DE2435863B2

DE2435863B2 -

Info

Publication number: DE2435863B2
Application number: DE2435863A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Bruening; Karl-Guenter 5070 St. Augustin Sturm
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1979-08-30
Also published as: SE414775B; SU843764A3; ATA568475A; JPS5137129A; GB1515727A; ES439308A1; BE831588A; FR2279784B1; IT1041006B; NL7508896A; US4094721A; AT349213B; NL180514B; DE2435863C3; SE7508434L; FR2279784A1; CA1054748A; CH618199A5; JPS5922753B2; DE2435863A1

Description

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Es ist bekannt, Copolyester aus Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 70:30 bis 90 :10 und geudkettigen Glykolen, deren Hydroxylgruppen sich an endständigen C-Atomen befinden, wobei die Kohlenstoffkette des Glykols 2 bis 10 Atome enthält, als Schmelzkleber zu verwenden (DE-PS 11 03 489). Der Temperaturunterschied zwischen dem Schmelzpunkt und der Glasumwandlungstemperatur der Copolyester beträgt wenigstens 100⁰C. Die Schmelzpunkte liegen bei 170-200⁰C

Die Verwendung von Polyestern mit einem Schmelzpunkt von 160-22O⁰C, die aus Terephthalsäure, ggf. neben Isophthalsäure und einem oder mehreren Glykolen mit 2-10 C-Atomen aufgebaut sind und die 0,01-0,03 Gew.-% eines anorganischen Pulvers mit einer Korngröße <5 Mikron enthalten, zum Verkleben von Gegenständen nach dem Schmelzklebeverfahren ist aus der DE-AS 19 12 117 bekannt Als Glykole werden Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiole oder Hexandiole verwendet Als Glykolgemische werden solche eingesetzt, die Äthylenglykol enthalten, z. B. Äthylenglykol/1,6-Hexandiol oder Äthylenglykol/ 1,4-Buiandiol. Solche Copolyester haben den Nachteil, daß sie relativ hohe Schmelzpunkte aufweisen. Sie sind daher als aus der Schmelze aufzutragende Oberzugsmittel bzw. als Schmeizklebstoffe für wärmeempfindliche Materialien nur bedingt einsetzbar.

Copolyester weisen im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkte auf als Homopolyester. Beispielsweise liegt der Schmelzpunkt eines Polyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglykol bei ca. 260° C Ein Polyester, der zu 90 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 10 MoI-% aus Isophthalsäure besteht und bei dem Äthylenglykol als Diolkomponente eingesetzt wurde, weist einen es Schmelzpunkt von 236° C auf. Bei einem Mol verhältnis von Terephthalsäure/Isophthalsäure von 80/20 erhält man einen Copolyester mit einem Schmelzpunkt von 210⁰C, Bei einem Terephthalsäure/Isophthalsäure-Verhältnis von 70/30 wird der Schmelzpunkt bereits auf 185° C erniedrigt Ähnliche Verhältnisse liegen beim Ersatz des Äthylenglykols durch Butandiol-1,4 vor. Ein dem Polyethylenterephthalat vergleichbares Polybutylenterephthalat hat jedoch bereits einen Schmelzpunkt von225°C.

Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, nimmt mit sinkendem Schmelzpunkt bzw. mit zunehmendem Cosäure-Anteil gleichzeitig auch der Kristallisationsgrad beträchtlich ab. Copolyester auf Terephthalsäure/ Isophthalsäure-Basis sind — bei Verwendung von Äthylenglykol oder Butandiol-1,4 als Diolkomponente — mit Schmelzpunkten gleich oder kleiner als 130⁰C bereits so schwach kristallin oder sogar völlig amorph, daß sie als Schmelzkleber oder als Überzugsmittel praktisch nicht in Frage kommen. Mit derartigen Copolyestern beschichtete Substrate verliere.« in vielen Fällen ihre Oberflächenklebrigkeit erst nach Tagen oder überhaupt nicht

In der BE-PS 5 57 309 werden auf den Seiten 3 und 4 unter (a) bis (f) Polyester bzw. Copolyester beschrieben, die Schmelzpunkte von 228°C bzw. 155°C bzw. 140-150⁰C bzw. 190⁰C bzw. 16f°C sowie 230"C aufweisen. Derartige Polyester bzw. Copolyester sind aber für den erfindungsgemäßen Zweck schon alleine wegen ihrer hohen Schmelzpunkte nicht geeignet Auch eine Variierung des in der BE-PS angegebenen Molverhältnisses der Diole führte nicht zum Ziel, wie das Vergleichsbeispiel H zeigt Nachteilig ist ferner, daß unter Verwendung derartiger Copolyester hergestellte Laminate nicht trockenreinigungsmittelbeständig sind.

In der FR-PS 1457 711 wird ein Schichtstoff beschrieben, bei dem als Zwischenschicht ein hochmolekulares Polyhexamethylenterephthalat mit einem Schmelzindex zwischen 2 und 15 verwendet wird.

Derartige Homopolyester weisen relativ hohe Schmelzpunkte, nämlich von 143 bis 149⁰C, auf (vgl. Seite 5, Zeile 11 von unten, linke Spalte), weshalb sie ebenfalls für den erfindungsgemäßen Zweck nicht einsetzbar sind. Der Lehre dieser FR-PS zufolge sollten Copolyester auf der Basis von Hexandiol-1,6 im Gemisch mit einem kürzerkettigen Diol noch weniger geeignet sein, da derartige Copolyester noch höhere Schmelzpunkte haben als die o. g. Homopolyester (vgl. Seite 3, linke Spalte, Absatz 1).

Auch die aus der DE-AS 1152 535 bekannten niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Polyester sind für den erfindungsgemäßen Zweck nicht einsetzbar. Sie weisen Molgewichte von 1000 bis 3000 und entsprechend niedrige reduzierte Viskositäten von n\_rCd kleiner als 0,2 auf.

In der DE-OS 19 20432 wird ein trockenreinigungsmittelbeständiger Schmelzklebstoff auf Polyester-Basis beschrieben, der aus (1) Terephthalsäure und Äthylenglykol, (2) Adipinsäure und 1,4-Butandiol hergestellt ist Das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Adipinsäure soll zwischen überwiegend Terephthalsäure bis überwiegend Adipinsäure, und das Molverhältnis von Äthylenglykol zu 1,4-Butandiol zwischen überwiegend Äthylenglykol bis Oberwiegend 1,4-Butandiol liegen. Derartige Polyester werden zum Verkleben von Textilien verwendet Der nach Beispiel 1 hergestellte Copolyester weist einen Erweichungspunkt von 135° C auf.

Dieser Erweichungspunkt ist aber für viele wärmeempfindliche Materialien, die laminiert oder mit einem erschmolzenen oder gesinterten Überzug verse-

hen werden sollen, ζ, B. Kunstleder oder Naturleder immer noch zu hoch. Variiert man die Molverhältnisse der Einzelkomponenten dieser Copolyester, so kann man zwar zu einem Copolyester mit einem Erweichungspunkt von 110° C und einem Glaspunkt von 6° C gelangen (Terephthalsäure/Adipinsäure im Molverhältnis 60/40, Athylenglykol/Butandiol-1,4 im Molverhältnis 60/40).

Der Kristallisationsgrad dieses Copolyesters ist aber bereits derartig gering (Dämpfungsdekrement größer als 1,3) daß er als Schmelzkleber nicht geeignet ist Hinderlich ist sowohl die Oberflächenklebrigkeit der beschichteten Substrate als auch die Klebrigkeit des Copolyesters als solchem, die bereits bei Raumtemperatur beträchtlich ist Zur Herstellung pulverförmiger Überzugsmittel bzw. pulverförmiger Klebstoffe wie sie beispielsweise auf dem Textilsektor verlangt werden, sind Copolyester dieses Typs nicht geeignet Ein weiterer Mangel der Copolyester auf Terephthalsäurc-Adipinsäure-Ath}IsnglykoI-Butandiol-l,4-Basis mit Schmelzpunkten unter oder bei 130⁰C ist ihre niedrige Schmelzviskosität

Eine zu niedrige Schmelzviskosität wirkt sich insbesondere dann nachteilig aus, wenn ein Verbund, bei dessen Herstellung die bekannten Copolyester als Schmelzkleber eingesetzt wurden, bei der Weiterverarbeitung Ober den Schmelzpunkt des Schmelzklebers kurzzeitig erhitzt werden müssen. Dies ist beispielsweise bei der Schuhfabrikation der FaIL Bei der Schuhherstellung wird als Versteifungskappe ein thermoplastisch verformbares synthetisches Material eingesetzt Dieses Material wird, vorzugsweise in Form langer Bahnen, mit einem Sohmelzkieber beschichtet; nach dem Erstarren des Schwieizklebers werden die Versteifungskappenzuschnitte ausgestt.izt und mit dem Schuhobermaterial unter gleichzeitiger Druck- und Wärmeeinwirkung verbunden. In einem weiteren Arbeitsgang wird das klebstoffbeschichtete Schuhinnenfutter ebenfalls unter Druck- und Wärmeeinwirkung mit diesem Verbund verklebt, so daß die Versteifungskappen zwischen Schuhinnenfutter und Schuhobermaterial angeordnet sind. Die Verformung des Schuhoberteils wird bevorzugt gleichzeitig mit der Aufbringung des Schuhinnenfuttermaterials vorgenommen. Während des Aufbringens des Schuhinnenfuttermaterials darf sich die Versteifungskappe bzw. der Zuschnitt nicht verschieben oder gar von dem Schuhobermaterial ablösen. Auch beim nachfolgenden Zwickprozeß, bei welchem das Schuhobermaterial mit der Sohle unter Verwendung von Schmelzklebern unter gleichzeitiger Druck- und Wärmeeinwirkung verklebt wird, darf keine Verschiebung oder Ablösung des Innenfutters von dem Obermaterial stattfinden.

Eine zu niedrige Schmelzviskosität wirkt sich auch bei der Textiilaminierung nachteilig aus. Hier besteht die Aufgabe, einen Oberstoff mit z. B. einem Einlagestoff so zu verbinden, daß der Verbund den textlien Charakter behält Bei der Textiilaminierung kommen bevorzugt Schmelzkleber in Pulverform zur Anwendung. Die Pulver werden Ober spezielle Auftragseinrichtungen auf die Einlägestoffe, meist Gewebe, aufgesintert und anschließend unter Wärme- und Druckeinwirkung mit den Oberstoffen verklebt Als Klebstoffe werden solche benötigt, die trockenreinigungsmittelbeständig sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wärmeaktivierbare thermoplastische Copolyester zu schaffen, die trotz niedriger Schmelzpunkte noch kristallisieren, gleichzeitig aber die nachteiligen Eigenschaften der bisher bekannten lösungsmittelfreien Klebstoffe auf der Basis Terephthalsäureester enthaltender Copolyester nicht aufweisen. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, Copolyester zu schaffen, die hinsichtlich ihrer Schmelzpunkte, Kristallisationsgrade, Schmelzviskositäten und Trockenreinigungsmittelbeständigkeit so eingestellt sied, daß sie, als Pulverbeschichtungsmitte! bzw. als lösungsmittelfreier Klebstoff eingesetzt, den Forderungen der Textil- oder Schuhindustrie entsprechen.

Durch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst Gegenstand der Erfindung sind lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester, die erhalten werden durch Umsetzen von Terephthalsäure, wobei gegebenenfalls 1 bis CO Mol-% der Terephthalsäure durch Isophthalsäure und/oder durch eine oder mehrere gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 34 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden endständigen Carboxygruppen ersetzt sind, oder den polyesterbildenden Derivaten der genannten Dicarbonsäuren mit Gemischen aus Butandk>!-l,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 90/10 bis 10/90, wobei die Copolyester Glasübergangstemperaturen von -1O⁰C bis +30⁰C, Schmelzpunkte von 40⁰C bis 130" C und eine reduzierte Viskosität, gemessen an 1 Gew.-%igen Lösungen in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Phenol, 40 Gewichtsteilen l,l£2-Tetrachloräthan bei 25° C, von 0,5 bis 1,5 aufweisen, und wobei die Differenz zwischen der Glasübergangstemperatir und der jeweiligen Schmelztemperatur der Copolyester gleich oder kleiner als 100⁰C ist und die maximalen logarithmischen Dämpfungsdekremente im Bereich von 0,6 bis 13 liegen.

Überraschenderweise sind - entgegen der Lehre der FR-PS 14 57 711 - die unter Verwendung der erfindungsgemäß angewendeten Diol-Gemische hergestellte Copolyester für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut einsetzbar.

Als geeignete gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit endständigen Carboxylgruppen koranen solche mit 4 bis 34 C-Atomen zwischen den beiden endständigen Carboxylgruppen in Betracht Bevorzugt verwendet man als aliphatische Dicarbonsäure Adipin-, Azelain- oder Sebazinsäure oder deren Gemische.

Anstelle der aliphatischen oder der genannten aromatischen Dicarbonsäuren können bei der Herstellung auch die polyesterbildenden Derivate eingesetzt werden, z. B. die Mono- oder Dialkyl-, insbesondere die Dimethylester.

Als lösungsmittelfreie Klebstoffe (Schmelzklebstoffe) bzw. als lösungsmittelfreie Beschichtungsmittel, ζ. Β. Pulverbeschichtungsmitte] für wärmeempfindliche Materialien werden erfindungsgemäß Copolyester mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen eingesetzt.

Die Schmelzviskositäten der erfindungsgemäßen Copolyester liegen bei 200° C₁ gemessen auf dem Rotationsviskosimeter Rheomat 15 der Fa. Contraves mit Zusatzgerät »Viskotemp«, etwa zwischen 100 und 20 000 Poise. Bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Copolyester mit Schmelzviskositäten von 300 bis 10 000 Poise.

Überraschenderweise verhalten sich die erfindungsgemäßen Copolyester hinsichtlich ihres Kristallisationsverhaltens anders als die bisher bekannten thermoplastischen Copolyester auf Terephthalsäurebasis. Man war bisher der Ansicht, die Differenz zwischen Glastemperatur und Schmelztemperatur müsse mindestens 100° C betragen, da andernfalls die Copolyester amorph oder aber ihre Kristallinität so gering ist, daß sie

Dämpfungsdejcremente von größer als t,3 aufweisen. Amorphe Copolyester scheiden als Schmelzklebstoffe, bei denen eine Trockenreinigungsmittelbeständigkeit und eine hohe Abbindegeschwindigkeit gefordert wird, aus. Desgleichen sind solche Copolyester unerwünscht, die zu geringe Kristallisationsgrade aufweisen, da sie zu langsam erstarren und infolgedessen ihre Oberflächenklebrigkeit erst nach Tagen oder in vielen Fällen auch nach Wochen nicht verlieren.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Copolyester mit maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrementen im Bereich von 0,6 —1,3 als Schmelzklebstoffe besonders gut geeignet sind.

Wie die Tabelle 3 zeigt, weisen die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolyester die erwünschten Kristallisationsgrade auf, obwohl die Differenz zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt 100⁰C oder kleiner als 100⁰C ist. Überraschenderweise kristallisieren sogar noch Copolyester, die aus Terephthalsäure/Isophthalsäure im Mo.'verhältnis 50/50 und Butandiol-1,4/Hexandiol-1,6 50/50 hergestellt sind, obwohl die Differenz zwischen ihrer Schmelztemperatur von 51°C und ihrer Glasübergangstemperatur von 13°C nur 38° C beträgt

Die erfindungsgemäßen Copolyester weisen gegenüber den bisher bekannten thermoplastischen linearen gestättigten Copolyestern auf Terephthalsäurebasis viele Vorteile auf. So ist es z. B. möglich, Copolyester mit einem gleichen oder nahezu gleichen Schmelzpunkt, aber unterschiedlichen Erstarrungsgeschwindigkeiten herzustellen. Eine Bereicherung der Technik stellen die erfindungsgemäßen Copolyester mit Schmelzpunkten von 40 bis 130° C dar. Sie werden als lösungsmittelfreies Beschichtungsmittel bzw. als Schmelzklebstoff zum Beschichten bzw. zum Verkleben wärmeempfindlicher Materialien, wie z. B. Leder/Leder, Leder/Kunststoff, Leder/Holz oder Kunststoff/Kunststoff verwendet

Sie eignen sich besonders gut zur Herstellung von Verbunden für Oberbekleidung. Auch in der Schuhfabrikation sind sie als Spezialkleber, z. B. bei der Herstellung von gefütterten, gegebenenfalls mit Schuhkappen versehenen Schuhoberteilen mit Vorteil einsetzbar.

Für den Textilsektor ist es von besonderem Vorteil, daß sie trockenreinigungsmittelbeständig sind und daß sie als Pulver auf ein wärmeempfindliches Material, z. B. auf ein Gewebe, aufgebracht werden können. Bei Erwärmung auf Aktivierungstemperatur wurden die Teilchen angesintert und haften an dem Gewebe an. Ein solcher punktförmiger Überzug hat den Vorteil, daß bei der nachfolgenden Verklebung des beschichteten Gewebes mit einem weiteren textlien Material, beispielsweise mittels einer Bügelpresse, der textile Charakter und die erforderliche Atmungsaktivität erhalten bleiben.

Die erfindungsgemäßen Copolyester mit Schmelzpunkten von 100 bis 130° C eignen sich besonders gut zur Herstellung von Verbunden für Textilien, bei denen eine besonders gute Trockenreinigungsmittelbeständigkeit gefordert wird. Außerdem sind diese speziellen Copolyester besonders gut für die Herstellung von lagerstabilen Pulvern geeignet. Sie haben außerdem den Vorteil, daß die Pulver auf den entsprechenden Verarbeitungseinrichtungen, z. B. in den Aufgabetrichtern, nicht vorzeitig zusammenbacken, sondern daß ihre gute Rieselfähigkeit erhalten bleibt.

Die erfindungsge* iläßen Copolyester können aber auch, falls erwünscht, in geschmolzenem Zustand auf die jeweiligen Substrate aufgetragen werden.

Gleichzeitig mit dem Auftragen oder in einem späteren Arbeitsgang können die Überzüge, z. B. mittels geeigneter Prägewalzen, strukturiert werden, beispielsweise zur Erzielung dekorativer Effekte. Die aufzubringende Copolyestermenge richtet sich im wesentlichen nach dem jeweiligen Einsatzzweck bzw. nach den jeweils eingesetzten Substraten.

Die erfindungsgemäßen Copolyester besitzen weiter

ίο den Vorteil, daß sie einerseits bei relativ niedrigen Temperaturen thermoplastisch verarbeitet werden können, andererseits auch eine gute Formbeständigkeit bei kurzfristig wirkenden Temperaturbelastungen oberhalb ihrer Schmelzpunkte aufweisen. Diese vorteilhafte Eigenschaft wirkt sich vor allem in solchen Fällen günstig aus, bei denen ein Laminat, das beispielsweise aus zwei oder mehr Schichten besteht und bei dessen Herstellung der erfindungsgemäße Copolyester mi« einem -Schmelzpunkt im Bereiche von 40 bis 130⁰C als Klebstoff eingesetzt wurde, mit cäem anderen Material oder einem anderen Laminat unter Verwendung eines Klebstoffs mit einem Schmelzpunkt über 130⁰C, z. B. mit einem Schmelzpunkt von 190⁰C, unter Druck- und Wärmeeinwirkung verklebt werden solL Beispielsweise trefin diese Probleme bei der Schuhfabrikation beim Spitzenzwickprozeß auf. Die erfindungsgemäßen Copolyester weisen auch oberhalb ihrer Schmelzpunkte eine hohe Schmelzviskosität und Klebkraft auf, so daß sich die Einzelschichten des Laminats weder während des Klebeprozesses noch nach Aufhebung des Druckes gegeneinander verschieben oder sogar voneinander lösen.

Mit den erfindungsgemäßen Copolyestern beschichtete Materialien, wie z.B. Platten, geformte Gebilde oder Bahnen können aufgrund ihrer klebfreien Oberfläche ohne Verwendung von Trennpapierzwischenlagen bei normaler Raumtemperatur gestapelt bzw. gelagert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen teilkristallinen Copolyester kann wie folgt erfolgen.

In einem mit Rührer versehenen Autoklaven werden z.B. Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat z. B. im Molverhältnis 90/10 mit Butandicl-1,4/Hexandiöl-1,6 (z.B. Molverhältnis 35/65) in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, z. B. Tetra-n-butyltitanat und gegebenenfalls Zinkacetatdihydrat umgeestert Die Säure- sowie die Diolkomponente können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden; bevorzugt setzt man die Diolkomponente in überschüssigen Mengen ein.

Bei einer Innentemperatur von 150-220⁰C wird das Methanol bei Normaldruck abdestilliert Nach Einspülung von Triphenylphosphit mit etwas Diol (zwecks In!'.ibierung des Umesterungskatalysators) wird evakuiert und die Innentemperatur auf 270⁰C gesteigert Nach etwa einer Stunde wird der Druck auf weniger als ein Torr verringert, und nach weiteren 3-4 Stunden Rührens wird das Vakuum durch Einleitung von Stickstoff gebrochen, der Autoklavinhalt durch das Bodenventil ausgetragen und granuliert

Die Suhmelzklebstoffe bzw. die Überzugsmittel auf der Basis der erfindungsgemäßen Copolyester enthalten gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, wie z. B. geeignete Verlaufmittel, Pigmente oder feinpulvrige anorganische Zusatzstoffe mit Korngrößen unter 5 Mikron sowie gegebenenfalls Antistatika oder Flammschutzmittel. Die Gemische können z. B. nach Vormischen auf einem Schnellmischer, mittels eines Extruders oder Cokneters, z. B. bei 180⁰C homogenisiert werden.

Die Pulverisierung der gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthaltenden erfindungsgemäßen Copolyester wird beispielsweise auf Prallteller-, Stift- oder Luftstrahlmühlen unter Tiefkühlung des Mahlgutes vorgenommen. Für die Pulverbeschichtung eignen sich insbesondere solche Pulver, deren Korngröße etwa im Bereich zwischen 50 und 500 μ liegt.

Als Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Copolyester wird das Schmelzmaximum der Differential-Thertno- Calorimetric (DSC-I, Fa. Perkin-Elmer, Aufheizgeschwindigkeit 16°C/min) angegeben. Als Maß für den Kristallisationsgrad wird das maximale logarithmische Dämpfungsdekrement Λ bei der Glastemperatur Tg der Torsionsschwingungsanalyse angegeben. Je niedriger A ist, desto höher ist der Kristallisationsgrad. Als Maß für das Molekulargewicht wird die reduzierte Viskosität, gemessen an 1 Gew.-% Lösung in einer Mischung aus 60 Gew.-Teilen Phenol und 40 Gew.-Teiici'i l.i^ci-Tciracniuräihan bei 25~C angegeben und nach folgender Formel berechnet:

Vergleichsbeispiel B

V-rea =

-■'=-- I [dl'g]

[lsi

wobei /{.die Auslaufzeit der Lösung, f/,Mdie Auslaufzeit des Lösungsmittels und cdie Konzentration in g/100 ml bedeuten.

Beispiel 1

Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 50/50 und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 50/50 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,72, eines maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrements von 13, einer Glasübergangstemperatur von 13° C und einem Schmelzmaximum von 56° C wird auf 180° C erhitzt und mittels einer Walzenauftragseinrichtung auf die Rückseite eines PVC-haltigen synthetischen Schuhinnenfuttermaterials, das unter der Bezeichnung »Tropor« im Handel erhältlich ist, aufgetragen. Nach einer eintägigen Lagerung ist die Oberfläche des Polyesters völlig klebfrei, so daß keine Trennpapierzwischenlagen erforderlich sind. Das so beschichtete Schuhinnenfutter kann mittels einer heißen Andruckvorrichtung mit dem Schuhobermaterial verklebt werden, ohne daß eine Schädigung der wärmeempfindlichen PVC-Oberfläche auftritt, da nur eine Temperatur von 80⁰C während einer Zeitdauer von 10 Sekunden erforderlich ist

Das auf diese Art und Weise verklebte Schuhinnenfutter widersteht den bei der Schuhherstellung später folgenden sogenannten Zwickprozessen, bei denen Klebstoffe mit Massetemperaturen zwischen 180 und 220⁰C auf das Obermaterial aufgetragen werden, ohne daß Verschiebungen oder Ablösungen des Innenfutters stattfinden dürfen.

Vergleichsbeispiel A

Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 25/75 und Butandiol-1,4 als Diolkomponente eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,81 und einer Glastemperatur von 30⁰C ist nicht mehr kritallisierfähig. Das Material hat bei Raumtemperatur einen kalten Fluß und ist oberflächenklebrig. Das Material ist für die Beschichtung von Schuhinnenfutter nicht geeignet

Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terphthalsäure, Isophthalsäure und Azelainsäure im Molverhältnis 25/50/25 und Butandiol-1,4 als Diolkomponente eingesetzt wurde, mit einer reduzierten Viskosität von 0,91, einer Glastemperatur von -5° C und einem Schmelzpunkt von 6O⁰C weist noch schwache Kristallini tat auf (> 13).

to Bei der Beschichtung von Schuhinnenfuttermaterial verliert die Beschichtung nach dreitägiger Lagerung ihre Oberflächenklebrigkeit. Eine Verklebung des Schuhinnenfutters mit dem Obermaterial unter gleichzeitiger Druck- und Hitzeanwendung (80°C/10 Sek.) ist

i) möglich. Beim nachfolgenden Zwickprozeß erweicht der Klebstoff jedoch zu stark, so daß sich das Innenfutter von dem Oberleder wieder ablöst (zu niedrige Schmelzviskosität).

_2n Beispiel 2

Ein geschmolzener Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 70/30 und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 50/50 eingesetzt wurden, mit einer

!■■> reduzierten Viskosität von 0,76, einer Glasübergangstemperatur von 19°C und einem Schmelzpunkt von 83° C sowie einem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekremef/i /on 1,15 wird auf ein thermoplastisch verformbares synthetisches Material (z. B. ein Hartpapier, das unter Verwendung eines Styrols-Butadien Copolymerisats hergestellt wurde), wie es für Versteifungskappen in der Schuhherstellung verwendet wird, aufgetragen (Massetemperatur 180⁰C).

Die Beschichtung ist innerhalb von ca. 5 Minuten

)) völlig klebfrei. Die Versteifungskappen bzw. die Zuschnitte können ohne Trennpapierzwischenlagen gestapelt werden. Die ausgestanzten Versteifungskappenzuschnitte können z.B. bei 130°C 5/Sek. unter Andrücken mit einem Schuhobermaterial verbunden

•40 werden. Bei dem anschließenden Prozeß der Innenfutter-Verklebung und Zwickerei tritt keine Verschiebung oder Ablösung der Kappen auf.

Vergleichsbeispiel C

Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure, Isophthalsäure und Azelainsäure im Molverhäitnis 40/40/20 und als Diolkomponente Butandiol-1,4 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,70, einer Glasübergangstemperatur von +5° C und einem Schmelzbereich von 49 bis 127° C mit Maxima bei 62° C und 92° C wird auf das synthetische Versteifungsmaterial wie in Beispiel 2 angegeben als Schmelze aufgetragen.
Die Beschichtung verliert nach ca. 0,5 Stunden ihre Oberflächenklebrigkeit Die Verklebung ist unter den gleichen Bedingungen möglich wie in Beispiel 2 angegeben.

Ein nachträgliches Einkleben von Innenfutter-Materialien mit Andruckvorrichtungen, deren Temperatur 70⁰C überschreitet, ist nicht möglich, da sich die Versteifungskappen lösen oder verschieben.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäßer Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 85/15 und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 50/50 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 035, einer Glasüber-

gangstemperatur Tg von 29° C, einem Schmelzpunkt von HO⁰C und einem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von 0,79 wird mittels geeigneter Mahlanlagen zu einem Pulver der Kornfeinheit 60 bis 200 μΐη vermählen. Das Pulver wird mittels einer Gravurwalze auf Gewebebahnen übertragen und dort zu p.inem Schmelzklebertropfen gesintert.

Uns auf diese Weise behandelte Gewebe kann in Bügelpressen in Zeiten von ca. 10—15Sek. und bei Temperaturen zwischen 140°C und 160°C mit anderen in Geweben verbunden werden, ohne daß der textile Charakter des Verbundes verlorengeht. Der Verbund widersteht dem in der Chemisch-Reinigung verwendeten Reinigungsmittel Perchloräthylen und Maschinenwäschen von 60° C. r.

Vergleichsbeispiel D

Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebazinsäure im Molverhält nis 43/27/30 und Butandiol-1,4 als Diolkomponente :<i eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,95 einer Glasübergangstemperatur Tg von -8°C, einem Schmelzpunkt von 115°C und einem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von > 1,3 wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff zu einem Pulver r> der Kornfeinheit 60-200μπι vermählen. Die Vermahlung gestaltet sich sehr schwierig, und die Ausbeute in der gewünschten Fraktion (100 μιη) ist sehr gering. Es wird ein Gewebeverbund wie im Vergleichsbeispiel D beschrieben hergestellt Bei der Lagerung in Perchlor- j» ätnylen (Raumtemperatur) löst sich der Verbund wieder. Der Copolyester ist ungeeignet für die Verklebung von zu reinigenden Textilien.

Vergleichsbeispiel E

Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 80/20 und HexandioI-1,6 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,95 und einer Glasübergangstemperatur von 14° C, einem Schmelzpunkt von 120⁰C und einem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von 0,67 wird zu einem Pulver der Kornfeinheit 60 — 200 μΐυ vermählen. Es wird ein Gewebeverbund wie im Vergleichsbeispiel B beschrieben hergestellt Der Verbund hat nur geringe Haftung. Der Copolyester ist für die !.aminierung von Textilien nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel F

Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 50/50 und Äthylenglykol eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,72, einer Glasübergangstemperatur Tg von 77°C ist nicht mehr kristallisierfähig. Ein aus dem Copolyester hergestelltes Pulver der Kornfeinheit 60-200 μιη kann bei Temperaturen unterhalb 16O⁰C nicht verbügelt werden. Der Copolyester ist für die Laminierung von Geweben nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel G

Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 50/50 und Äthylenglykol eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,32 wurde vermählen. Der Copolyester ließ sich relativ leicht mahlen, jedoch war die Gewebelaminierung bei 140⁰C und 150⁰C nicht möglich. Bei 16O⁰C tritt zwar ein Verbund ein. Die Haftung ist jedoch nur mittelmäßig. Bei einer Lagerung in Perchloräthylen bei Raumtemperatur löst sich der Verbund wieder. Das Material ist für die Textillaminierung nicht geeignet.

Vergleichsbeispiel H
Nacharbeitung des Beispiel d)der BE-PS 5 57 309

Das Beispiel d) wurde in der Weise abgewandelt, daß ein Copolyester mit einem Schmelzpunkt von 130° C vorlag. Hierzu war es erforderlich, das Äthylenglykol/ Butandiol-1,4-Gemisch nicht im Molverhältnis 75:25, sondern im Molverhältnis 50 :50 einzusetzen.

Der Copolyester war amorph und zeigte keine ausreichende Klebkraft. Seine reduzierte Viskosität war 0,8.

Der Copolyester wurde zu Pulver vermählen und auf ein Gewebe aufgetragen. In einer Bügelpresse wurde das beschichtete Gewebe bei 160⁰C mit einem textlien Oberstoff verklebt Die Verklebungen wiesen keine ausreichende Haftfestigkeit auf (Schälfestigkeit 300 g/ cm). Das Laminat war nicht trockenreinigungsmittelbeständig.

In den Tabellen 1 und 2 sind nicht erfindungsgemäße Copolyester der Terephthalsäure mit Athylenglyk.il bzw. mit Butandiol-1,4 aufgeführt mit ihrem Schmelzpunkt, der Glasübergangstemperatur, dem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement und der reduzierten Viskosität

Die Tabelle 3 enthält eine Auswahl erfindungsgemäßer Copolyester der Terephthalsäure, bei denen Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 als Diolkomponente eingesetzt wurden. Als Cosäuren wurden Isophthalsäure, Sebazinsäure sowie Adipinsäure verwendet

In den Tabellen sind die Molanteile angegeben, die bei der Herstellung der Copolyester eingesetzt wurden.

Tabelle 1 Copolyester der Terephthalsäure mit Äthylenglykol

Cosäure	Mol-Anteil	Schmelzpunkt	Glas	Maximales	>lrrd
			übe rgangs-	logarith
			temp.	misches
				Dämpfungs
		C	C	dekrement
-	-	260	85	0,6	0,71
Isophthalsäure	10	236	82	0,8	0,69
Adipinsäure	10	234	70	0,7	0,61
Isophthalsäure	20	210	79	0,95	0,74
Adipinsäure	20	215	50	0,8	0,81

	Fortsetzung	24 35 863	C	übergangs-	mit Butandiol-1,4	Schmelz	Glas	12	misches	I IrCtI
It		185	temp.	Mol-Anteil	punkt			Dämpfungs
	188				Maximales	dekrement
	amorph	C		(_·	logarith-	0,36
	150	76			misches	0,45
Co sä u re Mol-Anteil Schmelzpunkt Glas-	115	32		225	Dämpfungs	0,4	0,72
	110	73	0	210	dekrement	0,45	0,42
	70	16	10	212	1,2	0,4	0,65
	amorph	+ 1	10	210	1,0	0,57	0,72
	amorph	- 8	10	210	>l,3	0,58	0,6
Isophthalsäure 30	39	-10	10	200	>I,3	0,7	0,38
Adipinsäure 30	35	-20	15	204	>1,3	0,6	0,64
Isophthalsäure 40	amorph	-29	15	193	>1,3	0,7	1,02
Adipinsäure 40		-28	20	196	>1,3	0,47	0,77
Adipinsäure 50		-41	20	194	>1,3	0,6	0,64
Azelainsäure 50		+ 72	20	181	>1,3	0,8	0,75
Adipinsäure 60			25	190	0,45	0,7	0,52
Adipinsäure 70		10/15	172	0,50	0,6
Azelainsäure 70	30	174	>1,3	0,7
Adipinsäure 100	30	169		0,6	l/rcJ
Azelainsäure 100	30	171		0,65
Isophthalsäure 100	30	167	Maximales	0,9
Tabelle 2	10/20	174	übergangs- logarith-	0,75
Copolyester der Terephthalsäure	20/10	167	temp.	0,85
Cosäure	35	163		0,75	0,71
	35	165		0,80	0,65
	20/15	161	55	>1,3	0,71
	10/25	152	50	>1,3	0,61
	40	125	45		0,75
-	50	120	45		0,66
Isophthalsäure	20/30		40		0,84
Adipinsäure		45	0,71
Dim. Fettsäure*)		40	0,68
Azelainsäure		45	0,92
Isophthalsäure		30	0,53
Adipinsäure		30	0,68
Isophthalsäure		3	0,72
Adipinsäure		10	0,69
Dim. Fettsäure*)		38	0^8
Azelainsäure		2	0,65
Isophthalsäure/Adipinsäure		8	0,56
Isophthalsäure		3	0,58
Adipinsäure		8	0,72
Azelainsäure		22	0,71
Dim. Fettsäure*)		35	0,68
Isophthalsäure/Sebacinsäure		8	0,75
Isophthalsäure/Sebacinsäure		-20	0,44
Isophthalsäure	0	0,72
Adipinsäure	-15	0,70
Isophthalsäure/ Azelainsäure	35
Isophthalsäure/Sebacinsäure	- 8
Adipinsäure
Isophthalsäure
Isophthalsäure/Sebacinsäure

13

Fortsetzung

14

Cosäure	Mol-Anteil	Schmelz	Glas-	Maximales	ι red
		punkt	übergangs-	logarith
			temp.	misches
		_c-	C	Dämpfungs
				dekrement
Isophthalsäure/Azelainsäure	20/30	115	- 8	>1,3	0,68
Isophthalsäure/Azelainsäurr	30/30	95	-10	>1,3	0,65
Isophthalsäure/Azelainsäure	20/40	90	-23	>1,3	0,62
Isophthalsäure/Azelainsäure	33/33	67	-11	>1,3	0,69
Isophthalsäure/Sebacinsäure	33/33	69	-12	>1,3	0,81
Azelainsäure	75	50	-32	>U	0,92
Isophthalsäure/Azelainsäure	50/25	60	- 5	>1,3	0,71
isophthalsäure/Azelainsäure	*£· irr\*	c t	-29	— »1 ^- I,J
Adipinsäure	100	54	-38	0,27	0,74
Azelainsäure	100	46	-38	0,3	0,44
Sebacinsäure	100	56	-46	0,2	1,06
Isophthalsäure	100	140	31	1,2	0,71
*) Alinhatische dibasische Säure	mit 36 C-Atomen,	im Handel	unter der Bezeichnung >	>Empol«

erhältlich.

Tabelle 3

Copolyester der Terephthalsäure mit Butandiol-M-Hexandiol-l.ö-Gemischen/ (BD 1,4/HD 1,6)

Cosäure

Mol- BDH 1.4/ Schmelzpunkt Glas- Maximales ;_r,-d

Anteil HD 1,6 Übergangs- logarith-

temperatur misches

Dämpfungs-C C Dekrement

-	-	50/50	123	29	0,63	0,60
-	-	40/60	125	28	0,61	0,72
Isophthalsäure	5	50/50	114	29	0,65	0,81
Isophthalsäure	10	50/50	111	29	0,71	0.78
Isophthalsäure	15	50/50	106	29	0,79	0,92
Isophthalsäure	20	50/50	97/104	25	0,85	0,86
Isophthalsäure	30	50/50	83/80	19	1.15	1,01
Isophthalsäure	50	90/10	121	30	1,3	0,78
Isophthalsäure	30	66/34	111	22	1.19	0.52
Isophthalsäure	20	55/45	106	29	0,84	0,65
Isophthalsäure	20	40/60	103	27	0,86	0,60
Isophthalsäure	10	35/65	113	26	0,69	0,78
Isophthalsäure	20	30/70	101	25	0,87	0,55
Isophthalsäure	40	30/70	72	16	1,28	0,67
Isophthalsäure	10	25/75	120	22	0,61	0,63
Sebacinsäure	10	50/50	110	19	0,66	0,72
Adipinsäure	10	50/50	115	23	0,67	0,88
Adipinsäure	20	50/50	102	14	0,72	0,90
Adipinsäure	30	50/50	82	2	0.92	0,81

Claims

Patentanspruch:

1. Lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester, die erhalten werden durch Umsetzen von Terephthalsäure, wobei gegebenenfalls 1 bis 60 Mol-% der Terephthalsäure durch Isophthalsäure und/oder durch eine oder mehrere gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 34 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden endständigen Carboxylgrup- iü pen ersetzt sind, oder den polyesterbildenden Derivaten der geannnten Dicarbonsäuren mit Gemischen aus Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 90/10 bis 10/90, wobei die Copolyester Glasübergangstemperaturen von — 10⁰C bis +30⁰C, Schmelzpunkte von 40⁰C bis 130⁰C und eine reduzierte Viskosität, gemessen an 1 Gew.-%igen Lösungen in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Phenol, 40 Gewichtsteilen 1,1 A2-Tetrachloräthan bei 25° C, von 0,5 bis 1,5 aufweisen, und wobei die Differenz zwischen der Glasübergangstemperatur und der jeweiligen Schmelztemperatur der Copolyester gleich oder kleiner als 100⁰C ist und die maximalen logarithmischen Dämpfungsdekremente im Bereich von 0,6 bis 1 β liegen.

2. Verwendung der Copolyester nach Anspruch 1 als Schmelzklebstoff.