu 1,4-ButandioI zwischen überwie-ren mit endständigen Carboxylgruppen und 6 bis 36 Kohlen- gend Äthylenglykol bis überwiegend 1,4-Butandiol liegen. Der-stoffatomen verwendet werden. artige Polyester werden zum Verkleben von Textilien verwen-
  4. 4. Lineare, teilkristalline Copolyester, hergestellt nach dem det. Der nach Beispiel 1 hergestellte Copolyester weist einen Verfahren gemäss Patentanspruch 1. Erweichungspunkt von 135° C auf.
  5. 5. Verwendung der Copolyester nach Patentanspruch 4 als
    Bindemittelkomponente in Schmelz-Klebstoffen. Dieser Erweichungspunkt ist aber für viele wärmeempfind-
    js liehe Materialien, die laminiert oder mit einem erschmolzenen : oder gesinterten Überzug versehen werden sollen, z.B. Kunstleder, Naturleder etc. immer noch zu hoch. Variiert man die Molverhältnisse der Einzelkomponenten dieser Copolyester, so kann man zwar zu einem Copolyester mit einem Erweichungs-Es ist bekannt, Copolyester aus Terephthalsäure und Iso- ,(| punkt von 110° C und einem Glaspunkt von 6° C gelangen. Phthalsäure im Molverhältnis 70:30 bis 90:10 und geradketti- (Terephthalsäure/Adipinsäure im Molverhältnis 60/40, Äthy-gen Glykolen, deren Hydroxylgruppen sich an endständigen C- lenglykol/Butandiol-1,4 im Molverhältnis 60/40).
    Atomen befinden, wobei die Kohlenstoffkette des Glykols 2 bis Der Kristallisationsgrad dieses Copolyesters ist aber bereits 10 Atome enthält, als Schmelzkleber zu verwenden (DT-PS derart gering (Dämpfungsdekrement grösser als 1,3), dass er als
    1 103 489). Der Temperaturunterschied zwischen dem Schmelzkleber nicht geeignet ist. Hinderlich ist sowohl die
    Schmelzpunkt und der Glasumwandlungstemperatur der Copo- Oberflächenklebrigkeit der beschichteten Substrate als auch die lyester beträgt wenigstens 100° C. Die Schmelzpunkte liegen bei Klebrigkeit des Copolyesters als solchem, die bereits bei Raum-170-200° C. temperatur beträchtlich ist. Zur Herstellung pulverförmiger
    Die Verwendung von Polyestern mit einem Schmelzpunkt Überzugsmittel bzw. pulverförmiger Klebstoffe wie sie bei-von 160—220° C, die aus Terephthalsäure, ggfs. neben Iso- 4(1 spielsweise auf dem Textilsektor verlangt werden, sind Copoly-phthalsäure und einem oder mehreren Glykolen mit 2-10 C- ester dieses Types nicht geeignet. Ein weiterer Mangel der Atomen aufgebaut sind und die 0,01-0,03 Gew.-% eines anor- Copolyester auf Terephthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-ganischen Pulvers mit einer Korngrösse <5 Mikron enthalten, Butandiol-1,4-Basis mit Schmelzpunkten unter oder bei 130° C zum Verkleben von Gegenständen nach dem Schmelzklebever- ist ihre niedrige Schmelzviskosität.
    fahren ist aus der DT -AS 1 912 117 bekannt. Als Glykole 45 Eine zu niedrige Schmelzviskosität wirkt sich insbesondere werden Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentan- dann nachteilig aus, wenn ein Verbund, bei dessen Herstellung diole oder Hexandiole vorgeschlagen. Als Glykolgemische wer- die bekannten Copolyester als Schmelzkleber eingesetzt wurden solche eingesetzt, die Äthylenglykol enthalten, z.B. Äthy- den, bei der Weiterverarbeitung über den Schmelzpunkt des lenglykol/1,6-Hexandiol oder Äthylenglykol/1,4-Butandiol. Schmelzklebers kurzzeitig erhitzt werden müssen. Dies ist bei-
    Solche Copolyester haben den Nachteil, dass sie relativ hohe 50 spielsweise bei der Schuhfabrikation der Fall. Bei der Schuhher-Schmelzpunkte aufweisen. Sie sind daher als aus der Schmelze Stellung wird als Versteifungskappe ein thermoplastisch veraufzutragende Überzugsmittel bzw. als Schmelzklebstoffe für formbares synthetisches Material eingesetzt. Dieses Material wärmeempfindliche Materialien nur bedingt einsetzbar. wird, vorzugsweise in Form langer Bahnen, mit einem Schmelz-
    Copolyester weisen im allgemeinen niedrigere Schmelz- kleber beschichtet; nach dem Erstarren des Schmelzklebers punkte auf als Homopolyester. Beispielsweise liegt der 55 werden die Versteifungskappenzuschnitte ausgestanzt und mit
    Schmelzpunkt eines Polyesters aus Terephthalsäure und Äthy- dem Schuhobermaterial unter gleichzeitiger Druck- und Wär-lenglykol bei ca. 260° C. Ein Polyester, der zu 90 Mol% aus meeinwirkung verbunden. In einem weiteren Arbeitsgang wird Terephthalsäure und zu 10 Mol% aus Isophthalsäure besteht das klebstoffbeschichtete Schuhinnenfutter ebenfalls unter und bei dem Äthylenglykol als Diolkomponente eingesetzt Druck- und Wärmeeinwirkung mit diesem Verbund verklebt, so wurde, weist einen Schmelzpunkt von 236° C auf. Bei einem 60 dass die Versteifungskappen zwischen Schuhinnenfutter und Molverhältnis von Terephthalsäure/Isophthalsäure von 80/20 Schuhobermaterial angeordnet sind. Die Verformung des erhält man einen Copolyester mit einem Schmelzpunkt von Schuhoberteils wird bevorzugt gleichzeitig mit der Aufbringung
    210° C. Bei einem Terephthalsäure/Isophthalsäure-Verhältnis des Schuhinnenfuttermaterials vorgenommen. Während des von 70/30 wird der Schmelzpunkt bereits auf 185° C erniedrigt. Aufbringens des Schuhinnenfuttermaterials darf sich die Ver-Ähnliche Verhältnisse liegen beim Ersatz des Äthylengly- fi5 steifungskappe bzw. der Zuschnitt nicht verschieben oder gar kols durch Butandiol-1,4 vor. Ein dem Polyäthylenterephthalat von dem Schuhobermaterial ablösen. Auch beim nachfolgenden vergleichbares Polybutylenterephthalat hat jedoch bereits einen Zwickprozess, bei welchem das Schuhobermaterial mit der Schmelzpunkt von 225° C. Sohle unter Verwendung von Schmelzklebern unter gleichzeiti-
    ger Druck- und Wärmeeinwirkung verklebt wird, darf keine Verschiebung oder Ablösung des Innenfutters von dem Obermaterial stattfinden.
    Eine zu niedrige Schmelzviskosität wirkt sich auch bei der Textillaminierung nachteilig aus. Hier besteht die Aufgabe, einen Oberstoff mit z.B. einem Einlagestoff so zu verbinden, dass der Verbund den textilen Charakter behält. Bei der Textillaminierung kommen bevorzugt Schmelzkleber in Pulverform zur Anwendung. Die Pulver werden über spezielle Auftragseinrichtungen auf die Einlagestoffe, meist Gewebe, aufgesintert und anschliessend unter Wärme- und Druckeinwirkung mit den Oberstoffen verklebt. Als Klebstoffe werden solche benötigt, die trockenreinigungsmittelbeständig sind.
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