DE2401320A1 - Schmelzklebemassen - Google Patents

Schmelzklebemassen

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DE2401320A1
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ethylene
urethane prepolymer
copolymer
tackifier
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Masataka Okamura
Kenichi Omori
Taku Uchigaki
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

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Description

Die Erfindung betrifft Sehmelzklebemassen mit einem Gehalt an einem thermoplastischen Harz und einem Klebrigmacher.
Schmelzklebemassen sind bereits bekannt. Ferner sind anderer- ♦ seits reaktive Klebemassen bekannt.
Die Schmelzklebemassen zeigen eine große unmittelbare Haftfestigkeit beim Abkühlen, so daß sie ausgezeichnet verarbeitbar sind. Aufgrund ihrer rheologischen Eigenschaften zeigen sie jedoch bei hoher Temperatur eine geringe Haftfestigkeit.
Andererseits verwendet man zur Erzielung einer großen temperaturbeständigen B&ftfestigkeit reaktive (härtbare) Klebemassen. Deren anfängliche Haftfestigkeit ist jedoch gering, da die Reaktionsdauer nicht sehr kurz ist. Daher erreicht man mit solchen reagierenden Klebemassen keine große anfängliche Haftfestigkeit wie bei Schmelzklebern. Wenn solche reaktive Kleber für die Herstellung von Mehsschichtpappe wie z. B. Kunststoff-Wellpappe oder zur Herstellung von Sperrholzplatten oder dgl. verwendet werden, so ist die Yerarbeitbarkeit schlecht.
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Schmelzklebemassen "bestehen zu 100 ^ aus Feststoffkomponenten und sie werden in geschmolzenem Zustand angewandt (im allgemeinen 160 - 200 0C). Wenn man mit einem solchen Kleber zwei Substrate verbindet, so kommt es beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes zu einem unmittelbaren Verbinden der beiden Substrate. Die thermo-physikalischen Eigenschaften der einzelnen Komponenten beeinflussen die Viskosität des geschmolzenen Schmelzklebers sowie die physikalische Festig keit und die Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften. Je nach der jeweiligen Anwendungsart kann man daher die gewünschten Klebereigenschaften wie Schmelztemperatur, physikalische Eigenschaften und Temperaturabhängigkeit einstellen. Hinsichtlich der Viskosität der geschmolzenen Klebermasse bestehen Beschränkungen im Hinblick auf den Auftragsvorgang (abhängig von den verwendeten Einrichtungen). Damit der Kleber eine für die Beschichtung günstige Viskosität erhält, sollten die Komponenten einen relativ geringen Schmelzpunkt und ErveLchungspunkt haben. Insbesondere ist es erforderlich, die Konzentration an- Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht und mit hoher Temperaturabhängigkeit und mit geringen Klebeeigenschaften wie Wachs zu erhöhen. Daher haben die herkömmlichen Schmelzklebemassen eine geringe physikalische Festigkeit und eine nachteilige Temperaturabhängigkeit. Es wurde versucht, die Viskosität der geschmolzenen Klebermasse durch Erhöhung der Temperatur beim Beschichten zu senken. Die thermische Stabilität der einzelnen Komponenten des Schmelzklebers ist jedoch beschränkt und reicht im allgemeinen nur bis zu etwa 200 0C. Es war somit bisher sehr schwierig, die Schmelzviskosität, die physikalische Festigkeit und die Temperaturabhängigkeit zu verändern. Ferner ist es beim Erhitzen des Schmelzklebers während des Auftragsvorgangs auf eine hohe Temperatur nur schwer möglich, chemisch aktive Bestandteile vorzusehen, da diese thermisch instabil sind, so daß die erreichbare Haftfestigkeit relativ gering ist.
Lösungsmittelfreie reaktive Kleber haben eine hohe Reaktivität bei erhöhter Temperatur, so daß die Haltbarkeit während der Anwendung gering ist. Daher hat man diese Kleber bei Zimmer-
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temperatur aufgetragen. Somit ist es in diesem Pail erforderlich, die Zusammensetzung derart einzustellen, daß man eine für die Beschichtung geeignete niedrige Viskosität bei Zimmertemperatur erhält. Hierbei werden die Substrate mit einem Monomeren oder mit einem Prepolymeren mit niedrigem Molekulargewicht verbunden und die Cohäsion der Masse ist zu gering, so daß die unmittelbare Haftfestigkeit gering ist.
Es sind reaktive Kleber mit einem Lösungsmittelgehalt bekannt. Hierbei ist eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht und mit einer effektiven Reaktivität oder eine Mischung einer solchen Verbindung und einer anderen Verbindung in einem Lösungsmittel
aufgelöst. Diese Lösung wird mit einer Härterlösung vermischt und die Mischung wird aufgetragen und mit Heißluft oder dgl. leicht getrocknet. Wenn der Kleber einen viskosen Zustand erreicht hat, werden die beschichteten Substrate miteinander verbunden. Hierbei ist jedoch die unmittelbare Haftfestigkeit zur Zeit des Zusammenbringens der Substrate zu.gering. Es sind die verschiedensten Typen von Klebern bekannt geworden, wie Kleber vom Emulsionstyp oder vom Lösungstyp. Hierbei gelangt man jedoch zu einer genügenden HaftfestigMt nur nach Entfernung des Wassers oder des Lösungsmittels. Darüber hinaus ist die endgültige Haftfestigkeit ebenfalls relativ gering. Die verschiedenen Eigenschaften der herkömmlichen Klebertypen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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— A- —
Tabelle 1
Art des Klebers
Lebens- anfängli- anwendbare dauer ehe Haft- Umgebungsbeim Auf- festigkeit temperatur tragen (Zimmer-
temp. bis
60 *C)
Handelsüblicher Schmelz
kleber		 O O X
reaktiver Kleber ohne
Lösungsmittel		 O X O
reaktiver Kleber vom
Lösungstyp		 O X O
nicht-reaktiver Kleber
vom Lösungstyp		 O X X
gut; X: schlecht )
Es zeigt sich, daß keiner der herkömmlichen Kleber hinsichtlich der drei oben genannten Eigenschaften (Lebensdauer in der Beschichtungsapparatur, anfängliche Haftfestigkeit bei Zimmertemperatur bis 60 0C und anwendbare Umgebungstemperatur) zufriedenstellend ist. Diese Eigenschaften schließen sich daher in herkömmlichen Klebern gegenseitig aus und es war bisher unmöglich, diese Eigenschaften nebeneinander zu verwirklichen.
Daher eignen sich herkömmliche Kleber nicht besonders gut zur Herstellung von Kunststoff-Wellpappe, Laminatfolien, Sperrholz oder anderen aus mehreren Schichten bestehenden Produkten, da die Herstellung solcher Erzeugnisse sowohl eine große anfängliche Haftfestigkeit als auch eine große endgültige Haftfestigkeit erfordert.
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— ο —
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine reaktive Schmelzklebemasse zu schaffen, welche eine große Haltbarkeit bei der Anwendung, eine große anfängliche Haftfestigkeit und eine große Beständigkeit bei hohen Umgebungstemperaturen aufweist. . .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Schmelzklebemasse der genannten Art gelöst, welche als reaktive Komponente ein Urethan-Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen aufweist, sowie als thermoplastisches Harz ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, ein Äthylen-Acrylsäure-Copolymeres, ein Äthylen-Acrylat-Copolymeres, ein atactisches Polypropylen- oder ein lineares Polyäthylenterephthalat-Polymeres und als Klebrigmacher ein Collophonium vom Abietinsäuretyp, dessen olefinische Doppelbindungen vollständig öder teilweise entfernt wurden und das gegebenenfalls vollständig oder teilweise verestert würde und/oder
ein Terpen-Phenol-Copolymeres, wobei der Terpenanteil vorzugsweise ein Monoterpen mit 10 Kohlenstoffatomen ist, wie a-Pinen, ß-Pinen, Camphen, Myrcen, Dipenten, ß-Phellandren,
•a
Δ -Caren, Sabinen, Ocimen, a-Terpinen und hydrierte Derivate
derselben oder Diterpene mit 20 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäße Heißklebmasse zeigt eine große anfängliche Haftfestigkeit sowie andere Eigenschaften ähnlieh den herkömmlichen Heißklebern. Darüber hinaus ist die endgültige Haftfestigkeit nach dem Abbinden ebenfalls groß und der Kleber ist auch bei einer hohen Umgebungstemperatur beständig. Die letzte-ren Eigenschaften ähneln denjenigen eines herkömmlichen reaktiven Klebers. Der erfindungsgemäße Kleber kann bei einer relativ niedrigen Temperatur von 100 - 130 0C angewandt werden. Er kann zum Verbinden von Kunststoffkörpern, Metallen, Holz, Steinen, Geweben untereinander oder mit anderen Materialien dienen. Es ist nicht möglich, durch Vermischen eines herkömmlichen Heißklebers und eines herkömmlichen reaktiven Klebers eine derartige Klebermasse zu erhalten. Der Grund hierfür ist
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leicht ersichtlich, wenn man die Beziehungen zwischen den Beschichtungstemperatüren der Kleber, den Viskositäten und der Lebensdauer während der Anwendung (Zeitdauer, während der der Kleber eine für die Beschichtung geeignete Viskosität beibehält) und die Cohäsion (Mischbarkeit) in Betracht zieht. Mit dem erfindungsgemäßen Schmelzklebervird erstmals die Gegensätzlichkeit der genannten Eigenschaften aufgelöst. Dies geschieht durch Auswahl spezieller Komponenten.
Die in dem erfindungsgemäßen Kleber verwendeten Urethan-Prepolymeren können durch Additionspolymerisation eines Diisocyanats und eines Diols hergestellt werden. Als Diisocyanat kann man 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat oder 1,5-Naphthylen-diisocyanat oder eine Mischung derselben einsetzen. Als Diol kann man A'thylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,4-Butindiol oder ein Polymeres desselben einsetzen oder einen Polytetramethylenglycoläther oder eine Mischung derselben. Es ist bevorzugt, ein TJrethan-Prepolymeres mit einer Viskosität von mehr als 300 000 cps bei 25 0C einzusetzen. Wenn das Urethan-Prepolymere eine Viskosität von weniger als 300 000 cps bei 25 0G hat, so zeigt der Kleber trotz günstiger Viskosität zur Zeit des Klebevorgangs eine schlechte anfängliche Haftfestigkeit (siehe Beispiel 3). Wenn das Verhältnis von Klebrigmacher (oder Haftvermittler) zu Urethan-Prepolymerem erhöht wird oder wenn das Verhältnis des Äthylen-Vinylaeetat-Copolymeren zum Urethan-Prepolymeren erhöht wird, so wird die anfängliche Haftfestigkeit erhöht, die endgültige Haftfestigkeit wird jedoch verringert (Tabelle 3, Beispiel 2).
Man verwendet ein Urethan-Prepolymeres mit Isocyanatgruppen an beiden Enden des Moleküls, da das Urethan-Prepolymere durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit gemäß Formel (1) nach dem Kleben kettenverlängert wird, so daß ein Polymeres mit einem hohen Molekulargewicht gebildet wird. Hierdurch wird die Cohäsions-Kraft des Klebers erhöht. Ferner wird die GrenzflächenHaftfestigkeit gemäß Formel (2) erhöht wenn
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das Substrat auf der Oberfläche aktive Wasserstoffatome aufweist. .
OCN-R- NCO + H2O + OCN - R' - NCO Urethan-Prepolymeres
HOH
I Il I
>OCN- R - N - C - N - R' - NCO + CO2 f "....·. (1)
Polymeres mit hohem Molekulargewicht
0 H
»I I
Ή+ ' ,C ~ N-R - NCO
(Polymer- Y . 0C¥ _ R ^ NC0 (Polymer- J
(oberfläche) + ÜOiJ K ^00 (oberfläche)
0 H
Il I
/■η η Λ . C - N - R - NCO
(Polymer- )/
(oberfläche) + HnO + OCN - R' - NCO
C.
OH HOH ■
Il I I Il I
(Polymer- )^c - N - R - N - C - N - R' -NCO + CO2 ..(2)
» Oberfläche) Polymeres mit hohem
M.o 1 ekular gewi cht
Das als thermoplastisches Harz (2) verwendete Äthy1en-Tiny1-acetat-Copolymere hat einen Vinylacetatgehalt von vorzugsweise 5-70 Gew.-°/o und insbesondere 19-40 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Vinylacetat unterhalb 5 Gew.-% liegt, so ist die. Mischbarkeit des Copolymeren mit dem Urethan-Prepolymeren etwas verschlechtert und die Cohäsionskraft des Klebers ist verringert und ferner ist in diesem Fall die anfängliche Haftfestigkeit gering. Wenn andererseits der Vinylacetatgehalt oberhalb 70 Gew.-f» liegt, so ist die Mischbarkeit gut, die endgültige Haftfestigkeit ist jedoch herabgesetzt.
Wenn ein linearer Polyester vom Polyäthylenterephthalat-Typ verwendet wird, so sollte dieser ein durchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise 8 000 - 25 .000 und einen Erwei-
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ehungspunkt von weniger als 125 0C haben. Der Ester kann durch Additionskondensation von Terephthalsäure (B) mit einem zweiwertigen Alkohol (A) wie 1,4-Butandiol, 1j4-Butylenglycol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenätherglycol, lieopentylglycol oder 1,6-Hexandiol oder einem Oligomeren oder einer Mischung derselben hergestelltverden. Ein Teil der Terephthalsäure kann durch Isophthalsäure, Phthalsäure, Dimethylphtalat, Dimethylisophthalat, flüssiges Dimeres der Linolsäure, Dibutylsebacat, Sebacinsäure oder eine Mischung derselben substituiert werden.
Als Äthylen-Acrylat-Copolymeres kommen z. B. Äthylen-Äthylaerylat-Copolymeres, Äthylen-Butylacrylat-Copolymeres, Äthylen-2-Äthylhexylacrylat~Gopolymeres oder dgl. in Frage. Die Äthylen-Komponente in dem Copolymeren liegt vorzugsweise in einer Menge von 70 - 95 Gew.-% vor. Wenn der Gehalt der Äthylen-Komponente unterhalb 70 Gew.-^ liegt, so ist die endgültige Haftfestigkeit gering, obgleich die Mischbarkeit mit dem Urethan-Prepolymeren gut ist und der Kleber sich gut zum Beschichten eignet. Wenn andererseits der Äthylen-Gehalt oberhalb 95 Gew.-$ liegt, so ist die Mischbarkeit mit dem Ürethan-Prepolymeren zu gering, so daß die Cohäsionskraft gering ist. Ferner ist in diesem Falle die anfängliche Haftfestigkeit herabgesetzt.
Falls atactisches Polypropylen verwendet wird, so sollte dieses eine ungeordnete Struktur haben (d. h. die Substituenten R (-H, -CH,) der Struktureinheiten -(-CH2 - CH - R -)-m sollten ungeordnet verteilt sein). Ferner sollte das spezifische Gewicht 0,8 - 0,9 und das Molekulargewicht 2 000 - 100 000 betragen und der größte Teil sollte in amorpher nicht-kristalliner Form vorliegen.
Die Klebrigmacher (3) sollten eine gute Mischbarkeit mit dem Urethan-Prepolymeren haben und mit den Isocyanatgruppen des Urethan-Prepolymeren nicht reagieren. Der Klebrigmacher sollte eine geringe Viskosität bei 100 - 130 0C haben und bei etwa
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60 0C fest sein. Ferner sollte der Klebrigmacher eine beträchtliche Klebrigkeit aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber bewirken die Klebrigmacher eine große Cohäsionskraft bei-Temperaturen unterhalb etwa 60 0C sowie eine hohe anfängliche Haftfestigkeit.
Das als Klebrigmacher verwendbare Terpen-Phenol-Copolymere hat vorzugsweise ein Molverhältnis von Terpen zu Phenol von 1,0 - 3,0. Ferner eignet sich als Klebrigmacher Kolophonium vom Abietinsäure-Typ, dessen aktive Wasserstoffatome oder Doppelbindungen durch Veresterung oder dgl. völlig oder teilweise 'entfernt wurden, wie z. B. hydriertes Kolophonium, ,hydrierter Kalophoniumglycerinester, hydrierter Kolophoniumpentaerythritester, disproportioniertes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium oder dgl.
Als Terpene kommen Monoterpene mit 10 Kohlenstoffatomen in Frage, wie α-Pinen, ß-Pinen, Camphen, Myrcen, Dipenten,-ß-Phellandreh, Δ -Garen, Sabinen, Ocimen, oc-Terpinen und hydrierte Derivate derselben. Wenn α-Pinen verwendet wird, so werden optimale Ergebnisse erzielt. Durch Zusatz eines solchen Klebrigmachers kann man eine günstige Mischbarkeit, eine lange Haltbarkeit während der Anwendung und eine große anfängliche und endgültige Haftfestigkeit erzielen.
Wenn man jedoch andere Klebrigmacher verwendet, wie z. B. Balsamkolophonium , Kolophonium(modifiziert)-Glycerinester, Kolophonium-(modifiziert)-Phenolglycerinester, Xylol-Formal&ehyd-Kondensat, Octylphenol-Formaldehyd-Kondensat oder dgl., so findet eine Reaktion mit den Isocyänatgruppen statt, wodurch die Haltbarkeit während der Anwendung verkürzt wird.
Weitere Arten von Klebrigmachern, wie alicyelisehe Olefine, aus Erdöl erhaltene Harze oder aus Erdöl erhaltene hydrierte Harze oder ß-Pinen-Polymeres, hydriertes ß-Pinen-Polymeres oder dgl. zeigen eine geringe Mischbarkelt mit dem Ürethan-Prepoly-
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meren, so daß die Cohäsionskraft des Urethan-Prepolymeren herabgesetzt ist.
G-eeignete Mischungsverhältnisse der drei Komponenten des erfindungsgemäßen Klebers sind im folgenden angegeben:
(1) Urethan-Prepolymeres 20 - 73. Gew.-$
(2) thermoplastisches Polymeres 2-25 Gew.-^
(3) Klebrigmacher 25-55 Gew.-^.
Wenn der Gehalt an dem Ürethan-Prepolymeren (1) unterhalb 20 Gew.-^ liegt, so ist der Kleber hart und brüchig, obgleich die Bindereaktion sofort nach Anwendung des Klebers zwischen zwei Substraten beendet ist. Ferner ist in diesem Fall der Gehalt an Isocyanatgruppen, welcher die Haftfestigkeit beeinflusst, zu gering und der Gehalt an dem TJrethan-Harz in dem Kleber an sich und insbesondere an der Grenzfläche zum Substrat ist zu gering, um sich gleichmäßig in der Gesamtmasse verteilen zu können. Daher erzielt man weder in der Kälte noch in der Hitze eine hohe Klebefestigkeit.
Wenn andererseits der Gehalt an dem Urethan-Prepolymeren (1) oberhalb 73 Gew.-^ liegt, so zeigt die Klebermasse eine geringe anfängliche Cohäsionskraft nach dem Aufbringen auf das Substrat, so daß die anfängliche Haftfestigkeit bei einer Temperatur unterhalb 60 0C gering ist. Zur Erzielung einer großen anfänglichen Hitfestigkeit muß man die Menge der Komponenten (2) und (3) erhöhen. Hierdurch wird jedoch der Gehalt an Isocyanatgruppen verringert, so daß eine große Haftfestigkeit in der Kälte und in der Hitze nur schwer erzielt werden kann.
Wenn der Gehalt an dem thermoplastischen Polymeren (2) unterhalb 2 Gew.-% liegt, so ist die Mischbarkeit der drei Komponenten zu groß, so daß die Haftfestigkeit in der Kälte und in der Hitze zu gering ist, obgleich die Abbindereaktion schon sofort nach Aufbringen des Klebers beendet ist. Wenn andererseits der Gehalt an dem thermoplastischen Harz (2) oberhalb
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25 Gew.—/^ liegt, so ist die Mischbarkeit bei drei Komponenten verschlechtert, wodurch die Gohäsionskraft des Klebers nach dem Aufbringen zwischen die Substrate gering ist. Daher ist die anfängliche Haftfestigkeit bei einer Temperatur unterhalb 60 0C zu gering. Wenn der Gehalt an dem Klebrigmacher unterhalb 25 Gew.-$ liegt, so ist es schwierig, dem Urethan-Prepolymeren eine große Adhäsions-Cohäsions-Kraft zu erteilen; Daher ist die anfängliche Haftfestigkeit bei einer Temperatur unterhalb 60 0C nach Aufbringen zwischen die Substrate zu gering. Wenn andererseits der Gehalt an dem Klebrigmacher oberhalb 55 Gew.-% liegt, so ist der Kristallisationsgrad des Klebrigmachers so groß,- daß die Klebermasse brüchig wird und die Haftfestigkeit zu gering ist.
Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Klebermasse, daß sie kein Lösungsmittel enthält (100 % Feststoffkomponente). Dies ist wichtig für die Beschichtung, da keine Trockenstufe zur Abdampfung des Lösungsmittels erforderlich ist. Die erwünschte Viskosität für die Beschichtung (2 000 bis 9 000 cps, keine Fadenziehung) kann eingestellt werden, indem man den Kleber- auf eine relativ niedrige Temperatur von etwa 100 - 130 0C erhitzt. Demgegenüber müssen herkömmliche Schmelzkleber auf etwa 170 - 180 0C erhitzt werden. Demgemäß können mit dem er findungs gemäßen Kleber Heizkosten eingespart werden. Darüber hinaus weist das Urethan-Prepolymere chemisch aktive Isocyanatgruppen auf, während die anderen beiden Komponenten gegenüber dem TJrethan-Prepolymeren inert sind, so daß der Kleber in der Schmelze bei erhöhter Temperatur während der Anwendung eine große Haltbarkeit hat. Ein herkömmlicher Schmelzkleber mit einem linearen Polyäthylenterephthalat wird bei Temperaturen von etwa 200 0C angewandt. Dabei findet eine Yerfärbung statt und es tritt ein unangenehmer Geruch auf. Erfindungsgemäß bindet der Kleber schon bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 100 - 130 0C ab, so daß diese Nachteile nicht auftreten.
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Die Isocyanatgruppen des Klebers reagieren mit Luftfeuchtigkeit und führen so zu einer Aushärtung des Klebers. Die Härtungszeit ist relativ lang und in dem Kleber liegt das Urethan-Prepolymere schon in Mischung vor. Hierdurch werden die Viskosität und die Haftfestigkeit während mehr als 2 h nach der Beschichtung nicht geändert, selbst wenn die Klebermasse an Luft mit Walzen aufgetragen wird. Die Eigenschaft des erfindungsgemäßen Klebers unmittelbar nach dem Beschichten abzubinden, führt zu einer hohen anfänglichen Haftfestigkeit ähnlich wie bei herkömmlichen Schmelzklebern, da der Kleber beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb etwa 60 C eine große Viskosität und Cohäsionskraft zeigt, auch wenn der Kleber bei einer relativ niedrigen Temperatur von 100 - 130 0C eine niedrige Viskosität hat. Somit können die Substrate unmittelbar nach dem Beschichten derselben miteinander verklebt werden. Dies Phänomen zeigt, daß die Bindegeschwindigkeit erhöht werden kann, da die Differenz zwischen der Temperatur der Beschichtung und der Temperatur der Abbindung klein ist im Vergleich zu herkömmlichen Schmelzklebern, welche bei etwa 170 - 180 0C aufgetragen werden. Bei herkömmlichen Schmelzklebern kann man durch Zugabe eines die Viskosität verbessernden Mittels, wie z. B. eines Wachses, eine relativ große Viskositätsänderung bei einer kleinen Temperaturänderung bewirken. Durch die Wachszugabe wird jedoch die Haftfestigkeit verringert, so daß nur eine sehr kleine Wachsmenge zugegebenen werden kann. Daher muß man herkömmliche Schmelzkleber bei der Beschichtung auf eine Temperatur von etwa 170-180. 0C erhitzen, um eine ebenso große anfängliche Haftfestigkeit wie bei dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber zu erzielen. Durch Kombination der drei Komponenten (1), (2) und (3) im erfindungsgemäßen Schmelzkleber erzielt man eine große anfängliche Haftfestigkeit selbst ohne Zugabe eines die Viskosität verbessernden Wachses oder dgl. und zwar insbesondere bei einer relativ niedrigen Temperatur. Nach beendetem Klebevorgang zeigt das aus mehreren Schichten bestehende Erzeugnis eine große endgültige Haftfestigkeit, welche in der gleichen Größenordnung liegt, wie die mit herkömmlichen reaktiven Klebern erzielbare endgültige Haftfestigkeit und wesentlich größer ist
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als bei herkömmlichen Schmelzklebern.
Die Umgebungstemperatur bei der der erfindungsgemäße Kleber haltbar ist, ist wesentlich höher als bei herkömmlichen Schmelzklebern und ähnlich groß wie bei herkömmlichen reaktiven Klebern. Der erfindungsgemäße Schmelzkleber eignet sich zum Kleben verschiedenster Substrate, wie z. B. auch von Polyolefinkörpern und man erhält dabei äußerst günstige endgültige Haftfestigkeitswerte. Man kann den erfindungsgemäßen Sdmelzkleber, welcher aus den drei Komponenten (1), (2) und (3) besteht, auf die verschiedensten Substrate bei etwa .100 - 130 0C auftragen, wobei die Haltbarkeit in der Auftragsvorrichtung für praktische Zwecke lang genug ist. Zur Zeit der Abbindung erzielt man eine genügend große anfängliche Haftfestigkeit. Die endgültige Haftfestigkeit ist sehr groß und der Kleber bzw. die Klebeverbindung ist bei hohen Temperaturen noch haltbar. Daher vereinigt der erfindungsgemäße Kleber in sich die vorteilhaften Eigenschaften des herkömmlichen Schmelzklebers und des herkömmlichen reaktiven Klebers.
Der erfindungsgemäße Kleber wird folgendermaßen verwendet. Die drei Komponenten (1), (2) und (3) werden auf 100 - 130 0C und vorzugsweise auf etwa 120 C erhitzt, wobei eine geschmolzene Mischung mit einer Viskosität von 2000 cps bei 130 0C und bis 9000 cps bei 100 0C gebildet wird. PUr die Beschichtung mit dem Kleber kann man verschiedenste Streichvorrichtungen für herkömmliche Schmelzkleber verwenden. Die Beschichtung kann durch Walzenauftrag (G-ravurwalze, gegenläufige Walze),durch Gießauftrag, durch Extruder-oder durch Sprühauftrag oder dgl. erfolgen. Dabei ist die jeweilige Streichvorrichtung mit einem beheizbaren Schmelzgefäß versehen. Das Schmelzgefäß kann mit Stickstoffgas gefüllt werden, um die Topfzeit zu erhöhen. Der erfindungsgemäße Kleber hat jedoch eine Topfzeit von 2 h bei 130 0C bis 5 h bei 100 0C an der offenen Atmosphäre. Daher kann die Beschichtung praktisch kontinuierlich durchgeführt werden,indem man den erfindungsgemäßen Kleber je nach Verbrauch zugibt. Wach dem Auftrag des Klebers auf eines der
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Substrate wira das andere'Substrat auf die beschichtete Oberfläche innerhalb 2-3 see unter Druck aufgelegt. Nach Verbinden der Substrate kann nach dem Kühlen des Klebers'auf weniger als 60 G der Druck weggenommen werden (wenn das Substrat Zimmertemperatur hat, so kann der Druck schon nach 1 see weggenommen werden). Wenn das verbundene mehrschichtige Substrat z. B. während 20 h bei 40 0C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 BM $ gehalten wird, so erhält man eine sehr große endgültige Haftfestigkeit. Der erfindungsgemäße Kleber eignet sich zum Kleben verschiedenster Substrate, wie thermoplastischen Kunststoffen, Metallen, Papier, Asbest, Schiefer oder dgl. und allgemein für alle Gegenstände, die auch mit herkömmlichen Klebern geklebt werden können. Ausgezeichnete Hafteigenschaften können selbst beim Kleben von Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen erzielt werden, welche relativ schwer mit herkömmlichen Klebern geklebt werden können. Demgemäß ist die erfindungsgemäße Klebemasse sehr gut zum Herstellen eines aus mehreren Schichten bestehenden Erzeugnisses, wie Wellpappe und insbesondere Polyolefin-Wellpappe, geeignet. Hierzu wird eine Polyolefin-Bahn gewellt und dann an beiden Seiten mit einer flachen Polyolefin-Bahn verklebt..
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Messungen:
Anfängliche Haftfestigkeit
Ein Polypropylenfilm mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 2 cm wird auf eine Edelstahlplatte gelegt, welche auf 35 0C bzw. 60 0C erhitzt wurde. Sodann wird der Film in einer Menge von 20 g/m mit dem Kleber beschichtet und 1 cm der Kante des Films wird auf 1 cm der Kante eines anderen Films aufgelegt und die verbundenen Filmproben werden sofort (innerhalb 5 see) wieder voneinander gelöst, und zwar mit einer Federskala. Dabei wird die Haftfestigkeit bei der Ablösung pro 2 cm Breite gemes~ sen.
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Endgültige Haftfestigkeit
Ein mit dem Kleber geklebtes Mehrschichterzeugnis wird bei 20 0C und 65 f< > relativer Feuchtigkeit während 7 Tagen gelagert. Die Bahn wird bei der gemessenen Temperatur während 2. h gehalten und die Haftfestigkeit wird durch Ablösen mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min (90 °) gemessen, wobei ein· Autograph-Zugtester vom Instron-Typ verwendet wird.
Viskosität in der Schmelze
Die Viskosität des geschmolzenen Klebers wird mit einem Rotationsviskosimeter (VT-02) (hergestellt durch Rion Co.) mit dem Rotor Nr. 2 gemessen.
Beispiel 1
Eine aus zwei Schichten bestehende Polypropylen-Folie wird hergestellt, indem man zwei Polypropylenfolien mit Hilfe des nachstehenden Klebers verbindet. Die Eigenschaften der erhaltenen Verbundfolie sind in Tabelle 2 zusammengestellt, und zwar gemeinsam mit denjenigen von mit herkömmlichen Klebern erhaltenen Verbundfolien.
Erfindungsgemäße Klebemasse
(A) Additionspolymeres aus Polypropylenglycol und Toluoldiisocyanat mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 6 000 und einer Viskosität von 1610.000 cps/ bei 25 0C
(B) Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres
(C) Terpen-Phenol-Copolymeres (Molverhältnis des Terpens zum Phenol = 1,8/1,0) mit einem Erweichungspunkt von 115 0C (Klebrigmacher).
(A) : (B) .· (C) = 50 : 7,5 : 42,5
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- 16 Herkömmlicher Emulsions-Kleber
Emulsion eines Carbonsäuregruppen aufweisenden Butadien-Styrol-Copolymeren Herkömmlicher nicht-gelöster Reaktivkleber α-Cyanoacrylat
Herkömmlicher Schmelzkleber
(Äthylen-Vinylacetat-Kleber vom Äthylen-Yinylacetat- (Copolymeres (MI 150
Copolymer-Typ j
(Paraffiniwachs (66 0C) (Kolophoniumester
Herkömmlicher Reaktivkleber vom Prepolymer-Typ
Urethan-Prepolymeres mit IiCO an beiden Enden 68 g 4,4'-Methylen-bis-2-chloranilin 14 g
Herkömmlicher Reaktivkleber vom Lösungstyp
Polyesterkleber
Äthylacetat als Lösungsmittel.
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Tabelle
Art des Klebers
erfindungsgemäßer Schmelzkleber
Emulsions- Mono-
Schmelz- Prepoly- Lösungskleber merkle- kleber ber
Temperatur beim Abbinden (0C)
120
ber
Zimmertempe
ratur
Zimmer- 180 temperatur
Zimmertempe
ratur .
Zimmertempe ratur
anfängliche Haftfestigkeit 2,5 0 0 2,8 0 0 1
O
co		 (kg/2cm) 35 0C 0,1 0 0 0,08 0 0 5
CX) 60 0C 6
co Haftfestigkeit nach 1 Woche 2
(kg/2 cm) ■6,5 0 0 0 5,0 o,
O - 20 0O 6,0 0,01 0,01 0,9 6,0 o,
co 0 0C 6,0 0,1 0 3,0 6,0
20 0C *4,0 , 0 0 0,08 4,5 ο,
60 0C · 2,0 0 0 0 3,0 0
80 0C
Beispiel 2
Es soll nun der Einfluss der Viskosität des Urethan-Prepolymeren festgestellt werden. Hierzu wird die Haftfestigkeit einer Polypropylenverbundfolie geraessen, welche bei 120 0C mit Klebemassen, welche verschiedene Urethan-Prepolymere mit verschiedenen Viskositätswerten enthalten, mit 10 g/m2, hergestellt wurde. Die Klebemassen werden hergestellt, indem man 50 Gev.-fo des Urethan-Prepolymeren (A), 42,5 Gew.-^ des a-Pinen-Phenol-Copolymeren (C) und 7,5 Gew.-^ des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (B) mischt. Die Ergebnisse der Haftfestigkeit sind in TabelLe 3 zusammengestellt. Eine große Haftfestigkeit wird erzielt, wenn man einen Kleber verwendet, der ein Urethan-Prepolymeres mit einer Viskosität von mehr als 300 000 cps bei 25 0C aufweist.
Viskosität des
Urethan-Pre-
polymeren(cps
bei 25OC)		 Tabelle χ 103 3 anfängliche
Haftfestig- 2
keit (kg/cm )
35 0C 60 0C		 0,01 Haftfestigkeit
nach 1 Woche
O0C 200C 600C		 6,0 3,0
14 x 103 χ 103 0,4- 0,01 6,0 6,0 2,8
105 x 103 Viskosität
d.geschmolze
nen Klebers
(cps bei 12O0C)		 ,3 x 103 0,5 0,03 6,0 6,0 3,0
1 250 χ 103 2 ,8 χ 103 0,8 0,05 6,0 6,0 3,5
2 300 χ 103 2 ,0 χ 103 1,5 0,1. 6,0 6,0 4,0
3 1 610 χ 103 2, ,4 x 103 2,5 0,12 6,0 6,0 3,0
4 2 500 χ 103 2, 2,9 6,0
5 Beispiel 3 3,
6 3,
Es werden verschiedene Klebemassen mit verschiedenen Mengen des Urethan-Prepolymeren (A), des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (B) und des Klebrigmachers in form eines Terpen-Phenol-Copolymeren hergestellt und zwei Polypropylenfolien· werden unter den Bedingungen des Beispiel 2 hinsichtlih Folienart, Menge
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des Klebers und Temperatur miteinander verbunden. Es werden das Urethan-Prepolymere, das Ithylen-Vinylacetat-Copolymere und der Klebrigmacher gemäß Beispiel 2 verwendet. Die Ergebnisse der Haftfestigkeit sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
ienge der
Komponenten
im Kleber
(Gew.-^)		 Viskosität
d.geschmol
zenen Kleber
(cps bei Λ
120 0C)		 anfängliche
Haftfestig-
3. keit
(kg/2 cm)		 6O0C Haftfestigkeit
nach 1 Woche
(kg/2 cm)		 2O0C 6O0C
1 A . 50
B 7.5
C 42.5		 3000 350C 0.1 O0C 6.0 4.0 .
2 A 30
B 20
C 50		 6300 2.5 0.12 6.0 4.0 2.5
3 A 2.0
B 25
C 55		 9000 1.0 0.08 3.5 3.0 2.4
4 A 50
B 25
C 25		 5400 0.8 0.04 3.0 6.0 3.0
5 A 50
B 20
C 30		 7500 1.4 0.01 5.5 5.0 1.8
6 A 73
B 2
C 25 '		 1500 0.9 0.02 4.5 7.0 4.0.
7 A 15
B 25
C 60		 11500 0.7 0.06 6.5 1.0 0.2
8 A 30
B 10
C 60		 10500 0.2 0.02 1.0 .1.2 0.6
9 A 75
B 0
C 25		 2100 0.3 0.02 0.9 1.8 2.5 .
1.2 1.0
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Beispiel 4 1 Menge der
Komponenten
. im Kleber		 • 24UI3
- 20 -
hiedene Klebemassen gemäß Beispiel 3 herge
edoch das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere d
lylacrylat-Copolymeres mit 20 Gew.-^ Äthyla
ireinheiten ersetzt wird (Komponente D). Di
von mit diesem Kleber hergestellten Verbun
lessen. Sie sind in Tabelle 5 zusammengeste
Tabelle 5		 anfängliche
Haftfestigkeit		 60eC urch
cry-
e
Ld-
llt.		 20eC 600C
Es werden versc
stellt, wobei ;
ein Äthylen-A'tl·
lat Struktv
Haftfestigkeit
folien wird gen		 2 A 50
C 42.5
D- 7.5 ,		 Viskosi
tät des ge
schmolzenen		 35eC 0.08 Haftfestigkeit
nach 1 Woche		 6.0 3.0
5 A-- 30
c so :■■■.
D 20		 3000 2.0 , 0.12 00C 3.0 2.4
4 A 20
C 55
D 25		 6300 1.0 0.08 6.0 3.0 2.4
5 A 73
C 25 .
D 2		 9000 0.8 0.02 3.0 7.0 4.0
6 A 50
C 25
D 25		 1500 0.7 0.04 3.0 6.0 i
3.0
7 A . 15 ·.
C 60
D 25 ■-.:■; 		5400 • 1.4 . 0.06 6.5 1.0 0.2
8 A . 75-.·· ■
C 25
D 0		 11500 0.2 0.02 5.5 1.8 2.5
9 A 30
C 60
D 10		 2100 , 1.2 . 0.02 1.0 1.2 0.6
A 50
c 20 .-::
D 30		 10500 0.3 0.01 1.0 5.0 1.8
j
7500 ' 0.9 0.9
4.5
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240132Q
Beispiel 5 ·
Gemäß Beispiel 2 werden verschiedene Klebemassen hergestellt, wobei jedoch das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere durch ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres mit 20 Gew.-^Äthylacrylat-Struktureinheiten ersetzt wird (Komponente D). Die Haftfestigkeiten von mit diesem Kleber hergestellten Verbundfolien werden gemessen. Sie sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
Viskosität d. Viskosität d. anfängliche Haftfestigkeit
Urethan-Pre- geschmolzenen Haftfestig- nach 1 Woche
polymeren "Klebers keit
(cps bei 25 C) (cps bei 1200O) (kg/2 cm) (kg/2 cm)
14 x 103 χ 105 2200 35°C 600C O0C 200C 600C
1 105 x 103 x105 2600 0,4 0,01 6,0 6,0 3,0
2 305 x 103 3100 0,5 0,01 6,0 6,0 2,8
3 1610 3200 1'5 0,05 6,0 6,0 3,5
4 2500 3500 2,0 0,08 6,0 6,0 4,0
5 2,5 0,10 6,5 4,5 3,0
Beispiel 6
Unter Vermischung der folgenden Komponenten wird eine Klebemasse hergestellt:
Komponente A Komponente C Komponente D
50. Gew.-?6 42,5 Gew.-fl 7,5 Gew.-fl
Die Klebemassen werden bei verschiedenen Temperaturen und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % gehalten und die Topfzeit der Klebemassen wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
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2Λ01320
Tabelle 7
Temperatur
Topfzeit
95 0C 100 110 120 130 140
360 min 300 270 240 130 60
Die Topfzeit ist diejenige Zeit," während der sich die Viskosität gegenüber der anfänglichen Viskosität um 25 f° erhöht.
Beispiel 7
Klebemassen werden gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere durch die in Tabelle 8 zusammengestellten thermoplastischen Polymere ersetzt wird. Die Haftfestigkeiten von mit diesen Klebemassen hergestellten Verbundfolien werden gemessen. Die Vierte sind in Tabelle 8 zusammenges teilt.
Tabelle 8 3600 anfängliche
Haftfestig
keit
(kg/2 cm)		 6O0C - 20 0C 6O0C
Thermopla
stisches Poly
meres		 Viskosität
d.geschmol
zenen Klebers
(cps bei 12O0C)		 350C 0,07 3,0 2,8
1,6 0,08 5,0 3,0
Atactisches Poly
propylen (SG 0,87
Mn = 50 000)		 6500 2,0 0,06 Haftfestigkeit
nach 1 Woche
(kg/2 cm)		 4,0 4,2
Äthylen-t-butyl- .κηη
acrylatet-Bu 11 Gew.-^) 45UU 		1,2 0,09 O0C 6,0 3,0
lineares PoIy-
äthylen-Terephthalat- 8000
Polymeres		 1,8 3,0
Athylen-Acryl-
säure-Copolymeres		 3,0
3,0
5,0
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Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE
1. Schmelzkleber mit einem thermoplastischen Polymeren und einem Klebrigmacher, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Urethan-Prepolymeren mit Isocyanatgruppen an beiden Enden sowie durch einen Gehalt an einem Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren, einem Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren, einem Äthylen-Acrylat-Copolymeren, einem atactischen Polypropylenoder einem linearen Polyäthylenterephthalat-Polymeren als thermoplastischem Polymeren und durch einen Gehalt an einem Kolophonium vom Abietinsäure-Typ, dessen olefinische Doppelbindungen vollständig oder teilweise entfernt sind und das gegebenenfalls vollständig oder teilweise verestert ist oder an einem Terpen-Phenol-Copolymeren als Klebrigmacher.
2. Schmelzkleber nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 20 - 73 Gew.-$ des Urethan-Prepolymeren, 2-25 Gew.-$ des thermoplastischen Polymeren und 25 - 55 Gew.-^ des Klebrigmachers.
3. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Urethan-Prepolymeren mit einer Viskosität von mehr als 300 000 cps bei 25 0C und mit Isocyanatgruppen an "beiden Molekülenden.
4. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Prepolymere ein Additionspolymerisationsprodukt aus einem Diißocyanat, insbesondere 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder 1,5-Naphthalin-diisocyanat oder einer Mischung derselben und einem Diöl, insbesondere Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,4-Butindiol oder einem Polymeren derselben oder Polytetramethylenglycoläther oder einer Mischung derselben ist.
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5. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Tinylacetatgehalt von 5-70 Gew.-^ ist.
6. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher mit dem Urethan-Prepolymeren gut mischbar und gegenüber den Isocyanatgruppen inert ist und bei 100 0C bis 130 0C eine niedrige Viskosität hat und bei 60 0C fest ist.
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