ES2297023T3 - Adhesivo para sustratos dificiles de unir. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento mejorado para unir sustratos de energía superficial baja, sustratos caracterizados por tener una energía superficial de desde 0,38 mN/cm (38 din/cm) hasta 0,25 mN/cm (25 din/cm), que comprende unir un primer sustrato a un segundo sustrato con una composición adhesiva de aplicación en estado fundido, comprendiendo dicha composición un copolímero de etileno-acrilato de n-butilo y un agente de adhesividad de terpeno modificado.
Description
Adhesivo para sustratos difíciles de unir.
La invención se refiere a un adhesivo de
aplicación en estado fundido. Más específicamente, la invención se
refiere al uso de un adhesivo para unir entre sí sustratos
caracterizados por una energía superficial baja, es decir, desde
aproximadamente 0,38 mN/cm (38 din/cm) hasta aproximadamente 0,25
mN/cm (25 din/cm) tales como sustratos barnizados o resistentes a
la grasa.
Los adhesivos de aplicación en estado fundido se
utilizan ampliamente para varias aplicaciones comerciales tales
como montaje y empaquetado de productos, que incluyen operaciones
de sellado de estuches de cartulina y cierre de cajas de cartón.
Tales adhesivos de aplicación en estado fundido se aplican a un
sustrato mientras están en un estado fundido y posteriormente se
enfrían para endurecer la capa adhesiva.
Las cajas de cartón tratadas para la resistencia
a la grasa o con barnizado acrílico y UV se utilizan
convencionalmente en las aplicaciones de empaquetado para el
consumidor. El barnizado, por ejemplo, se utiliza convencionalmente
para mejorar el atractivo estético de, por ejemplo, una caja, una
caja de cartón, un envase o similar. Los sustratos, tales como
papel, cartón, cartulina, utilizados para hacer envases para la
distribución y el almacenamiento de productos alimenticios se
tratan comúnmente con un agente que hace que el papel sea a prueba
de manchas o escapes. Se requiere una barrera a prueba de manchas o
escapes para el papel que entra en contacto con alimentos
aceitosos, grasientos o acuosos. Tal tratamiento evita la acción
capilar o la mancha que se produce en papeles no tratados con
productos de alto contenido en grasa o muy grasientos, tales como
por ejemplo, alimentos para animales domésticos. Los tratamientos
que proporcionan una barrera frente a la humedad o al aire también
se utilizan comúnmente en la industria del empaquetado. Los
productos químicos y los copolímeros que contienen flúor,
designados colectivamente productos químicos fluorados, se han
utilizado durante varios años para conferir a sustratos, tales como
el papel, resistencia al agua, al aceite y a la grasa.
Sin embargo, la presencia de barnizados,
recubrimientos resistentes a la grasa y similares dificulta que los
sustratos se unan entre sí (por ejemplo, la energía superficial
puede descender hasta aproximadamente 0,25 mN/cm (25 din/cm)). Los
sustratos tratados se vuelven resistentes a los pegamentos a base
de agua convencionales y a los adhesivos de aplicación en estado
fundido aplicados con el fin de unir cierres entre papel y papel.
Con el fin de solucionar estos problemas de pegado, los
manipuladores de paquetes deben producir zonas no tratadas o no
barnizadas sobre cartones con barnizado acrílico y UV o cartones
tratados para la resistencia a la grasa. Se incurre en costes
considerables en cuanto a la eficacia de producción (por ejemplo,
tiempo de endurecimiento para la máquina de impresión, eliminación
de los espacios en blanco, horas de secado y espacio de
almacenamiento), así como aumento en los costes de empaquetado para
el usuario industrial.
La unión entre papel y papel con buenas
propiedades de cizallamiento, pelado y rotura de este tipo de
envases es de considerable importancia industrial y en consecuencia
hay mucho trabajo realizado en este área de tecnología. Por
ejemplo, la patente estadounidense número 3.313.218 describe un
método de unión de superficies de cartón encerado mediante el cual
se calienta el pegamento hasta una temperatura extremadamente
elevada antes de aplicar la superficie encerada. En este método, el
pegamento super-calentado funde la cera,
permitiendo la adhesión de las dos superficies enceradas. En otros
métodos de la técnica anterior, se utiliza un recubrimiento de
arcilla para mejorar la adhesión de superficies resistentes a la
grasa. La patente estadounidense número 4.609.571 da a conocer el
uso de una formulación de capa de preparación que comprende caucho
de estireno/butadieno para promover la adhesión de aplicación en
estado fundido de papeles resistentes a la grasa tratados con
fluorocarbonos.
El documento WO 98/21286 describe una fusión en
caliente útil para el empaquetado, que comprende desde
aproximadamente un 10% hasta aproximadamente un 30% en peso de al
menos un copolímero de etileno y acrilato de metilo (tanto
acrilatos como metacrilatos); desde aproximadamente un 10% hasta
aproximadamente un 20% en peso de al menos un copolímero de etileno
y acrilato de n-butilo (tanto acrilatos como
metacrilatos), en el que el contenido total de polímero no supera
el 40% en peso, y el contenido total del copolímero de
etileno-acrilato de n-butilo no
supera el contenido total de copolímero de
etileno-acrilato de metilo en porcentaje en peso en
el adhesivo; desde aproximadamente un 20% hasta aproximadamente un
60% en peso de al menos una resina de adhesividad seleccionada del
grupo que consiste en colofonias y colofonias modificadas y
derivados hidrogenados; resinas hidrocarbonadas alifáticas,
cicloalifáticas y aromáticas y resinas hidrocarbonadas modificadas
y derivados hidrogenados; terpenos y terpenos modificados y
derivados hidrogenados; y mezclas de los mismos; desde
aproximadamente un 5% hasta aproximadamente un 30% en peso de al
menos una cera; y hasta aproximadamente un 2% en peso de un
antioxidante; en el que el adhesivo resultante tiene valores de
pelado superiores a 150°F (aproximadamente 65°C).
Sigue habiendo una necesidad en la técnica para
un adhesivo que pueda utilizarse para unir entre sí sustratos
barnizados sin tener que dejar una zona no recubierta en el sitio
de unión o tratar de otro modo el sitio de unión para ayudar a la
unión. La invención actual trata esta necesidad.
La invención se refiere al uso de un adhesivo
para unir entre sí sustratos de energía superficial baja, en
particular sustratos barnizados o resistentes a la grasa.
\newpage
La invención proporciona un procedimiento
mejorado para unir sustratos que tienen una energía superficial
inferior a aproximadamente 0,38 mN/cm (38 din/cm) y hasta
aproximadamente 0,25 mN/cm (25 din/cm). El procedimiento comprende
unir un primer sustrato a un segundo sustrato con un adhesivo de
aplicación en estado fundido, comprendiendo dicha composición un
copolímero de etileno-acrilato de
n-butilo y un agente de adhesividad de terpeno
modificado. Los terpenos modificados preferidos para utilizar en la
práctica de la invención son los terpenos fenólicos. Las
composiciones adhesivas de la invención también comprenderán
preferiblemente una cera.
En una realización el sustrato de energía
superficial baja es un cartón tratado con barniz UV. En otra
realización el sustrato de energía superficial baja es un cartón
tratado para la resistencia a la grasa. De acuerdo con la
invención, la zona del sustrato en el sitio de unión puede
prepararse de la misma manera al resto del sustrato ya que la
superficie tratada tiene muy buena pegajosidad cuando se utiliza el
adhesivo según la invención.
Otro aspecto de la invención se refiere a un
método de sellado y/o fabricación o conformación de un estuche, una
caja de cartón, una bandeja, una caja o una bolsa, en el que el
estuche, caja de cartón, bandeja, caja o bolsa se trata con un
agente que hace que el sustrato sea difícil de unir, por ejemplo,
tratado con un barnizado o un producto químico fluorado. Este
método comprende el uso de un adhesivo de aplicación en estado
fundido que comprende un copolímero de
etileno-acrilato de n-butilo y un
agente de adhesividad de terpeno modificado.
Todavía otro aspecto de la invención se refiere
a un artículo de fabricación que comprende sustratos tratados con
barnizado o de otra forma, tratamiento que proporciona a las
superficies que se van a unir energía superficial baja, estando
dicho artículo unido junto con un adhesivo de aplicación en estado
fundido que comprende un copolímero de
etileno-acrilato de n-butilo y un
terpeno modificado. En una realización el artículo de fabricación
es una caja de cartón, estuche, bandeja o bolsa utilizado para el
empaquetado de productos. En una realización preferida, los
sustratos que van a unirse entre sí para formar el artículo
comprenden cartulina o cartón.
Aún otro aspecto de la invención se refiere a
artículos empaquetados contenidos dentro de una caja de cartón,
estuche, bandeja o bolsa, en particular alimentos empaquetados, en
los que la caja de cartón, estuche, bandeja o bolsa comprenden un
adhesivo que contiene un copolímero de
etileno-acrilato de n-butilo y un
terpeno modificado, habiéndose sometido dicho sustrato a un
tratamiento que proporciona a las superficies que se van a unir una
energía superficial baja.
Otro aspecto de la invención se refiere a un
procedimiento para unir un sustrato con un sustrato similar o no,
que comprende aplicar a al menos un sustrato una composición
fundida adhesiva de aplicación en estado fundido y unir dichos
sustratos con un adhesivo de aplicación en estado fundido que
comprende un copolímero de etileno-acrilato de
n-butilo y un agente de adhesividad de terpeno
modificado, en el que al menos un sustrato que va a unirse se ha
tratado con un agente que proporciona al sustrato una energía
superficial baja.
Se ha descubierto que las composiciones
adhesivas de empaquetado de aplicación en estado fundido que
comprenden un copolímero de etileno-acrilato de
n-butilo y un agente de adhesividad de terpeno
fenólico pueden utilizarse ventajosamente para unir entre sí
sustratos que se han tratado en la forma que se pensaba hasta ahora
que proporcionaba a esas superficies resistencia a la adhesión, con
adhesivos de aplicación en estado fundido convencionales. El
adhesivo comprende al menos un copolímero de
etileno-acrilato de n-butilo, y
puede comprender una mezcla de dos o más polímeros.
Los adhesivos para uso en la práctica de la
invención comprenderán normalmente del 35 al 45% en peso de un
copolímero de etileno-acrilato de
n-butilo. Los copolímeros de
etileno-acrilato de n-butilo (EnBA)
para uso en la práctica de la invención contienen preferiblemente
desde aproximadamente un 30 hasta un 40% en peso de acrilato de
n-butilo. Tales copolímeros están disponibles de
U.S.I. Chemical con la denominación EA80808, EA89821 o EA89822 y
contienen aproximadamente un 35% de acrilato de
n-butilo en peso. Tales copolímeros también están
comercialmente disponibles de ATOFINA.
Los adhesivos preferidos para uso en la práctica
de la invención comprenden al menos un copolímero de
etileno-acrilato de n-butilo. Se
incluyen los adhesivos que comprenden etileno, acrilato de
n-butilo y al menos un polímero adicional.
Deseablemente el al menos un polímero adicional también es un
copolímero de etileno, pero también pueden utilizarse otros tipos
de polímeros. Los polímeros adicionales incluyen, pero no se
limitan a, copolímeros de etileno-acetato de
vinilo, etileno-acrilato de metilo,
etileno-acrilato de etilo, etileno-ácido acrílico,
terpolímero de etileno-éster acrílico-anhídrido
maleico, polímeros de polietileno, polipropileno,
poli(buten-1-co-etileno)
y copolímeros de etileno-acrilato de
n-butilo de bajo peso molecular y/o índice de
fusión bajo. Cuando tal polímero adicional está presente, está
presente en cantidades de hasta aproximadamente un 25 por ciento en
peso, normalmente desde aproximadamente un 5 hasta aproximadamente
un 25 por ciento en peso, preferiblemente hasta aproximadamente un
20 por ciento en peso y lo más preferiblemente desde
aproximadamente un 2 por ciento en peso hasta aproximadamente un 15
por ciento en peso por peso de la composición adhesiva.
Adhesivos particularmente preferidos comprenden
un copolímero de etileno-acrilato de
n-butilo que contiene hasta aproximadamente un 45%
en peso, normalmente de un 15 a un 35% de acrilato de
n-butilo y tiene un índice de fusión de al menos
aproximadamente 900. Lo más preferiblemente, el copolímero también
comprende hasta aproximadamente un 25% en peso de
etileno-acetato de vinilo. Aún más preferiblemente
el componente etileno-acetato de vinilo comprende
menos de aproximadamente un 30% de acetato de vinilo.
Los copolímeros de
etileno-acrilato de n-butilo están
disponibles de Elf Atochem North America, Filadelfia, PA con el
nombre comercial Lotryl®, de Exxon Chemical Co. con el nombre
comercial Enable® (por ejemplo, EN33330, que presenta un índice de
fusión de aproximadamente 330 gramos/10 minutos y un contenido de
acrilato de n-butilo de aproximadamente un 33% en
peso en el copolímero y EN33900, que presenta un índice de fusión
de aproximadamente 900 y un contenido de acrilato de
n-butilo de aproximadamente un 35% en peso) y de
Millennium Petrochemicals con el nombre comercial Enathene® (por
ejemplo, EA 89822, que presenta un índice de fusión de
aproximadamente 400 gramos/10 minutos y un contenido de acrilato de
n-butilo de aproximadamente un 35% en peso en el
copolímero).
Los copolímeros de
etileno-acetato de vinilo están disponibles de
DuPont Chemical Co., Wilmington, DE con el nombre comercial Elvax®
(por ejemplo, Elvax® 210, que presenta un índice de fusión de 400
gramos/10 minutos y un contenido de acetato de vinilo de un 28% en
peso en el copolímero, Elvax® 205W, que presenta un índice de
fusión de 800 y un contenido de acetato de vinilo de
aproximadamente un 28% en peso en el copolímero y Elvax® 410, que
presenta un índice de fusión de 500 y un contenido de acetato de
vinilo de aproximadamente un 18% en peso). Otros copolímeros de
etileno-acetato de vinilo están disponibles de
Exxon Chemical Co. con el nombre comercial Escorene® (por ejemplo,
UL 7505) y también de Millennium Petrochemicals, Rolling Meadows,
IL, con el nombre comercial Ultrathene® (por ejemplo, UE 64904) y
copolímeros AT® disponibles de AT Polymers & Film Co.,
Charlotte, NC (por ejemplo, AT® 1850M) y también de ATOFINA con el
nombre comercial Evatane (por ejemplo 28-420).
Los copolímeros de etileno acrilato de metilo
también son útiles y están disponibles de Exxon Chemical Co. con el
nombre comercial Optema® (por ejemplo, Optema® XS 93.04, que tiene
un índice de fusión de aproximadamente 270 gramos/10 minutos y un
contenido de acrilato de metilo de aproximadamente un 20% en peso
en el copolímero), y también disponible de ATOFINA con el nombre
comercial Lotryl.
Otros polímeros útiles incluyen copolímeros de
etileno-acrilato de
n-butilo-monóxido de carbono de
DuPont con el nombre comercial Elvaloy®, polímeros amorfos de
polialfaolefina de Rexene Products Co. en Dallas, TX con el nombre
comercial Rextac®, de Eastman Chemical Co. con el nombre comercial
Eastotlex®, de Creanova con el nombre comercial Vestoplast®, y
homopolímeros de polietileno de Eastman Chemical Co. con el nombre
comercial Epolene®. Otros polímeros útiles incluyen Exact® 5008, un
polímero de etileno-buteno; Exxpol®
SLP-0394, un polímero de
etileno-propileno; Exact® 3031, un polímero de
etileno-hexeno todos disponibles de Exxon Chemical
Co.; e Insight® SM-8400, un polímero de
etileno-octeno disponible de Dow Chemical Co.
Midland, MI. Los polímeros de etileno-acrilato de
metilo que contienen desde aproximadamente un 10 hasta
aproximadamente un 28% en peso del peso de acrilato de metilo y
copolímeros de etileno-ácido acrílico que presentan índices de
acidez de 25 a 150 también pueden usarse en la práctica de la
invención.
Las resinas de adhesividad útiles en las
composiciones adhesivas son las resinas de terpeno fenólico, es
decir, resinas de terpeno modificado fenólico y derivados
hidrogenados de las mismas tales como, por ejemplo, producto de
resina que resulta de la condensación, en un medio ácido, de un
terpeno bicíclico y un fenol. Resinas comerciales representativas
incluyen Piccofin T 125 de Hercules, Sylvares TP 2040 de Arizona
Chemical Co. y PRL-300 de Reichold, Sylvares TP
2040 HM de Arizona.
Los terpenos fenólicos (preparados a partir de
terpenos y fenoles) se usan en la práctica de la invención. Un
compuesto fenólico tiene al menos un grupo hidroxilo directamente
unido a un anillo aromático. El compuesto fenólico original es
fenol en sí mismo. Otros compuestos fenólicos son derivados de
fenol en los que de 1 a 3 de los hidrógenos aromáticos están
sustituidos por un número igual de sustituyentes independientemente
seleccionados de hidroxilo; alquilo
C_{1}-C_{12}; alquilo
C_{1}-C_{12} substituido con 1 ó 2 grupos
seleccionados de hidroxilo y fenilo; fenilo; y fenilo sustituido
con 1 ó 2 grupos seleccionados de hidroxilo y alquilo
C_{1}-C_{12}. Derivados específicos de fenol
incluyen cresoles (incluyendo los orto-, meta- y para- cresoles),
1,3,5-xilenoles, (alquil
C_{1}-C_{22})-fenol,
iso-propilfenol, terc-butilfenol,
amilfenol, octilfenol, nonilfenol, difenilolpropano, fenilfenol,
resorcinol, líquido de cáscara de anacardo,
bisfenol-A y cumilfenol. Compuestos fenólicos que
presentan un solo sustituyente en la posición para (con respecto al
grupo hidroxilo) incluyen
p-terc-butilfenol,
p-octilfenol y p-nonilfenol.
Derivados hidrogenados de resinas de terpeno modificado fenólico,
que por ejemplo, pueden prepararse a partir de la condensación, en
un medio ácido, de un terpeno bicíclico y un fenol, también son
útiles.
Los copolímeros y terpolímeros de terpenos
naturalizados, que incluyen, por ejemplo, estireno/terpeno y
alfa-metilestireno; resinas de politerpeno que
presentan un punto de reblandecimiento, determinado por el método
de ASTM E28-58T, de desde aproximadamente 80°C
hasta 150°C; resinas de hidrocarburos alifáticos de petróleo que
presentan un punto de reblandecimiento de anillo y bola de desde
aproximadamente 70°C hasta 135°C; resinas de hidrocarburos
aromáticos de petróleo y derivados hidrogenados de las mismas; y
resinas de hidrocarburos alicíclicos de petróleo y derivados
hidrogenados de las mismas pueden utilizarse en combinación con
resinas de terpeno fenólico. Se contemplan mezclas de dos o más de
las resinas de adhesividad descritas anteriormente para algunas
formulacio-
nes.
nes.
Los agentes de adhesividad de terpeno modificado
que pueden utilizarse en la práctica de la invención están
comercialmente disponibles e incluyen, pero no se limitan a,
Sylvares TP2040, Sylvares TP7042, disponible de Arizona Chemical
Company. Sylvares TP2040 es una resina de adhesividad de terpeno
fenólico que presenta un punto de reblandecimiento de anillo y bola
de 123°C. Sylvares TP7042 es una resina de adhesividad de terpeno
fenólico que presenta un punto de reblandecimiento de anillo y bola
de 145°C.
Las resinas de adhesividad se utilizan
normalmente en cantidades de un 35-55% en peso de
la composición adhesiva.
Los adhesivos de aplicación en estado fundido
utilizados en la práctica de la invención también comprenden
preferiblemente una cera. La cera adjunta usada en el presente
documento es preferiblemente una cera sintética de fusión elevada
(superior a aproximadamente 100°C) tal como ceras de polietileno de
bajo peso molecular, de alta densidad, sintéticas o cera de
"Fischer-Tropsch". Ceras adecuadas incluyen
cera Paraflint H-1, y preferiblemente Bareco
C-4040, una cera de polietileno de bajo peso
molecular de Petrolite. También pueden utilizarse ceras
modificadas, tales como ceras modificadas con acetato de vinilo y
modificadas con anhídrido maleico.
Las ceras de parafina útiles en el presente
documento son las que presentan un punto de reblandecimiento de
anillo y bola de aproximadamente 55°C a aproximadamente 85°C. Ceras
de parafina preferidas son Okerin® 236 H disponible de Astor Wax
Corporation, Doraville, GA.; Paraffin Ter Hell 6805 de
Schumann-Sasol Co., Penreco® 4913 disponible de
Pennzoil Products Co., Houston, TX.; R-7152
Paraffin Wax disponible de Moore & Munger, Shelton, CN.; y
Paraffin Wax 1297 disponible de International Wax, Ltd. en Ontario,
Canadá. Se prefieren particularmente las ceras de parafina que
tienen puntos de fusión en el intervalo de aproximadamente 52 a
74°C, tales como, por ejemplo, Pacemaker disponible de Citgo, y
R-2540 disponible de Moore and Munger; y las ceras
de Fischer-Tropsch de sintéticas de bajo punto de
fusión que presentan un punto de fusión inferior a aproximadamente
82°C. La cera más preferida es la cera de parafina con un punto de
fusión de 65°C. Otras ceras parafínicas incluyen ceras disponibles
de CP Hall con las denominaciones de productos 1230, 1236, 1240,
1245, 1246, 1255, 1260 y 1262. La cera parafínica CP Hall 1246 está
disponible de CP Hall (Stow, Ohio).
Las ceras microcristalinas útiles en el presente
documento son las que presentan un 50 por ciento en peso o más de
alcanos cíclicos o ramificados con una longitud de entre 30 y 100
carbonos. Generalmente son menos cristalinas que las ceras de
parafina y polietileno, y presentan puntos de fusión superiores a
aproximadamente 70°C. Ejemplos incluyen Victory® Amber Wax, una
cera con un punto de fusión de 70°C disponible de Petrolite Corp.
situada en Tulsa, OK.; Bareco® ES-796 Amber Wax,
una cera con un punto de fusión de 70°C disponible de Bareco en
Chicago, IL.; Okerin® 177, una cera con un punto de fusión de 80°C
disponible de Astor Wax Corp.; las ceras microcristalinas Besquare®
175 y 195 Amber Waxes con un punto de fusión de 80°C y 90°C ambas
disponibles de Petrolite Corp. en Tulsa, OK.; Indramic® 91, una
cera con un punto de fusión de 90°C disponible de Industrial Raw
Materials situada en Smethport, PA.; y Petrowax® 9508 Light, una
cera con un punto de fusión de 90°C disponible de Petrowax PA, Inc.
situada en Nueva York, N.Y.
Ceras de polietileno de bajo peso molecular de
alta densidad a modo de ejemplo que se encuentran dentro de esta
categoría incluyen homopolímeros de etileno disponibles de
Petrolite, Inc. (Tulsa, Okla.) como Poliwax^{TM} 500,
Poliwax^{TM} 1500 y Poliwax^{TM} 2000. Poliwax^{TM} 2000
tiene un peso molecular de aproximadamente 2000, un Mw/Mn de
aproximadamente 1,0, una densidad a 16°C de aproximadamente 0,97
g/cm^{3}, y un punto de fusión de aproximadamente 126°C.
El componente de cera se utiliza a niveles
superiores a aproximadamente un 10 por ciento en peso, de manera
normal a aproximadamente de un 20 a un 40 por ciento en peso, en
peso del adhesivo.
Los adhesivos de la invención también contienen
preferiblemente un estabilizador o antioxidante. Los adhesivos de
la presente invención también contienen preferiblemente un
estabilizador o antioxidante. Estos compuestos se añaden para
proteger el adhesivo de la degradación provocada por la reacción
con oxigeno inducida por cosas tales como calor, luz o catalizador
residual de las materias primas tales como la resina de
adhesividad. Entre los estabilizadores o antioxidantes aplicables
incluidos en el presente documento están los fenoles impedidos de
alto peso molecular y fenoles multifuncionales tales como fenol que
contiene azufre y fósforo. Los fenoles impedidos se conocen bien
por aquellos expertos en la técnica y pueden caracterizarse como
compuestos fenólicos que también contienen radicales estéricamente
voluminosos en proximidad cercana al grupo hidroxilo fenólico de
los mismos. En particular, los grupos butilo terciario generalmente
sustituyen sobre el anillo de benceno en al menos una de las
posiciones orto con respecto al grupo hidroxilo fenólico. La
presencia de estos radicales sustituidos estéricamente voluminosos
en proximidad con el grupo hidroxilo sirve para retardar su
frecuencia de alargamiento, y correspondientemente, su reactividad;
proporcionando así este impedimento estérico al compuesto fenólico
sus propiedades estabilizantes. Los fenoles impedidos
representativos incluyen;
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno;
tetrakis-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato
de pentaeritritilo;
3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato
de n-octadecilo;
4,4'-metilenbis(2,6-terc-butilfenol);
4,4'-tiobis(6-terc-butil-o-cresol);
2,6-ditercbutilfenol;
6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(n-octil-tio)-1,3,5-triazina;
3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato
di(n-octiltio)etilo; y
hexa[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)-propionato]
de sorbitol.
El rendimiento de estos antioxidantes puede
aumentarse adicionalmente utilizando, junto con los mismos,
productos sinergistas conocidos tales como, por ejemplo, ésteres de
tiodipropionato y fosfito. Es particularmente útil el
tiodipropionato de diestearilo. Estos estabilizadores, si se
utilizan, están generalmente presentes en cantidades de hasta
aproximadamente un 3% en peso, más normalmente desde
aproximadamente un 0,1 hasta un 1,5 por ciento en peso,
preferiblemente de un 0,25 a un 1,0%.
Antioxidantes que puedan utilizarse en la
práctica de la invención están disponibles comercialmente de
Ciba-Geigy, Hawthorne, NY e incluyen Irganox® 565,
1010 y 1076 que son fenoles impedidos. Estos son antioxidantes
primarios que actúan como eliminadores de radicales y pueden
utilizarse solos o en combinación con otros antioxidantes tales
como antioxidantes de fosfito como Irgafos® 168 disponible de
Ciba-Geigy. Los catalizadores de fosfito se
consideran catalizadores secundarios y generalmente no se utilizan
solos. Éstos se utilizan principalmente como descomponedores de
peróxido. Otros catalizadores disponibles son Cyanox® LTDP
disponible de Cytec Industries en Stamford, CN., y Ethanox® 1330
disponible de Albemarle Corp. en Baton Rouge, LA. Muchos de tales
antioxidantes están disponibles tanto para utilizarse solos como en
combinación con otros de tales antioxidantes. Estos compuestos se
añaden para los fundidos en caliente en pequeñas cantidades y no
tienen efectos sobre otras propiedades físicas. Otros compuestos
que pueden añadirse que tampoco afectan a las propiedades físicas
son pigmentos que añaden color, o agentes fluorescentes, por
mencionar sólo un par. Aditivos como estos son conocidos por
aquellos expertos en la técnica.
Varios aceites plastificantes o de extensión
también pueden estar presentes en la composición en cantidades de
un 5% a aproximadamente un 30%, preferiblemente de un 5 hasta un
25%, en peso para proporcionar la acción humectante y/o el control
de viscosidad. Pueden utilizarse niveles incluso superiores en
estuches en los que se emplean copolímeros de bloque que contienen
bloques centrales hidrogenados como el polímero de base de
adhesivo. Lo anterior incluye ampliamente no sólo los aceites
plastificantes habituales sino que además contempla el uso de
oligómeros de olefina y polímeros de bajo peso molecular así como
aceite vegetal y animal y sus derivados. Los aceites derivados de
petróleo que pueden emplearse son materiales con punto de
ebullición relativamente alto que contienen sólo una pequeña
proporción de hidrocarburos aromáticos (preferiblemente menos del
30% y, más particularmente, menos del 15% en peso del aceite).
Alternativamente, el aceite puede ser totalmente
no-aromático. Los oligómeros pueden ser
polipropilenos, polibutenos, poliisopreno hidrogenado,
polibutadieno hidrogenado o similares que presenten pesos
moleculares promedio de entre aproximadamente 350 y aproximadamente
10.000. Los aceites vegetales y animales incluyen ésteres de
glicerol de los ácidos grasos habituales y productos de
polimerización de los mismos.
Dependiendo de los usos finales contemplados de
los adhesivos, pueden incluirse otros aditivos tales como
plastificantes, pigmentos y colorantes convencionalmente añadidos a
los adhesivos de aplicación en estado fundido. Además, también
pueden incorporarse pequeñas cantidades de agentes de adhesividad
adicionales y/o ceras tales como ceras microcristalinas, aceite de
ricino hidrogenado y ceras sintéticas modificadas con acetato de
vinilo en menores cantidades, es decir, hasta aproximadamente un 10
por ciento en peso, en las formulaciones de la presente
invención.
Los adhesivos de aplicación en estado fundido
pueden prepararse utilizando métodos conocidos en la técnica.
Normalmente, las composiciones adhesivas se preparan mezclando los
componentes en la masa fundida a una temperatura de aproximadamente
100° a 200°C hasta obtener una mezcla homogénea, después de
aproximadamente dos horas. Se conocen varios métodos de mezclado y
cualquier método que produce una mezcla homogénea es
satisfactorio.
Los adhesivos de aplicación en estado fundido de
la invención encuentran su uso en mercados de empaquetado,
manipulación, encuadernación, acabado de bolsas y material textil
no tejido. Los adhesivos encuentran un uso particular como
conformación de estuches, cajas de cartón y bandejas, y como
adhesivos de sellado en el empaquetado de productos alimenticios.
Abarcados por la invención están los envases, por ejemplo, cajas de
cartón, envoltorios, cajas, bolsas, bandejas y similares.
Los sustratos que van a unirse incluyen papel
kraft virgen y reciclado, papel kraft de alta y baja densidad,
cartón gris y varios tipos de papel kraft y cartón gris tratados y
revestidos. Estos sustratos se tratan tanto con grasa como con
barnizado UV o acrílico. También se utilizan materiales compuestos
para aplicaciones de empaquetado tales como para el empaquetado de
bebidas alcohólicas. Estos materiales compuestos pueden incluir
cartón gris laminado con láminas de aluminio que se lamina
adicionalmente a materiales de película tales como polietileno,
mylar, polipropileno, poli(cloruro de vinilideno),
etileno-acetato de vinilo y varios otros tipos de
películas. Adicionalmente, estos materiales de película también
pueden unirse directamente al cartón gris o papel kraft. Los
sustratos mencionados anteriormente no representan de ninguna
manera una lista exhaustiva, ya que una enorme variedad de
sustratos, especialmente los materiales compuestos, encuentran
utilidad en la industria del empaquetado.
Los materiales de láminas de sustrato adecuados
son preferiblemente porosos, y por tanto no impermeables al agua y
al aceite, y pueden variar ampliamente. Éstos incluyen sustratos
compuestos por polímeros no tejidos y tejidos tales como materiales
textiles, arcillas porosas tales como envases de cocción de
arcilla, aerogeles de óxido metálico y materiales a base de
celulosa, tales como sustratos de papel y cartulina, y similares.
Una realización preferida de la presente invención comprende un
material de láminas porosa compuesto por un material de celulosa, o
un material a base de celulosa, tal como materiales de papel o
similares al papel. Tales materiales de láminas de papel incluyen,
por ejemplo, cartón plisado (o "cartulina"), papel de prensa,
papel soporte kraft no plisado, papel soporte para recubrir, y
similares. Además de materiales de papel y similares al papel,
otros materiales de láminas a base de celulosa, tales como cartón
prensado, también pueden ser adecuados. Es posible utilizar además
otros materiales fibrosos para el material de láminas de sustrato.
En parte significativa, la elección del sustrato dependerá de
intereses económicos (prefiriéndose sustratos de bajo coste en esta
consideración) y uso previsto para el material de láminas
recubierto. Para resistencia y estabilidad, así como bajo coste en
comparación con otros materiales, un cartón compacto de papel kraft
de madera dura virgen de 18 puntos es un sustrato preferido.
Los adhesivos de aplicación en estado fundido
para empaquetado se extruyen generalmente en forma de gota sobre un
sustrato utilizando un equipo de extrusión de bomba de pistón o
bomba de engranajes. El equipo de aplicación de fundido en caliente
está disponible de diferentes proveedores que incluyen Nordson,
ITW, Valco, Robatec e Inatec. También se utilizan comúnmente
aplicadores de rueda para aplicar adhesivos de aplicación en estado
fundido, pero se usan menos frecuentemente que el equipo de
extrusión.
Los envases de papel desechables, bandejas,
tazas, envases de comida de líneas aéreas y envases de cafetería,
se producen comúnmente por prensado piezas brutas de cartón plano
con la forma deseada entre moldes de conformación apropiadamente
conformados y calentados. Normalmente se aplican varios
recubrimientos de protección a las piezas brutas antes de
conformarlas para hacer que los envases de cartón resultantes sean
resistentes a la humedad, resistentes a la grasa, más fáciles de
imprimir, etc. Con el fin de ejemplificar se mencionan los
siguientes recubrimientos protectores: Scotchban, Foraperie y
barnices UV y acrílicos.
La invención puede ilustrarse por los siguientes
ejemplos no limitativos.
Se determinaron las viscosidades de fusión de
los adhesivos de aplicación en estado fundido en un viscosímetro
modelo RVT Thermosel de Brookfield que utiliza un husillo de número
27.
Se prepararon muestras de pruebas para
determinar resistencia al pelado y tensión de corte a temperatura
elevada tal como sigue: se aplicó una gota de adhesivo de 2 mm de
ancho a 180°C a una tira de 222,41 N (50 libras) de papel kraft de
2,54 cm (1 pulgada) de ancho por 7,62 cm (3 pulgadas) de largo a lo
largo de la anchura del papel. Se colocó inmediatamente una segunda
pieza de papel kraft con las mismas dimensiones sobre la primera
pieza y se colocó un peso de 220 gramos encima de la construcción
compuesta. El ancho de la gota de adhesivo comprimida fue de 2,54
cm (1 pulgada).
Se determinaron el pelado a temperatura elevada
y el corte a temperatura elevada sujetando un peso de 100 gramos a
cada muestra y situando las muestras en un horno de tiro forzado.
Se aumentó la temperatura en incrementos de 5,0°C desde 35°C. Las
muestras permanecieron a una temperatura dada durante 15 minutos
para acondicionarse. Se realizó el ciclo de calentamiento hasta que
la última unión falló. Se preparó cada muestra de pelado y corte y
se sometió a prueba por duplicado. El elevado valor de pelado y
cortado que se muestra es la temperatura promedio de fallo para las
dos uniones.
Se determinó la adhesión a 40°C, a temperatura
ambiente (22°C), a 4,0°C, a -16,0°C y a -35,0°C, cuando sea
aplicable, mediante aplicación a una gota de 2 mm de ancho de
adhesivo a 180°C a una pieza de cartón de 5,08 cm (2 pulgadas) por
7,62 cm (3 pulgadas) e inmediatamente se colocó en contacto una
segunda pieza de cartón con las fibras en dirección opuesta. Se
colocó inmediatamente sobre la construcción un peso de 220 gramos.
Se colocaron las muestras unidas en un horno a 40°C temperatura
ambiente (22°C) y en congeladores a 4,0°C, 16,0°C, y -35,0°C. Se
separaron las uniones a mano y se hizo una determinación en cuanto
al tipo de fallo. Se anotaron los niveles de unión de rotura de
fibra (FT) y sin rotura de fibra (NFT).
Se determinó el tiempo de endurecimiento del
adhesivo de la siguiente manera utilizando 222,41 N (50 libras) de
papel kraft y un adhesivo de muestra que simula una línea de cierre
de una caja: se colocaron muestras de papel kraft de 5,08 cm (2
pulgadas) por 15,24 cm (6 pulgadas) se situaron en el agarre de la
muestra. Se movió la muestra inferior hacia delante a una velocidad
constante bajo el aplicador de boquilla de fundido para la
aplicación de la gota de adhesivo y se paró directamente bajo la
muestra superior. Se fijó previamente la presión del cilindro
vertical a 2,9 kPa (20 psi) y, después de un tiempo de apertura
predeterminado, se movió la muestra superior hacia abajo para
ponerse en contacto con la muestra inferior. Se mantuvo el contacto
durante un tiempo de compresión y fuerza dados después del cual la
parte se separó el sustrato superior del sustrato inferior mediante
inversión del flujo de aire que operaba en el cilindro vertical.
Se ajustó el ancho de la gota de adhesivo con presión de nitrógeno
para dar un ancho de 50 mm tras la compresión. Se llevaron a cabo
varias pruebas en las siguientes condiciones: tiempo de apertura 1
segundo, presión del cilindro vertical 2,9 kPa (20 psi). Se
notificó como tiempo de endurecimiento el tiempo más corto
requerido para obtener un 70% de las uniones adhesivas que
presenten uniones de rotura de fibra inmediatas.
Se determinó la estabilidad térmica de las
mezclas de adhesivo de la manera siguiente: se colocaron 50 gramos
de adhesivo en una jarra de cristal limpia de 100 ml y se cubrió
con una lámina de aluminio. Entonces se colocaron las jarras en
hornos de tiro forzado a 180°C u otras temperaturas relevantes y
permanecieron durante 24, 48 y 72 horas. Después de estos
intervalos de tiempo se analizó la muestra para determinar el
cambio de color y presencia de carbón y material no termoplástico
(capa o gel) y se midió la viscosidad. También se observaron
comportamientos inusuales tales como separación y carencia de
claridad.
Los sustratos utilizados fueron cartones
barnizados UV. Se midió la energía superficial utilizando un
instrumento de vídeo de ángulo de contacto. Los dos líquidos de
referencia que se dispensaron sobre los sustratos fueron agua y
yoduro de metileno y se midieron los ángulos de contacto en el
equilibrio de cada líquido sobre los sustratos. Basándose en estas
medidas de ángulos de contacto, se determinó entonces la energía
superficial total utilizando la media geométrica.
Se prepararon muestras de adhesivo
A-D y se sometieron a pruebas para determinar las
propiedades adhesivas. Las composiciones de estas formulaciones y
los resultados de las pruebas se muestran en la tabla 1.
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\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo muestra la mejora de
etileno-acrilato de n-butilo
combinado con terpenos fenólicos (muestras B y C) sobre
formulaciones a base de etileno-acetato de vinilo
combinadas con terpenos fenólicos (muestra A) y el uso de
etileno-acrilato de n-butilo no
combinado con terpenos fenólicos (muestra D).
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo el procedimiento y los métodos de
pruebas descritos anteriormente, se prepararon formulaciones de
adhesivos adicionales (muestras E y F) para equilibrar las
propiedades del tiempo de endurecimiento y adhesión mientras que se
mantiene una buena adhesión. Las composiciones de estas
formulaciones y resultados de las pruebas se muestran en la tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (20)
1. Procedimiento mejorado para unir sustratos
de energía superficial baja, sustratos caracterizados por
tener una energía superficial de desde 0,38 mN/cm (38 din/cm)
hasta 0,25 mN/cm (25 din/cm), que comprende unir un primer sustrato
a un segundo sustrato con una composición adhesiva de aplicación en
estado fundido, comprendiendo dicha composición un copolímero de
etileno-acrilato de n-butilo y un
agente de adhesividad de terpeno modificado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el terpeno modificado es un terpeno fenólico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende además una cera.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el sustrato que va a unirse es un sustrato tratado con
barniz UV o un sustrato tratado con barniz acrílico.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que el sustrato que va a unirse está hecho de papel o
cartón.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el sustrato que va a unirse es un sustrato tratado para la
resistencia a la grasa.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el sustrato que va a unirse es un sustrato tratado con
productos químicos fluorados.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que el sustrato que va a unirse está hecho de papel o
cartón.
9. Método de realización y/o conformación de un
envase del que al menos una superficie se ha tratado con un agente
que disminuye la energía superficial del sustrato que va a unirse,
comprendiendo dicho método unir un primer sustrato de dicho envase
con un segundo sustrato del envase con una composición adhesiva de
aplicación en estado fundido, comprendiendo dicha composición un
copolímero de etileno-acrilato de
n-butilo y un agente de adhesividad de terpeno
modificado.
10. Método según la reivindicación 9, en el que
el adhesivo comprende además una cera.
11. Método según la reivindicación 9, en el que
la superficie que va a unirse es una superficie tratada con barniz
UV o una superficie tratada con barniz acrílico.
12. Método según la reivindicación 9, en el que
la superficie que va a unirse es un sustrato tratado para la
resistencia a la grasa.
13. Método según la reivindicación 9, en el que
el envase es un estuche, una caja de cartón, una bandeja o una
bolsa.
14. Envase preparado con el método según la
reivindicación 9.
15. Envase según la reivindicación 14, en el que
el adhesivo comprende además una cera.
16. Envase según la reivindicación 14, en el que
la superficie que va a unirse es una superficie tratada con
barnizado UV o una superficie tratada con barniz acrílico.
17. Envase según la reivindicación 14, en el que
la superficie que va a unirse es un sustrato tratado para la
resistencia a la grasa.
18. Envase según la reivindicación 14, en el que
el envase es un estuche, una caja de cartón, una bandeja o una
bolsa.
19. Artículo empaquetado contenido en el envase
según la reivindicación 14.
20. Envase según la reivindicación 19, en el que
la superficie que va a unirse es una superficie tratada con barniz
UV o una superficie tratada con barniz acrílico o un sustrato
tratado para la resistencia a la grasa.
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