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Die
Erfindung behandelt einen Heißschmelzklebstoff.
Spezieller behandelt die Erfindung die Verwendung eines Klebstoffs
zur Verbindung von Substraten, die durch eine geringe Oberflächenenergie,
d. h. von 0,38 mN/cm (38 dyn/cm) bis zu 0,25 mN/cm (25 dyn/cm) charakterisiert
sind wie lackierte oder fettabweisende Substrate.
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Heißschmelzklebstoffe
sind bei verschiedenen kommerziellen Anwendungen weit verbreitet,
wie beim Zusammensetzen von Produkten und Verpacken, was das Versiegeln
eines Pappkartons/einer Pappkiste und das Verschließen von
Kartons beinhaltet. Solche Heißschmelzklebstoffe
werden in geschmolzenem Zustand auf ein Substrat aufgebracht und
anschließend
zum Härten
der Klebstoffschicht abgekühlt.
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UV-
und acryllackierte oder fettabweisend behandelte Platten/Pappe werden
in der Regel für
Verbraucherverpackungsanwendungen verwendet. Z. B. wird Lackieren
in der Regel verwendet, um den ästhetischen Eindruck
z. B. einer Kiste, eines Kartons, eines Containers oder Ähnlichem
zu verbessern. Substrate wie Papier, Pappe, Pappkarton, werden verwendet,
um Behälter
für die
Verteilung und Lagerung von Nahrungsmittelerzeugnissen herzustellen
und werden üblicherweise
mit einem Agens behandelt, das das Papier fleck- oder lecksicher
macht. Eine fleck- oder lecksichere Barriere ist bei Papier, das
mit öligen,
fettigen oder nassen Nahrungsmitteln in Kontakt kommt, notwendig.
Eine derartige Behandlung verhindert das Verschmieren oder die Fleckbildung,
die bei nicht behandelten Papieren durch Produkte mit hohem Fett-
oder hohem Schmalzgehalt, wie zum Beispiel bei Tierfutter, auftritt.
Behandlungen, die eine Barriere gegenüber Feuchtigkeit oder Luft
erzeugen, werden ebenso üblicherweise
in der Verpackungsindustrie verwendet. Fluor enthaltende Chemikalien und
Copolymere, die im Allgemeinen als Fluorochemikalien bezeichnet
werden, sind über
eine Reihe von Jahren verwendet worden, um Substraten wie Papier
Wasser, Öl
und Schmalz abweisende Eigenschaften zu verleihen.
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Die
Anwesenheit von lackierten, fettabweisenden Überzügen und Ähnlichem macht es jedoch schwierig,
Substrate miteinander zu verbinden – zum Beispiel kann die Oberflächenenergie
bis auf 0,25 mN/cm (25 dyn/cm) herabsinken. Behandelte Substrate
werden gegenüber konventionellen
durch Wasser übertragenen Klebstoffen
und Heißschmelzklebstoffen,
die für
die Verbindung von Papier zu einem Papierverschluss aufgebracht
werden, resistent. Um diese Klebeprobleme zu lösen, müssen Verpackungsverarbeiter
unlackierte oder unbehandelte Flächen
auf UV- und acryllackierten Platten und fettabweisend behandelte
Platten herstellen. Dadurch werden beträchtliche Kosten in Zusammenhang
mit der Produktionseffizienz verursacht (z. B. bei der Abbindezeit
der Druckmaschine, der Entfernung der Vordrucke/Zuschnitte, den
Trocknungszeit und dem benötigten
Lagerraum) und außerdem
erhöhte
Verpackungskosten für
den industriellen Anwender.
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Die
Verbindung von Papier mit Papier mit guten Scher-, Ablöse- und
Reißeigenschaften
von solchen Behältern
ist von beträchtlicher
industrieller Bedeutung, weshalb bereits eine große Menge
Arbeit in diesem Technologiebereich investiert worden ist. Zum Beispiel
beschreibt
US-Patent Nr. 3,313,218 ein
Verfahren für die
Verbindung von gewachsten Pappeoberflächen, indem der Kleber auf
eine extrem hohe Temperatur erhitzt wird, bevor er auf die gewachste
Oberfläche
aufgebracht wird. Bei diesem Verfahren schmilzt der überhitzte Kleber
das Wachs und erlaubt so Verklebung von zwei gewachsten Oberflächen. In
anderen Verfahren des Standes der Technik wird ein Tonüberzug zur
Verbesserung der Verklebung von fettabweisenden Oberflächen verwendet.
US-Patent Nr. 4,609,571 offenbart
die Verwendung einer Primerrezeptur, die ein Stryol/Butadiengummi
enthält,
um die Heißschmelzverklebung
von mit Fluorkohlenstoff behandelten fettresistenten Papieren zu
verbessern.
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WO 98/21286 beschreibt
eine für
die Verpackung nützliche
heiße
Schmelze, die 10 bis 30 Gew.-% zumindest eines Copolymers von Ethylen
und Methylacrylat (sowohl Acrylate als auch Methacrylate), 10 bis
20 Gew.-% zumindest eines Copolymers von Ethylen-n-butylacrylat (sowohl
Acrylate als auch Methacrylate) enthalten, wobei der gesamte Polymergehalt
40 Gew.-% nicht übersteigt
und der gesamte Gehalt an Ethylen-n-butylacrylat-Copolymer nicht den Gesamtgehalt
an Ethylenmethylacrylatcopolymer im Klebstoff übersteigt; weiterhin 20 bis
60 Gew.-% zumindest eines klebrig machenden Harzes, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Harzen, modifizierten Harzen und hydrierten
Derivaten; aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharzen
und modifizierten Kohlenwasserstoffharzen und hydrierten Derivaten; Terpenen
und modifizierten Terpenen und hydrierten Derivaten; und Mischungen
davon; weiterhin 5 bis 30 Gew.-% zumindest eines Wachses und bis
zu 2 Gew.-% eines Antioxidans, wobei der resultierende Klebstoff Abziehwerte
aufweist, die größer als
150°F (ungefähr 75°C) sind.
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Es
besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach Klebstoffen, die zur Verbindung
von lackierten Substraten verwendet werden können, ohne dass eine unbehandelte
Fläche
an der Klebestelle freigelassen werden muss oder dass die Verbindungsstelle
anderweitig behandelt werden muss, um das Kleben zu ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung richtet sich an diesen Bedarf.
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Die
Erfindung betrifft die Verwendung eines Klebstoffes zur Verbindung
von Substraten mit geringer Oberflächenenergie, im Speziellen
von lackierten oder fettabweisenden Substraten.
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Die
Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren für die Verbindung von Substraten
bereit, die eine Oberflächenenergie
von weniger als 0,38 mN/cm (38 dyn/cm) und bis zu 0,25 mN/cm (25
dyn/cm) haben. Das Verfahren umfasst die Verbindung eines ersten
Substrats mit einem zweiten Substrat mit Hilfe eines Heißschmelzklebstoffs,
wobei die Zusammensetzung ein Ethylenbutylacrylatcopolymer und einen
modifizierten Terpenklebrigmacher umfasst. Bevorzugte modifizierte
Terpene, die bei Anwendung der Erfindung verwendet werden können, sind
Terpenphenole. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen
enthalten außerdem
bevorzugt ein Wachs.
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In
einer Ausführungsform
ist das Substrat mit niedriger Oberflächenenergie eine mit UV-Lack
behandelte Pappe. In einer anderen Ausführungsform ist das Substrat
mit niedriger Oberflächenenergie
eine Pappe, die behandelt wurde, um sie fettabweisend zu machen.
In Übereinstimmung
mit der Erfindung ist die Fläche des
Substrats an der Klebestelle in gleicher Weise hergestellt, wie
der Rest des Substrats, da die behandelte Oberfläche eine sehr gute Klebefähigkeit
aufweist, wenn der erfindungsgemäße Klebstoff
verwendet wird.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Versiegeln
und/oder Herstellen eines Behälters,
eines Kartons, einer Platte, einer Schachtel oder einer Tasche,
in der der Behälter,
Karton, die Platte, die Schachtel oder die Tasche mit einem Reagenz
behandelt wurde, das es schwierig macht das Substrat zu verkleben,
zum Beispiel durch Behandlung mit Lack oder Fluorochemikalien. Dieses
Verfahren umfasst die Verwendung eines Heißschmelzklebstoffs, der ein
Ethylen-n-butylacrylat-Copolymer und einen modifizierten Terpenklebrigmacher
umfasst.
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Darüber hinaus
betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung einen hergestellten Artikel,
der lackierte oder anderweitig behandelte Substrate umfasst, wobei
die Behandlung die zu verbindenden Oberflächen mit einer geringen Oberflächenenergie
versieht, wobei der zu verbindende Artikel mit Hilfe eines Heißschmelzklebstoffs, umfassend
ein Ethylen-n-butylacrylat-Copolymer
und ein modifiziertes Terpen, verbunden wird. In einer Ausführungsform
ist der hergestellte Artikel ein Behälter, ein Karton, eine Platte
oder eine Tasche, die für
die Verpackung von Produkten verwendet wird. In einer bevorzugten
Ausführungsform
umfassen die Substrate, die zur Herstellung des Artikels verbunden
werden, Pappe oder Pappkarton.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung betrifft verpackte Artikel, die in
einem Karton, Behälter,
einer Platte oder Tasche enthalten sind, im Speziellen verpackte
Nahrungsmittel, in denen der Karton, Behälter, die Platte oder die Tasche
einen Klebstoff beinhaltet, der ein Ethylen-n-butylacrylat-Copolymer und ein modifiziertes
Terpen enthält,
wobei die Substrate einer Behandlung unterzogen wurden, die die
zu verklebenden Oberflächen mit
einer geringen Oberflächenenergie
versieht.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren für die Verbindung
eines Substrats mit einem ähnlichen
oder unähnlichen
Substrat, umfassend das Aufbringen einer geschmolzenen Heißschmelzklebstoffzusammensetzung
auf zumindest ein Substrat und das Verbinden der genannten Substrate
mit einem Heißschmelzklebstoff,
enthaltend ein Ethylen-n-butylacrylat-Copolymer
und einen modifizierten Terpenklebrigmacher, wobei zumindest eines
der zu verbindenden Substrate mit einem Reagenz behandelt wurde,
das die Oberfläche
mit einer geringen Oberflächenenergie
versieht.
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Es
wurde festgestellt, dass Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen,
die ein Ethylen-n-butylacrylat-Copolymer
und einen Terpen-phenolischen Klebrigmacher umfassen, vorteilhaft
verwendet werden können,
um Substrate miteinander zu verbinden, die zuvor in einer Art und
Weise behandelt wurden, von der man bisher annahm, dass sie solche
Oberflächen
gegenüber
der Verklebung mit konventionellen Heißschmelzklebstoffen resistent
macht. Der Klebstoff umfasst zumindest ein Ethylen-n-butylacrylat-Copolymer und
kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren Polymeren umfassen.
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Klebstoffe
für die
Anwendung innerhalb der Erfindung umfassen typischerweise 35 bis
45 Gew.-% eines Ethylen-n-butylacrylat-Copolymers. Die Ethylen-n-butylacrylat-Copolymere
(EnBA) zur erfindungsgemäßen Anwendung
enthalten bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat. Solche Copolymere sind
von U.S.I. Chemical unter der Bezeichnung EA80808, EA89821 oder
EA89822 erhältlich
und enthalten ungefähr
35 Gew.-% n-Butylacrylat. Solche Copolymere sind ebenfalls von ATOFINA
kommerziell erhältlich.
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Bevorzugte
erfindungsgemäße Klebstoffe
umfassen zumindest ein Ethylen-n-butylacrylat-Copolymer. Darin enthalten sind Klebstoffe,
die Ethylen-n-butylacrylat und zumindest ein weiteres zusätzliches
Polymer enthalten. Das zumindest eine weitere zusätzliche
Polymer ist bevorzugt ebenfalls ein Ethylencopolymer, es können jedoch
auch andere Arten von Polymeren verwendet werden. Die zusätzlichen
Polymere enthalten, sind aber nicht beschränkt auf, Enthylenvinylacetat,
Ethylenmethylacrylat, Ethylenethylacrylat, Ethylenacrylsäurecopolymere,
Ethylen-Acrylester-Maleinsäureanhydridterpolymer,
Polyethylen, Polypropylen, Poly(buten-1-coethylen)polymere und Ethylen-n-butylacrylat-Copolymere mit geringem
Molekulargewicht und/oder geringem Schmelzindex. Wenn solche zusätzlichen
Polymere vorhanden sind, sind sie in Mengen bis zu 25 Gew.-% vorhanden,
normalerweise 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, und besonders
bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung des
Klebstoffs.
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Besonders
bevorzugt umfassen die Klebstoffe ein Ethylen-n-butylacrylat-Copolymer,
das bis zu 45 Gew.-%, typischerweise 15 bis 35 Gew.-% n-Butylacrylat
enthält
und einen Schmelzindex von mindestens 900 hat. Besonders bevorzugt
umfasst das Copolymer ebenfalls bis zu 25 Gew.-% Ethylenvinylacetat.
Noch stärker bevorzugt
umfasst die Ethylenvinylacetat-Komponente weniger als 30% Vinylacetat.
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Ethylen-n-butylacrylat-Copolymere
sind von Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, unter dem Handelsnamen
Lotryl®,
von Exxon Chemical Co. unter dem Handelsnamen Enable® (z.
B. EN33330, das einen Schmelzindex von etwa 330 Gramm/10 Minuten
und einen n-Butylacrylatgehalt von ungefähr 33 Gew.-% im Copolymer hat,
und EN 33900, das einen Schmelzindex von ungefähr 900 und einen n-Butylacrylatgehalt
von ungefähr
35 Gew.-% hat) und
von Millennium Petrochemicals unter dem Handelsnahmen Enathene® (z.
B. EA 89822, das einen Schmelzindex von ungefähr 400 Gramm/10 Minuten und
einen n-Butylacrylatgehalt
von etwa 35 Gew.-% im Copolymer hat) erhältlich.
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Ethylenvinylacetatcopolymere
sind von DuPont Chemical Co., Wilmington, DE unter dem Handelsnamen
Elvax® (z.
B. Elvax®210,
das einen Schmelzindex von 400 Gramm/10 Minuten und einen Vinylacetatgehalt von
28 Gew.-% am Copolymer hat, Elvax® 205W,
das einen Schmelzindex von 800 und einen Vinylacetatgehalt von etwa
28 Gew.-% am Copolymer hat, und Elvax® 410,
das einen Schmelzindex von 500 und einen Vinylacetatgehalt von etwa
18 Gew.-% hat) erhältlich.
Andere Vinylacetatcopolymere sind von Exxon Chemical Co. unter dem
Handelsnamen Escorene® (z. B. UL 7505) und ebenso von
Millennium Petrochemicals, Rolling Meadows, IL, unter dem Handelsnamen
Ultrathene® (z.
B. UE 64904) und AT®-Copolymeren, erhältlich von
AT Polymers & Film
Co. Charlotte, NC (z. B. AT® 1850M), und weiterhin
von ATOFINA unter dem Handelsnamen Evatane (z. B. 28-420) erhältlich.
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Ethylenmethylacrylatcopolymere
sind ebenso verwendbar und sind von Exxon Chemical Co. unter dem
Handelsnamen Optena® (z. B. Optena® XS
93.04, das einen Schmelzindex von etwa 270 Gramm/10 Minuten und
einen Ethylacrylatgehalt von etwa 20 Gew.-% am Copolymer hat) und
ebenso von ATOFINA unter dem Handelsnamen Lotryl erhältlich.
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Andere
verwendbare Polymere schließen
Ethylen-n-butylacrylat-Kohlenmonoxidcopolymere von DuPont unter
dem Handelsnamen Elvaloy®, amorphe Polylphaolefinpolymere
von Rexene Products Co. in Dallas, TX unter dem Handelsnamen Rextac®,
von Eastman Chemical Co., unter dem Handelsnamen Eastoflex®,
von Creanova unter dem Handelsnamen Vestoplast®, und
Polyethylenhomopolymere von Eastman Chemical Co. unter dem Handelsnamen
Epolene® ein.
Andere nützliche
Polymere schließen
Exact® 5008,
ein Ethylenbutenpolymer; Exxpol® SLP-0394,
ein Ethylenpropylenpolymer; Exact® 3031,
ein Ethylenhexenpolymer, die alle von Exxon Chemical Co. erhältlich sind;
und Insight® SM-8400, ein Ethylenoctenpolymer,
erhältlich
von Dow Chemical Co., Midland, MI, ein. Ethylenmethylacrylatpolymere,
die 10 bis 28 Gew.-% Methylacrylat enthalten und Ethylenacrylsäurecopolymere,
die Säurezahlen
von 25 bis 150 haben, können
ebenso in der Anwendung der Erfindung verwendet werden.
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Die
in der Klebstoffzusammensetzung verwendbaren klebrigmachenden Harze
sind die terpenphenolischen Harze, d. h. phenolisch modifizierte
Terpenharze und hydrierte Derivate davon, wie zum Beispiel das Harzprodukt,
das aus der Kondensation eines bicyclischen Terpens und eines Phenols
in saurem Medium entsteht. Typische kommerziell erhältliche
Harze schließen
Piccofin T 125 von Hercules, Sylvares TP 2040 von Arizona Chemical
Co. und PRL-300 von Reichold, Sylvares TP 2040 HM von Arizona, ein.
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Terpenphenole
(hergestellt aus Terpenen und Phenolen) werden bei Anwendung der
Erfindung verwendet. Eine phenolische Verbindung hat zumindest eine
Hydroxylgruppe, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist.
Die phenolische Stammverbindung ist Phenol selbst. Andere phenolische
Verbindungen sind Derivate von Phenol, in denen 1 bis 3 aromatische
Wasserstoffe mit der gleichen Anzahl von Substituenten ersetzt sind,
die unabhängig
aus Hydroxyl; C1-C12 Alkylresten;
C1-C12 Alkylresten,
die mit 1 oder 2 Gruppen, ausgewählt
aus Hydroxyl und Phenyl, substituiert sind; Phenyl, und Phenylresten,
die mit 1 oder 2 Gruppen, ausgewählt
aus Hydroxyl und C1-C12 Alkyl
substituiert sind, ausgewählt
sind. Besondere Derivate von Phenol schließen Cresole ein (umfassend
die Ortho-, Metal- und Paracresole), 1,3,5-Xylenole, C1-22-Alkylphenol,
Isopropylphenol, tert-Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Nonylphenol,
Diphenylolpropan, Phenylphenol, Resorcinol, Kashew-Nussschalenflüssigkeit,
Bisphenol-A und Cumylphenol ein. Phenolische Verbindungen, die einen
einzigen Substituenten in der Paraposition haben (relativ zur Hydroxylgruppe),
schließen
p-tert-Butylphenol, p-Octylphenol, und p-Nonylphenol ein.
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Hydrierte
Derivate von phenolisch modifizierten Terpenharzen können zum
Beispiel durch die Kondensation eines bicyclischen Terpens und eines
Phenols in saurem Medium hergestellt werden und sind ebenfalls verwendbar.
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Copolymere
und Terpolymere von natürlichen
Terpenen, enthaltend zum Beispiel Styrol/Terpen und alpha-Methylstyrol;
Polyterpenharze mit einem Erweichungspunkt von etwa 80 bis 150°C (bestimmt
durch die ASTM-Methode E28-58T); aliphatische Petroleumkohlenwasserstoffharze
mit einem Ball und Ring-Erweichungspunkt von etwa 70°C bis 135°C; aromatische
Petroleumkohlenwasserstoffharze und deren hydrierte Derivate; und
alicyclische Petroleumkohlenwasserstoffharze und deren hydrierte
Derivate können
in Verbindung mit terpenphenolischen Harzen verwendet werden. Mischungen
von zwei oder mehreren der oben beschriebenen klebrig machenden
Harze kommen für
einige Formulierungen in Betracht.
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Modifizierte
Terpenklebrigmacher, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden
können,
sind kommerziell erhältlich
und beinhalten, sind aber nicht limitiert auf Silvares TP2040, Silvares
TP7042, erhältlich von
Arizona Chemical Company. Silvares TP2040 ist ein terpenphenolisches
klebrigmachendes Harz mit einem R&B-Erweichungspunkt
von 123°C.
Silvares TP7042 ist ein terpenphenolisches klebrig machendes Harz mit
einem R&B-Erweichungspunkt
von 145°C.
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Die
klebrig machenden Harze werden gewöhnlich in Mengen von 35 bis
55 Gew.-% der Kleberzusammensetzung verwendet.
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Der
in der Praxis der Erfindung verwendete Heißschmelzklebstoff umfasst bevorzugt
ebenfalls ein Wachs. Das darin verwendete Wachs ist bevorzugt ein
hochschmelzendes (über
etwa 100°C)
synthetisches Wachs wie synthetische Polyethylenwachse mit hoher
Dichte und geringem Molekulargewicht oder "Fischer-Tropsch"-Wachs. Geeignete Wachse beinhalten
Paraflint H-1-Wachs, und bevorzugt Bareco C-4040, ein Polyethylenwachs
mit geringem Molekulargewicht von Petrolite. Modifizierte Wachse
wie Vinylacetat-modifizierte und Maleinsäureanhydrid-modifizierte Wachse
können
ebenfalls verwendet werden.
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Die
hier verwendbaren Paraffinwachse sind diejenigen, die einen Ring-
und Ball-Erweichungspunkt von
etwa 55°C
bis etwa 85°C
haben. Bevorzugte Wachse sind Okerin® 236
H, erhältlich
von Astor Wax Corporation, Doraville, GA; Paraffin Ter Hell 6805
von Schumann-Sasol Co., Penreco® 4913,
erhältlich
von Pennzoil Products Co., Houston, TX; R-7152 Paraffin Wax, erhältlich von
Moore & Munger,
Shelton, CN; und Paraffin Wax 1297, erhältlich von International Waxes,
Ltd. in Ontario, Kanada. Besonders bevorzugt sind Paraffinwachse
mit Schmelzpunkten im Bereich von etwa 52 bis 74°C, wie zum Beispiel Pacemaker,
erhältlich
von Citgo, und R-2540, erhältlich
von Moore & Munger;
und synthetische Fischer-Tropsch-Wachse mit geringem Schmelzpunkt,
die einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 82°C haben. Das am meisten bevorzugte
Wachs ist Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 65°C. Andere
paraffinische Wachse beinhalten Wachse, die von CP Hall unter den
Produktbezeichnungen 1230, 1236, 1240, 1245, 1255, 1260, & 1262 erhältlich sind.
CP Hall 1246 Paraffinwachs ist von CP Hall (Stow, Ohio) erhältlich.
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Die
hier verwendbaren mikrokristallinen Wachse sind diejenigen, die
50 Gew.-% oder mehr cyclo- oder verzweigte Alkane mit einer Länge von
zwischen 30 und 100 Kohlenstoffatomen haben. Sie sind normalerweise
weniger kristallin als Paraffin und Polyethylenwachse und haben
Schmelzpunkte, die größer als
70°C sind. Beispiele
beinhalten Victory® Amber Wax, ein Wachs
mit Schmelzpunkt von 70°C,
erhältlich
von Petrolite Corp., ansässig
in Tulsa, OK; Bareco® ES-796 Amber Wax, ein
Wachs mit Schmelzpunkt von 70°C,
erhältlich von
Bareco in Chicago, IL; Okerin® 177, ein Wachs mit Schmelzpunkt
von 80°C,
erhältlich
von Astor Wax Corp.; Besquare® 175 und 195 Amber Waxes,
mikrokristalline Wachse mit Schmelzpunkten von 80°C und 90°C, die beide
von Petrolite Corp. in Tulsa, OK, erhältlich sind; Indramic® 91,
ein Wachs mit Schmelzpunkt von 90°C,
erhältlich
von Industrial Raw Materials, ansässig in Smethport, PA; und
Petrowax® 9508
Light, ein Wachs mit Schmelzpunkt von 90°C, erhältlich von Petrowax PA, Inc.,
ansässig
in New York, N. Y.
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Beispielhafte
Polyethylenwachse mit hoher Dichte und geringem Molekulargewicht,
die in diese Kategorie fallen, beinhalten Ethylenhomopolymere, die
von Petrolite, Inc. (Tulsa, Okla.) als PolywaxTM 500,
PolywaxTM 1500 und PolywaxTM 2000
erhältlich
sind. PolywaxTM 2000 hat ein Molekulargewicht
von etwa 2000, ein Mw/Mn-Verhältnis
von ungefähr
1,0, eine Dichte von 0,97 g/cm3 bei 16°C und einen
Schmelzpunkt von ungefähr
126°C. Die
Wachskomponente wird in Mengen von größer als 10 Gew.-%, typischerweise
20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Klebstoff verwendet.
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Der
erfindungsgemäße Klebstoff
enthält
bevorzugt ebenfalls einen Stabilisator oder ein Antioxidans. Diese
Verbindungen werden zugegeben, um den Klebstoff vor Abbau zu schützen, der
durch die Reaktion mit Sauerstoff verursacht wird, was durch Einflüsse wie
Hitze, Licht, oder restlichem Katalysator aus den Rohmaterialien
wie dem klebrig machenden Harz, verstärkt wird. Unter den verwendbaren
Stabilisatoren oder Antioxidantien, die hier eingeschlossen sind,
sind gehinderte Phenole mit hohem Molekulargewicht und multifunktionelle
Phenole, wie Schwefel enthaltende oder Phosphor enthaltende Phenole.
Gehinderte Phenole sind dem Fachmann bekannt und können als
phenolische Verbindungen charakterisiert werden, die ebenfalls sterisch sperrige
Radikale in der Nähe
der phenolischen Hydroxylgruppe davon enthalten. Im Speziellen werden
tertiäre
Butylgruppen normalerweise an den Benzolring an zumindest einer
der Orthopositionen relativ zur phenolischen Hydroxylgruppe substituiert.
Die Anwesenheit von solchen sterisch sperrigen substituierten Resten
in der Nähe
der Hydroxylgruppe dient der Verlangsamung seiner Streckfrequenz
und entsprechend seiner Reaktivität; diese sterische Hinderung
sorgt so für
die stabilisierenden Eigenschaften der phenolischen Verbindung.
Typische gehinderte Phenole beinhalten 1,3,5-Trimethyl 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol;
Pentaerythrityl tetrakis-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat;
n-Octadecyl-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4'-Methylenebis(2,6-tert-butylphenol);
4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tertbutylphenol;
6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1,3,5 triazin; Di-(n-octylthio)ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoat;
und Sorbitol Hexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
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Die
Wirkung dieser Antioxidantien kann weiterhin durch Verwendung (in
Verbindung damit) von bekannten Synergisten, wie zum Beispiel Thiodipropionatestern
und Phosphit, verbessert werden. Insbesondere nützlich ist Distearylthiodipropionat.
Diese Stabilisatoren sind, falls verwendet, normalerweise in Mengen
von bis zu 3 Gew.-%, typischerweise eher von 0,1 bis 1,5 Gew.-%,
bevorzugt 0,2 bis 1%, vorhanden.
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Antioxidantien,
die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, sind
kommerziell von Ciba-Geigy, Hawthorne, NY erhältlich, und beinhalten Irganox® 565,
1010 und 1076, die gehinderte Phenole sind. Diese sind primäre Antioxidantien,
die als Radikalfänger
wirken und alleine oder in Kombination mit anderen Antioxidantien,
wie Phosphit-Antioxidantien, beispielsweise Irgafos® 168,
erhältlich
von Ciba-Geigy, verwendet werden können. Phosphit-Katalysatoren, die
auch als sekundäre
Katalysatoren bezeichnet werden, werden normalerweise nicht alleine
verwendet. Diese werden normalerweise zum Abbau von Peroxiden eingesetzt. Andere
erhältliche
Katalysatoren sind Cyanox® LTDP, erhältlich von
Cytec Industries in Stamford, CN, und Ethanox® 1330,
erhältlich
von Albemarle Corp. in Baton Rouge, LA. Es sind viele solche Antioxidantien
erhältlich,
die entweder alleine oder in Kombination mit anderen solcher Antioxidantien
verwendet werden können. Diese
Verbindungen werden in geringen Mengen zu den heißen Schmelzen
gegeben und haben keinen Effekt auf andere physikalische Eigenschaften
der Schmelzen. Andere Verbindungen, die zugegeben werden können und
die ebenfalls nicht die physikalischen Eigenschaften beeinflussen,
sind färbende
Pigmente oder fluoreszierende Stoffe, um nur einige zu nennen. Additive
wie diese sind dem Fachmann bekannt.
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Verschiedene
weichmachende oder verlängernde Öle können ebenfalls
in der Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 30%, bevorzugt 5 bis
25 Gew.-%, vorhanden sein, um eine anfeuchtende Wirkung zu erzeugen
und/oder die Viskosität
zu regulieren. Noch höhere
Level können
in Fällen
verwendet werden, wenn Blockcopolymere, die einen hydrierten Mittelblock
enthalten, als Grundpolymer für
den Klebstoff verwendet werden. Die oben genannten (Öle) beinhaltet
nicht nur die gewöhnlichen
plastifizierenden Öle,
sondern umfassen auch die Verwendung von Olefinoligomeren und Polymeren
mit geringem Molekulargewicht und auch pflanzliche und tierische Öle und deren
Derivate. Die sich von Petroleum ableitenden Öle, die verwendet werden können, sind
relativ hoch kochende Materialien und enthalten nur einen geringen
Anteil von aromatischen Kohlenwasserstoffen (bevorzugt weniger als
30% und spezieller weniger als 15 Gew.-% des Öls). Alternativ kann das Öl vollständig nicht-aromatisch
sein. Die Oligomere können
Polypropylene, Polybutene, hydrierte Polyisoprene, hydrierte Polybutadiene
oder Ähnliches
sein, die ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 350 und 10.000
haben. Pflanzliche und tierische Öle enthalten Glycerolester
der normalen Fettsäuren
und Polymerisationsprodukte davon.
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Abhängig von
der beabsichtigten Endverwendung der Klebstoffe können andere
Additive wie Weichmacher, Pigmente und Farbstoffe, die gewöhnlich zu
Heißschmelzklebstoffen
zugegeben werden, vorhanden sein. Zusätzlich können geringe Mengen von zusätzlichen
Klebrigmachern und/oder Wachsen, wie mikrokristalline Wachse, hydriertes
Castoröl
und Vinylacetat-modifizierte synthetische Wachse, in geringen Anteilen
in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein,
d. h. bis zu etwa 10 Gew.-%.
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Die
Heißschmelzklebstoffe
können
mit Hilfe der üblichen
Techniken hergestellt werden. Typischerweise werden die Klebstoffzusammensetzungen
durch Mischen der Komponenten in der Schmelze bei einer Temperatur
von etwa 100° bis
200°C bis
zum Erhalt einer homogenen Mischung hergestellt, was etwa zwei Stunden
dauert. Verschiedene Mischmethoden sind bekannt und jede Methode,
die eine homogene Mischung erzeugt, ist hinreichend.
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Die
erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffe
können
in der Verpackung, Verarbeitung, beim Buchbinden, für das Verschließen des
Endes einer Tüte
und im Fließmarkt
verwendet werden. Die Klebstoffe sind insbesondere für die Herstellung
von Behältern,
Kartons und Platten verwendbar und als Versiegelungsklebstoffe bei
der Verpackung von Nahrungsmittelerzeugnissen. Eingeschlossen durch
die Erfindung sind Behälter,
zum Beispiel Kartons, Kisten, Schachteln, Taschen, Platten und Ähnliches.
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Die
zu verbindenden Substrate beinhalten frisches und recyceltes Kraftpapier,
Kraftpapier mit hoher und niedriger Dichte, Spanplatten und verschiedene
Arten von behandelten und überzogenen
Kraftpapier- und Spanplatten. Diese Substrate sind entweder mit
einem UV- oder Acryllack
behandelt oder fettbehandelt. Zusammengesetzte Materialien werden
ebenso für
Verpackungsapplikationen verwendet, wie zum Beispiel für die Verpackung
von alkoholischen Getränken.
Diese zusammengesetzten Materialien beinhalten Graupappe, die auf
eine Aluminiumfolie laminiert ist, welche wiederum auf Filmmaterialien,
wie Polyethylen, Mylar, Polypropylen, Polyvinylchlorit, Ethylenvinylacetat
und verschiedenen anderen Typen von Film, laminiert ist. Zusätzlich können diese
Filmmaterialien ebenso direkt auf die Graupappe oder das Kraftpapier
geklebt werden. Die zuvor genannten Substrate repräsentieren
in keiner Weise eine umfassende Liste, weil eine gewaltige Menge von
verschiedenen Substraten speziell Kompositmaterialien in der Verpackungsindustrie
verwendet wird.
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Geeignete
Substratblattmaterialien sind bevorzugt porös, und sind daher gegenüber Wasser
und Öl nicht
dicht und können
stark variieren. Diese beinhalten Substrate, die nicht gewebte und
gewebte Polymere wie Fasern, poröser
Ton, wie bei Tonbackbehältern,
Metalloxydaerogele und Cellulose-basierende Materialien wie Papier
und Pappsubstrate und Ähnliches
umfassen. Eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst ein poröses Folienmaterial, das aus
Cellulosematerial oder einem Cellulose-basierenden Material wie
Papier oder papierähnlichen
Materialien besteht. Solche Papierblattmaterialien beinhalten zum Beispiel
gewellte Pappe (oder Karton), Zeitungsdruckpapier, nicht gewellte Kraftpapiergrundlage,
Backpapiergrundlage und Ähnliches.
Zusätzlich
zu Papier und papierähnlichen
Materialien sind ebenfalls Cellulose-basierende Blattmaterialien
wie gepresste Pappe geeignet. Es ist ebenfalls möglich, andere Fasermaterialien
als Substratblattmaterial zu verwenden. Zum erheblichen Teil hängt die
Auswahl des Substrats von ökonomischen Überlegungen – billige
Substrate sind in dieser Hinsicht bevorzugt – und der beabsichtigten Verwendung
des beschichteten Blattmaterials ab. Aus Stärke- und Stabilitätsgründen und
auch weil es im Vergleich zu anderen Materialien weniger kostet,
ist ein 18 Point Virgin Hardwood Kraft-Trägermaterial ein bevorzugtes
Substrat.
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Heißschmelzklebstoffe
zum Verpacken werden gewöhnlich
in Form von Kügelchen
auf ein Substrat mit Hilfe einer Kolbenpumpe oder Zahnradpumpe als
Extrusionsequipment extrudiert. Heißschmelzanwendungsequipment
kann von mehreren Zulieferern erhalten werden, wie Nordson, ITW,
Valco, Robatec und Inatec. (Zahn-)Radapplikatoren werden ebenfalls
normalerweise für
die Anwendung von Heißschmelzklebstoffen verwendet,
werden aber weniger häufig
verwendet als Extrusionsequipment.
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Einwegpapierbehälter, Platten,
Schalen, Behälter
für Flugzeugessen
und Kantinenbehälter
werden normalerweise hergestellt, indem flache Papprohlinge in die
gewünschte
Form zwischen entsprechend geformten und erhitzten Pressformen gedrückt werden.
Verschiedene schützende
Schichten werden typischerweise vor der Formung auf die Rohlinge
aufgebracht, um die erhaltenen Pappbehälter feuchtigkeitsabweisend, fettabweisend
und einfacher bedruckbar etc. zu machen. Zu Beispielszwecken sind
die folgenden schützenden
Schichten genannt: Scotchban, Foraperle und UV- und Acryllacke.
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Die
Erfindung kann durch die folgenden nicht limitierenden Beispiele
illustriert werden.
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Beispiele
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Testverfahren:
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Schmelzviskosität:
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Die
Schmelzviskositäten
der Heißschmelzklebstoffe
werden mit einem Brookfield Model RVT Thermosel-Viskosimeter unter
Verwendung einer Nummer 27-Spindel bestimmt.
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Vorbereitung der Testproben:
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Testproben
zur Bestimmung der Abziehbarkeit und Scherfestigkeit bei erhöhter Temperatur
wurden wie folgt vorbereitet: Ein 2 mm breites Klebstoffkügelchen
wurde bei 180°C
auf einen Streifen von 222,41 N (50 Pfund) Kraftpapier mit den Dimensionen
2,54 cm (1 Inch) breit und 7,62 cm (3 Inches) lang aufgebracht. Ein
zweites Stück
Kraftpapier derselben Dimension wurde unverzüglich über das erste Stück gelegt
und ein 220 Gramm-Gewicht wurde auf der Kompositkonstruktion platziert.
Die Breite des zusammengepressten Klebstoffkügelchens war 2,54 cm (1 Inch).
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Bestimmung der Abziehbarkeit und Scherung:
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Die
Abziehbarkeit bei erhöhter
Temperatur und Scherung bei erhöhter
Temperatur wurden bestimmt, indem ein 100 Gramm-Gewicht an jede
Einzelprobe gehängt
wurde und die Einzelproben in einem Umluftofen platziert wurden.
Die Temperatur wurde von 35°C
in 5°C-Inkrementen erhöht. Die
Einzelproben verblieben 15 Minuten lang bei einer bestimmten Temperatur
zur Konditionierung. Der Heizzyklus wurde laufen gelassen, bis die
letzte Verbindung brach. Jede Abziehbarkeits- und Schereinzelprobe
wurde hergestellt und zweifach getestet. Die Abziehbarkeits- und
Scherwerte bei erhöhter
Temperatur wie angegeben entspricht der durchschnittlichen Temperatur
des Bruchs der beiden Bindungen.
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Haftfestigkeit:
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Die
Haftfestigkeit bei 40°,
Raumtemperatur (22°C),
4°C, –16°C und –35°C, falls
zutreffend, wurde durch Aufbringen eines 2 mm breiten Kügelchens
des Klebstoffs bei 180°C
auf ein 5,08 cm (2 Inches) × 7,62 cm
(3 Inches) Stück
Pappe und sofortiges Inkontaktbringen eines zweiten Stücks Pappe,
bei der die Faserrichtung in die andere Richtung zeigt, bestimmt.
Ein 220 Gramm-Gewicht wurde sofort auf die Konstruktion gelegt.
Die verbundenen Einzelproben wurden in einem Ofen bei 40°C, Raumtemperatur
(22°C) und
Gefrierkammern bei 4°C,
16°C und –35°C gelegt.
Die Bindungen wurden mit der Hand getrennt und die Art des Bindungsversagens
wurde bestimmt. Das Faserrissniveau (FT) und nichtfaserreißende Bindungen
(NFT) wurden notiert.
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Abbindezeit:
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Die
Abbindezeit des Klebstoffs wurde in folgender Weise unter Verwendung
von 222,41 N (50 Pfund) Kraftpapier und einem Klebstofftester bestimmt,
was eine Behälterversiegelungsanlage
simuliert: Kraftpapierproben mit 2,08 cm (2 Inch) × 15,24
cm (6 Inch) wurden im Griff des Testers platziert. Die untere Einzelprobe wurde
mit einer konstanten Geschwindigkeit unter dem Schmelzdüsenapplikator
zur Aufbringung des Klebstoffkügelchens
vorwärts
bewegt und wurde direkt unter der oberen Einzelprobe angehalten.
Der Druck des vertikalen Zylinders wurde auf 2,9 kPa (20 psi) voreingestellt
und nach vorherbestimmter Wartezeit wurde das obere Probenstück nach
unten bewegt, um es mit dem unteren Probestück zusammenzubringen.
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Der
Kontakt wurde für
eine bestimmte Kompressionszeit und Kraft aufrechterhalten, nach
der das obere Substrat vom unteren Substrat durch Umkehr des Luftstroms
der den vertikalen Zylinder bewegt, getrennt. Die Breite des Klebstoffkügelchens
wurde mit Hilfe von Stickstoffdruck angepasst, um eine Breite von
50 mm nach der Kompression zu erhalten. Verschiedene Tests wurden
unter den folgenden Bedingungen ausgeführt: Wartezeit 1 Sekunde, vertikaler
Zylinderdruck 2,9 kPa (20 psi). Die kürzeste Zeit, die notwendig
ist, um 70% der Klebstoffbindungen mit sofort faserreißenden Bindungen
zu erhalten, wurde als Abbindezeit angegeben.
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Stabilität:
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Die
thermische Stabilität
der Klebstoffmischungen wurde auf folgende Weise bestimmt: 50 Gramm Klebstoff
wurden in ein sauberes 100 ml-Glasgefäß gegeben und mit Aluminiumfolie
zugedeckt. Die Gefäße wurden
dann in Umluftöfen
bei 180°C
oder anderen relevanten Temperaturen gestellt und 24, 48 und 72
Stunden gealtert. Nach diesen Zeitintervallen wurden die Einzelproben
nach Farbänderungen
und der Präsenz
von Kohle und nicht-thermoplastischem
Material (wie Haut oder Gel) analysiert und die Viskosität wurde
gemessen. Ungewöhnliches
Verhalten wie Phasentrennung und fehlende Klarheit wurden ebenfalls
notiert.
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Substrate:
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Die
verwendeten Substrate waren UV-lackierte Platten. Die Oberflächenenergie
wurde mit Hilfe eines Videokontaktwinkelinstruments bestimmt. Die
beiden Referenzflüssigkeiten,
die auf die Substrate aufgebracht wurden, waren Wasser und Methyliodid
und der Gleichgewichtskontaktwinkel jeder Flüssigkeit auf den Substraten
wurde gemessen. Basierend auf diesen Kontaktwinkelmessungen wurde
die absolute Oberflächenenergie
durch Verwendung der geometrischen Mitte bestimmt.
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Beispiel 1
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Die
Klebstoffproben A–D
wurden hergestellt und die Klebstoffeigenschaften wurden bestimmt.
Die Zusammensetzungen dieser Formulierungen und die Testergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| | Probe
A | Probe
B | Probe
C | Probe
D |
| Evatane
40–55 | 34 | | | |
| Sylvares
TP 2040 HM | 29,8 | 29,8 | 49,8 | |
| Ter
Hell 6805 | 36 | 35 | 20 | |
| Astorwax
9508 | | | | 17 |
| Irganox
1010 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,5 |
| Sylvalite
RE 115 | | | | 47,5 |
| Enable
33-900 | | | | 25 |
| Lotryl
35 BA 40 | | | 10 | |
| Lotryl
35 BA 320 | | 35 | 20 | 10 |
| Klebkraft
auf UV-behandelter Pappe, 32 dyn/cm | | | | |
| –16°C | kein
Faserriss | 70%
Faserriss | 100%
Faserriss | kein
Faserriss |
| +4°C | kein
Faserriss | 100%
Faserriss | 100%
Faserriss | kein
Faserriss |
| Raumtemperatur | kein
Faserriss | 100%
Faserriss | 100%
Faserriss | kein
Faserriss |
| Klebkraft
auf UV-behandelter Pappe, 27 dyn/cm | | | | |
| –16°C | kein
Faserriss | 0%
Faserriss | 80%
Faserriss | kein
Faserriss |
| +4°C | kein
Faserriss | 100%
Faserriss | 100%
Faserriss | kein
Faserriss |
| Raumtemperatur | kein
Faserriss | 100%
Faserriss | 100%
Faserriss | kein
Faserriss |
| Schmierfett-behandelte
Platten, kit > 11 | | | | |
| +4°C | kein
Faserriss | 90%
Faserriss | 100%
Faserriss | kein
Faserriss |
| Raumtemperatur | kein
Faserriss | 100%
Faserriss | 100%
Faserriss | kein
Faserriss |
| Abbindegeschwindigkeit | 5
sec | 2,5–3,0 sec | 5,0
sec | 2,0–2,5 sec |
| Offenhaltezeit | 16
sec | 15
sec | 18
sec | 14
sec |
| Bindungsbruch | 60°C | 60°C | 65°C | 60°C |
| Viskosität @ 180°C | 1,44
Pa s
(1440 cps) | 0,57
Pa s
(570 cps) | 1,1
Pa s
(1100 cps) | 0,65
Pa s
(650 cps) |
| Nach
72 Stunden bei 180°C | | | | |
| Ring | schwach | sehr schwach | sehr schwach | schwach |
| Gel | kein | kein | kein | kein |
| Haut | keine | keine | keine | keine |
| Farbe | dunkelgelb | dunkelgelb | dunkelgelb | gelb+ |
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Dieses
Beispiel zeigt die Verbesserung von Ethylen-n-butylacrylat, kombiniert
mit Terpenphenolen (Proben B und C) im Vergleich zu Ethylenvinylacetat-basierenden
Zusammensetzungen, kombiniert mit Terpenphenolen (Probe A) und der
Verwendung von Ethylen-n-butylacrylat, das nicht mit Terpenphenolen
kombiniert wurde (Probe D).
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Beispiel 2
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Im
Anschluss an das Verfahren und die Testmethoden, die oben beschrieben
sind, wurden zusätzliche Klebstoffformulierungen
(Proben E und F) hergestellt, um die Abbindezeiteigenschaften und
die Klebkraft unter Beibehaltung guter Klebkraft abzustimmen.
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Die
Zusammensetzungen dieser Formulierungen und die Testergebnisse sind
in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
| | Probe
E | Probe
F |
| Sylvares
TP 2040 HM | 29,8 | 28,8 |
| Ter
Hell 6805 | 35 | 30 |
| Irganox
1010 | 0,2 | 0,2 |
| Lotryl
35 BA 40 | | 8 |
| Lotryl
35 BA 320 | 35 | 25,2 |
| Kristalex
F85 | | 9,8 |
| Klebkraft
auf UV-behandelter Pappe, 32 dyn/cm | | |
| –16°C | | |
| +4°C | 70%
Faserriss | 100%
Faserriss |
| Raumtemperatur | 100% Faserriss | 100% Faserriss |
| | 100% Faserriss | 100% Faserriss |
| Klebkraft
auf UV-behandelter Pappe, 27 dyn/cm | | |
| –16°C | | |
| +4°C | kein Faserriss | 5% Faserriss |
| Raumtemperatur | 100% Faserriss | 100% Faserriss |
| | 100% Faserriss | 100% Faserriss |
| Abbindegeschwindigkeit | 2,5–3,0 sec | 2,5–3,0 sec |
| Offenhaltezeit | 15
sec | 18
sec |
| Bindungsbruch | 60°C | 80°C |
| Viskosität @ 180°C | 0,57
Pa s (570 cps) | 0,6
Pa s (600 cps) |
| Nach
72 Stunden bei 180°C | | |
| Ring | sehr schwach | schwach |
| Gel | kein | kein |
| Haut | keine | keine |
| Farbe | dunkelgelb | gelb |