DE2917531A1

DE2917531A1 - Polymere klebstoffe auf der grundlage von modifizierten mischpolymerisaten von aethylen und vinylestern oder acrylestern und/oder modifizierten ataktischen polyolefinen sowie klebmassen, die derartige substanzen enthalten

Info

Publication number: DE2917531A1
Application number: DE2917531A
Authority: DE
Inventors: Patrick Borg; Rudolf Hinterwaldner; Robert Laputte
Original assignee: ATO Chimie SA
Current assignee: ATO Chimie SA
Priority date: 1978-05-03
Filing date: 1979-04-30
Publication date: 1979-11-08
Also published as: GB2022597A; JPS54145738A; NL7903419A; IT1113933B; IT7922322A0

Description

PATENTANWÄLTE

DIETRICH LEWINSKY ₉η₁₇ς_Ή

H INZ-JOACHIM HUBER - 1 - 291 /b3 1

REINtR PRIETSCH
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GOTTHARDSTR.81

Polymere Klebstoffe auf der Grundlage von modifizierten Mischpolymerisaten von Äthylen und Vinylestern oder Acrylestern und/oder modifizierten »taktischen Polyolefinen sowie Klebmassen, die derartige Substanzen enthalten.

Beschreibung ;

Die Erfindung bezieht sich auf polymere Klebstoffe auf der ff

Grundlage von modifizierten Mischpolymerisaten von Äthylen |

und Vinylestern oder Acrylestern und/oder modifizierten $

ataktischen Polyolefinen; ferner betrifft die Erfindung |

Klebmassen, die derartige Klebstoffe enthalten. 1

Es ist bekannt, daß statistische Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylestern oder Acrylestern und insbesondere die statistischen Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylace- | tat als Bestandteile von Klebmassen, insbesondere von warmschmelzenden Klebmassen oder von Klebmassen in Form wäßri- ?· ger Dispersionen oder von Lösungen benutzt werden können. Die | Verwendung derartiger Mischpolymerisate als Bestandteile f von warmschmelzenden Klebmassen ist mit einigen Nachteilen [f

verbunden, denn diese Mischpolymerisate verleihen den |

Massen, in denen sie vorkommen, keine ausreichende Wärme- 8

festigkeit, und ausserdem sind ihre Klebeigenschaften un- |

zureichend oder fehlen sogar überhaupt bei geringen Gehalten %

an Vinylestern oder Acrylestern, für die die genannten Misch- ^

polymerisate ein befriedigendes mechanisches Verhalten auf- 1

weisen. |

Es ist ferner bekannt, daß die ataktischen Polyolefine, \

insbesondere ataktisches Polypropylen, in Klebmassen ver- |

wendet werden können, insbesondere in druckempfindlichen |

Klebmassen; wegen ihrer nur mäs«-⁴.gen mechanischen Eigen- | schäften werden sie vor allem in Anwendungsfallen eingesetzt,

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bei denen verhältnismässig geringe Kohäsionskräfte verlangt werden, z.B. bei selbstklebenden Etiketten, bei denen es sich um ein ausserordentlich beschränktes Anwendungsgebiet handelt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen, indem polymere Klebstoffe auf derGrundlage von modifizierten Mischpolymerisaten von Äthylen und Vinylestern oder Acrylestern bereitgestellt werden, insbesondere auf der Grundlage von modifizierten Mischpolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat oder Äthylacrylat und/oder modifizierten ataktischen Polyolefinen, insbesondere modifiziertem ataktischen Polypropylen, welche ein befriedigendes Adhäsionsvermögen in Verbindung mit guten mechanischen Eigenschaften aufweisen und ausserdem den Klebmassen, in denen sie enthalten sind, eine bessere V7ärmebeständigkeit verleihen.

Die erfindungsgemäßen polymeren Klebstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pfropfmischpolymerisate, die durch Pfropfen mittels Radikalpolymerisation in wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 60 und 150° C entstanden sind, aus einer durch Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Verbindung auf einem Substrat bestehen, das aus mindestens einem Polymeren gebildet wird, das aus der Gruppe der Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylestern oder Acrylestern und ataktischen Polyolefinen ausgewählt ist, wobei die ungesättigt Verbindung ausgewählt ist aus der aus folgenden Verbindungen bestehenden Gruppe:

a) mittels Radikalpolymerisation polymerisierbare ungesättigte Monocarbon- oder Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Amide, Ester, bei denen das Esterradikal ein Glycid oder ein Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylradikal mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen ist, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidone und Mischungen dieser Verbindungen untereinander und/

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oder mit Styrolverbindungen und/oder Nitrilen der genannten Säuren, und

b) mittels Radikalpolymerisation polymerisierbar Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäureester, bei denen das Esterradikal ein Alkylradikal mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen ist, Mischungen dieser Ester untereinander sowie Mischungen mindestens eines dieser Ester mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter den mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäuren, deren Nitrilen, Anhydriden, Amiden, Styrolverbindungen, gesättigte saure Vinylester mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidone, mittels Radikalpolymerisation polymerisierbar^ ungesättigte Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäureester, bei denen das Esterradikal ein Amonoalkyl oder Hydroxyalkyl mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen ist und denen unter Umständen mindestens eine durch Radikalpolymerisation polymerisierbare ungesättigte Dicarbonsäure zugeordnet ist, wobei die genannten Pfropfmischpolymerisate 0,05 bis 75 Gew.% der Pfropfverbindung(en) und 99,95 bis 25 Gew.% Substrat umfassen.

Wie oben erwähnt, ist das Substrat des Pfropfmischpolymerisats aus der Gruppe der Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylestern oder Acrylestern und ataktischen Polyolefinen ausgewählt. Die Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylestern oder Acrylestern sind statistische Mischpolymerisate von Äthylen und einem Vinylester oder Acrylester aus der Gruppe der Vinylester der gesättigten Carbonsäuren mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und den Alkylacrylaten und -methacrylaten, bei denen das Alkylradikal ein bis sechs Kohlenstoff atome enthält. Ganz besonders geeignet sind die Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, die Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylpropionat, die Mischpolymerisate

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von Äthylen und Äthylacrylat und die Mischpolymerisate von Äthylen und Butylacrylat.

Diese Mischp lymerisate von Äthylen und Vinylestern oder Acrylestern, die in an sich bekannter Weise durch Mischpolymerisation dos Äthylens und der Vinylmonomeren im Autoklaven oder im rohrförmigen Reaktionsgefäß hergestellt werden, enthalten vorteilhafterweise 99,8 bis 50 Gew.% Äthylen, 0,2 bis 50 Gew.% Vinylester oder Acrylester, am best3n 99,5 bis CO Gew.% Äthylen und 0,5 bis 40 Gew.% Vinylester oder Acrylester.

Zu den als Substrat verwendbaren ataktischen Polyolefinen sind beliebige der bekannten ataktischen Polyolefine zu rechnen oder auch Gemische dieser ataktischen Polyolefine, beispielsweise ataktisches Polypropylen, ataktisches Polybuten- 1 , Mischungen aus ataktischem Polypropylen und ataktischem Polybuten-1, ataktische Mischpolymerisate Äthylen/Propylen, ataktische Mischpolymerisate Äthylen/Buten-1, ataktische Mischpolymerisate Pronylen/Buten-1, ataktische Mischpolymerisate Äthylen/Propylen/Dien.

Ferner lassen sich als Substrate Mischungen von mindestens einem Äthylen-Mischnolynerisat mit Vinylestern oder Acrylestern und mindestens einen ataktischen Polyolefin verwenden.

Besonders geeignete Substrate sind in der folgenden Gruppe zu finden: Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, Mischpolymerisate von nthylen und Vinylpropionat, Mischpolymerisate von Äthylen und Äthylacrylat, Mischpolymerisate von Äthylen und Butylacrylat, ataktische Polypropylene, ataktisches Polybuten-1, ataktische Mischpolymerisate Äthylen/ Propylen oder Buten-1, ataktische Mischpolymerisate Propylen/ Buten-!, und ataktische Mischpolymerisate Äthylen/Propylen/ Dien.

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Mittels Radikalpolyrr.erisation polymerisierbar ungesättigte Verbindungen, die auf das Substrat gepfropft werden, können beispielsweise sein:

- mittels Radikalpolymerisation polymerisierbar Monocarbon- oder Dicarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure;

- die Anhydride dieser mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Säuren, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Citrakonsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid;

- die Ester solcher mittels Radikalpolymerisation polymerisie^barer ungesättigten Säuren, bei denen die Esterradikale gewählt werden unter dem Glycidradikal und den Radikalen mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen, vom Typ Aminoalkyl und Hydroxyalkyl, insbesondere Glycidylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethac -y lat;

- die Amide der genannten, mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Säuren, insbesondere Acryl- | amid, Methacrylamid; f

- Vinylester gesättigter Carbonsäuren mit zwei bis achtzehn |

Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, Vinyllaurat, *

Vinylstearat; %

- Vinylpyridine und Vinylpyrrolidone;

- Mischungen von ungesättigten Verbindungen der vorgenannten Art untereinander oder mit Styrolverbindungen oder/und oben- ■ genannten Säurenitrilen;

- mittels Radikalpolymerisation polymerisierbare ungesättigte ■

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— G —

Moncarbonsäureester oder Dicarbonsäureester, bei' denen das Esterradikal ein Alkylradikal mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Äthyl-2-Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthvlmaleat, Äthylfumarat, Äthylitakonat, Mischungen dieser Ester untereinander und Mischung mindestens eines der genannten Ester mit mindestens einer Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen: mittels Radikalpolymerisation polymerisierte ungesättigte Monocarbonsäuren/ wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Anhydride, Nitrile und Amide derartiger Säuren, insbesondere Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrolverbindungen, insbesondere Chlorstyrol, Methylstyrol, Vinylpyridine, Viny!pyrrolidone, mittels Radikalpolymerisation polymerisierbar ungesättigte MonocarbonsSure- oder Dicarbonsäureester, für die das Esterradikal ein Glycidylradikal oder ein Radikal mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen, vom Typ Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl, Vinylester der gesättigten Carbonsäuren mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat, gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einer mittels Radikalpolymerisation polymerisierbarer Dicarbonsäure.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen polymeren Klebstoffe aus Pfropfmischpolymerisäten bestehen, die durch Radikalpfropfung in wäßriger Lösung bei 60 bis 150° C eines Gemisches von zwei Arten von mittels Radikalpolymerisation polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen auf das Substrat entstehen, wobei das genannte Gemisch aus der nachstehend genannten Gruppe von Gemischen gewählt wird;

(I) Gemische von mindestens einer mittels Radikalpoly merisation polymerisierbaren ungesättigten Monocarbon-

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oder Dicarbonsäure, insbesondere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, mit mindestens einer mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten und Säurefunktionsfreien Verbindung aus der Gruppe der Ester der genannten ungesättigten Monocarbon- oder Dicarbonsäuren, bei denen die Esterradikale Glycidylradikale oder Radikale mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen, vorzugsv/eise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen sind, vom Typ Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl, insbesondere Glycidylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Dimethylaminoathylmethacrylat, Nitrile, Amide und Anhydride derartiger ungesättigter Säuren, insbesondere Acrylonitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methylstyrol, Styrolverbindungen, insbesondere Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, Vinyllamat, Vinylstearat, Vinylpyridine, insbesondere Vinyl-2-Pyridin und Vinyl-4-Pyridin, Vinylpyrrolidone, insbesondere N-Vinylpyrrolidon, und die Vereinigungen mindestens einer der genannten Säurefunktionsfreien Verbindungen mit mindestens einem Ester einer mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Monocarbon- oder Dicarbonsäure, bei denen das Esterradikal ein Alkyl mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen ist,

II) Gemische von mindestens einer mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure, beispielsweise unter I) angeführten Monocarbonsäuren, mit mindestens einem Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, bei denen das Esterradikal ein Alkyl mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem bis zwölf Kohlenstoff-

-S-

atomen ist, insbesondere Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Äthyl-2-Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmaleat, Äthylfumarat, Äthylitakonat, wobei die genannten Ester unter Umständen in Verbindung mit mindestens einer mittels Radikalpolymerisation polymerisierten ungesättigten Dicarbonsäure, insbesondere Fumarsäure oder Maleinsäure, benutzt wird.

Im Rahmen der Erfindung besonders interessante Klebstoffe stellen diejenigen dar, bei denon die auf das Substrat gepfropften Ketten herrühren von:

- einer ungesättigten Säure aus der Gruppe: Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure;

- einem ungesättigten Anhydrid aus der Gruppe der Anhydride der genannten Säuren;

- einem Acrylat oder Methacrylat, dessen Esterradikal ein Glycidylradikal oder ein Radikal mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen vom Typ Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl ist;

- einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat;

- einer Verbindung aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidone;

- Mischungen von Monomeren der genannten Art untereinander oder/und mit mindestens einer Verbindung der Gruppe Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril;

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einem Acrylat oder Methacrylat, dessen Radikal ein Alkyl- | radikal mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen ist, einem Gemisch derartiger Acrylate oder/und Methacrylate untereinander oder mit einem Gemisch von mindestens einem der i; genannten Acrylate und/oder Methacrylate mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, KrotonsSure, Acrylate und/oder Methacrylate, bei denen das Esterradikal ein Glycidylradikal oder ein Radikal mit einem bis achtzehn, vorzugsweise mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen, vom Typ Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl ist, Vinylester gesättigter Carbonsäuren mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, beispielsweise Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylacetat, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridine und Vinylpyrrolidone, ein Gemisch des oder der genannten Acrylate oder/und Methacrylate und der genannten Verbindung(en), zu denen unter Umständen ausserdem Maleinsäure und Fumarsäure gehören;

einem Gemisch mindestens einer ungesättigten Säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure mit mindestens einer säurefunktionsfreien Verbindung aus der Gruppe der Acrylate oder/und Methacrylate, deren Esterradikal ein Glycidylradikal oder ein Radikal mit einem bis achtzehn Kohlenötoffatomen, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen, vom Typ Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl ist, Vinylester von gesättigten Carbonsauren mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridine, Vinylpyrrolodine, wobei das genannte Gemisch gegebenenfalls ausserdem mindestens ein Alkylacrylat oder/und Alkylmethacrylat mit einem bis achtzehn, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen im A3kyl-

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radikal ist;

- einem Gemisch von mindestens einer ungesättigten Säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure und Itakonsäure mit mindestens einem Alkylacrylat und/ oder Alkylmethacrylat, bei denen das Alkylradikal ein bis achtzehn, vorzugsweise ein bis zwölf Kohlenstoffatome enthält und die genannten Acrylate oder/und Methacrylate gegebenenfalls in Verbindung mit Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet werden.

Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen um Pfropfmischpolymerisate eines Gemisches der obengenannten Art von zwei Arten von ungesättigten Verbindungen auf dem Substrat handelt, wobei eine der genannten Arten aus mindestens einer sauren ungesättigten sauren Verbindung besteht und die andere Art aas mindestens einer säuregruppenfreien Verbindung besteht, beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen den von den ungesättigten sauren Verbindungen herrührenden Grundeinheiten und den von den ungesättigten säurefreien Verbindungen herrührenden Grundeinheiten insbesondere 0,01 bis 5 und vorzugsweise 0,05 bis 3.

Wie bereits erwähnt, umfassen die die Klebstoffe nach der Erfindung bildenden Pfropfmischpolymerisate 0,05 bis 75 Gew.% von den ungesättigten Pfropfverbindung(en) und 99,95 bis 25 Gew.% Substrat. Vorteilhafterweise enthalten die genannten Pfropfmischpolymerisate 0,1 bis 60 Gew.% der ungesättigten Pfropfverbindung(en) und 99,9 bis 40 Gew.% Substrat.

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate werden durch Pfropfpolymerisation in wäßriger Lösung hergestilt, die so beschaffen Ist, daß sie bei einer zwischen 60 und 150° C/ vorzugsweise zwischen 70 und 130° C liegenden Temperatur eine

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wäßrige Suspension des Substrats aufrechterhält, die mindestens eine der zu pfropfenden ungesättigten Verbindungen sowie einen Erzeuger zur chemischen Bildung freier Radikale enthält.

Für den Pfropfvorgang in der wäßrigen Suspension kann als Erzeuger zur chemischen Bildung freier Radikale ein beliebiger Radikalerzeuger dienen, der bei Temperaturen zwischen 60 und 150° C, vorzugsweise zwischen 70 und 130° C, die für den PfropfVorgang ausgewählten freien Radikale erzeugt. Als Erzeuger zur chemischen Bildung freier Radikale kann ein Hydroperoxid, ein Peroxid, eine Persäure, ein Perester oder auch eine Azoverbindung dienen. Für diese Pfropfung in wäßriger Suspension sind als chemische Erzeuger von freien Radikalen beispielsweise geeignet Benzoylp-- .oxid, Lauroy1-peroxid, Tertiobutylperoxid, Tertiobutvlperbenzoat, Tertiobutylperoktoat, Cyclohexanonperoxid; die Aufzählung ist nicht erschöpfend.

Die Menge des chemischen Erzeugers für freie Radikale liegt vorteilhafterweise bei C,l bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu pfropfenden ungesättigten Bestandteile.

Die wäßrige Lösung des Substrats wird hergestellt, indem das Substrat, vorzugsweise fein zerteilt, unter Rühren in eine geeignete Wassermenge aufgenommen wird, die auch geeignete Suspensionsagentien enthält.

Die für die Herstellung der Suspension erforderliche Wassermenge kann zwischen 1 und 100 Gew.Teilen je Gewichtsteil Substrat schwanken, insbesondere schwankt sie zwischen 2 und 20 Gew.Teilen je Gewichtsteil des genannten Substrats.

Als Suspensionsagentien können organische Suspensionsagentien eingesetzt werden, insbesondere Polyvinylalkohole oder

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Zelluloseverbindungen, wie z.B. Hydroxyäthylzelluiose, deren Gesamtmenge vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Gew.% des zur Herstellung der Suspension verwendeten Wassers liegt; stattdessen können auch anorganische Suspensionsagentien benutzt werden, insbesondere Tricalciumphosphat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, ein Gemisch aus Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Calciumchlorid oder/und Magnesiumchlorid, in Geisamtmengen zwischen 0,5 und 6 Gew.%

des für die Herstellung der Suspension verwendeten Wassers.

Die mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und der Erzeuger zur chemischen Bildung von freien Radikalen können in voller Menge in der wäßrigen Suspension des Substrats vorliegen, wenn die Suspension sich auf der für die Pfropfung vorgesehenen Temperatur befindet. Dazu werden die zu pfropfenden ungesättigten Verbindungen in die wäßrige Phase vor der Zugabe, während oder nach der Zugabe des Substrats eingeführt, und je nachdem, ob ihre thermische Homopolymerisation schwach oder erheblich ist, erfolgt das Einführen bei einer nahe der Raumtemperatur liegenden Temperatur oder bei einer Temperatur, die nahe der für die Pfropfung vorgesehenen Temperatur liegt oder sogar mit der Pfropftemperatur übereinstimmt, während die Zugabe des Erzeugars für die chemische Bildung von freien Radikalen nach der Zugabe der zu pfropfenden ungesättigten Verbindungen oder gleichzeitig mit diesen erfolgt, und in diesem Falle vorzugsweise in Lösung oder in Suspension in den genannten ungesättigten Verbindungen, wenn die Temperatur der genannten Suspension in der Nähe der Pfropftemperatur liegt oder mit dieser übereinstimmt. Es ist ferner möglich, die zu pfropfenden ungesättigten Verbindungen in die Suspension des Substrats portionsweise oder gleichmässig während der gesamten Dauer des Pfropfungsvorgangs zu geben. In diesem Falle kann der Erzeuger für die chemische Bildung freier Radikale der wäßrigen Suspen-

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sion des Substrats entweder in voller Menge vor der Zugabe der zu pfropfenden ungesättigten Verbindungen und zwar bei einer nahe der Pfropftemperatur liegenden Temperatur oder bei Pfropftemperatur zugegeben werden oder auch porionsweise oder gleichmässig zusammen mit den zu pfropfenden ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise in den genannten Verbindungen gelöst oder suspendiert.

Um die Länge der gepfropften Ketten und damit die Fließfähigkeit im flüssigen Zustand der hervorgebrachten Pfropfpolymerisate zu steuern, kann das Reaktionsmedium für das Pfropfen ausserdem ein Kettenübertragungsagens enthalten, insbesondere eine Verbindung mit Mercaptanfunktion, wie etwa Tertiododecylmercaptan oder Thioglycolsäure; dieses Kettenübertragungsagens wird in einer für Pfropfungsreaktionen üblichen Menge eingesetzt.

Die Dauer dt... Pfropfreaktion in wäßriger Suspension kann zwischen etwa fünf Minuten und zehn Stunden liegen, insbesondere aber zwischen 15 Minuten und 6 Stunden.

Da die Gegenwart von Sauerstoff im Reaktions-^'ium im allgemeinen nachteilig ist, wird die Pfropfung^ »aktion vorzugsweise unter inerter Atmosphäre vorgenommen.

Am Ende der Pfropfungsreaktion wird die Suspension mit

dem erzeugten Pfropfmischpolymerisat gekühlt, und das Pfropf-1 mischpolymerisat wird durch Filtrieren abgetrennt, dann in Wasser gewaschen, dem gegebenenfalls eine Säure oder eine Base beigemischt ist, und anschliessend zentrifugiert und getrocknet.

Für die Pfropfreaktion wird eine solche Menge der mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Ver-

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- 1 Λ -

bindungen benutzt, daß das entstehende Pfropfmischpolymerisat 0,05 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.% gepfropfte Ketten enthält, die von den auf das Substrat zu pfropfenden ungesättigten Verbindungen herrührt.

Wird auf das Substrat ein Gemisch von zwei Arten von ungesättigten Verbindungen gepfropft, wobei eine der genannten Arten aus mindestens einer ungesättigten Säure und die andere Art aus mindestens einer ungesättigten Verbindung ohne Säuregruppen besteht, so sind die Anteile jeder Art von für die Pfropfung gewählten ungesättigten Verbindungen derart, daß bei dem entstehenden Pfropfmischpolymerisat das Gewichtsverhältnis zwischen den Grundeinheiten, die von den sauren ungesättigten Verbindungen herrühren, und den Grundeinheiten, die von den säurefreien ungesättigten Grundeinheiten herrühren, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 liegt, vorteilhafterwei zwischen 0,05 und 3.

Die die erfindungsgemäßen Klebstoffe bildenden Pfropfmischpolymerisate lassen sich zu verschiedenen Klebmassen verarbeiten, insbesondere:

- zu Klebmassen vom Klebertyp mit vorübergehender Klebkraft, die entweder in Lösung oder in Dispersion in einer geeigneten Flüssigkeit verwendet werden können, beispielsweise in wäßriger Dispersion, zum Kleben von Papier, Karton oder Holz, oder in Form warmschmelzender Verbindungen für das Verkleben von Papier, Karton, Holz oder auch Metall mit Kunststoffen;

- zu druckempfindlichen Klebmassen (dauerklebende Klebmassen) , die zur Herstellung selbstklebender Gegenstände, wie Bänder, Etiketten oder Schutzfolien verwendbar sind;

- zu Dichtungsspachteln, beispielsweise für das Baugewerbe;

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- zu Verbindungen zum Beschichten der verschiedenartigsten Oberflächen, insbesondere von Metall flächen;

- zu Anstrichverbindungen, insbesondere nach Art von Schutzlacken.

Ausser mindestens einem Pfropfmischpolymerisat nach der Erfindung können die Klebmassen gegebenenfalls auch mindestens eine Zusatzsubstanz enthalten, die gewöhnlich bei Ansätzen für warmschmelzende Klebmassen benutzt werden, insbesondere Zusätze folgender Art:

- Klebeigenschaften vermittelnde Harze (im Englischen als "tackifying resins" bezeichnet), beispielsweise aliphatische oder/und aromatische Kohlenwasserstoffharze, Cumaron/Inden-Harze, Terpenharze oder modifizierte Terpenharze, Colophoniumharze oder modifizierte Colophoniumharze, Phenolharze oder Gemische derartiger Harze;

- Wachse, insbesondere Paraffine, Mikrowachse, Polyäthylenwachse, avis der Fischer-Tropsch-Synthese hervorgegangene Harze;

- Weichmacher nach Art von Phthalestern, Phosphorestern, Polybutylen oder Polyisobutylen niedrigen Molekulargewichts;

- Bitumina, Asphalte, Teere;

- Verdünnungspolymere, insbesondere Blockmischpolymerisate von Styrol und Butadien oder von Styrol und Isopren, sowie Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen;

- Füllmittel und/oder Pigmente, z.B. Talkum, CaCO,, TiO- t Ton, Siliziumdioxid, Holzmehl, Asbestfasern;

- Stabilisatoren, insbesondere Antioxidantien und UV-Stabilisierungsmittel .

Die Klebmassen mit Pfropfmischpolymerisaten nach der Erfindung lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen. Insbesondere können die warmschmelzenden Klebmassen durch

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Kneten der verschiedenen Bestandteile in üblichen Mischern hergestellt werden, die mit einer Heiz- und einer Rohreinrichtung versehen sind, wobei Temperaturen angewandt werden, die ausreichen, um die schmelzbaren Bestandteile der genannten Massen in den schmelzflüssigen Zustand zu überführen und die Viskosität der geschmolzenen Masse auf einem ausreichend niedrigen Wert zu halten; das Kneten wird fortgesetzt; bis eine homogene schmelzflüssige Masse erzielt ist, die anschliessend gekühlt und zu Blöcken geformt oder granuliert wird.

Bei den die Pfropfmischpolymerisate enthaltenden erfindungsgemäßen Klebmassen kann der Gesamtgehalt dieser Pfropfmischpolymerisate je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck in weiten Grenzen schwanken und von 10 bis 100 Gew.% der Masse in Verbindung mit 90 bis 0 Gew.% Zusätzen reichen.

Die erfindungsgemäßen Klebmassen vertragen sich, für sich oder in Mischung, gut mit Zusätzen einer Art, die die Eigenschaften von Klebern, Weichmachern, Verdünnungsmitteln, Füllstoffen, Stabilisierungsmitteln für die Herstellung von Beschichtungs- oder Anstrichmassen und/oder für das Verkleben von polaren oder unpolaren, nicht vorbehandelten Substraten haben. Derartige Massen erlauben insbesondere, beispielsweise bei der Herstellung von Schichtmaterialien, das Verkleben von zwei nicht vorbehandelten, unpolaren Substraten miteinander, insbesondere von zwei Polyolefinfollen, oder von zwei nicht vorbehandelten polaren Substraten, insbesondere von zwei Metallfolien, z.B. Aluminiumfolien, oder auch eines nicht vorbehandelten polaren Substrats mit einem nicht vorbehandelten unpolaren Substrat, z.B. einer Metallfolie mit einer Polyolefinfolie.

Die erfindungsgemäßen Klebmassen, insbesondere die Klebmassen mit einem ataktischen Polyolefin, in erster Linie

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\ ataktisches Polypropylen oder/und ataktisches Polybuty- | len-1, sind besonders bedeutungsvoll als Bestandteile | von druckempfindlichen warmschmeIzenden Klebmassen. §

Derartige druckempfindliche warmschmelzende Klebmassen enthalten (in Gew.%):

a) 20 bis 90 % Pfropfmischpolymerisat, insbesondere auf der Grundlage von ataktischem Polyolefin, und in erster Linie Pfropfmischpolymerisat, bei dem das Substrat ein % ataktisches Polypropylen, ein ataktisches Polybutylen-1 ύ oder ein Gemisch eines ataktischen Polypropylens mit einemS ataktischen Polybutylen-1 ist, oder auch ein ataktisches g Xthylen/Propylen-, Propylen/Butylen-1-, Äthylen/Propylen/Dien-, Äthylen/Butylen-1-Mischpolymerisat ist;

b) 10 bis 80 % eines Klebeigenschaften vermittelnden Harzes;

c) 0 bis 40 % eines Weichmachers und/oder eines flüssigen Harzes;

d) 0 bis 50 % eines verdünnenden Polymers, etwa eines Mischpolymerisats von Äthylen und Vinylacetat oder eines Elastomers vom Typ Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat oder Styrol/Isoprenblockmischpolymerisats;

e) 0 bis 40 % eines mineralischen Füllstoffs.

Diese Massen können ausserdem in geeigneter Menge minde- | stens einen Stabilisator, insbesondere ein Antioxidans oder/und ein Mittel zur UV-Stabilisierung enthalten.

Die angegebenen druckempfindlichen warmschmeIzenden Klebmassen werden in schmelzflüssigem Zustande auf die

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zu ihrer Aufnahme vorgesehenen Substrate gebracht und bilden dann selbstklebende Elemente in Form von Bändern, Etiketten, Schutzfolien u. dgl..

Die erfindungsgemäßen Klebmassen, insbesondere diejenigen Klebmassen, bei denen das Substrat ein Mischpolymerisat von Äthylen und einem Vinylester, beispielsweise ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat, ist, ist ausserdem in hohem Maße öl- und fettbeständig, und daher können sie als Verklebungen und/oder Beschichtungen von Substraten dienen, die eine ausreichende Festigkeit gegenüber ölen und Fetten haben; für eine derartige Anwendung besteht ein großes Interesse auf dem Verpackungssektor.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern aber nicht einschränken.

Beispiel 1

Zwei Pfropfpolymerisate eines Gemischs aus Styrol und Acrylsäure auf einem statistischen Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat (abgekürzt ÄVA-Mischpolymerisat) enthalten 14 Gew.% Vinylacetat und wurden folgendermaßen hergestellt:

In einen aus nichtrostendem Stahl bestehenden und mit einem Rührer (140 Umdrehungen je Minute) versehenen Autoklaven wurden bei Raumtemperatur und unter Rühren 3 1 Wasser, ein Suspensionsagens, 0,5 kg ÄVA-Mischpolymerisat und 0,5 g Tertiododecylmercaptan als überführungsmittel gegeben; danach wurde der Autoklav mit Stickstoff durchspült.

Der Autoklavinhalt wurde auf 80° C gebracht, und bei dieser Temperatur wurden 3,2 g in 12,8 g Styrol gelöstes Benzoylperoxid zugegeben. Dann wurde der Autoklavinhalt auf 105° C

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erhitzt, wobei die Acrylsäure in Form einer wäßrigen Lösung eingespritzt wurde; die benutzte Acrylsäuremenge betrug beim Versuch 1 55,8 g, beim Versuch 2 26,3 g. Nach Abschluß des Einspritzens der Acrylsäure wurde das so erhaltene Reaktionsmilieu für die Dauer von drei Stunden auf 105° C gehalten.

Am Ende dieser Zeit wurde der Autoklavinhalt auf 50° C zurückgenommen, und das Pfropfpolymerisat wurde durch Filtration aus dem abgekühlten Reaktionsmilieu abgetrennt, dann in Wasser gewaschen, zentrifugiert und getrocknet.

Als Suspensionsagenzien dienten bei den beiden Versuchen Polyvinylalkohol (Versuch 1) in einer Menge von 3 g oder Hydroäthylcellulose (Versuch 2) in einer Menge von 2,25 g.

Die Kennzahlen der erhaltenen Pfropfmischpolymerisate sind in Tabelle I aufgeführt.

	Gehalt an	Tabelle	I	Viskosität	Gewichts	2	Schmelz
	Pfropf-	PFROPFMISCHPOLYMERISATE	im schmelz	verlust	2,3	index
Ver-	styrol	Gehalt an	flüssig.	bei 280° C		c)
suchs-	Gew.%	Pfropf	Zustand	in %
Nr.		säure	Centipoise	b)
		Gew.%	a)
	1,2		9500	2,1
	1,9		8500	2
1	1
2	0,25

a) - Viskosität im schmelzflüssigen Zustand, gemessen mit

einem INSTRON-Viskosimeter bei 220° C mit einer Scher-

? —1
geschwindigkeit von 10 s

b) - Gewichtsverlust bei 280° C, bestimmt durch thermogravi-

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metrische Analyse

c) - Gemessen nach ASTM-Norm D 1238 bei 190° C unter 2 kg (Die in den verschiedenen Beispielen angegebenen Schmelzindices sind sämtlich auf diese Weise bestimmt worden).

Versuche über das Haftvermögen der hergestellten Pfropfmischpolymerisate auf Aluminium wurden folgendermaßen angestellt:

Zwei entfettete, aber nicht vorbehandelte Aluminiumfolien wurden durch Zwischenlegen einer Schicht Pfropfmischpolymerisat verklebt, dann erfolgte Schmelzen bei 160° C unter einem Druck von 2 kg/cm , und schließlich wurde unter Aufrechterhaltung des Drucks der gebildete Komplex abgekühlt. Ausserdem wurde eine Vergleichsklebung unter denselben Bedingungen durchgeführt, jedoch wurde nicht gepfropftes ÄVA-Mischpolymerisat verwendet.

Mit Hilfe eines Dynamometers wurde dann die Abschälkraft für jedes der gebildeten komplexen Elemente bestimmt, d.h. die Kraft, die erforderlich ist, um die eine Folie des zusammengesetzten Elements durch Zug unter 180° von der anderen Folie abzutrennen.

In Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

Tabelle II

Art der Abschälkraft Abschälkraft

Klebschicht bei 20°C bei 100°C

kg/cm kg/cm

Nicht gepfropftes ÄVA 0,1 0

Pfropfung 1 1,2 0,5

Pfropfung 2 0,6 0,3

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Der Vergleich der Ergebnisse in Tabelle II zeigt ein wirkliches Haftvermögen dar Pfropfmischpolymerisate auf den Metalloberflächen, die keine Vorbehandlung der Oberfläche erfahren haben, im Gegensatz zu dem Mischpolymerisat ÄVA ohne Pfropfung; das Haftvermögen ist sehr niedrig, praktisch Null.

Beispiel 2

Nach einer der Methode aus Beispiel 1 vergleichbaren Methode wurde ein Pfropfmischpolymerisat eines Gemische aus Styrol und Acrylsäure auf einem ÄVA-Mtschpolymerisat mit 14 Gew.% Vinylacetat hergestellt, wobei das Pfropfpolymerisationsprodukt 3 Gew.% Acrylsäure und 5 Gew.% Styrol-Pfropfpolymerisat enthielt; der Schmelzindex betrug 3,5.

Eine gewöhnliche Verpackungsfolie aus Aluminium wurde auf ihrer matten Seite bei 220° C beschichtet. Bei 180° C wurde die so erhaltene Folie auf eine nicht vorbehandelte Polypropylenfolie geklebt, die eine Dicke von 100 ,um besitzt.

Die zum Abtrennen des Polypropylenfilms erforderliche Abschälkraft hatte einen zwischen 3 und 5 kg/cm liegenden Wert.

Beispiel 3

Nach einem mit Beispiel 1 vergleichbaren Verfahren wurde üin Gemisch von Acrylsäure und Acrylbutyl auf ein Mischpolymerisat ÄVA mit 8 Gew.% Vinylacetat gepfropft.

Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat enthielt (in Gew.%) 0,1 % Acrylsäure und 5 % Butylacrylat aufgepfropft und zeigte

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eine Viskosität von 70 000 cP im schnelzflUssigen Zustand bei 210° C.

Ein Bogen Kraftpapier wurde mit der geschmolzenen Masse des Pfropfpolymerisats in einer Menge von 25 g/cm bestrichen. Die das Papier bedeckende Pfropfpolymerisatschicht haftete fest an der Papieroberfläche und machte unter anderem diesen Papierbogen wasserabweisend.

Beispiel 4

Unter Anwendung einer mit Beispiel 1 vergleichbaren Pfropf technik wurde ein Gemisch von Acrylsäure, Butylacrylat und · Styrol auf ein ÄVA-Mischpolymerisat mit 27 Gew.% Vinylacetat gepfropft.

Das entstandene Pfropfmischpolymerisat enthielt (in Gew.%) 1 % Acrylsäure, 5 % Styrol und 5 % Butylacrylat aufgepfropft und hatte einen Schmelzindexwert von 15.

Unter Verwendung des Pfropfpolymerisats wurde eine warmschmelzende Klebmasse hergestellt, die in Gewichtsteilen enthielt:

60 Teile des Pfropfpolymerisate

30 Teile eines Kohlenstoffharzes mit einem Erweichungspunkt bei 110° C

10 Teile eines Colophoniumpentaerythritesters 0,3 Teile eines Stabilisierungsmittels (Butylhydroxytoluol).

Die Bestandteile der Masse wurden bei 2OO° C bis zum Erhalt einer homogenen schmelzflüssigen M?3se vermischt, und aus der so gewonnenen schmelzflüssigen Masse wurden Beschickungsportionen für Auftragepistolen zum Aufbringen von warmschmel-

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zenden Klebmassen gegossen.

Mittels einer derartigen Auftragepistole wurden Punkte der warmschmelzenden Masse zwischen zwei p">lyäthylenbeschichtete Kartonelemente gebracht; dann wurden die Elemente miteinander verklebt.

Bei dem Versuch, die Klebeverbindung aufzubrechen, wurde die Polyäthylenschicht von dem Karton abgezogen, während die von der Klebmasse auf der Grundlage von Pfropfmischpolymerisat hergestellte Verbindung unbeschädigt blieb.

Beispiel 5

Nach einem Pfropfverfahren in wäßriger Suspension wurde ein Pfropfmischpolymerisat eines Gemischs von Methacrylsäure, Maleinsäure und Butylacrylat auf einem A¹VA-Mi schpolymerisat mit 40 Gew.% Vinylacetat hergestellt.

Das entstandene Pfropfmischpolymerisat enthielt (in Gew.%) 2 % Methacrylsäure, 20 % Maleinsäure und 8 % Butylacrylat aufgepfropft.

Das Pfropfmischpolymerisat wurde in Toluol gelöst, so daß sich eine Lösung mit 25 Gew.% Pfropfmischpolymerisat ergab.

Mit dieser Lösung wurde einerseits eine Kupferfolie und andererseits die Oberfläche eines Kartonblatts so bestrichen, daß sich ein Pfropfmischpolymerisat-Gewicht von

2 30 g/m des bestrichenen Blattes ergab. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden die Probestücke in ein Mineralöl getaucht. Nach einem Aufenthalt von einem Monat in dem Mineralölbad zeigte die Beschichtung keinerlei Veränderung.

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Ausserden absorbierte der Karton kein öl.

Beispiel 6

Ein Pfropfmischpolymerisat wurde durch Pfropfung (in wäßriger Lösung) eines Gemischs von Styrol und Acrylsäure auf ein ÄVA-Mischpolymerisat mit 10 Gew.% Vinylacetat hergestellt.

Das entstandene Pfropfmischpolymerisat enthielt (in Gew.%) 10 % Styrol und 1 % Acrylsäure aufgepfropft und besaß einen Schmelzindex von 3,5.

Aus dem Pfropfmischpolymerisat wurde eine Spachtelmasse hergestellt, die (in Gew.%) enthielt:

85 Teile Bitumen mit einem Erweichungspunkt von 85° C 15 Teile Pfropfpolymerisat.

Die Bestandteile wurden in schmelztlUssigem Zustand miteinander vermischt, und die erhaltene schmelzflüssige Masse wurde zum Aufkleben von Straßenmarkierungsnägeln auf eine Asphaltunterlage benutzt.

Im Vergleich zu den Ergebnissen bei der Verwendung einer warmschmelzenden Klebmasse auf der Grundlage eines einfachen nicht gepfropften ÄVA-Mischpolymerisats (etwa 30 % der Straßenmarkierungsnägel hatten sich abgelöst), ergaben sich bei der Benutzung der Masse mit dem Pfropfmischpolymerisat keine Verluste (ausreichendes Haftvermögen aller Markierungsnägel auf dem Asphalt).

Beispiel 7

Ein Pfropfmischpolymerisat wurde hergestellt durch Pfropfen

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eines Gemisches von Maleinsäure und Styrol auf ein ÄVA-Mischpolymerisat mit 27 Gew.% Vinylacetat.

Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat enthielt 5 Gew.% Maleinsäure und 15 Gew.% Styrol aufgepfropft.

Aus diesem Pfropfmischpolymerisat wurde ein Anstrich hergestellt, der (in Gew.%) enthielt

30 Teile Pfropfmischpolymerisat
30 Teile Kreide
10 Teile Talkum
30 Teile Toluol.

Mit dieser Masse wurde eine Platte Kunstholz bestrichen. Nach Ablauf von 30 Min. konnte die Oberfläche dieser Platte poliert werden. Die auf diese Weise vorbehandelte Oberfläche war optimal vorbereitet, um mit Schichtstoffen beklebt zu werden, beispielsweise mit den unter den Handelsnamen FORMICA und RESOPAL bekannten Schichtstoffen.

Beispiel 8

Ein Pfropfmischpolymerisat wurde aus einem Gemisch von Styrol und Acrylsäure auf einem ÄVA-Mischpolymerisat mit 14 Gew.% Vinylacetat hergestellt, das einen Schmelzindex vom Betrage 4 hatte.

Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat enthielt (in Gew.%) 0/7 % Acrylsäure und 1,7 % Styrol aufgepfropft» und der Wert des SchmelzIndexe8 betrug 3,4.

Aus dem Pfropfmiechpolymerisat einerseits und dem ÄVA-Miechpolymerisat (nicht aufgepfropft) andererseits wurden zwei

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wärmeschmelzende Klebmassen durch Kneten der sie bildenden Bestandteile im schmalzflüssigen Zustand hergestellt.

Beide Massen wurden zur Herstellung einer Klebverbindung zwischen zwei Platten aus Buchenholz benutzt. Die Festigkeit der Klebverbindung wurde bei unterschiedlichen Temperaturen ermittelt, indem die zum Aufbrechen der genannten Verbindung notwendige Scherkraft gemessen wurde.

Das Pfropfmischpolymerisat, das nicht aufgepfropfte ÄVA-Mischpolymerisat sowie jede Klebmasse wurden ebenfalls benutzt, um eine Kante aus Polyvinylchlorid auf eine Kunstholzplatte zu kleben, und dann wurde das Kälteverhalten der verschiedenen Klebungen bewertet, indem untersucht wurde, ob die Klebverbindung bei -10° C und -20° C noch voll belast bar war.

Die Klebmassen auf der Grundlage des nicht gepfropften ÄVA-Mischpolymerisats (Klebmasse A) und auf der Grundlage des Pfropfmischpolymerisats (Klebmasse B) setzen sich aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen zusammen (in Gew.Teilen)

Klebmasse A Klebmasse B

nicht aufgepfropftes XVA-Misch-

polymerisat 100

ÄVA-Pfropfmischpolymerisat

Kohlenwasserstoffharz (Erweichungspunkt 95°C)

Colophoniumester (Erweichungspunkt 85° C)

mineralische Füllstoffe

Die Klebmassen A bzw. B wiesen im schmelzflüssigen Zustand bei 200° C Viskositäten von 1OO 000 bzw. 110 000 cP auf.

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	100
90	*90**
30	30
120	120

Die Ergebnisse der verschiedenen Messungen und Untersuchungen sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

ÄVA nicht Kleb- ÄVA Klebgepfropft masse A gepfropft masse B

Scherwiderstand
(kg/cm):

- Buche/Buche bei 20 - Buche/Buche bei 30° - Buche/Buche bei 40° - Buche/Buche bei 50°	C C C C	60 40 14 3	++) zu offen	78 53 50 8
Kälteverhalten der
Klebung PVC-Kante/ Kunstholz:
- bei -10° C - bei -20° C	offen⁺⁾ offen	offen offen	zu zu

- die Klebung ist zerbrochen
die Klebung hat gehalten.

Beispiel 9

Unter Anwendung einer Technik entsprechend Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus Styrol und Acrylsäure auf ein statistisches Mischpolymerisat von Äthylen und Xthylacrylat mit 9 Gew.% Äthylacrylat gepfropft.

Das entstandene Pfropfmischpolymerisat enthielt (in Gew.%):

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1,5 % Styrol und 1,2 % Acrylsäure, hatte einen Schmelzindex von 1,8 und im schmelzflüssigen Zustand eine Viskosität von etwa 12 400 cP und besaß eine gute Haftfähigkeit gegenüber Aluminium.

Beispiel 10

Es wurde eine Serie Alkylacrylat-Pfropfmischpolymerisate auf einem Substrat von ataktischem Polypropylen in folgender Weise hergestellt:

In einen mit einem Rührer (160 U/min) ausgerüsteten Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden bei Raumtempe- , ratur unter Rühren 300 1 Wasser, 150 g Hydroxyäthylcellulose als Suspensionsagens und 50 kg zerkleinertes ataktisches Polypropylen gegeben; anschliessend wurde der Autoklav geschlossen und mit Stickstoff durchspült. j

Dann wurde der Inhalt des Autoklaven auf 70° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden innerhalb einer Stunde 406 g Laurylperoxid in das Acrylat oder in das Gemisch der aufzupfropfenden Acrylate verteilt. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde dann auf 83° C erhöht und auf dieser Höhe Stunden lang gehalten.

Am Ende dieser Zeit wurde der Inhalt des Autoklaven auf etwa 60° C abgekühlt, und das entstandene Pfropfmischpolymerisat wurde durch Filtrieren von dem gekühlten Reaktionsgemisch abgetrennt, anschliessend in Wasser gewaschen, zentrifugiert und getrocknet.

In Tabelle IV sind die Art und die Menge des für die Pfropfung benutzten Acrylate sowie der Anteil von gepfropftem Acrylat in den herjestellten Pfropfmischpolymerisäten aufgeführt.

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Tabelle IV

Benutztes Acrylat

Menge (kg)

Anteil aufgepfropftes Acrylat an dem Pfropfmischpolymerisat (Gew.%)

Butylacrylat
Äthyl-2-hexylacrylat Äthyl-2-hexylacrylat Butylacrylat

Äthyl-2-hexylacrylat

50 50 15 25

25

42 46 22 20

24

Haftfähigkeitsuntersuchungen an den erhaltenen Pfropfmischpolymerisaten wurden folgendermaßen durchgeführt:

Eine Feinfolie Pfropfmischpolymerisat wurde auf eine Aluminiumfolie geschichtet, indem bei 180° C 25 g Pfropfmischpolymerisat je Quadratmeter Aluminiumfolie benutzt wurden, dann wurden auf die Oberfläche der Pfropfmischpolymerisat-Feinfolie bei 120° C und unter einem Druck von 2 kg/cm eine Folie eines zweiten Materials aufgebracht, und zwar der Reihe nach Papier, Polyäthylen, Polypropylen und Aluminium; bei keiner Folie aus den genannten Werkstoffen wurde die Oberfläche vorbehandelt.

In allen Fällen ergab sich eine befriedigende Verbindung zwischen den beiden durch das Pfropfpolymerisat verbundenen Folien. Das Aufbrechen der Klebverbindung geschah immer in der Klebmasse, d.h. in der von dem Pfropfpolymerisat gebildeten Masse.

Beispiel 11

Es wurde eine Folge von Pfropfmischpolymerisaten aus einem

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Gemisch von Acrylsäure und Alkylacrylat oder -methacrylat auf einem Substrat aus ataktischem Polypropylen in folgender Weise hergestellt:

In einen mit einem Rührwerk (160 U/min) versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 12 1 Wasser, 160 g eines Gemischs von Trinatriumphosphat, Calciumchlorid und Magnesiumchlorid als Suspensionsagenzien und 0,1 g Natriumlaurylsulfat sowie 2,5 kg zerkleinertes ataktisches Polypropylen gegeben; dann wurde der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff durchspült.

Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 80° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden 50 Millimol Benzoylperoxid in 125 g Acrylat bzw. Methacrylat zugefügt. Jetzt wurde die Temperatur des Autoklaveninhalts auf 100° C gebracht und dabei 25Og Acrylsäure in wäßriger Lösung eingespritzt. Nach Abschluß des Einspritzvorgangs wurde das Reaktioncmilieu für die Dauer von 3 Stunden auf 100° C gehalten.

Am Ende dieses Zeitabschnitts wurde der Inhalt des Autoklaven auf etwa 60° C abgekühlt, und die abgekühlte Reaktionsmasse wurde filtriert, um das Pfropfmischpolymerisat abzutrennen, das anschllessend gewaschen, zentrifugiert und getrocknet wurde.

Die Art der zum Pfropfen im Gemisch mit Acrylsäure verwendeten Acrylate oder Methacrylate sowie der Anteil Acrylat oder Methacrylat und der Anteil aufgepfropfte Acrylsäure an den hergestellten Pfropfmischpolymerisaten sind in Tabelle V aufgeführt.

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	- 31 -	I 2917531	4,8
	Tabelle V		5,8
Nr. des Versuchs	verwendetes Acrylat oder Methacrylat		5,3
A	Butylacrylat	Pfropfmischpolymerisat	4,6
B	Methylacrylat	aufgepfropfte aufgepfropftes Acrylsäure Acrylat oder (Gew.%) Methacrylat (Gew.%)	3,3
C	Äthylacrylat	2,5
D	Methylmethacrylat	4
E	3
4
Äthyl-2-Hexylacrylat 3

Ausgehend von den jeweiligen erhaltenen Pfropfmischpolymerisaten wurde eine warmschmelzende Klebmasse hergestellt, indem bei 150° C das gewählte Pfropfmischpolymerisat mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffharz gemischt wurde, dessen nach ASTM-E-2858T bestimmter Erweichungspunkt bei 95° C lag, wobei das Gewichtsverhältnis des Pfropfmischpolymerisats zu dem Harz in der Masse den Wert 2 erhielt. Die bei 150° C entstandene schmelzflüssige Masse wurde bis zum Erreichen einer homogenen Masse durchgeknetet.

Die auf diese Weise hergestellten warmschmelzenden Klebmassen wurden verwendet, um zwei nicht vorbehandelte Folien miteinander zu verkleben. Dazu wurde die Klebmasse bei einer Temperatur von 120° C zwischen den beiden miteinander zu verklebenden Folien geschmolzen, und die Folien wurden mit einem Druck von 1 kg/cm gegeneinander gepreßt, und anschliessend wurde das entstandene Laminat unter Aufrechterhaltung des Drucks abgekühlt.

Die beiden so miteinander verklebten Folien waren zwei Bogen Kraftpapier (K/K) oder zwei Aluminiumfolien (Alu/Alu) oder

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auch ein Blatt Kraftpapier und eine Aluminiumfolie (K/Alu).

Mit einem Dynamometer wurde anschliessend die Abschälkraft an jedem der gebildeten Laminate gemessen, also die Kraft, die aufzubringen ist, um eine Folie des Laminats durch einen unter 180° erfolgenden Zug von der anderen Folie abzuziehen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt:

Pfropfmischpolymerisat

Tabelle VI	(g/cm)	Alu/Alu
Abschälkraft	Alu/K	325
K/K	575	400
575	375	550
300	500	7OO
400	250	HOO
250	550
325

A B C D E

Wurde in den angegebenen Massen das Pfropfmischpolymerisat durch die gleiche Menge nicht aufgepfropftes ataktisches Polypropylen ersetzt, ergaben sich für die in g/cm ausgedrückten Abschälkräfte sehr viel niedrigere Werte, nämlich 25 (K/K), 200 (K/Alu) und 120 (Alu/Alu).

Beispiel 12

Bei einer dem Beispiel 11 entsprechenden Arbeitsweise wurde ein Pfropfmi3chpolymerisat hergestellt aus einem Gemisch von Acrylsäure und Butylacrylat auf einem Substrat aus atak-

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45	85	85
20	10
20		10
15	5	5
3,9	4,5	4,3
0,27	0,5	0,6
1	>24	>24

tischem Polypropylen. Das genannte Pfropfmischpolymerisat enthielt in Gew.% 7,9 % Acrylsäure und 5,7 % gepfropftes Butylacrylat.

Von diesem Pfropfmischpolymerisat ausgehend wurden druckempfindliche warmschmelzende Klebmassen durch Mischen der Bestandteile der Massen bei 150° C bis zum Erreichen von homogenen Massen hergestellt.

Alle auf diese Weise hergestellten Massen wurden auf einen Polyesterträger gebracht, wonach an diesen Klebmassen die folgenden Kennwerte gemessen wurden:

- Scherfestigkeit (nach AFERA-Norm 4012 P12)

- Abschälkraft (nach AFERA-Norm 4001 Pll)

- Standfestigkeit bei einer Belastung von 2 kg (bestimmt | unter Bedingungen, die mit den in AFERA-Norm 4012 P12 | empfohlenen Bedingungen vergleichbar waren). U

Die Eigenschaften der hergestellten Klebmassen sowie die |

Größen der gemessenen Kennwerte sindin Tabelle VII zusammen- | getragen. §

Tabelle VII

Klebmasse I II III IV

Pfropfmischpolymerisat (Gew.%) 40

Colophoniumester (Gew.%) 20

Terpenharz (Gew.%) 20
Kohlenwasserstoffharz (Gew.%)

Weichmacher (Gew.%) 20

Scherfestigkeit (Kg/cm) 3,6
Abschälkraft (Kg/cm) 0,2"
Standfestigkeit (Std.) 0,5

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Bei den Zusätzen zu dem Pfropfmischpolymerisat zur Herstellung der Klebmassen handelt es sich um folgende handelsüblichen Substanzen:

- Colophoniumester: FORAL 85 (Erweichungspunkt: 85° C)

- Terpenharu: DERCOLYTE 85 (Erweichungspunkt: 85° C)

- Kohlenwasserstoffharz: WAINGTACK 95 (Erweichungspunkt: 95° C

- Weichuacher: DOP (Dioctylphthalat).

Die Betrachtung der Ergebnisse in Tabelle VII zeigt, daß die druckempfindlichen warmschmelzenden Klebstoffe, die erfindungsgemäß ein Pfropfmischpolymerisat enthalten, gute Adhäsionseigenschaften (Abschälkraft größer als 2OO g/cm) und Kohäsionseigenschaften (Scherkraft größer als 3,5 kg/cm) besitzen.

Beispiel 13

Nach der Arbeitsweise in Beispiel 11 wurde ein Pfropfmischpolymerisat aus einem Gemisch von Acrylsäure und Maleinsäure und Styrol auf einem ataktischen Polypropylen hergestellt.

Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat enthielt (in Gew.%): 3 % Maleinsäure, 2 % Acrylsäure und IO % Styrol gepfropft auf das ataktische Polypropylen.

Das Pfropfmischpolymerisat wurde zur Herstellung eines warmschmelzenden Spachtels verwendet, der (in Gew.%) enthielt: 65 % Polybutylen-1 von niedrigem Molekulargewicht, 25 % Pfropfmischpolymerisat und IO % Mineralöl.

Die genannten Bestandteile wurden bei 210° C in einem Mi scher geknetet, bis eine homogene schmelztlüsaige Masse ent standen war; anschliessend wurde die Masse zu Stäben von

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6 mm Durchmesser extrudiert. Die Stäbe zeigten eine Bruchfestigkeit von 200 kg/cm und eine Dehnung von 15 %. Das Haftvermögen auf einer entfetteten MetallfISche war optimal, denn beim Versuch, den Spachtel von der Oberfläche abzulösen, lag der Bruch immer in der Spachtelmasse.

Beispiel 14

Nach der Arbeitsweise in Beispiel 11 wurde ein Pfropfmischpolymerisat aus einem Gemisch von Acrylsäure, Butylacrylat und Styrol auf einem ataktischen Polypropylen hergestellt.

Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat enthielt (in Gew.%) 5 % Acrylsäure, 5 % Styrol und 15 % Butylacrylat aufgepropft und hatte im schmelzflüssigen Zustand bei 200° C eine Viskosität von 20 000 cP.

Bei 180° C wurde eine Feinfolie von Pfropfmischpolymerisat auf eine nicht oberflächenbehandelte Aluminiumfolie geschichtet. Auf die derart beschichtete Aluminiumfolie wurde dann bei 150° C unter Ausübung eines Drucks von 2 kg/cm eine nicht vorbehandelte Polyäthylenfolie aufgebracht; unter Aufrechterhaltung des Drucks konnte das Laminat dann abkühlen.

Die beiden durch das Pfropfmischpolymerisat verbundenen Folien zeigten sich in befriedigender Weise verklebt. Der Bruch der Klebverbindung (Pfropfmischpolymerisat-Schicht) erfolgt immer in der Masse des Pfropfmischpolymerisats.

Beispiel 15 Bei einer dem Verfahren nach Beispiel 11 entsprechenden

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Arbeitsweise wurde ein Pfropfmischpolynerisat von einem Gemisch von Acrylsäure und fithyl-2-hexylacrylat auf einem ataktischen Polypropylen hergestellt.

Das Pfropfmischpolymerisat enthielt 3 Gew.% Acrylsäure und 47 Gew.% Äthyl-2-Hexylacrylat aufgepfropft.

Von diesem Pfropfmischpolymerisat ausgehend wurde eine druckempfindliche wärmeschmelzende Klebmasse hergestellt, die (in Gew.Teilen) enthielt:

- 55 Teile Pfropfmischpolymerisat

- 20 Teile Terpenharz (Erweichungspunkt: 85 ⁰C) \

- 15 Teile Kohlenwasserstof*harz (Erweichungspunkt: 95 ⁰C) *₍

- 10 Teile flüssiges Kohlenwasserstoffharz.

In einem Stetigmischer wurde bei 210° C das Pfropfmischpolymerisat in den schmelzflüssigen Zustand überführt, und in die dabei erhaltene geschmolzene Masse wurden die anderen Bestandteile der Klebmasse sowie 0,2 Gew.% eines Stabilisierungsmittels (Butylhydroxytoluol) gegeben, wobei das Gemisch zwischen 4 und 5 Minuten in dem Mischer verblieb.

Die auf diese Weise gewonnene schmelzflüssige Masse wurde auf eine Unterlage gegeben, die aus einer Polyvinylchlorid-Folie bestand.

Nach dem Abkühlen ergab sich eine dauerklebende Oberfläche. Der selbstklebende Klebstoff hatte folgende Merkmale:

- Scherfestigkeit 4,5 kg/cm

- Abschälkraft 0,75 kg/cm

- Standfestigkeit bei 2 kg

Belastung >6 Stunden.

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Beispiel 16

Auf einen XVA-V.ischnolyr.erisat nit 14 Gev.l Vinylacetat wurde ein Pfrcpfnipchpolynerisat von Acrylamid und Acryls'rjr° heraestellt.

In einen Autoklaven aus nichtrostenden Stahl nit 15 1 Fassungsvemögen, der nit einer> Rührwerk (160 U/nin) versehen war, wurden bei Raumtemperatur unter RUhren 12 1 Wasser, 12 g Polyvinylalkohol als Suspensionsagens und 2 kg XVA-Mischpolynerlsat gegeben; danach wurde der Autoklav verschlossen und nit Stickstoff durchspült.

Der Inhalt des Autoklaven wurde auf etwa 80° C erwärmt, und bei dieser Tenperatur wurden 50 Millimol Benzoylperoxid, 100 g Acrylamid und 2 g Tertiododecylmercaptan als Kettenübertragungsagens gegeben. Der Autoklaveninhalt wurde dann weiter auf 105° C erwSrmt, wobei 400 g Acrylsäure in wSßriger Lösung zugefügt wurden. Nach dem Zugeben der Acrylsäure wurde die Reaktionsmasse drei Stunden lang auf 105° C gehalten.

Am Ende dieser Zeit wurde der Inhalt des Autoklaven auf etwa 60° C abgekühlt, zum Abtrennen des Pfropfmischpolymerisate filtriert und das letztere dann in Wasser gewaschen, zentrifugiert und getrocknet.

Das gewonnene Pfropfmischpolymerisat enthielt (in Gew.%) 7,8 % Acrylsäure und 2,1 % Acrylamid und zeigte einen Schmelz-Jndex vom Betrag 0,1; die Haftfähigkeit auf Aluminium war ausgezeichnet.

Beispiel 17 Auf einem ÄVA-Mischpolymerisat mit 6 Gew.% Vinylacetat wurde

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ein Pfropfrischpolyr.erlsat vcr /\crylsSure unr! Butylacrylat hergestellt.

In einer den Verfahren nach Beispiel 1* veroleichbaren Arbeitsweise wurde dabei das Substanzpaar Acrylanid/AcrylsSure durch Jas Paar AcrylsSure/Butylacrylat in Verhältnis 100 g 3utylacrylat und 2OO g Acrylsäure ersetzt; die Pfropfter-peratur wurde auf 1OO° C gehalten.

Das Pfropfnischpolyneri ;at enthielt 4,6 Gew.% Butylacrylat und 3,6 % Acrylsäure; ..er Schnelzindex hatte den Wert 0,2, die Haftfähigkeit an Aluniniun war gut.

Beispiel 18

Auf einem XVA-Mischnolymerisat mit 14 Gew.% Vinylacetat wurde ein Pfropfnischpolymerisat von Acrylsäure und Xthyl-2-Hexylacrylat hergestellt.

Dazu wurde analog dem Verfahren nach Beispiel 16 gearbeitet und dabei das Paar Acrylamid/Acrylsiiure durch das Paar Acrylsäure/Xthyl-2-Hexylacrylat ersetzt, wobei diese ungesättigten Verbindungen mit 100 g Acrylat und 200 g Acrylsäure eingesetzt und die Pfropftemperatur auf 100° C gehalten wurde.

Der fertige Pfropfinischpolymerisat enthielt 3,8 Gew.% Xthyl-2-Hexylacrylat und 3,2 Gew.% Acrylsäure; das Haftvermögen an Aluminium war als gut bis sehr gut zu bezeichnen.

Beispiel 19

Auf XVA-Mischpolymerisat wurde ein Pfropfmischpolymerisat von Alphamethylstyrol und Methacrylsäure hergestellt.

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In ein?n r.it einer. 7V.ihrv»rk '.1C-C U/pin) —ersehenen Autoklaven aus nichtrostender Stahl von 20 1 Tassungsvernögen wurden bei raurte-p«ratur 12 1 Vasser, '.' ~ Polyvinylalkohol als Suspensior.sagens und 2 kg i'AW-'-'isc".-''. lyrerisat geaeben; danach vurJ.e 'er Autoklav verschlossen u.-." r?it Stickstoff durchspült.

Der Inhalt des Autoklaven wurde auf etwa "0° C erwärmt, und nach Erreichen dieser Temperatur wurden 50 Millimol Benzoylperoxid, in ICXD g nlnha-MethylstyroI gelöst, zugegeben. Dann wurde die Temperatur des Autoklaver. Inhalts auf 105° C erhöht, während gleichzeitig 4OO g Methacrylsäure in Form einer wa'ßrJgen Lösung in den Autoklaven gegeben wurden. Nach den Einbringen der Methacrylsäure wurde ta.s Reaktionsmilieu drei Stunden lang auf 105° C gehalten.

N'ach dieser Zeit wurde der Inhalt des Autoklaven auf ungefähr 60° C abgekühlt, zum Abtrennen des Pfropfnischpolymerisats filtriert, und letzteres wurde dann mit Wasser gewaschen, danach zentrifugiert und getrocknet.

Das gewonnene Pfropfmischpolymerisat enthielt 10,6 Gew.% Methacrylsäure und 2,1 Gew.% Alnha-Methylstyrol und wies einen Schmelzindex von 0,2 auf. Im übrigen besaß das genannte Mischpolymerisat eine gute Haftfähigkeit auf Aluminium und verlieh der Verbindung ausserdem eine gute Wärmestandfestigkeit.

Beispiel 20

Auf einem JiVA-Mischpolymerisat mit 10 Gew.% Vinylacetat wurde ein Pfropfmischpolymerisat von Acrylsäure und Vinyl-2-Pyridin hergestellt.

In einen mit einem Rührwerk (160 U/min) ausgestatteten Auto-

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klaven wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 12 1 Wasser, 12 g Polyvinylalkohol als Suspensionsagens, 2 kg ÄVA-Mischpolymerisat und 2 g Tertiododecylmercaptan als Ubertragungsagens gegeben; danach wurde der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff durchspült.

Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf 80° C erwärmt, und bei dieser Temperatur wurden 100 g Vinyl-2-Pyridin und 50 Millimol Benzoylperoxid, gelöst in der Mindestmenge Aceton, zugegeben. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde dann auf 105° C erhöht, wobei in den Autoklaven 400 g Acrylsäure in Form einer wäßrigen Lösung eingebracht wurden. Nach dem Zugeben der Acrylsäure wurde das Reaktionsmilieu drei Stunden lang auf 105° C gehalten.

Am Ende dieses Zeitabschnitts wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt und das erhaltene Pfropfmischpolymerisat aus dem Reaktionsmilieu abgetrennt, wie in Beispiel 19 beschrieben.

Das Pfropfmischpolymerisat enthielt 2,8 Gew.% Acrylsäure und 1 Gew.% Vinyl-2-Pyridin; der Schmelzindex hatte den Wert 0,1, und die Haftfähigkeit an Aluminium war gut.

Beispiel 21

Auf ein ÄVA-Mischpolymerisat mit 30 Gew.% Vinylacetat wurde Butylacrylat gepfropft.

In einen mit einem Rührwerk (160 U/min) versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 12 1 Wasser, 12 g Polyvinylalkohol als Suspensionsagens und 2 kg RVA-Mischpolymerisat gegeben; dann

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wurde der Autoklav geschlossen und mit Stickstoff durchspült.

Dann wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80° C erwärmt,
und bei dieser Temperatur wurden 50 Millimol Tertiobutylperoctoat, gelöst in 600 g Butylacrylat, gegeben. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde dann auf 100° C erhöht §

und drei Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. i

Am Ende dieser Zeit wurde der Inhalt des Autoklaven abge- i kühlt, und das entstandene Pfropfmischpolymerisat wurde von | dem gekühlten Reaktionsmilieu durch Filtrieren abgetrennt,
dann gewaschen, zentrifugiert und getrocknet.

Das entstandene Pfropfmischpolymerisat enthielt 23,3 Gew.%
Butylacrylat; der Schmelzindex hatte den Wert 0,4 angenommen, und die Haftfähigkeit an Aluminium war ziemlich gut.
Dieses Pfropfmischpolymerisat war geeignet für die Herstellung von druckempfindlichen Klebmassen.

Beispiel 22 S

Auf einem ÄVA-Mischpolymerisat mit 14 Gew.% Vinylacetat J wurde ein Acrylsäure-Pfropfmischpolymerisat hergestellt.

Das angewandte Verfahren entsprach dem in Beispiel 1 ge- ΐϊ schilderten, jedoch wurde kein Styrol verwendet, und die zu fj pfropfende Menge Acrylsäure betrug 55,5 g. I

Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat enthielt 1,4 Gew.% f Acrylsäure, und zeigte einen Gewichtsverlust bei ?80° C bzw. ■ eine Viskosität im schmelzflüssigen Zustand bei 220° C, von 2,6 % bzw. 27 000 cP; die Bestimmungen erfolgten, wie

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in Beispiel 1 beschrieben. Das genannte Pfropfmischpolynerisat besaß ausserdem eine gute Haftfähigkeit an Aluminium.

Beispiel 23

In einen mit einem Rührwerk (100 U/min) versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden bei Raumtemperatur u; d unter Rühren 400 1 Wasser, 225 g Hydroxyäthylcellulose als Suspensionsagens, ICO kg eines ÄVA-Mischpolymerisats mit 10 Gew.% Vinylacetat, 17,65 kg Acrylsäure, 3,9 kg Styrol, 100 g Tertiododecy!mercaptan als chemischer Erzeuger für freie Radikale gegeben; danach wurde der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff durchspült.

Dann wurde die Temperatur des Doppelmantels des Autoklaven plötzlich auf 95° C erhöht, und der Inhalt des Autoklaven erreicht diese Temperatur nach ungefähr zwei Stunden. Diese Temperatur wurde dann ungefähr drei Stunden aufrechterhalten. Am Ende dieser Zeit wurde der Inhalt des Autoklaven auf ungefähr 65° C abgekühlt, und das abgekühlte Reaktionsmilieu wurde zum Abtrennen des Pfropfmischpolymerisats filtriert; letzceres wurde dann in einer wäßrigen Kalilösung gewaschen, anschliessend zentrifugiert und getrocknet.

Das Pfropfmischpolymerisat enthielt 2,3 Gew.% Acrylsäure und 2,7 Gew.% gepfropftes Styrol; der Schmelzindex betrug 1,2, und die Haftfähigkeit auf verschiedenen Substraten war hervorragend, wie sich an den untenstehenden Versuchsergebnissen zeigt.

~ Adhäaionsvermögen an Aluminium;

• Verfahren: Zwei Alumlniumfolien wurden durch eine zwi- s^hengelegte Klebstoffschicht verbunden, dann das Ganze 5 Minuten lang bei 170° C unter 1 kg/cm² Belastung ge-

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halten und schließlich unter Aufrechterhaltung der Pressung abgekühlt.

Mittels eines Dynamometers wurde die Abschälkraft bestimmt, d.h. die Kraft, die an der Breiteneinheit des zusammengesetzten Prüfkörpers anzubringen war, um die eine Folie des Gebildes durch einen unter 180° ansetzenden Zug von der anderen abzuziehen.

Ergebnisse;

Abschälkraft Art der Klebstoffschicht (kg/cm)

Pfropfmischpolymerisat allein 1,8

A^-VA, nicht gepfropft, allein 0,8

4-)

Pfropfmischpolymerisat nach Ansatz 0,8

A^-VA, nicht gepfropft, nach Ansatz 0,25

⁺' benutzter Ansatz (Gew.Teile) . Pfropfmischpolymerisat oder

nicht gepfropftes A^-VA 40

. Gehärtetes Kohlenwasserstoffharz

(Erweichungspunkt: 120⁰C) 20

. Dimerisiertes Colophonium

(Erweichungspunkt: 135° C) 20

. Mikrowachs (Schmelzpunkt: 95° C) 20

Kohäsion der Klebverbindung:

. Verfahren: Zwischen zwei Aluminiumfolien wurde eine Verklebung in der obenbeschriebenen Weise hergestellt; dann wurde die Standfestigkeit der Klebverbindung unter einer Last von 500 g bei einer Temperatur von 90° C gemessen, indem die Zeit bestimmt wird, an deren Ende die Klebverbindung zu kriechen beginnt.

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• Ergebnisse:

Art der Klebstoffschicht Standfestigkeit

Pfropfmischpolymerisat 35 Min.

nicht gepfropftes ÄVA 20 Min.

Adhäsionsvermögen an verschiedenen Substraten: . Verfahren: Der Prüfvorgang war im wesentlichen der gleiche wie bei der Bestimmung des Adhäsionsvermögens an Aluminium, jedoch wurde eine der Aluminiumfolien durch eine Polyäthylenfolie bzw. durch ein Stahlblech ersetzt, um einen Komplex Aluminium/Polyäthylen bzw. Aluminium/ Stahl herzustellen.

. Ergebnisse:

Art der Klebstoffschicht Komplex Abschälkraft

(kg/cm)

Pfropfmischpolymerisat aluminium/

Polyäthylen 0,4

ÄVA, nicht gepfropft 0,1

Pfropfmischpolymerisat Aluminium/

Stahl 2,5

ÄVA, nicht gepfropft 0,75

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Claims

DIETRICH LEWINSKY

HCINZ-JOACHIM HUBER

REINER PRIETSCH

M 0 N C H E N 2 1 io 982

GOTTHARDSTR. 81 ^

ATO CHIMIE, Tour Aquitaine, F-924OO Courbevoie / Frankreich

Patentansprüche :

Polymere Klebstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Pfropfmischpolymerisaten bestehen, die durch Pfropfpolymerisation aufgrund von Radikalpolymerisation in wäßriger Suspension bei einer zwischen 60 und 150 C liegenden Temperatur einer ungesättigten Verbindung gebildet werden, die durch Radikalpolymerisation auf ein ( Substrat polymerisierbar ist, das mindestens aus einem Polymeren besteht, das aus der Gruppe der Äthylen- und Vinyl- oder Acrylesterm.lschpolymerisate und den ataktischen Polyolefinen gewählt wird, wobei die ungesättigte Verbindung aus ausgewählten Substanzen aus den folgenden j Gruppen a) und b) gewählt ist: j

a) mittels Radikalpolymerisation polymerisierbare Mono- I und Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Amide, deren i

1 Ester, bei denen das Esterradikal ein Glycidyl-Radi- $ kai oder ein Radikal mit einem bis achtzehn Kohlenstoff- % atomen vom Typ Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl ist, Vi- i nylester gesättigter Carbonsäuren mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidone, sowie Gemische dieser Verbindungen untereinander und/oder mit Styrol- und/oder Nitrilverbindungen der j genannten Säuren,

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b) durch Radikalpolymerisation polymerisierbar Ester ungesättigter Monocarbon- oder Dicarbonsäuren, bei denen das Esterradikal ein Alkyl mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen ist, Gemische dieser Ester untereinander und Gemische mindestens eines dieser Ester mit mindestens einer Verbindung, die gewählt ist aus den mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäuren, deren Nitrile, Anhydride, Amide, durch Radikalpolymerisation polymerisierbare Ester der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, bei denen das Esterradikal ein Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl mit einem bis achtzehn Kohlenstoffatomen oder ein Glycidylradikal ist, Styrolverbi düngen, Vinylester gesättigter Säuren mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidone, daß diese ferner gegebenenfalls mindestens einer mittels Radikalpolymerisation polymerisierbarer ungesättigter Dicarbonsäure zugeordnet sind, und daß die genannten Pfropfmischpolymerisate in Gewichtsprozent 0.05 bis 75 % Pfropfmischpolymerisate und 99,95 bis 25 % Substrat enthalten.

2. Polymere Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat des Pfropfmischpolymerisats ein statistisches Mischpolymerisat von Äthylen und einem Vinyl- oder Acrylester ist, der ausgewählt ist aus den Vinylestern der gesättigten Carbonsäuren mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und den Alkylacrylaten und -methacrylaten, bei denen das Alkylradikal ein bis sechs Kohlenstoff atome aufweist.

3. Polymere Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat des Pfropfmischpolymeri·

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sats um mindestens ein Produkt handelt, das in der Gruppe enthalten ist, die besteht aus den Mischpolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat, den Mischpolymerisaten von Äthylen und Vinylpropionat, den Mischpolymerisaten von von Äthylen und Äthylacrylat, den Mischpolymerisaten von Äthylen und Butylacrylat, den ataktischen Polypropylenen, den ^taktischen Polybutylenen-1, den ataktischen Mischpolymerisaten Äthylen/Propylen oder Butylen-1 und den ataktischen Mischpolymerisaten Propylen/Butylen-1 und den ataktischen Mischpolymerisaten Äthylen/Propylen/Dien.

Polymere Klebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das Substrat des Pfropfmischpolymerisats ein Mischpolymerisat von Äthylen und einem Vinyl- oder Acrylester ist, das genannte Substrat-Mischpolymerisat in Gew.% 99,8 bis 50 % Äthylen und 0,2 bis 50 % Vinyl- oder Acrylester enthält, insbesondere 99,5 bis 60 % Äthylen und 0,5 bis 40 % Vinyl- oder Acrylester.

Polymere Klebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Substrat gepfropften Ketten aus einem Gemisch von zwei Arten ungesättigter Verbindungen herrühren, und daß das Gemisch entstanden ist durch Auswahl aus den beiden nachfolgenden Gruppen I) und II):

I) Gemische von mindestens einer, durch Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit mindestens einer mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten, säurewirkungsfreien Verbindung, die gewählt ist aus den mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren Estern unge-

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sättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, bei denen die Esterradikale das Glycidylradikal oder Radikale mit einem bis achtzehn, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen vom Typ Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl sind, Nitrile, Amide und Anhydride der genannten Säuren, Styrolverbindungen, Vinylester gesättigter Carbonsäuren mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidone, und die Kondensate mindestens einer der genannten ungesättigten, Säurewirkungsfreien Verbindungen mit mindestens einem mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren Ester einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsciure, wobei das Esterradikal ein Alkyl mit einem bis achtzehn, vorzugsweise mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen ist, II) Gemische mindestens einer mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure mit mindestens einem Mono- oder Dicarbonsäureester, bei denen das Esterradikal ein Alkyl mit einem bis achtzehn, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen ist, wobei die genannten Ester gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einer mittels Radikalpolymerisation polymerisierbaren ungesättigten Dicarbonsäure verwendet wird.

6. Polymere Klebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Substrat gepfropften Ketten von einer ungesättigten Säure herrühren, die ausgewählt ist aus der Gruppe: Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, ein Anhydrid der genannten Säuren, ein Acrylat oder Methacrylat, dessen Esterradikal ein Glycidylradikal oder ein Radikal mit einem bis achtzehn, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen vom Typ Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl ist, ferner von einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, einer Verbindung aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridine,

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Viny!pyrrolidone, und Mischungen derartiger Monomere untereinander oder/und mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril.

7. Polymere Klebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Substrat gepfropften Ketten herrühren von einem Acrylat oder Methacrylat, dessen Radikal ein Alkylradikal mit einem bis achtzehn, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen ist, einem Gemisch derartiger Acrylate oder/und Methacrylate untereinander oder einem Gemisch mindestens eines derartigen Acrylats und/oder Methacrylats mit mindestens ainer Verbindung, die ausgewählt 1st unter der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Krotonsäure, Acrylaten oder/und Methacrylaten, bei denen das ^sterradikal ein Glycidylradikal oder ein Radikal mit einem bis achtzehn, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen vom Typ Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl ist, Vinylester der gesättigten Carbonsäuren mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridine und Vinylpyrrolidont., Gemisch des oder der Acrylate und/oder Methacrylate und der Verbindung(en), die gegebenenfalls Maleinsäure oder Fumarsäure enthalten.

Polymere Klebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Substrat gepfropften Ketten herrühren von einem Gemisch mindestens einer Säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, KrotonaMure, Fumarsäure, Maleinsäure, und Itakonsäure mit mindestens einer ungesättigten, säurewirkungsfreien Verbindung aus der Gruppe Acrylate und/oder Methacrylate, deren Esfcer-

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radikal ein Glycidyl-Radikal oder ein Radikal mit einem bis achtzehn, vorzugsweise einem bis 12 Kohlenstoffatomen vom Typ Aminoalkyl oder Hydroxyalkyl ist, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidone, wobei die Mischung gegebenenfalls auch mindestens ein Alkylacrylat oder/und -methacrylat aufweist, bei der das Alkylradikal ein bis achtzehn, vorzugsweise ein bis zwölf Kohlenstoffatome enthält.

9. Polymere Klebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Substrat gepfropften Ketten herrühren von einem Gemisch mindestens einer ungesättigten Säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itakonsäure, mit mindestens einem Alkylacrylat oder/und -methacrylat mit einem bis achtzehn, vorzugsweise einem bis zwölf Kohlenstoffatomen im Alkylradikal und daß das Gemisch gegebenenfalls ausserdem Malein- oder Fumarsäure enthält.

10. Polymere Klebstoffe nach einem der Ansprüche 5, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Pfropfmischpolymerisat das Verhältnis der aus der oder den ungesättigten Säureverbindung(en) herrührenden Grundeinheiten zu dem Gewicht der aus der oder den ungesättigten säurewirkungsfreien Verbindungsgruppierungen zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 liegt.

11. Polymere Klebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisate gewichtsmässig 0,1 bis 60 % aufgepfropfte ungesättigte

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Verbindung(en) und 99,9 bis 40 % Substrat umfassen.

12. Klebmassen mit 10 bis 100 % Anteil mindestens eines der polymeren Klebstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und 90 bis 0 % Zusatzstoffen.

13. Klebmassen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Harze mit Klebmitteleigenschaften, Wachse, Weichmacher, Bitumina, polymere Streckmittel, Füllstoffe und/oder Pigmente und Stabilisierungsmittel verwendet werden.

14. Klebmasen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Klebstoffe handelt, die gelöst oder dispergiert in einer geeigneten Flüssigkeit vorliegen, insbesondere als wäßrige Dispersion.

15. Klebmassen nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um wärmeschmelzende Klebstoffe handelt.

16. Klebmassen nach Anspruch 14 oder 15 zum Verkleben von nicht vorbehandelten, unpolaren Substraten miteinander, von nicht vorbehandelten polaren Substraten miteinander oder von nicht vorbehandelten unpolaren Substanzen mit nicht vorbehandelten polaren Substanzen.

17. Klebmassen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um druckempfindliche Klebstoffe

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handelt.

13. Klebmasε3n nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gew.% 20 bis 90 % Pfropfmischpolymerisat, 10 bis 30 % klebrige Harze, 0 bis 40 3 Weichmacher und/ oder flüssiges Harz, 0 bis 50 I verdünnendes Polymer und 0 bis 40 % mineralische Füllstoffe enthält.

19. Klebmassen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat des Pfropfmischpolymerisate um ein ataktisches Polyolefin handelt, insbesondere um ein ataktisches Polyolefin nach Art von ataktischem Polypropylen, ataktischem Polybutylen-1, Gemische von ataktischem Polypropylen und ataktischem Polybutylen-1, ataktischem Sthylen/Propylen- oder Äthylen/Butylen-1-Mischpolymerisat, ataktischem Propylen/Butylen-1-Mischpolymerisat, ataktischem Äthylen/Propylen/Dien-Mischpolymerisat.

20. Klebmassen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie von der Art eines Dichtungsspachtels sind.

21. Klebmassen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie von der Art von Verbindungen für die Beschichtung oder den Anstrich von unpolaren oder polaren Substraten, insbesondere von nicht vorbehandelten, unpolaren oder polaren Substraten sind.

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