DE2401320A1 - Schmelzklebemassen - Google Patents
SchmelzklebemassenInfo
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- C09J175/04—Polyurethanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft Sehmelzklebemassen mit einem Gehalt an
einem thermoplastischen Harz und einem Klebrigmacher.
Schmelzklebemassen sind bereits bekannt. Ferner sind anderer- ♦
seits reaktive Klebemassen bekannt.
Die Schmelzklebemassen zeigen eine große unmittelbare Haftfestigkeit
beim Abkühlen, so daß sie ausgezeichnet verarbeitbar sind. Aufgrund ihrer rheologischen Eigenschaften zeigen sie
jedoch bei hoher Temperatur eine geringe Haftfestigkeit.
Andererseits verwendet man zur Erzielung einer großen temperaturbeständigen
B&ftfestigkeit reaktive (härtbare) Klebemassen.
Deren anfängliche Haftfestigkeit ist jedoch gering, da die Reaktionsdauer nicht sehr kurz ist. Daher erreicht man mit solchen
reagierenden Klebemassen keine große anfängliche Haftfestigkeit wie bei Schmelzklebern. Wenn solche reaktive Kleber für
die Herstellung von Mehsschichtpappe wie z. B. Kunststoff-Wellpappe
oder zur Herstellung von Sperrholzplatten oder dgl. verwendet werden, so ist die Yerarbeitbarkeit schlecht.
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Schmelzklebemassen "bestehen zu 100 ^ aus Feststoffkomponenten
und sie werden in geschmolzenem Zustand angewandt (im allgemeinen 160 - 200 0C). Wenn man mit einem solchen Kleber zwei
Substrate verbindet, so kommt es beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes zu einem unmittelbaren Verbinden
der beiden Substrate. Die thermo-physikalischen Eigenschaften
der einzelnen Komponenten beeinflussen die Viskosität des geschmolzenen Schmelzklebers sowie die physikalische Festig
keit und die Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften. Je nach
der jeweiligen Anwendungsart kann man daher die gewünschten Klebereigenschaften wie Schmelztemperatur, physikalische Eigenschaften
und Temperaturabhängigkeit einstellen. Hinsichtlich der Viskosität der geschmolzenen Klebermasse bestehen Beschränkungen
im Hinblick auf den Auftragsvorgang (abhängig von den verwendeten Einrichtungen). Damit der Kleber eine für die Beschichtung
günstige Viskosität erhält, sollten die Komponenten einen relativ geringen Schmelzpunkt und ErveLchungspunkt haben.
Insbesondere ist es erforderlich, die Konzentration an- Komponenten
mit einem niedrigen Molekulargewicht und mit hoher Temperaturabhängigkeit und mit geringen Klebeeigenschaften wie Wachs
zu erhöhen. Daher haben die herkömmlichen Schmelzklebemassen
eine geringe physikalische Festigkeit und eine nachteilige
Temperaturabhängigkeit. Es wurde versucht, die Viskosität der geschmolzenen Klebermasse durch Erhöhung der Temperatur beim
Beschichten zu senken. Die thermische Stabilität der einzelnen Komponenten des Schmelzklebers ist jedoch beschränkt und reicht
im allgemeinen nur bis zu etwa 200 0C. Es war somit bisher sehr
schwierig, die Schmelzviskosität, die physikalische Festigkeit und die Temperaturabhängigkeit zu verändern. Ferner ist es
beim Erhitzen des Schmelzklebers während des Auftragsvorgangs auf eine hohe Temperatur nur schwer möglich, chemisch aktive
Bestandteile vorzusehen, da diese thermisch instabil sind, so daß die erreichbare Haftfestigkeit relativ gering ist.
Lösungsmittelfreie reaktive Kleber haben eine hohe Reaktivität bei erhöhter Temperatur, so daß die Haltbarkeit während der
Anwendung gering ist. Daher hat man diese Kleber bei Zimmer-
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temperatur aufgetragen. Somit ist es in diesem Pail erforderlich,
die Zusammensetzung derart einzustellen, daß man eine für die Beschichtung geeignete niedrige Viskosität bei
Zimmertemperatur erhält. Hierbei werden die Substrate mit einem Monomeren oder mit einem Prepolymeren mit niedrigem
Molekulargewicht verbunden und die Cohäsion der Masse ist zu
gering, so daß die unmittelbare Haftfestigkeit gering ist.
Es sind reaktive Kleber mit einem Lösungsmittelgehalt bekannt. Hierbei ist eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht und mit
einer effektiven Reaktivität oder eine Mischung einer solchen Verbindung und einer anderen Verbindung in einem Lösungsmittel
aufgelöst. Diese Lösung wird mit einer Härterlösung vermischt
und die Mischung wird aufgetragen und mit Heißluft oder dgl. leicht getrocknet. Wenn der Kleber einen viskosen Zustand
erreicht hat, werden die beschichteten Substrate miteinander verbunden. Hierbei ist jedoch die unmittelbare Haftfestigkeit
zur Zeit des Zusammenbringens der Substrate zu.gering. Es sind
die verschiedensten Typen von Klebern bekannt geworden, wie Kleber vom Emulsionstyp oder vom Lösungstyp. Hierbei gelangt man
jedoch zu einer genügenden HaftfestigMt nur nach Entfernung des Wassers oder des Lösungsmittels. Darüber hinaus ist die
endgültige Haftfestigkeit ebenfalls relativ gering. Die verschiedenen Eigenschaften der herkömmlichen Klebertypen sind
in Tabelle 1 zusammengestellt.
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— A- —
Art des Klebers
Lebens- anfängli- anwendbare dauer ehe Haft- Umgebungsbeim
Auf- festigkeit temperatur tragen (Zimmer-
temp. bis
60 *C)
Handelsüblicher Schmelz kleber |
O | O | X |
reaktiver Kleber ohne Lösungsmittel |
O | X | O |
reaktiver Kleber vom Lösungstyp |
O | X | O |
nicht-reaktiver Kleber vom Lösungstyp |
O | X | X |
gut; X: schlecht )
Es zeigt sich, daß keiner der herkömmlichen Kleber hinsichtlich der drei oben genannten Eigenschaften (Lebensdauer in der Beschichtungsapparatur,
anfängliche Haftfestigkeit bei Zimmertemperatur bis 60 0C und anwendbare Umgebungstemperatur) zufriedenstellend
ist. Diese Eigenschaften schließen sich daher in herkömmlichen Klebern gegenseitig aus und es war bisher unmöglich,
diese Eigenschaften nebeneinander zu verwirklichen.
Daher eignen sich herkömmliche Kleber nicht besonders gut zur
Herstellung von Kunststoff-Wellpappe, Laminatfolien, Sperrholz
oder anderen aus mehreren Schichten bestehenden Produkten, da die Herstellung solcher Erzeugnisse sowohl eine große anfängliche
Haftfestigkeit als auch eine große endgültige Haftfestigkeit erfordert.
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— ο —
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine reaktive Schmelzklebemasse zu schaffen, welche eine große Haltbarkeit
bei der Anwendung, eine große anfängliche Haftfestigkeit und eine große Beständigkeit bei hohen Umgebungstemperaturen aufweist.
. .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Schmelzklebemasse der genannten Art gelöst, welche als reaktive Komponente ein
Urethan-Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen aufweist,
sowie als thermoplastisches Harz ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres,
ein Äthylen-Acrylsäure-Copolymeres, ein Äthylen-Acrylat-Copolymeres,
ein atactisches Polypropylen- oder ein lineares Polyäthylenterephthalat-Polymeres und als Klebrigmacher ein
Collophonium vom Abietinsäuretyp, dessen olefinische Doppelbindungen
vollständig öder teilweise entfernt wurden und das gegebenenfalls vollständig oder teilweise verestert würde
und/oder
ein Terpen-Phenol-Copolymeres, wobei der Terpenanteil vorzugsweise
ein Monoterpen mit 10 Kohlenstoffatomen ist, wie a-Pinen, ß-Pinen, Camphen, Myrcen, Dipenten, ß-Phellandren,
•a
Δ -Caren, Sabinen, Ocimen, a-Terpinen und hydrierte Derivate
Δ -Caren, Sabinen, Ocimen, a-Terpinen und hydrierte Derivate
derselben oder Diterpene mit 20 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäße Heißklebmasse zeigt eine große anfängliche Haftfestigkeit sowie andere Eigenschaften ähnlieh den herkömmlichen
Heißklebern. Darüber hinaus ist die endgültige Haftfestigkeit
nach dem Abbinden ebenfalls groß und der Kleber ist auch bei einer hohen Umgebungstemperatur beständig. Die letzte-ren
Eigenschaften ähneln denjenigen eines herkömmlichen reaktiven Klebers. Der erfindungsgemäße Kleber kann bei einer
relativ niedrigen Temperatur von 100 - 130 0C angewandt werden.
Er kann zum Verbinden von Kunststoffkörpern, Metallen, Holz, Steinen, Geweben untereinander oder mit anderen Materialien
dienen. Es ist nicht möglich, durch Vermischen eines herkömmlichen Heißklebers und eines herkömmlichen reaktiven Klebers
eine derartige Klebermasse zu erhalten. Der Grund hierfür ist
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leicht ersichtlich, wenn man die Beziehungen zwischen den Beschichtungstemperatüren
der Kleber, den Viskositäten und der Lebensdauer während der Anwendung (Zeitdauer, während der der
Kleber eine für die Beschichtung geeignete Viskosität beibehält) und die Cohäsion (Mischbarkeit) in Betracht zieht. Mit dem
erfindungsgemäßen Schmelzklebervird erstmals die Gegensätzlichkeit
der genannten Eigenschaften aufgelöst. Dies geschieht durch Auswahl spezieller Komponenten.
Die in dem erfindungsgemäßen Kleber verwendeten Urethan-Prepolymeren
können durch Additionspolymerisation eines Diisocyanats und eines Diols hergestellt werden. Als Diisocyanat kann man
2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Hexamethylen-diisocyanat oder 1,5-Naphthylen-diisocyanat
oder eine Mischung derselben einsetzen. Als Diol kann man A'thylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol
oder 1,4-Butindiol oder ein Polymeres desselben einsetzen
oder einen Polytetramethylenglycoläther oder eine Mischung derselben. Es ist bevorzugt, ein TJrethan-Prepolymeres mit
einer Viskosität von mehr als 300 000 cps bei 25 0C einzusetzen.
Wenn das Urethan-Prepolymere eine Viskosität von weniger als 300 000 cps bei 25 0G hat, so zeigt der Kleber trotz günstiger
Viskosität zur Zeit des Klebevorgangs eine schlechte anfängliche Haftfestigkeit (siehe Beispiel 3). Wenn das Verhältnis von
Klebrigmacher (oder Haftvermittler) zu Urethan-Prepolymerem erhöht wird oder wenn das Verhältnis des Äthylen-Vinylaeetat-Copolymeren
zum Urethan-Prepolymeren erhöht wird, so wird die
anfängliche Haftfestigkeit erhöht, die endgültige Haftfestigkeit wird jedoch verringert (Tabelle 3, Beispiel 2).
Man verwendet ein Urethan-Prepolymeres mit Isocyanatgruppen
an beiden Enden des Moleküls, da das Urethan-Prepolymere durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit gemäß
Formel (1) nach dem Kleben kettenverlängert wird, so daß ein Polymeres mit einem hohen Molekulargewicht gebildet wird. Hierdurch
wird die Cohäsions-Kraft des Klebers erhöht. Ferner wird die GrenzflächenHaftfestigkeit gemäß Formel (2) erhöht wenn
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das Substrat auf der Oberfläche aktive Wasserstoffatome aufweist. .
OCN-R- NCO + H2O + OCN - R' - NCO
Urethan-Prepolymeres
HOH
HOH
I Il I
>OCN- R - N - C - N - R' - NCO + CO2 f "....·. (1)
Polymeres mit hohem Molekulargewicht
0 H
»I I
Ή+ ' ,C ~ N-R - NCO
(Polymer- Y . 0C¥ _ R ^ NC0 (Polymer- J
(oberfläche) + ÜOiJ K ^00 (oberfläche)
0 H
Il I
/■η η Λ . C - N - R - NCO
(Polymer- )/
(oberfläche) + HnO + OCN - R' - NCO
C.
OH HOH ■
Il I I Il I
(Polymer- )^c - N - R - N - C - N - R' -NCO + CO2 ..(2)
» Oberfläche) Polymeres mit hohem
M.o 1 ekular gewi cht
Das als thermoplastisches Harz (2) verwendete Äthy1en-Tiny1-acetat-Copolymere
hat einen Vinylacetatgehalt von vorzugsweise
5-70 Gew.-°/o und insbesondere 19-40 Gew.-%. Wenn der
Gehalt an Vinylacetat unterhalb 5 Gew.-% liegt, so ist die. Mischbarkeit des Copolymeren mit dem Urethan-Prepolymeren etwas
verschlechtert und die Cohäsionskraft des Klebers ist verringert und ferner ist in diesem Fall die anfängliche Haftfestigkeit
gering. Wenn andererseits der Vinylacetatgehalt oberhalb 70 Gew.-f» liegt, so ist die Mischbarkeit gut, die
endgültige Haftfestigkeit ist jedoch herabgesetzt.
Wenn ein linearer Polyester vom Polyäthylenterephthalat-Typ
verwendet wird, so sollte dieser ein durchschnittliches Molekulargewicht
von vorzugsweise 8 000 - 25 .000 und einen Erwei-
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ehungspunkt von weniger als 125 0C haben. Der Ester kann durch
Additionskondensation von Terephthalsäure (B) mit einem zweiwertigen Alkohol (A) wie 1,4-Butandiol, 1j4-Butylenglycol,
Äthylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenätherglycol,
lieopentylglycol oder 1,6-Hexandiol oder einem Oligomeren
oder einer Mischung derselben hergestelltverden. Ein Teil
der Terephthalsäure kann durch Isophthalsäure, Phthalsäure, Dimethylphtalat, Dimethylisophthalat, flüssiges Dimeres der
Linolsäure, Dibutylsebacat, Sebacinsäure oder eine Mischung derselben substituiert werden.
Als Äthylen-Acrylat-Copolymeres kommen z. B. Äthylen-Äthylaerylat-Copolymeres,
Äthylen-Butylacrylat-Copolymeres, Äthylen-2-Äthylhexylacrylat~Gopolymeres oder dgl. in Frage.
Die Äthylen-Komponente in dem Copolymeren liegt vorzugsweise in einer Menge von 70 - 95 Gew.-% vor. Wenn der Gehalt der
Äthylen-Komponente unterhalb 70 Gew.-^ liegt, so ist die endgültige
Haftfestigkeit gering, obgleich die Mischbarkeit mit dem Urethan-Prepolymeren gut ist und der Kleber sich gut zum
Beschichten eignet. Wenn andererseits der Äthylen-Gehalt oberhalb 95 Gew.-$ liegt, so ist die Mischbarkeit mit dem Ürethan-Prepolymeren
zu gering, so daß die Cohäsionskraft gering ist.
Ferner ist in diesem Falle die anfängliche Haftfestigkeit herabgesetzt.
Falls atactisches Polypropylen verwendet wird, so sollte dieses eine ungeordnete Struktur haben (d. h. die Substituenten
R (-H, -CH,) der Struktureinheiten -(-CH2 - CH - R -)-m sollten
ungeordnet verteilt sein). Ferner sollte das spezifische Gewicht 0,8 - 0,9 und das Molekulargewicht 2 000 - 100 000
betragen und der größte Teil sollte in amorpher nicht-kristalliner Form vorliegen.
Die Klebrigmacher (3) sollten eine gute Mischbarkeit mit dem Urethan-Prepolymeren haben und mit den Isocyanatgruppen des
Urethan-Prepolymeren nicht reagieren. Der Klebrigmacher sollte eine geringe Viskosität bei 100 - 130 0C haben und bei etwa
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60 0C fest sein. Ferner sollte der Klebrigmacher eine beträchtliche
Klebrigkeit aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber bewirken die Klebrigmacher eine große Cohäsionskraft bei-Temperaturen unterhalb
etwa 60 0C sowie eine hohe anfängliche Haftfestigkeit.
Das als Klebrigmacher verwendbare Terpen-Phenol-Copolymere hat vorzugsweise ein Molverhältnis von Terpen zu Phenol von
1,0 - 3,0. Ferner eignet sich als Klebrigmacher Kolophonium vom Abietinsäure-Typ, dessen aktive Wasserstoffatome oder
Doppelbindungen durch Veresterung oder dgl. völlig oder teilweise 'entfernt wurden, wie z. B. hydriertes Kolophonium,
,hydrierter Kalophoniumglycerinester, hydrierter Kolophoniumpentaerythritester,
disproportioniertes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium oder dgl.
Als Terpene kommen Monoterpene mit 10 Kohlenstoffatomen in Frage, wie α-Pinen, ß-Pinen, Camphen, Myrcen, Dipenten,-ß-Phellandreh,
Δ -Garen, Sabinen, Ocimen, oc-Terpinen und hydrierte Derivate
derselben. Wenn α-Pinen verwendet wird, so werden optimale Ergebnisse erzielt. Durch Zusatz eines solchen Klebrigmachers
kann man eine günstige Mischbarkeit, eine lange Haltbarkeit während der Anwendung und eine große anfängliche und endgültige
Haftfestigkeit erzielen.
Wenn man jedoch andere Klebrigmacher verwendet, wie z. B. Balsamkolophonium , Kolophonium(modifiziert)-Glycerinester,
Kolophonium-(modifiziert)-Phenolglycerinester, Xylol-Formal&ehyd-Kondensat,
Octylphenol-Formaldehyd-Kondensat oder dgl.,
so findet eine Reaktion mit den Isocyänatgruppen statt, wodurch
die Haltbarkeit während der Anwendung verkürzt wird.
Weitere Arten von Klebrigmachern, wie alicyelisehe Olefine, aus Erdöl erhaltene Harze oder aus Erdöl erhaltene hydrierte
Harze oder ß-Pinen-Polymeres, hydriertes ß-Pinen-Polymeres oder
dgl. zeigen eine geringe Mischbarkelt mit dem Ürethan-Prepoly-
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meren, so daß die Cohäsionskraft des Urethan-Prepolymeren
herabgesetzt ist.
G-eeignete Mischungsverhältnisse der drei Komponenten des
erfindungsgemäßen Klebers sind im folgenden angegeben:
(1) Urethan-Prepolymeres 20 - 73. Gew.-$
(2) thermoplastisches Polymeres 2-25 Gew.-^
(3) Klebrigmacher 25-55 Gew.-^.
Wenn der Gehalt an dem Ürethan-Prepolymeren (1) unterhalb
20 Gew.-^ liegt, so ist der Kleber hart und brüchig, obgleich
die Bindereaktion sofort nach Anwendung des Klebers zwischen zwei Substraten beendet ist. Ferner ist in diesem Fall der Gehalt
an Isocyanatgruppen, welcher die Haftfestigkeit beeinflusst, zu gering und der Gehalt an dem TJrethan-Harz in dem
Kleber an sich und insbesondere an der Grenzfläche zum Substrat ist zu gering, um sich gleichmäßig in der Gesamtmasse verteilen
zu können. Daher erzielt man weder in der Kälte noch in der Hitze eine hohe Klebefestigkeit.
Wenn andererseits der Gehalt an dem Urethan-Prepolymeren (1) oberhalb 73 Gew.-^ liegt, so zeigt die Klebermasse eine geringe
anfängliche Cohäsionskraft nach dem Aufbringen auf das Substrat, so daß die anfängliche Haftfestigkeit bei einer Temperatur
unterhalb 60 0C gering ist. Zur Erzielung einer großen
anfänglichen Hitfestigkeit muß man die Menge der Komponenten (2) und (3) erhöhen. Hierdurch wird jedoch der Gehalt an Isocyanatgruppen
verringert, so daß eine große Haftfestigkeit in der Kälte und in der Hitze nur schwer erzielt werden kann.
Wenn der Gehalt an dem thermoplastischen Polymeren (2) unterhalb 2 Gew.-% liegt, so ist die Mischbarkeit der drei Komponenten
zu groß, so daß die Haftfestigkeit in der Kälte und in der Hitze zu gering ist, obgleich die Abbindereaktion schon
sofort nach Aufbringen des Klebers beendet ist. Wenn andererseits der Gehalt an dem thermoplastischen Harz (2) oberhalb
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25 Gew.—/^ liegt, so ist die Mischbarkeit bei drei Komponenten
verschlechtert, wodurch die Gohäsionskraft des Klebers nach dem Aufbringen zwischen die Substrate gering ist. Daher ist
die anfängliche Haftfestigkeit bei einer Temperatur unterhalb 60 0C zu gering. Wenn der Gehalt an dem Klebrigmacher unterhalb
25 Gew.-$ liegt, so ist es schwierig, dem Urethan-Prepolymeren
eine große Adhäsions-Cohäsions-Kraft zu erteilen; Daher ist
die anfängliche Haftfestigkeit bei einer Temperatur unterhalb 60 0C nach Aufbringen zwischen die Substrate zu gering. Wenn
andererseits der Gehalt an dem Klebrigmacher oberhalb 55 Gew.-% liegt, so ist der Kristallisationsgrad des Klebrigmachers so
groß,- daß die Klebermasse brüchig wird und die Haftfestigkeit
zu gering ist.
Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Klebermasse,
daß sie kein Lösungsmittel enthält (100 % Feststoffkomponente).
Dies ist wichtig für die Beschichtung, da keine Trockenstufe zur Abdampfung des Lösungsmittels erforderlich
ist. Die erwünschte Viskosität für die Beschichtung (2 000 bis 9 000 cps, keine Fadenziehung) kann eingestellt werden, indem
man den Kleber- auf eine relativ niedrige Temperatur von etwa
100 - 130 0C erhitzt. Demgegenüber müssen herkömmliche Schmelzkleber
auf etwa 170 - 180 0C erhitzt werden. Demgemäß können
mit dem er findungs gemäßen Kleber Heizkosten eingespart werden. Darüber hinaus weist das Urethan-Prepolymere chemisch aktive
Isocyanatgruppen auf, während die anderen beiden Komponenten
gegenüber dem TJrethan-Prepolymeren inert sind, so daß der Kleber in der Schmelze bei erhöhter Temperatur während der Anwendung
eine große Haltbarkeit hat. Ein herkömmlicher Schmelzkleber mit einem linearen Polyäthylenterephthalat wird bei
Temperaturen von etwa 200 0C angewandt. Dabei findet eine Yerfärbung
statt und es tritt ein unangenehmer Geruch auf. Erfindungsgemäß bindet der Kleber schon bei relativ niedrigen Temperaturen
von etwa 100 - 130 0C ab, so daß diese Nachteile nicht
auftreten.
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Die Isocyanatgruppen des Klebers reagieren mit Luftfeuchtigkeit
und führen so zu einer Aushärtung des Klebers. Die Härtungszeit ist relativ lang und in dem Kleber liegt das Urethan-Prepolymere
schon in Mischung vor. Hierdurch werden die Viskosität und die Haftfestigkeit während mehr als 2 h nach der Beschichtung
nicht geändert, selbst wenn die Klebermasse an Luft mit Walzen aufgetragen wird. Die Eigenschaft des erfindungsgemäßen
Klebers unmittelbar nach dem Beschichten abzubinden, führt zu einer hohen anfänglichen Haftfestigkeit ähnlich wie
bei herkömmlichen Schmelzklebern, da der Kleber beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb etwa 60 C eine große Viskosität
und Cohäsionskraft zeigt, auch wenn der Kleber bei einer relativ
niedrigen Temperatur von 100 - 130 0C eine niedrige Viskosität
hat. Somit können die Substrate unmittelbar nach dem Beschichten derselben miteinander verklebt werden. Dies Phänomen
zeigt, daß die Bindegeschwindigkeit erhöht werden kann, da die Differenz zwischen der Temperatur der Beschichtung und der Temperatur
der Abbindung klein ist im Vergleich zu herkömmlichen Schmelzklebern, welche bei etwa 170 - 180 0C aufgetragen werden.
Bei herkömmlichen Schmelzklebern kann man durch Zugabe eines die Viskosität verbessernden Mittels, wie z. B. eines Wachses,
eine relativ große Viskositätsänderung bei einer kleinen Temperaturänderung bewirken. Durch die Wachszugabe wird jedoch die
Haftfestigkeit verringert, so daß nur eine sehr kleine Wachsmenge zugegebenen werden kann. Daher muß man herkömmliche
Schmelzkleber bei der Beschichtung auf eine Temperatur von etwa 170-180. 0C erhitzen, um eine ebenso große anfängliche
Haftfestigkeit wie bei dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber zu erzielen. Durch Kombination der drei Komponenten (1), (2) und
(3) im erfindungsgemäßen Schmelzkleber erzielt man eine große anfängliche Haftfestigkeit selbst ohne Zugabe eines die Viskosität
verbessernden Wachses oder dgl. und zwar insbesondere bei einer relativ niedrigen Temperatur. Nach beendetem Klebevorgang
zeigt das aus mehreren Schichten bestehende Erzeugnis eine große endgültige Haftfestigkeit, welche in der gleichen Größenordnung
liegt, wie die mit herkömmlichen reaktiven Klebern erzielbare endgültige Haftfestigkeit und wesentlich größer ist
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als bei herkömmlichen Schmelzklebern.
Die Umgebungstemperatur bei der der erfindungsgemäße Kleber haltbar ist, ist wesentlich höher als bei herkömmlichen Schmelzklebern
und ähnlich groß wie bei herkömmlichen reaktiven Klebern. Der erfindungsgemäße Schmelzkleber eignet sich zum
Kleben verschiedenster Substrate, wie z. B. auch von Polyolefinkörpern und man erhält dabei äußerst günstige endgültige Haftfestigkeitswerte.
Man kann den erfindungsgemäßen Sdmelzkleber,
welcher aus den drei Komponenten (1), (2) und (3) besteht, auf die verschiedensten Substrate bei etwa .100 - 130 0C auftragen,
wobei die Haltbarkeit in der Auftragsvorrichtung für praktische Zwecke lang genug ist. Zur Zeit der Abbindung erzielt
man eine genügend große anfängliche Haftfestigkeit. Die endgültige Haftfestigkeit ist sehr groß und der Kleber bzw. die
Klebeverbindung ist bei hohen Temperaturen noch haltbar. Daher vereinigt der erfindungsgemäße Kleber in sich die vorteilhaften
Eigenschaften des herkömmlichen Schmelzklebers und des herkömmlichen reaktiven Klebers.
Der erfindungsgemäße Kleber wird folgendermaßen verwendet. Die drei Komponenten (1), (2) und (3) werden auf 100 - 130 0C
und vorzugsweise auf etwa 120 C erhitzt, wobei eine geschmolzene Mischung mit einer Viskosität von 2000 cps bei 130 0C und
bis 9000 cps bei 100 0C gebildet wird. PUr die Beschichtung mit
dem Kleber kann man verschiedenste Streichvorrichtungen für herkömmliche Schmelzkleber verwenden. Die Beschichtung kann
durch Walzenauftrag (G-ravurwalze, gegenläufige Walze),durch
Gießauftrag, durch Extruder-oder durch Sprühauftrag oder dgl. erfolgen. Dabei ist die jeweilige Streichvorrichtung mit
einem beheizbaren Schmelzgefäß versehen. Das Schmelzgefäß kann mit Stickstoffgas gefüllt werden, um die Topfzeit zu erhöhen.
Der erfindungsgemäße Kleber hat jedoch eine Topfzeit von 2 h bei 130 0C bis 5 h bei 100 0C an der offenen Atmosphäre.
Daher kann die Beschichtung praktisch kontinuierlich durchgeführt werden,indem man den erfindungsgemäßen Kleber je nach
Verbrauch zugibt. Wach dem Auftrag des Klebers auf eines der
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Substrate wira das andere'Substrat auf die beschichtete Oberfläche
innerhalb 2-3 see unter Druck aufgelegt. Nach Verbinden der Substrate kann nach dem Kühlen des Klebers'auf weniger
als 60 G der Druck weggenommen werden (wenn das Substrat Zimmertemperatur hat, so kann der Druck schon nach 1 see weggenommen
werden). Wenn das verbundene mehrschichtige Substrat z. B. während 20 h bei 40 0C und einer relativen Feuchtigkeit
von 90 BM $ gehalten wird, so erhält man eine sehr große endgültige
Haftfestigkeit. Der erfindungsgemäße Kleber eignet
sich zum Kleben verschiedenster Substrate, wie thermoplastischen Kunststoffen, Metallen, Papier, Asbest, Schiefer oder dgl. und
allgemein für alle Gegenstände, die auch mit herkömmlichen Klebern geklebt werden können. Ausgezeichnete Hafteigenschaften
können selbst beim Kleben von Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen erzielt werden, welche relativ schwer
mit herkömmlichen Klebern geklebt werden können. Demgemäß ist die erfindungsgemäße Klebemasse sehr gut zum Herstellen eines
aus mehreren Schichten bestehenden Erzeugnisses, wie Wellpappe
und insbesondere Polyolefin-Wellpappe, geeignet. Hierzu wird eine Polyolefin-Bahn gewellt und dann an beiden Seiten mit einer
flachen Polyolefin-Bahn verklebt..
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Messungen:
Ein Polypropylenfilm mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 2 cm wird auf eine Edelstahlplatte gelegt, welche auf 35 0C
bzw. 60 0C erhitzt wurde. Sodann wird der Film in einer Menge
von 20 g/m mit dem Kleber beschichtet und 1 cm der Kante des Films wird auf 1 cm der Kante eines anderen Films aufgelegt
und die verbundenen Filmproben werden sofort (innerhalb 5 see) wieder voneinander gelöst, und zwar mit einer Federskala. Dabei
wird die Haftfestigkeit bei der Ablösung pro 2 cm Breite gemes~ sen.
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Ein mit dem Kleber geklebtes Mehrschichterzeugnis wird bei 20 0C und 65 f<
> relativer Feuchtigkeit während 7 Tagen gelagert. Die Bahn wird bei der gemessenen Temperatur während 2. h gehalten
und die Haftfestigkeit wird durch Ablösen mit einer Zuggeschwindigkeit
von 200 mm/min (90 °) gemessen, wobei ein· Autograph-Zugtester vom Instron-Typ verwendet wird.
Die Viskosität des geschmolzenen Klebers wird mit einem Rotationsviskosimeter (VT-02) (hergestellt durch Rion Co.)
mit dem Rotor Nr. 2 gemessen.
Eine aus zwei Schichten bestehende Polypropylen-Folie wird hergestellt,
indem man zwei Polypropylenfolien mit Hilfe des nachstehenden Klebers verbindet. Die Eigenschaften der erhaltenen
Verbundfolie sind in Tabelle 2 zusammengestellt, und zwar gemeinsam mit denjenigen von mit herkömmlichen Klebern erhaltenen
Verbundfolien.
(A) Additionspolymeres aus Polypropylenglycol und Toluoldiisocyanat mit einem Molekulargewicht von
2 000 bis 6 000 und einer Viskosität von 1610.000 cps/ bei 25 0C
(B) Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres
(C) Terpen-Phenol-Copolymeres (Molverhältnis des Terpens
zum Phenol = 1,8/1,0) mit einem Erweichungspunkt von 115 0C (Klebrigmacher).
(A) : (B) .· (C) = 50 : 7,5 : 42,5
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240132Q
- 16 Herkömmlicher Emulsions-Kleber
Emulsion eines Carbonsäuregruppen aufweisenden Butadien-Styrol-Copolymeren
Herkömmlicher nicht-gelöster Reaktivkleber α-Cyanoacrylat
(Äthylen-Vinylacetat-Kleber
vom Äthylen-Yinylacetat- (Copolymeres (MI 150
Copolymer-Typ j
(Paraffiniwachs
(66 0C) (Kolophoniumester
Urethan-Prepolymeres mit IiCO an beiden Enden 68 g
4,4'-Methylen-bis-2-chloranilin 14 g
Polyesterkleber
Äthylacetat als Lösungsmittel.
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Art des Klebers
erfindungsgemäßer Schmelzkleber
Emulsions- Mono-
Schmelz- Prepoly- Lösungskleber merkle- kleber ber
Temperatur beim Abbinden (0C)
120
ber
Zimmertempe
ratur
ratur
Zimmer- 180 temperatur
Zimmertempe
ratur .
ratur .
Zimmertempe ratur
anfängliche Haftfestigkeit | 2,5 | 0 | 0 | 2,8 | 0 | 0 | 1 | |
O co |
(kg/2cm) 35 0C | 0,1 | 0 | 0 | 0,08 | 0 | 0 | 5 |
CX) | 60 0C | 6 | ||||||
co | Haftfestigkeit nach 1 Woche | 2 | ||||||
(kg/2 cm) | ■6,5 | 0 | 0 | 0 | 5,0 | o, | ||
O | - 20 0O | 6,0 | 0,01 | 0,01 | 0,9 | 6,0 | o, | |
co | 0 0C | 6,0 | 0,1 | 0 | 3,0 | 6,0 | ||
20 0C | *4,0 | , 0 | 0 | 0,08 | 4,5 | ο, | ||
60 0C · | 2,0 | 0 | 0 | 0 | 3,0 | 0 | ||
80 0C | ||||||||
Es soll nun der Einfluss der Viskosität des Urethan-Prepolymeren festgestellt werden. Hierzu wird die Haftfestigkeit einer
Polypropylenverbundfolie geraessen, welche bei 120 0C mit
Klebemassen, welche verschiedene Urethan-Prepolymere mit verschiedenen
Viskositätswerten enthalten, mit 10 g/m2, hergestellt wurde. Die Klebemassen werden hergestellt, indem man 50 Gev.-fo
des Urethan-Prepolymeren (A), 42,5 Gew.-^ des a-Pinen-Phenol-Copolymeren
(C) und 7,5 Gew.-^ des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
(B) mischt. Die Ergebnisse der Haftfestigkeit sind in TabelLe 3 zusammengestellt. Eine große Haftfestigkeit wird
erzielt, wenn man einen Kleber verwendet, der ein Urethan-Prepolymeres
mit einer Viskosität von mehr als 300 000 cps bei 25 0C aufweist.
Viskosität des Urethan-Pre- polymeren(cps bei 25OC) |
Tabelle | χ 103 | 3 | anfängliche Haftfestig- 2 keit (kg/cm ) 35 0C 60 0C |
0,01 | Haftfestigkeit nach 1 Woche O0C 200C 600C |
6,0 | 3,0 | |
14 x 103 | χ 103 | 0,4- | 0,01 | 6,0 | 6,0 | 2,8 | |||
105 x 103 | Viskosität d.geschmolze nen Klebers (cps bei 12O0C) |
,3 x 103 | 0,5 | 0,03 | 6,0 | 6,0 | 3,0 | ||
1 | 250 χ 103 | 2 | ,8 χ 103 | 0,8 | 0,05 | 6,0 | 6,0 | 3,5 | |
2 | 300 χ 103 | 2 | ,0 χ 103 | 1,5 | 0,1. | 6,0 | 6,0 | 4,0 | |
3 | 1 610 χ 103 | 2, | ,4 x 103 | 2,5 | 0,12 | 6,0 | 6,0 | 3,0 | |
4 | 2 500 χ 103 | 2, | 2,9 | 6,0 | |||||
5 | Beispiel 3 | 3, | |||||||
6 | 3, | ||||||||
Es werden verschiedene Klebemassen mit verschiedenen Mengen
des Urethan-Prepolymeren (A), des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren
(B) und des Klebrigmachers in form eines Terpen-Phenol-Copolymeren
hergestellt und zwei Polypropylenfolien· werden unter den Bedingungen des Beispiel 2 hinsichtlih Folienart, Menge
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des Klebers und Temperatur miteinander verbunden. Es werden das Urethan-Prepolymere, das Ithylen-Vinylacetat-Copolymere
und der Klebrigmacher gemäß Beispiel 2 verwendet. Die Ergebnisse der Haftfestigkeit sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
ienge der Komponenten im Kleber (Gew.-^) |
Viskosität d.geschmol zenen Kleber (cps bei Λ 120 0C) |
anfängliche Haftfestig- 3. keit (kg/2 cm) |
6O0C | Haftfestigkeit nach 1 Woche (kg/2 cm) |
2O0C | 6O0C | |
1 | A . 50 B 7.5 C 42.5 |
3000 | 350C | 0.1 | O0C | 6.0 | 4.0 . |
2 | A 30 B 20 C 50 |
6300 | 2.5 | 0.12 | 6.0 | 4.0 | 2.5 |
3 | A 2.0 B 25 C 55 |
9000 | 1.0 | 0.08 | 3.5 | 3.0 | 2.4 |
4 | A 50 B 25 C 25 |
5400 | 0.8 | 0.04 | 3.0 | 6.0 | 3.0 |
5 | A 50 B 20 C 30 |
7500 | 1.4 | 0.01 | 5.5 | 5.0 | 1.8 |
6 | A 73 B 2 C 25 ' |
1500 | 0.9 | 0.02 | 4.5 | 7.0 | 4.0. |
7 | A 15 B 25 C 60 |
11500 | 0.7 | 0.06 | 6.5 | 1.0 | 0.2 |
8 | A 30 B 10 C 60 |
10500 | 0.2 | 0.02 | 1.0 | .1.2 | 0.6 |
9 | A 75 B 0 C 25 |
2100 | 0.3 | 0.02 | 0.9 | 1.8 | 2.5 . |
1.2 | 1.0 |
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Beispiel 4 | 1 | Menge der Komponenten . im Kleber |
• 24UI3 - 20 - hiedene Klebemassen gemäß Beispiel 3 herge edoch das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere d lylacrylat-Copolymeres mit 20 Gew.-^ Äthyla ireinheiten ersetzt wird (Komponente D). Di von mit diesem Kleber hergestellten Verbun lessen. Sie sind in Tabelle 5 zusammengeste Tabelle 5 |
anfängliche Haftfestigkeit |
60eC | urch cry- e Ld- llt. |
20eC | 600C |
Es werden versc stellt, wobei ; ein Äthylen-A'tl· lat Struktv Haftfestigkeit folien wird gen |
2 | A 50 C 42.5 D- 7.5 , |
Viskosi tät des ge schmolzenen |
35eC | 0.08 | Haftfestigkeit nach 1 Woche |
6.0 | 3.0 |
5 | A-- 30 c so :■■■. D 20 |
3000 | 2.0 | , 0.12 | 00C | 3.0 | 2.4 | |
4 | A 20 C 55 D 25 |
6300 | 1.0 | 0.08 | 6.0 | 3.0 | 2.4 | |
5 | A 73 C 25 . D 2 |
9000 | 0.8 | 0.02 | 3.0 | 7.0 | 4.0 | |
6 | A 50 C 25 D 25 |
1500 | 0.7 | 0.04 | 3.0 | 6.0 |
i
3.0 |
|
7 | A . 15 ·. C 60 D 25 ■-.:■; |
5400 | • 1.4 . | 0.06 | 6.5 | 1.0 | 0.2 | |
8 | A . 75-.·· ■ C 25 D 0 |
11500 | 0.2 | 0.02 | 5.5 | 1.8 | 2.5 | |
9 | A 30 C 60 D 10 |
2100 , | 1.2 . | 0.02 | 1.0 | 1.2 | 0.6 | |
A 50 c 20 .-:: D 30 |
10500 | 0.3 | 0.01 | 1.0 | 5.0 | 1.8 j |
||
7500 ' | 0.9 | 0.9 | ||||||
4.5 |
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240132Q
Gemäß Beispiel 2 werden verschiedene Klebemassen hergestellt, wobei jedoch das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere durch ein
Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres mit 20 Gew.-^Äthylacrylat-Struktureinheiten
ersetzt wird (Komponente D). Die Haftfestigkeiten von mit diesem Kleber hergestellten Verbundfolien werden
gemessen. Sie sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Viskosität d. Viskosität d. anfängliche Haftfestigkeit
Urethan-Pre- geschmolzenen Haftfestig- nach 1 Woche
polymeren "Klebers keit
(cps bei 25 C) (cps bei 1200O) (kg/2 cm) (kg/2 cm)
14 x | 103 | χ 105 | 2200 | 35°C | 600C | O0C | 200C | 600C | |
1 | 105 x 103 | x105 | 2600 | 0,4 | 0,01 | 6,0 | 6,0 | 3,0 | |
2 | 305 x 103 | 3100 | 0,5 | 0,01 | 6,0 | 6,0 | 2,8 | ||
3 | 1610 | 3200 | 1'5 | 0,05 | 6,0 | 6,0 | 3,5 | ||
4 | 2500 | 3500 | 2,0 | 0,08 | 6,0 | 6,0 | 4,0 | ||
5 | 2,5 | 0,10 | 6,5 | 4,5 | 3,0 | ||||
Unter Vermischung der folgenden Komponenten wird eine Klebemasse hergestellt:
Komponente A Komponente C Komponente D
50. Gew.-?6 42,5 Gew.-fl
7,5 Gew.-fl
Die Klebemassen werden bei verschiedenen Temperaturen und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % gehalten und die Topfzeit
der Klebemassen wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
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2Λ01320
Temperatur
Topfzeit
95 0C 100 110 120
130 140
360 min 300 270 240 130 60
Die Topfzeit ist diejenige Zeit," während der sich die Viskosität
gegenüber der anfänglichen Viskosität um 25 f° erhöht.
Klebemassen werden gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere durch die in Tabelle 8 zusammengestellten
thermoplastischen Polymere ersetzt wird. Die Haftfestigkeiten von mit diesen Klebemassen hergestellten
Verbundfolien werden gemessen. Die Vierte sind in Tabelle 8 zusammenges teilt.
Tabelle 8 | 3600 | anfängliche Haftfestig keit (kg/2 cm) |
6O0C | - | 20 0C | 6O0C | |
Thermopla stisches Poly meres |
Viskosität d.geschmol zenen Klebers (cps bei 12O0C) |
350C | 0,07 | 3,0 | 2,8 | ||
1,6 | 0,08 | 5,0 | 3,0 | ||||
Atactisches Poly propylen (SG 0,87 Mn = 50 000) |
6500 | 2,0 | 0,06 | Haftfestigkeit nach 1 Woche (kg/2 cm) |
4,0 | 4,2 | |
Äthylen-t-butyl- .κηη acrylatet-Bu 11 Gew.-^) 45UU |
1,2 | 0,09 | O0C | 6,0 | 3,0 | ||
lineares PoIy- äthylen-Terephthalat- 8000 Polymeres |
1,8 | 3,0 | |||||
Athylen-Acryl- säure-Copolymeres |
3,0 | ||||||
3,0 | |||||||
5,0 |
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Claims (6)
1. Schmelzkleber mit einem thermoplastischen Polymeren
und einem Klebrigmacher, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Urethan-Prepolymeren mit Isocyanatgruppen an beiden
Enden sowie durch einen Gehalt an einem Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren,
einem Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren, einem Äthylen-Acrylat-Copolymeren, einem atactischen Polypropylenoder
einem linearen Polyäthylenterephthalat-Polymeren als thermoplastischem Polymeren und durch einen Gehalt an einem
Kolophonium vom Abietinsäure-Typ, dessen olefinische Doppelbindungen vollständig oder teilweise entfernt sind und das
gegebenenfalls vollständig oder teilweise verestert ist oder an einem Terpen-Phenol-Copolymeren als Klebrigmacher.
2. Schmelzkleber nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 20 - 73 Gew.-$ des Urethan-Prepolymeren, 2-25 Gew.-$ des
thermoplastischen Polymeren und 25 - 55 Gew.-^ des Klebrigmachers.
3. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Urethan-Prepolymeren
mit einer Viskosität von mehr als 300 000 cps bei 25 0C und
mit Isocyanatgruppen an "beiden Molekülenden.
4. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Prepolymere ein
Additionspolymerisationsprodukt aus einem Diißocyanat, insbesondere 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
oder 1,5-Naphthalin-diisocyanat oder einer Mischung derselben
und einem Diöl, insbesondere Äthylenglycol, Propylenglycol,
1,4-Butandiol oder 1,4-Butindiol oder einem Polymeren derselben
oder Polytetramethylenglycoläther oder einer Mischung derselben ist.
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5. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere
ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Tinylacetatgehalt von 5-70 Gew.-^ ist.
6. Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher mit dem Urethan-Prepolymeren
gut mischbar und gegenüber den Isocyanatgruppen inert ist und bei 100 0C bis 130 0C eine niedrige Viskosität
hat und bei 60 0C fest ist.
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