DE3138187A1

DE3138187A1 - Textilschmelzkleber

Info

Publication number: DE3138187A1
Application number: DE19813138187
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 4370 Marl Feldmann; Gernot Dr. 4358 Haltern Horlbeck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1981-09-25
Publication date: 1983-04-14
Also published as: ES515929A0; CA1186087A; US4447573A; EP0078889B1; PL130883B1; BR8205594A; JPS5867774A; RO85544A; PL238340A1; EP0078889A1; MX7667E; AU8869982A; DE3138187C2; ES8308911A1; RO85544B; ZA827039B

Description

Textilschmelzkleber auf der Basis von linearen, gesättigten, hochmolekularen Copolyestern sind bekannt. Die bisher gebräuchlichen Produkte zeigen jedoch gewisse Nachteile, die ihre Anwendbarkeit auf bestimmte Arbeitsgebiete der Praxis beschränken.

So beschreibt DE-OS 19 20 432 Copolyester aus Terephthalsäure, Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol- (1,4) . Jedoch sind die Erweichungspunkte der Copolyester (> 130 °C) für wärmeempfindliche Stoffe zu hoch bzw. die Copolyester mit niedrigem Erweichungspunkt (< 130 C) weisen wegen ihrer geringen Kristallinität bereits bei Raumtemperaturen eine solche; Klebrigkeit auf, daß sie zum Einsatz als pulverförmige Schmelzkleber .ungeeignet sind. · Darüber hinaus läßt die Rexnigungsbeständigkeit dieser Copolyester zu wünschen übrig.

DE-AS 24 35 863 beansprucht Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder einer aliphatischen Dicarbonsäure und Butandiol-(1,4)/Hexandiol-(1,6)-Geraischen als Diq!komponente; die Copolyester sind u. a. durch zu niedrige Schmelzpunkte von > 40 ⁰C charakterisiert. Der Kristallisationsgrad dieser Copolyester ist zwar geringfügig größer als bei denjenigen Produkten, die in der DE-OS 19 20 432 genannt werden, jedoch ist die Kristallisationsgeschwindigkeit des unter den Bedingungen der Praxis erhaltenen Granulates so gering, daß beim Mahlen das Granulates und Klassieren des Pulvers technische Störungen durch Zusammenbacken auftreten (US-PS 4 217 42 6) ; auch ist die Lagerstabilität solcher Pulver infolge Zusammenbackens zu goring. Bei der Verarbeitung verkleben häufig die Druckwalzen der Pulverpünktmaschinen.

Zur Vermeidung der genannten Störungen schlägt US-PS 4 217 426 die Abmischung mit niedrigviskosen Polyethylen-; wachsen vor. Die Abmischung bedeutet eipen zusätzlichen V.erfahrensschritt. Die Verträglichkeit der Polyethylenwachse mit den Copolyestern ist außerdem so gering, daß selbst bei niedriger Konzentration des Polyethylonwcichses sprödes, brüchiges Material erhalten wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die dargestellten Nachteile su vermeiden.

Gelöst wurde die Aufgabe durch einen Textilschme.iskleber, bestehend aus einem Gemisch von

A. einem linearen, gesättigten, hochmolekularen Copolyester, der

I. in seiner Dicarbonsäurekomponente 75 bis 95 Mol-% Terephthalsäure

und
20 5 bis 25 Mol-% Isophthalsäure

und/oder Phthalsäure sowie

II. in seiner Dio!komponente

40 bis 70 Mo 1-96 Butandiol- (1.4) 25 und

30 bis 60 Mol-% andere aliphatische Diole mit 5 bis 12 C-Atomen enthält,

wobei der Copolyester einen Schmelzpunkt im Bereich von 110 bis 130 ⁰C und eine Kristallisationshalbwertszeit - gemessen bei 50 ⁰C - von < 7 Minuten aufweist,

B. 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines anorganischen Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 3 /um,

C. 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines·Erdalkalisalzes einer Fettsäure mit 11 bis 18 C-Atomen und einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 60 /um,

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D. gegebenenfalls üblichen HiIfs- und Zusatzstoffen,

wobei sich alle Angaben in Gew.-% auf die Komponente A. beziehen.
5

Die Dicarbonsäurekomponente besteht bevorzugt zu 80 bis 90 Mol-% aus Terephthalsäureeinheiten.

Als andere aliphatische Diole können z. B. Pentandiol-(If 5), 0ctandiol-(l,8) , Decandiol-r (1, lO) oder Dodecandiol-(1,12) sein. Bevorzugt eingesetzt wird Hexandiol-(1, 6) . Diese Diole .stellen vorzugsweise 35 bis 55 Mol-% der Diolkomponente.

Als andere aliphatische Diole können auch Oxa- bzw. Dioxa-Alkandiole eingesetzt werden, wie z. B. Diethylenglykol (3-Oxa-pentandiol-(1,5) , Dibutylenglykol (5-0xa-nonandiol-(1,9), 3-Oxa-heptandiol-(l_f 7) oder 3,8-Dioxa-decandiol-(1,10). Bei dieser Gruppe von Diolen ist Dibutylenglykol bevorzugt. Diese Diole stellen vorzugsweise 50 bis 60 Mol-% der Diolkomponente.

Die Herstellung der Copolyester erfolgt analog der Polybutylenterephthalat) -Herstellung, wie sie beispielsweise in Sorensen und Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience NY 1961, Seiten 111 bis 127, und in Kunststoffhandbuch, Band 8 (Polyester) , C. Hanser Verlag München 1973, Seite 697, bzw. in Journal of Polymer Science, Part Al, 4., Seiten'1851 bis 1859 (1966), beschrie-

30 ben ist.

Die Copolyester können auch in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.

5 Werden freie Säuren bei der Herstellung eingesetzt, kann die Veresterung sowohl vor der Umesterung eventuell eingesetzter Dialkylestcr als auch während oder· nach der Umesterung erfolgen.

-•4'- '" - ** . ■ O.Z. 3759

Den Copolyestern können bereits im Verlauf der Herstellung Verarbeitungshilfsmittel, übliche Thermo- und UV-Stabilisatoren oder optische Aufheller zugegeben werden.

Die Copolyester weisen Viskositätszahlen (J) von 60 bis

3 3

75 cm /g, vorzugsweise 63 bis 72 cm /g, auf. Der Glasumwandlungsbereich (T ) liegt bei 5 bis 30 C, vorzugs-

o
weise bei 10 bis 25 C. Ferner weisen die Copolyester eine Kristallisationshalbwertszeit (t-/Λ von < 7 Minuten, vorzugsweise < 6 Minuten, auf. Der Schmelzpunkt (T ) der Copolyester liegt im Bereich von llo bis 130 C.

Das anorganische Pulver besteht z. B, aus Titandioxid, · Talkum, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Glimmer, Bariumsulfat, · Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder dergleichen, bevorzugt werden Talkum und Titandioxid eingesetzt. Der Zusatz erfolgt vorzugsweise während der Herstellung des Copolyesters. Bevorzugt wird es in Mengen von 0,1. bis 0,3 Gaw.-%, bezogen auf den Copolyester (Komponente A.) eingesetzt.

Als ein Erdalkalisalz einer Fettsäure kommen z. B. die Stearate, Oleate, Palmitato oder Laurate von Magnesium, Calcium oder Barium in Frage. Bevorzugt werden Magnesiumoder Calciumstearat eingesetzt. Die Salze werden Vorzugs— weise in Mengen von 0,05 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester (Komponente A.) zugefügt. - Technisch vorteilhaft ist die Zugabe dieser Salze, solange der Copolyester noch in Granulat- bzw.' Pelletform vorliegt. In bestimmten Fällen können die Salze auch erst dem pulverförmigen

30 Textilschmelzkleber zugegeben werden.

Als Hilfs- und Zusatzstoffe können noch UV- und Thermo-Stabilisatoren, optische Aufheller usw. zugefügt werden.

Die Konfektionierung der Copolyester zu pulverförmigen Produkten geschieht nach bekannten Verfahren, z. B. dem KaItmahlverfahren.

-Jg.- "." O.Z. 375S

Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Textilschmelzkleber soll beim Pastenpunktverfahren bei <. 80 /um, beim Pulverpunktverfahren bei 60 bis 200 /um sowie beim Pulverstreuverfahren bei 200 bis 500 pm liegen. 5

Die in der Anmeldung angeführten Kenngrößen werden wie nachfolgend angegeben, bestimmt:

Die Viskositätszahl (J) wird an Lösungen von 0,23 g Copolyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 60/40) bei 25 C bestimmt.

Als Schmelzpunkt (T ) wird das Schmelzmaximum der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC; Abkühl- bzw. Aufheizungsgeschwindigkeit: 16 °C/Minute) angegeben.

Als Glasumwandlungsbereich (T ) wird das Temperaturinterväll in der DSC-Kurve angegeben, das sich als Differenz der Schnittpunkte der im - durch die Änderung der spezifischen Wärme verursachten - Wendepunkt angelegten Tangente mit den extrapolierten Geraden ober- und unterhalb dieses Eereiches ergibt. Zur Messung wird die auf 30 C über dem Schmelzpunkt aufgeschmolzene Probe

25 mit 16 ⁰C/Minute abgekühlt.

Die Kristallisationshalbwertszeit (t- ,J wird mittels eines Differentialkalorimeters bestimmt. Die zu untersuchende Probe wird dazu aufgeschmolzen und mit 15 C/ Minute auf die Kristallisationstemperatur von 50 ⁰C abgekühlt (isotherme Kristallisation) . Durch Bestimmung der Zeit, die bei dieser Temperatur bis zum Erreichen des halben Wertes der Kristallisationswärme notwendig ist, erhält man die Halbwertszeit (^w₂). ·

Zur.Prüfung der Haftfestigkeit, der Verklebung und der Reinigungs- und WaschbestMndigkeit werden Pulver mit einer Korngrößenverteilung von 60-bis 200 /um auf einen handeis-

- * - '* " O.Z. 37

üblichen Einlagestoff mittels einer Pulverpunktmaschine mit einem 17 mesh Raster mit einem Auflagegewicht von 20 + 2 g/m aufgebracht. Auf einer Bügelpresse wird bei 130 C mit einem Preßdruck von 350 g/cm mit einem handelsüblichen Oberstoff verklebt. Die verklebten Teile werden dreimal bei 60 ⁰C mit einem handelsüblichen Feinwaschmittel gewaschen und dreimal mit einem üblichen chemischen Reinigungsmittel gereinigt. Die Trennfestigkeit wird nach DIN 54 310 bestimmt, wobei die Werte in N/5 cm angegeben sind.

■.-"" .--. ■-. .'.-. 3136187

- rf - " ■■ -^:- ο.Ζ. 3759

Beispiele

A. Herstellung des Schmelzklebers 5 Beispiel 1

In einem 100 1-Kessel werden 33,0 kg Dimethylterephthalat, 5,0 kg Isophthalsäure, 13,5 kg Butandiol-(1,4) , 15,6 kg Pentandiol- (1,5) und 12 g Titantetraisopropylat bei 150 ⁰C aufgeschmolzen und nach Zugabe von 88 g Talkum bei 190 °C im Stickstoffstrom unter Rühren um- bzw. verestert, bis die theoretische Menge an Methanol und H_0 abgespalten ist. Danach wird innerhalb einer Stunde die Reaktionstemperatur auf 250 C erhöht und innerhalb einer weiteren Stunde ein Vakuum von ^- 1 mbar angelegt. Unter diesen Bedingungen wird die Schmelze 2 Stunden polykondensiert. Das Vakuum wird mit Stickstoff aufgehoben; anschließend wird das Produkt ausgefahren, gekühlt und granuliert. Auf das fertige Granulat wird das fettsaure Salz aufge-

20 trommelt.

20

	: Zusammensetzung	- 8 -	TS⁺⁾	IS⁺⁾	BD⁺'	aliph. Diol	1 bis 8)	O.Z. 3759	mittlerer	•
Tabelle 1		der Schmelzkleber (Beispiel	/JAol-%/	/hoi-%7	/üQi-%7	/kol-%/	ano rg.		Teilchen	50 ^;,
	Polyesterzusaminensetzung					Pulver '	Fettsaures ;Salz	durchmesser
					/Gew.-°/o/⁺⁺⁺⁾		/jm7	45
Beispiel	85 ■	15	47	Pentandiol-(1.5)			50
				53				40
	80·	20	48	Hexandiol-(1.6)	Talkum		50
1				52	.0,2	Ca-Stearat .	60
	80 ■	20	60	Decandiol- (1.10)	TiO₂	0,05
2				40	0,15	Mg-Stearat	50
	. 85	15	60	Dodecandiol-(1.12)	TiO	0,05
3				40	0,1	Ca-PaImitat	50
	75	25	62	Diethylenglyko-1	Talkum	0,07
4				38	0,1	Mg-Laurat
	87	13	50	D ibuty1 e ngIyXo1	Talkum	0,03
5				50	0,02	Ga-Stearat
	85	15	55	Hexandiol- (1.6)	TiO₂	0,05
6				45	0,2	Ba-Stearat
	75	25	45	Hexandiol-(1.6)	TiO₂	0,05
7 '				55	0,2	Ca-Stearat
		Talkum	0,06
8 .	0,15	Ca-Stearat
		0,06

CO OJ

- a -

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TS = Terephthalsäure IS = Isophthalsäure' PS = Phthalsäure BD = Butandiol-(1.4)

Talkum: MIKROTALK® II Extra

(Norwegian Tale Deutschland GmbH) - mittlere Teilchengröße: 0,7 5 yum

BAYERTITAN RFD I (Bayer AG)

- mittlere Teilchengröße: 0,25 yum

Gewichtsprozent, bezogen auf den Copolyester (Komponente A.)

Tabelle 2: Kenndaten der Schmelzkleber

Beispiel	J	/°c7	^Tg ■	tl/2 (50 ⁰C)
	/bm³/q/	120	/⁰C/	/min/
1	65	116	14 - 20	4.8
2	68	118	13 - 20	5.0
3	68	119	10 - 15	4.ε
4	64	123	8-14	4.7
5	69	119	16 - 21	5.3
6	71	118	16 - 22	5.4
7	66	111	13 - 19	5.0
8	67	10 - 16	5.6

1/5 - - O.Z. 37

Beispiel 9

In einem 100 1-Kessel werden 33.0 kg Dimethylterephthalat,· 4.45 kg Phthalsäureanhydrid, 13.5 kg Butandiol-(1.4) , 17.7 kg Hexandiol- (1. 6) und 13 g. Titantetraisopropylat bei 150 C aufgeschmolzen. 88 g Titandioxid werden dazugegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei 200 °C im Stickstoffstrom unter Rühren um- bzw. verestert, bis die theoretische Menge an Methanol und H₅O abgespalten ist.

Danach v;ird innerhalb von 1.5 Stunden die Reaktionstemperatur auf 250 C erhöht und Wasserstrahlvakuum angelegt, innerhalb einer weiteren Stunde wird das Vakuum auf £ 1 mbar gebracht. Unter diesen Bedingungen wird die Schmelze 2 Stunden polykondensiert. Das Vakuum wird mit Stickstoff aufgehoben, anschließend wird der Copolyester ausgefahren, gekühlt und granuliert. Auf das fertige Granulat wird das fettsaure Salz aufgetrommelt.

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Tabelle 3	j	10	: Zusammensetzung	der Schmelzkleber (Beispiel	TS⁺⁾	85	PS⁺'	BD⁺>	aliph. Diol	9 bis 13 und A bis C)	•	mittlerer
		Polyesterzusammensetzung	/htoi-%7		/Moi-%7	/Mol-%7	£i\o\-yj	anorg. *	Fettsaures Salz	Teilchen- !
	11	■	80				Pulver '	/~Gev.-%7⁺⁾	durchmesser
Beispiel			15	48	Hexandiol- (1.6)	/Gew.-?i7⁺⁾		50
	12	88			52
9			20	50	Hexandiol- (1.6)	TiO₂	Ca-Stearat	50
13	88			50	0,2	0,05	•
		12·	55	Hexandiol- (1.6)	Talkum	Ca-Stearat	50
A	78			45	0,1	0,07
		12	60	Decandiol-(l.lO)	TiO₂	Mg-Stearat	50
B	60			40	0,15	0,05
		22	. 65	Dodecandiol-(1.12)	TiO₂	Mg-Stearat	40
C	75			35	0,15	0,07
	40⁺⁺⁾	50	Ethylenglykol	TiO₂	Ca-Stearat	_
70			50	0,15	0,08
2 5⁺⁺⁾	25	Ethylenglykol	TiO₂	-	-
		75	< 2
30⁺⁺⁺⁾	50	Hexandiol- (1.6)	-	—	-

-	—

Erläuterungen n. Anmerkungen Tabelle 1 ⁺⁺' Adipinsäure ^++H'^ Isophthalsäure

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Tabelle 4: Kenndaten der Schmelzkleber

Beispiel	J	■ ^Tm	T ^xg	t_1/2 (50 °C)
	Zcm³/g/	/°c 7	/^oc7	/min/
9	68	113	10 - 17	6.3
10	65	110	11 - 16	6.5
11	65	117	12-18	5.4
12	70	125	12 - 20	4.8
13	64	120	9-15	5.1
A	82	135	_	_
B	82	125	-	-
C	80	90	19	-

B. Anwendungsteehnische Eigenschaften der Schmelzkleber

Die Prüfung der Klassierbarkeit des Granulates, der 20 Verarbeitbarkeit des Pulvers und der Trennfestigkeit der Stoffverklebung ergab die in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse.

Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß nach der DE-OS 5 19 20 432 (Beispiel 4 bzw. 3) hergestellte Schmelzkleber mit Schmelzbereichen über 130 C nicht mehr befriedigend fixierbar sind. Bei niedrigeren Schmelzpunkten (< 130 C) backen die Granulate so stark zusammen, daß sie nicht mehr klassierbar sind (Beispiel A und B) . Nach der DE-AS 24 35 863 (Tabelle 3) hergestellte Granulate lassen sich zwar noch vermählen und klassieren, die Pulver backen jedoch bei Raumtemperatur schon zusammen und verkleben die Gravuren auf der Walze der Pulverpunktinaschine (Beispiel C) . Außerdem sind die erhaltenen Trennfestigkeitswerte niedrig.

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Tabelle 5; Anwendungstechnxsche Eigenschaften

Beispiel	klassierbar	Ve ra rbe i tba rke it	Trennfestigkeit /n/5 ciq7	nach Wäsche	nach Reinigung
		des Pulvers	unbehandelt	o. H.⁺⁾	o. H.⁺⁾
A	ja	be fri edigend	5.0 " .	6.0	3.O
3	nein (klumpt)	schlecht	7.0	6.0	4.0
^C	ja	schlecht.	6.5
		Verklebung der Gravur		12.0	11.0
1 JL	ja	gut	12.5	12.5	12.0
2	ja	gut	14.0	12.0	10.5
3	ja	gut	13.0	11.0	8.5
4	ja	gut	12.5	12.0	9.0
5	ja	gut	11.0	9.0	8.0
6	ja	gut	10.0	13.5	12.0
7	ja	gut	13.5	.12.5	9.0
8	3a	gut	10.0	12.0	12.0
9	ja	gut	15.0	11.5	10.0
IO	J^a	gut	15.0	11.0	10.0
11	ja	gut	• 11.5	10.5	10.0
12	I ja · '	gut	10.5	10.5	10.5
13	I ja	gut	11.5

o. H. = ohne Haftung

Claims

Patentanspruch:

Textilschmelzkleber, bestehend ans einem Geraisch von

5 A. einem linearen, gesättigten, hochmolekularen Copolyester, der

I. in seiner Dicarbonsäurekomponente 7 5 bis 95 Mol-% Terephthalsäure

und
10 5 bis 25 Mo1-% Isophthalsäure

und/oder Phthalsäure
sowie .

II. in seiner Dio!komponente

40 bis 70 Mol-% Butandiol~(l,4) 15 und

30 bis 60 Mol-% andere aliphatische Diole mit 5 bis 12 C-Atomen enthält,

wobei der Copolyester einen Schmelzpunkt im Bereich von 20 110 bis 130 °C und eine Kristallisationshalbwertszeit - gemessen bei 50 C - von < 7 Minuten aufweist,

B. 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines anorganischen Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 3 /um,

C. 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines Erdalkalisalzes einer Fettsäure mit 11 bis 18 C-Atomen und einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 60 /um,

30 D, gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,

wobei sich alle Angaben in Gew.-% auf die Komponente A. beziehen.