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Schmelzkleber
sind 100% feste Materialien, die in geschmolzenem Zustand auf Substrate
aufgetragen und zur Ausbildung der klebrigen Schicht abgekühlt werden
und weite Verwendung für
industrielle Anwendungen finden.
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Die
meisten kommerziell erhältlichen
Schmelzkleber erfordern Temperaturen von 177°C (350°F) oder höher, um das komplette Schmelzen
aller Komponenten sicherzustellen und eine zufriedenstellende Anwendungsviskosität zu erreichen.
Das Erfordernis solch hoher Temperaturen ist nicht unproblematisch.
Die hohen Temperaturen erhöhen
die Risiken des Anwenders hinsichtlich von Verbrennungen und der
Einatmung von Lösungsmittelresten.
Zusätzlich
erfordern die hohen Temperaturen mehr Energie was größere Anforderungen
an die Produktionseinrichtung stellt.
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Klebstoffzusammensetzungen,
die bei Temperaturen unter 149°C
(300°F)
anwendbar sind, können mit
Hilfe von niedermolekularen Komponenten oder hohem Wachsanteil hergestellt
werden. Obwohl diese Zusammensetzungen eine niedrige Anwendungsviskosität erreichen,
führt dies
zu einem Verlust von Klebeeigenschaften. Daher werden weichere oder
amorphere Komponenten zugefügt,
um die Klebeeigenschaften zu verbessern. Diese amorphen Komponenten
reduzieren allerdings die effektive Widerstandsfähigkeit gegen Hitze, insbesondere
bei Klebungen mit Federbelastung, die für einen längeren Zeitraum hohen Temperaturen
unterworfen werden.
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EP-A-0 776 955 beschreibt
eine Schmelzkleberzusammensetzung, die für die Verwendung im Verpackungsbereich,
insbesondere zum Verschließen
von Schachteln und Kartons, und die Herstellung von Kisten und Kästen ausgelegt
ist. Die darin erwähnten
Schmelzkleberzusammensetzungen sind nützlich bei Anwendungstemperaturen
von weniger als ungefähr
154°C. Diese
bekannte Schmelzkleberzusammensetzung umfasst a) von ungefähr 20 bis
ungefähr
50 Gewichtsprozent mindestens eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, welches
von ungefähr
15 bis ungefähr
45 Gewichtsprozent Vinylacetat pro Monomer enthält und einen Schmelzindex von
weniger als ungefähr
700 g/10 min aufweist; b) von ungefähr 20% bis ungefähr 60% eines klebrigmachenden
Harzes, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffharzen und hydrierten
Derivaten, Harzen und Harzderivaten, Terpenen und Terpenderivaten
besteht; c) von ungefähr
10% bis ungefähr
40% eines Paraffinwachses, welches ein Schmelzpunkt von ungefähr 55°C bis ungefähr 85°C aufweist;
d) von ungefähr
0% bis ungefähr
1,5% eines Stabilisators.
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Es
wäre daher
vorteilhaft, einen Klebstoff zu besitzen, welcher gute Klebestärke mit
außergewöhnlicher
Hitzeresistenz und Anwendungsviskosität aufweist, selbst wenn dieser
mit niedermolekularen Komponenten für die Anwendung bei niederen
Temperaturen hergestellt wird.
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Die
erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
können
bei niedrigeren Temperaturen von 93 bis 149°C (200 bis 300°F) angewandt
werden und bieten trotzdem außergewöhnliche
Hitzebeständigkeit,
obwohl niedermolekulare Komponenten verwendet werden, von denen
man üblicherweise
erwarten würde,
dass sie schlechte Hitze- und Kälteresistenz
hervorrufen.
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Demzufolge
finden die erfindungsgemäßen Klebstoffe
Verwendung beim Verschließen
von Behältern. Behälter aus
Wellpappe sind hohen Belastungen und widrigen Umweltbedingungen
während
des Versandes ausgesetzt. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe genügen diesen
und weiteren drastischen Anforderungen.
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Es
wurde gefunden, dass Schmelzkleber, die hergestellt wurden mit
- a) 5 bis 45 Gewichtsprozent Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
mit mehr als 30 Gewichtsprozent Vinylacetat und einem Schmelzindex
von mindestens 700 dg/min;
- b) 10 bis 60 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzes,
das von Styrol, alpha-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol und Polymeren,
Copolymeren und Terpolymeren davon abgeleitet ist;
- c) 5 bis 25 Gewichtsprozent eines kompatiblen, haftfördernden
Klebrigmachers;
- d) 10 bis 40 Gewichtsprozent Wachs mit einem Schmelzpunkt von
54 bis 82°C
(130 bis 180°F)
und optional
- e) 5 bis 25 Gewichtsprozent Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, welches
weniger als 30 Gewichtsprozent Vinylacetat mit einem Schmelzindex
von mindestens 400 dg/min aufweist und welches bei niedrigeren Temperaturen
von 93 bis 149°C
(200 bis 300°F)
angewandt werden kann und dennoch außergewöhnliche Hitzebeständigkeit
liefert. Die Gewichtsprozente basieren auf dem Gesamtgewicht der
Klebstoffzusammensetzungen.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmelzkleberzusammensetzungen,
die bei Temperaturen zwischen 93 und 149°C (200 bis 300°F) eingesetzt
werden können
und trotz niedermolekularer Komponenten außergewöhnliche Hitzebeständigkeit
bieten.
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Die
erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren
(EVA) weisen mehr als 30 Gewichtsprozent Vinylacetat auf und besitzen
einen Schmelzindex von mindestens 700 dg/min, bevorzugt mindestens 1000
dg/min. Die bevorzugten Copolymeren sind von DuPont unter der Bezeichnung
Elvax EP4150 erhältlich und
weisen ungefähr
40 Gewichtsprozent Vinylacetat und einen Schmelzindex von ungefähr 1000
dg/min auf. Die Menge des im Klebstoff vorhandenen Copolymeren variiert
von 5 bis 45 Gewichtsprozent, bevorzugt von 20 bis 40 Gewichtsprozent.
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Zusätzlich zu
den oben beschriebenen Komponenten können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
wahlweise ein zweites EVA Copolymer umfassen, insbesondere eines
das weniger als 30 Gewichtsprozent Vinylacetat und einen Schmelzindex
von 400 bis 2500 dg/min aufweist. Die bevorzugten Copolymeren sind
von Exxon unter der Bezeichnung ESCORENE erhältlich und beinhalten ungefähr 28 Gewichtsprozent
Vinylacetat und einen Schmelzindex von ungefähr 800 dg/min. Die Menge des
im Klebstoff vorhandenen Copolymers variiert von 5 bis 25 Gewichtsprozent,
bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsprozent.
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Die
erfindungsgemäßen Schmelzkleberzusammensetzungen
umfassen auch ein thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz, welches
einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von unter 130°C, bevorzugt unter 120°C besitzt.
Beispielhafte Harze sind solche, die von Styrol, alpha-Methylstyrol
und/oder Vinyltoluol und von Polymeren, Copolymeren oder Terpolymeren
des Styrol, alpha-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol abgeleitet sind. Bevorzugt
ist KRYSTALEX® 3100,
welches ein niedermolekulares thermoplastisches Kohlenwasserstoffpolymer
darstellt, das weitgehend von alpha-Methylstyrol abgeleitet ist,
einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 97 bis 103°C aufweist und von Hercules
Inc. erhältlich
ist. Die thermoplastischen Kohlenwasserstoffharze sind in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent der Zusammensetzung,
bevorzugt 15 bis 35 Gewichtsprozent, vorhanden.
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Erfindungsgemäße verträgliche haftfördernde
Klebrigmacher schließen
Terpene, phenolische Terpene, modifizierte Terpene, und Kombinationen
davon ein. Ebenfalls eingeschlossen sind hydrierte Derivate von phenolisch-modifizierten
Terpenharzen, z.B., ein Harzprodukt, welches sich aus der Kondensation
in einem sauren Medium eines bizyklischen Terpens mit einem Phenol
ergibt. NIREZ 300, welches ein phenolisch-modifiziertes Terpen mit einem Ring-Kugel-Erweichungspunkt
von 112°C
darstellt und von Arizona Chemical Company erhältlich ist, ist das am meisten
bevorzugte modifizierte Terpen.
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Andere
erfindungsgemäße kompatible
haftfördernde
Klebrigmacher schließen
Harze, Harzderivate, Harzester, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatisch-modifizierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon ein. Beispiele von Harzester-Klebrigmachern
sind sowohl natürliche
als auch modifizierte Harze wie Gummiharze, Holzharze, Tallölharze,
destillierte Harze, hydrierte Harze, dimerisierte Harze, polymerisierte
Harze als auch die Glyzerin- und Pentaerythritester der natürlichen und
modifizierten Harze wie z.B. der Glyzerinester von Harzen aus hellem
Holz, die Glyzerinester von hydrierten Harzen, die Glyzerinester
von polymerisierten Harzen, die Pentaerythritester von hydrierten
Harzen, den phenolisch-modifizierten Pentaerythritester von Harz
und Kombinationen davon.
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Beispielhafte
kommerziell erhältliche
Klebrigmacher sind NIREZ V-2040 und NIREZ 300 der Arizona Chemical
Company und DERTOPHENE T 105 von DRT. Andere kommerziell erhältliche
Klebrigmacher sind SYLVATAC 100, ZONATAC und ZONESTER der Arizona
Chemical Company, PERMALYN von Hercules, UNITAC Union Camp und NOVARES
von Georgia Pacific.
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Ein
erfindungsgemäßes kompatibles
Klebrigmachersystem wird basierend auf einer Zahl von Faktoren ausgewählt, insbesondere
der Löslichkeitsparameter,
der Molekulargewichtsverteilung und der grundlegenden chemischen
Struktur des Klebrigmachersystems. Diese Faktoren beeinflussen zusammen
mit anderen die chemische und physikalische Wechselwirkung zwischen
dem Wachs, dem Polymer und der Klebrigmachermischung. Die passende
Auswahl der Komponenten führt
zu einem kompatiblen Schmelzkleber mit niedriger Anwendungstemperatur,
welcher weitgehend aus niedermolekularen Komponenten hergestellt
ist.
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Für die Verwendung
ist es auch wichtig, dass das klebrigmachende Harz einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt
von weniger als 130°C,
bevorzugt weniger als 120°C
aufweist.
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Die
klebrigmachenden Harze werden in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt
10 Gew.-%, bezogen auf
die Klebstoffzusammensetzung verwendet. Die vorliegende Erfindung
schließt
ein, dass die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung
eines oder mehrere der oben genannten haftfördernden Klebrigmacherharze
umfasst.
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Geeignete
erfindungsgemäße Wachse
sind Paraffinwachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 54 bis
82°C (130
bis 160 °F)
wie z.B., PACEMAKER von Citgo und R-2540 von Moore and Munger; und niedrigschmelzende
synthetische Fischer-Tropsch-Wachse mit einem Schmelzpunkt von weniger
als 82°C (180°F). Das am
meisten bevorzugte Wachs ist Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt
von 66°C
(150°F).
Die Wachskomponente wird in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt
20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffs, eingesetzt.
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Die
erfindungsgemäßen Klebstoffe
enthalten bevorzugt auch einen Stabilisator oder ein Antioxidans. Zu
den anwendbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien gehören hochmolekulare,
gehinderte Phenole und multifunktionelle Phenole wie z.B. Schwefel-
und Phosphor-enthaltendes Phenol. Dem Fachmann sind gehinderte Phenole
geläufig
und können
als phenolische Verbindungen bezeichnet werden, die sterisch anspruchsvolle
Radikale in enger Nachbarschaft zu den phenolischen Hydroxylgruppen
aufweisen. Im Besonderen sind tertiäre Butylgruppen allgemein am
Benzolring in zumindest einer der Orthopositionen zu der phenolischen
Hydroxylgruppe substituiert. Die Gegenwart dieser sterisch anspruchsvollen
substituierten Radikale in der Nachbarschaft der Hydroxylgruppe
dient zur Verlangsamung der Streckfrequenz und demzufolge ihrer
Reaktivität; diese
Hinderung verleiht damit der phenolischen Verbindung ihre stabilisierenden
Eigenschaften. Beispielhafte gehinderte Phenole schließen ein:
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-Benzol;
Pentaerythrit Tetrakis-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-Propionat;
n-Octadecyl-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat;
4,4'-Methylenbis(2,6-tert-butyl-phenol);
4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol);
2,6-Di-tertbutylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octylthio)-1,3,5
Triazin; di-n-Octylthio)ethyl 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxy-benzoat;
und Sorbitol hexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat].
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Die
Leistung dieser Antioxidantien kann weiter erhöht werden, indem in Verbindung
damit bekannte synergistische Verbindungen wie z.B. Thiodipropionatester
und Phosphite verwendet werden. Insbesondere Distearylthiodipropionat
ist geeignet. Diese Stabilisatoren sind, falls verwendet, allgemein
in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 1,0 Gew.-%,
vorhanden.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Zugabe eines polymeren
Additivs zum Klebstoff, welches aus der Gruppe ausgewählt ist,
die Ethylen-Methylacrylat-Polymere, die 10 bis 18 Gew.-% Methylacrylat
enthalten, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere,
die eine Säurezahl
von 25 bis 150 besitzen, Polyethylen, Polypropylen, Poly(buten-1-co-ethylen)polymere
und niedermolekulare und/oder einen niedrigen Schmelzindex aufweisende
Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymere umfasst. Wenn ein solches Additiv
vorhanden ist, ist es in Mengen von bis zu 15 Gew.-% bezogen auf
das Gewicht der Zusammensetzung vorhanden.
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In
Abhängigkeit
von den betrachteten Endanwendungen der Klebstoffe werden andere
Additive, wie Weichmacher, Pigmente und Farbstoffe, die üblicherweise
zu Schmelzklebern hinzugefügt
werden, dazugegeben. Außerdem
können
auch kleine Mengen von zusätzlichen
Klebrigmachern und/oder Wachse wie z.B. mikrokristalline Wachse,
synthetische Wachse aus hydriertem Rizinusöl und Vinylacetat-modifizierte
synthetische Wachse in kleinen Mengen zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
hinzugegeben werden, d.h. in Mengen von bis zu 10 Gew.-%.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung,
die folgende Komponenten umfasst:
- a) 5 bis
45 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit mehr als 30 Gew.-% Vinylacetat
und einem Schmelzindex von mindestens 700 dg/min;
- b) 10 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzes,
das von Styrol, alpha-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol und den
Polymeren, Copolymeren und Terpolymeren davon abgeleitet ist;
- c) 5 bis 25 Gew.-% eines kompatiblen haftfördernden Klebrigmachers, der
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die Terpene, phenolische Terpene, modifizierte Terpene und
Kombinationen davon umfasst; und
- d) 10 bis 40 Gew.-% Wachs mit einem Schmelzpunkt von 54 bis
82°C (130
bis 180°F).
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In
einer weiteren Zusammensetzung der obigen Ausführungsform umfasst das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
ungefähr
40 Gew.-% Vinylacetat. In einer weiteren Zusammensetzung umfasst
das zusätzliche Ethylen-Vinylacetat
ungefähr
28% Vinylacetat.
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In
einer weiteren Zusammensetzung stellt KRYSTALEX® 3100
das thermoplastische Kohlenwasserstoffharz dar. Das Wachs ist Paraffinwachs
oder niedrig schmelzendes synthetisches Wachs. Die obige Ausführungsform
kann zusätzlich
bis zu 15 Gew.% eines polymeren Additivs enthalten, welches aus
der Gruppe ausgewählt
ist, die Ethylen-Methylacrylat-Polymere mit 10 bis 28 Gew.-% Methylacrylat,
Ethylen-Acrylsäure-Copolymere
mit einer Säurezahl
von 25 bis 150, Polyethylen, Polypropylen, Poly(buten-1-co-ethylen)polymere
und niedermolekulare und/oder einen niederen Schmelzindex aufweisende
Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymere
umfasst.
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In
einer zweiten bevorzugten Ausführungsform
umfasst der Klebstoff:
- a) 5 bis 45 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
mit mehr als 30 Gew.-% Vinylacetat (VA) und einem Schmelzindex von
mindestens 700 dg/min;
- b) 5 bis 25 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, welches weniger
als 30 Gew.-% VA mit einem Schmelzindex von mindestens 400 dg/min
umfasst;
- c) 10 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzes,
welches von Styrol, alpha-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol und
Polymeren, Copolymeren und Terpolymeren davon abgeleitet ist;
- d) 5 bis 25 Gew.-% eines kompatiblen haftfördernden Klebrigmachers, welcher
aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Harz, Harzderivaten, Harzestern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatisch-modifizierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, Gummiharzen, Holzharzen, Tallölharzen,
destillierten Harzen, hydrierten Harzen, dimerisierten Harzen, polymerisierten
Harzen, dem Glyzerinester von Naturharzen, dem Glyzerinester von
modifizierten Harzen, den Pentraerythritestern der natürlichen
Harze, den Pentaerythritestern von modifizierten Harzen, dem Glyzerinester
von Harzen aus hellem Holz, dem Glyzerinester von hydrierten Harzen,
dem Glyzerinester von polymerisierten Harzen, dem Pentaerythritester
von hydrierten Harzen, dem phenolisch-modifizierten Pentaerythritester von
Harz, und Kombinationen davon besteht; und
- e) 10 bis 40 Gew.-% Wachs mit einem Schmelzpunkt von 54 bis
82°C (130
bis 180°F).
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In
den Zusammensetzungen gemäß der obigen
zweiten, bevorzugten Ausführungsform
umfasst das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer gemäß (a) ungefähr 40 Gew.-% Vinylacetat. In
anderen Zusammensetzungen dieser Ausführungsform umfasst das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer gemäß (b) ungefähr 29 Gew.-%
Vinylacetat. Das thermoplastische Kohlenwasserstoffharz kann KRYSTALEX® 3100
sein und das Wachs kann Paraffinwachs oder niedrig schmelzendes
synthetisches Wachs sein. Außerdem
kann die obige Zusammensetzung zusätzlich bis zu 15 Gew.% eines
polymeren Additivs enthalten, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die
aus Ethylen-Methylacrylat-Polymeren mit 10 bis 28 Gew.-% Methylacrylat,
Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren
mit einer Säurezahl
von 25 bis 150, Polyethylen, Polypropylen, Poly(buten-1-co-ethylen)polymeren
und Ethylen-n-Butylacrylat-Copolymeren
mit niedrigem Schmelzindex und/oder niederem Molekulargewicht besteht.
Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf Behälter, Kartons
oder Ablagen, die die obigen Klebstoffzusammensetzungen umfassen,
gerichtet.
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Die
erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
werden durch Mischen der Komponenten in der Schmelze während ungefähr 2 Stunden
bei einer Temperatur von ungefähr
121°C bis
zum Erhalt einer homogenen Mischung, hergestellt. Verschiedene Verfahren
des Mischens sind bekannt und jedes Verfahren, welches eine homogene
Mischung ergibt, ist geeignet.
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Die
erhaltenen Klebstoffe sind durch eine Viskosität von weniger als 3000 mPas
(cps) bei 135°C
charakterisiert. Sie können
bei Temperaturen von 93 bis 149°C
(200 bis 300°F)
angewandt werden, um ausgezeichnete Klebstoffhaftung sogar bei der
Exposition unter breit gefächerten
Temperaturverhältnissen
zu liefern. Die Klebstoffe besitzen hervorragende Hitzebeständigkeit
wie dies durch den thermischen Stabilitätstest bei 121°C (250°F) über 200
Stunden charakterisiert ist, welcher keine Anzeichen von Verkohlung,
Ablösung
oder Gelbildung zeigt. Einige Rezepturen zeigen sogar eine thermische
Stabilität
von bis zu 400 Stunden bei 121°C (250°F). Außerdem kann
eine Klebung, die von 2 Stücken
Wellpappensubstrat gebildet wird, die über einen 1,27 cm auf 5,08
cm (1/2'' auf 2'') großen zusammengepressten Fleck
zusammengehalten werden, einem Druck basierend auf einer Federbelastung
von 0,14 bis 0,175 kg/cm2 (2 bis 2,5 psi)
24 Stunden lang bei einer Temperatur von 46°C (115°F) oder höher standhalten.
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Die
Klebstoffe als solche finden insbesondere Verwendung als behälter-, karton-
oder plattenbildende und -verschließende Klebstoffe, z.B. für die Verpackung
von Zerealien, Keksen und Bierprodukten. Die erfindungsgemäßen Schmelzkleber
sind insbesondere nützlich
für die
Verwendung in den Verpackungs-, Verarbeitungs-, Buchbinde- und Vliesstoffmärkten, insbesondere
zum Verschließen
von Ursprungsbehältern
und Kartons und für
die Verwendung in der Zigarettenindustrie.
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BEISPIELE
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In
den folgenden Beispielen, die nur zur Verdeutlichung angeführt werden,
sind alle Mengenangaben gewichtsbezogen und alle Temperaturen in
Grad Celsius, soweit dies nicht anders angegeben ist.
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In
den Beispielen werden alle Klebstoffrezepturen im einblättrigen
Mischer auf 135°C
erhitzt, indem die Komponenten bis zur Homogenität gemischt werden.
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Die
Klebstoffe wurden dann verschiedenen Tests unterworfen, mit denen
die Eigenschaften, die für
erfolgreiche, kommerzielle Anwendungen erforderlich sind, simuliert
wurden.
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Die
Schmelzviskositäten
der Schmelzkleber wurden mit Hilfe eines Brookfield Model RVT Thermosel Viscometer
unter Verwendung einer Nummer 27 Achse bestimmt.
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Einzelproben
für die
Bestimmung der Ablöse-
und Scherfestigkeit bei erhöhten
Temperaturen wurden wie folgt hergestellt: ein Klebstofffleck von
1,27 cm (1/2 inch) Breite wurde bei 121°C auf einem Streifen von 50
Pfund Kraft Papier von 2,54 cm (1 inch) Breite auf 7,62 cm (3 inches)
Länge über die
Breite des Papiers angebracht. Ein zweites Stück Kraft Papier der gleichen
Maße wurde
sofort über
dem ersten Stück
aufgebracht und 200 g Gewicht auf diese zusammengesetzte Anordnung
aufgebracht. Der zusammengepresste Klebstofffleck hatte eine Breite
von 1,27 cm (1/2 Inch).
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Die
Ablösung
und Verschiebung bei erhöhter
Temperatur wurde bestimmt, indem ein Gewicht von 100 g an jede Probe
angebracht wurde und die Einzelproben in einem Ofen mit Druckluftstrom
gebracht wurden. Die Temperatur wurde in 5,5°C (10°F) Abschnitten, ausgehend von
38°C erhöht, die
Einzelproben blieben bei jeder gegebenen Temperatur für 15 min
zur Angleichung. Der Temperaturzyklus lief bis die letzte Klebung
versagte. Jede Ablöse-
und Verschiebungseinzelprobe wurde in doppelter Ausführung hergestellt
und getestet. Der Wert der Ablösung
und Verschiebung bei höherer
Temperatur für
die beiden Klebungen ist durch die durchschnittliche Temperatur
des Versagens gegeben. In einigen Fällen versagte die Probe innerhalb
der 10° Abschnitte
während
die Temperatur eingestellt wurde, was als solches angegeben ist.
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Die
Haftung bei verschiedenen Temperaturen wurde wie angegeben bestimmt,
indem ein 1,27 cm (1/2 inch) breiter Fleck aus Klebstoff der Breite
nach auf ein 5,08 cm (2 inch) auf 7,62 cm (3 inch) großes Stück Substrat
(wie angegeben) aufgebracht wurde und unmittelbar danach ein zweites
Stück Pappe
in Kontakt gebracht wurde. Die Klebung wurde für jede Temperatur während einer
Dauer von 24 Stunden ausgehärtet.
Die Klebungen wurden per Hand getrennt, die Art des Versagens festgestellt
und die Gegenwart oder Abwesenheit von Faserriss (fiber tear, FT)
wurde festgehalten. Vollständig
("Full") wie in den Beispielen
verwendet, bezieht sich auf 95 bis 100% Faserriss. Mäßig ("Moderate") bezieht sich auf
50 bis 95% Faserriss. Leicht ("Slight") bezieht sich auf
5 bis 50% Faserriss; und Nicht ("No") bezieht sich auf
0 bis 5% Faserriss.
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Die
Hitzebeanspruchung wurde mit Hilfe der Anfertigung einer zusammengesetzten
Anordnung von Klebstoff (5,08 × 1,27
cm (2 × ½'')) gemessen, welcher zwischen zwei gewellten
Stücken
definierter Größenordnung
zusammengedrückt
wurde. Der Klebstofffleck, der diese zusammengesetzte Anordnung
bildete, wurde anschließend
einer Federkraftbelastung von ungefähr 2 Pfund über einen Zeitraum von 24 Stunden
bei erhöhten
Temperaturen unterworfen. Die maximale Temperatur bei der diese
Anordnung wenigstens 24 Stunden lang intakt blieb, wurde anschließend festgehalten.
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Der
Kristallisationsbeginn wurde bestimmt, indem die Klebstoffmischungen
auf 121°C
erhitzt wurden und ein kleiner Tropfen (ungefähr 1 g) des geschmolzenen Klebstoffs
in eine Küvette
eines ASTM-Thermometers gegeben wurden. Die Temperatur, bei der
geschmolzene Klebstoff sich zu trüben begann wurde dann festgehalten.
Diese Messungen des Kristallisationsbeginns liefern einen Hinweis
auf die Kompatibilität
des Schmelzklebers insgesamt, d.h. die Verträglichkeit der einzelnen Bestandteile
miteinander. Produkte, die einen Kristallisationsbeginn in der Nähe von oder
am Erweichungspunkt des in der Rezeptur verwenden Wachses zeigen
stellen ein insgesamt kompatibles Produkt dar. Die sich bildende
Trübung
wenn das Material abkühlt, ist
das Ergebnis der sich entwickelnden Kristallinität der wachsartigen Komponente
(durch die hervorgerufene Brechung des Lichts, welches durch die
Probe strahlt). Systeme, welche Kristallisationsbeginne aufweisen,
die wesentlich größer als
der Erweichungspunkt des Wachses sind, zeigen eine Mikrotrennung,
welche den Brechungsindex des geschmolzenen Klebstoffs verändert. Unverträglichkeit
ist als Kristallisationsbeginn von mehr als oder gleich 121°C (250°F) definiert.
Die praktische Bedeutung von Produkten mit hohem Kristallisationsbeginn
ist wie folgt:
- (1) Schwache inhärente Verträglichkeit
mit einer Tendenz zur Phasentrennung während längerem Erhitzen und Erwärmungs-
und Abkühlungszyklen
wie dies in kommerziellen Arbeitsgängen auftritt.
- (2) Schwache Fließeigenschaften,
welche zum "Fädenziehen" bei Schnellfeuer,
Luft- oder elektrisch angetriebenen Düsenvorrichtungen führen.
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BEISPIEL I
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Die
folgenden Materialien wurden verwendet um •eine Reihe von erfindungsgemäßen Klebstoffen
herzustellen: ELVAX 4150 ist ein Ethylen-Vinylacetat-Polymer, welches
40% Vinylacetat enthält
und einen Schmelzindex von 1000 dg/min aufweist und von E.I. duPont
de Nemours and Co. erhältlich
ist. UI 8705 ist ein Ethylen-Vinylacetat-Polymer, welches 28% Vinylacetat
enthält,
einen Schmelzindex von 800 dg/min aufweist und von Exxon erhältlich ist.
KRYSTALEX® 3100
ist ein niedermolekulares thermoplastisches Kohlenwasserstoffpolymer,
welches weitgehend von alpha-Methylstyrol abgeleitet ist, einen
Erweichungspunkt Ring und Kugel von 97 bis 103°C aufweist und von Hercules
Inc. erhältlich
ist. Der Harzester ist SYLVATAC 4216, welcher ein Pentaerythritharzester
mit einem Erweichungspunkt von 100°C darstellt und von Arizona
Chemical Company erhältlich
ist. WINGTAC EXTRA ist ein von Goodyear erhältlicher, Styrol-modifizierter
aliphatischer C5-Kohlenwasserstoff mit einem Erweichungspunkt
von 100°C.
NIREZ 300 ist ein von Arizona Chemical Company erhältliches,
phenolisch modifiziertes Terpen mit einem Erweichungspunkt Ring
und Kugel von 112°C. Das
gewählte
Antioxidans war IRGANOX 1010FF, welches von Ciba-Geigy erhältlich ist.
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Die
oben diskutierten physikalischen Eigenschaften wurden getestet;
die Ergebnisse sind unten zusammen mit den Klebstoffrezepturen in
Tabelle I gezeigt. TABELLE I
| | I | II | III | A | B |
| Antioxidans | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Paraffin | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 40/1000
EVA | 22 | 20 | 35 | 35 | 35 |
| 28/800
EVA | 13 | 15 | | | |
| KRYSTALEX® 3100 | 25 | 25 | 25 | 35 | 25 |
| 100°C Harzester | 5 | 10 | | | 10 |
| 110°C C5/C9 | 5 | | | | |
| 125°C phenolisches
Terpen | | | 10 | | |
| | | | | | |
| Visc
121°C (250°F) | 1205 | 1245 | 1435 | 1155 | 1180 |
| Kristallisationsbeginn
(°C (°F)) | 104
(220) | 101
(215) | 88
(190) | 77
(170) | 68
(155) |
| Klarheit | Klar | Klar | Klar | Klar | Klar |
| Ablösung (°C (°F)) | 49
(120) | 52
(125) | 54
(130) | 57
(135) | 57
(135) |
| Verschiebung
(°C (°F)) | 63
(145) | 63
(145) | 60
(140) | 60
(140) | 60
(140) |
| Klebehaftung
zu gewelltem Kraft | | | | | |
| 22,2°C | Vollständig | Vollständig | Mäßig | Leicht | Nicht |
| 4,5°C | Vollständig | Vollständig | Mäßig | Nicht | Nicht |
| –6,7°C | Mäßig | Vollständig | Leicht | Nicht | Nicht |
| –17,8°C | Leicht | Mäßig | Leicht | Nicht | Nicht |
| | | | | | |
| Hitzebeanspruchung | 52°C (125°F) | 49°C (120°F) | 46°C (115°F) | 52°C (125°F) | 49°C (120°F) |
-
Die
Proben I, II und III sind erfindungsgemäße Klebstoffe. Jede dieser
Proben I, II und III zeigt gute Werte hinsichtlich des Kristallisationsbeginns,
gute Klarheit, die erwünschten
Werte unter Hitzebeanspruchung und gute Klebehaftung. Die Proben
A und B sind zu Vergleichszwecken angegeben.
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Die
vergleichende Probe A wurde gemäß Douglas
et al.,
US-Patent Nr. 3,932,332 hergestellt,
welcher die allgemeine Verwendung von Paraffin oder mikrokristallinem
Wachs in Verbindung mit EVA und einem Copolymer mit Styrol und alpha-Methylstyrol
offenbart. Obwohl die Probe A gute Klarheit und einen niedrigen Kristallisationsbeginn
aufweist, zeigt diese Mischung extrem schlechte Klebeeigenschaften.
Harzester können oftmals
zur Verbesserung der Klebeeigenschaften verwendet werden, allerdings
führt,
wie durch die Probe B gezeigt, die Zugabe von Harzester zur Probe
A nicht zu verbesserter Klebeleistung, sondern vermindert eher nicht
nur die Klebestärke
sondern auch die Hitzebeständigkeit.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wurde im Gegenteil gefunden, dass
alle beanspruchten Komponenten in den angegebenen Mengen kritisch
für das
Erreichen der gewünschten
Eigenschaften sind. Beispielsweise wird für eine gemäß Probe II hergestellte Probe,
die dennoch keinen Harzester enthält, gefunden, dass sie unverträglich ist
und eine schlechte Klarheit aufweist, was anzeigt, dass die einmalige Kombination
der erfindungsgemäßen Klebstoffkomponenten
unerwartete und außergewöhnliche
Ergebnisse liefert.
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Die
Probe II, welche einen teilweisen Ersatz des stärker kristallinen, weniger
flexiblen EVA in einem gemäß Gruppe
III hergestellten Klebstoff einschließt, lässt eine verminderte Haftung
erwarten, allerdings verbessert diese Anpassung, wie in Tabelle
I gezeigt, in signifikanter Weise die Haftung, während die gewünschte Klarheit
bei der Anwendungstemperatur gleich bleibt. Wenn dieser Austausch
des Polymers ohne die Gegenwart eines verträglichmachenden Klebrigmachers
gemäß Douglas
et al. gemacht wird, erhöht
sich der Kristallisationsbeginn auf eine nicht akzeptable Temperatur.
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Die
Probe I, die einen Kohlenwasserstoff-Klebrigmacher umfasst, zeigt ähnliche
Ergebnisse zu denen, die in Probe III beobachtet wurden.