JP3164366B2 - 重合体とアスファルトとの反応方法及び重合体結合アスファルト生成物 - Google Patents

重合体とアスファルトとの反応方法及び重合体結合アスファルト生成物

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Description

【発明の詳細な説明】 参照関連出願 本出願は、1989年12月29日に出願された米国特許出願
Serial No.459,151のCIPであり、その全ての記載は参考
のためここに入れてある。
〔技術分野〕
本発明は、アスファルトと重合体とを反応させて改良
された重合体結合アスファルト生成物を生成させる反応
に関する。特に、本発明は、エポキシド含有重合体アス
ファルトに結合して、独特の性質を有するポリエポキシ
重合体結合アスファルト組成物を形成させる反応及び得
られた結合に関する。改良された重合体結合アスファル
ト生成物は特に道路舗装及び屋根の用途に有用である。
〔背景技術〕
アスファルト（瀝青炭）への添加物として重合体を使
用することは当分野でよく知られている。例えば、米国
特許第4,650,820号及び第4,451,598号明細書を参照され
たい。そこでは、エチレン、アルキルアクリレート及び
無水マレイン酸から誘導された三元重合体が瀝青炭と混
合されている。
オルケム（ORKEM）による商業パンフレットにも、エ
チレン、アルキルアクリレート及び無水マレイン酸又は
グリシジルメタクリレートから製造された三元重合体を
瀝青炭及びタールの強化添加物として用いることが記載
されている。
米国特許第3,324,041号明細書には、ポリエポキシド
含有アスファルトエマルジョンが記載されており、その
場合ポリアミド／瀝青炭エマルジョンをポリエポキシド
／非イオン性表面活性剤エマルジョンと混合して組成物
を形成し、その組成物は後でポリアミドとポリエポキシ
ドとの相互作用により実質的に固化される。二つのエマ
ルジョンは、別々にして置くと長い時間安定である。し
かし、それらを混合すると、最終的エマルジョンは21℃
で約16時間のポット寿命を有する。エマルジョンの各々
を別々に保存し、使用する少し前にそれらを混合する必
要がある。ジオレフィンから誘導されたエポキシド化重
合体及び共重合体が記載されている。
オーストラリア特許出願第88307743号には、約７重量
％以下のアスファルテンを有するアスファルト、及び酢
酸ビニル、アルキルアクリレート又はメタクリレートか
らなる群から選択された少なくとも一種類の化合物とエ
チレンとから誘導された共重合体から製造された貯蔵に
安定で耐クリープ性のアスファルト舗装用結合剤が教示
されている。その特許は、アスファルトが重合体と混合
される特別な条件は、重要ではないことを教示してい
る。残念ながら、アスファルテンの含有量が７％より少
ないアスファルトは殆どなく、従ってこの改良アスファ
ルト組成物は、限られた利用性しかもたない。
米国特許第4,839,404号明細書には、舗装用及び他の
種類のアスファルトに有用なものとして、エチレンアク
リル酸共重合体及びその塩が記載されている。この特許
は、少量の或るα−オレフィン／カルボン酸共重合体を
混合物中に配合することにより骨材と瀝青炭との接着が
改良できることが記載されている。好ましい組成物は、
更にα−オレフィン／エステル共重合体を実質的に含ま
ないことを特徴としている。
英国特許出願第2,022,597号には、グリシジルアクリ
レート及びメタクリレートを含めた不飽和酸のエステル
の如き不飽和反応物をエチレン共重合体にグラフトさせ
ることが記載されている。これらのグラフト共重合体
は、種々の接着剤組成物への用途を含めた多くの用途、
例えば、密封用しっくい、被覆組成物、粘稠化用樹脂、
ワックス、可塑化剤、瀝青炭、アスファルト、タール、
希釈用重合体、充填剤、安定化剤等の用途を有すること
が教示されている。
重合体変性アスファルトは知られているが、改良アス
ファルトに関する需要が依然としてアスファルト工業に
は存在している。一つには、これは現在知られている重
合体変性アスファルトが多くの欠点を有するからであ
る。これらの欠点には、曲げ疲労、永久的変形（轍の
跡）、水分損傷（表面剥離）、及び低温で熱的に惹き起
こされた亀裂を受け易いことが含まれる。
重合体変性アスファルトの別の問題は、保存安定性が
悪く、重合体とアスファルトとの均一性が悪いことであ
る。保存安定性が悪いことは、保存中の粘度の増大及び
生成物のゲル化によって証明されるが、均一性の悪さは
相分離によって証明される。種々の高速道路行政機関に
より、種々の気候条件下で舗装道路の有効寿命を延ばす
ように、新しい性能基準が発展し続けており、改良され
たアスファルト生成物を開発する必要がある。
本発明の一つの目的は、特に低い重合体濃度で、向上
した性能特性を有する改良されたアスファルト含有生成
物を与えることである。
本発明の別の目的は、アスファルトの粗製原料には実
質的に影響を受けない向上した性能特性を有する改良さ
れたアスファルト含有生成物を与えることである。
他の目的は、本明細書を読むことにより当業者には容
易に明らかになるであろう。
〔本発明の要約〕
本発明により、独特の驚くべき性質を有する熱可塑性
重合体結合アスファルト組成物が、アスファルトとエポ
キシ含有重合体の反応により製造される。
〔本発明の詳細な記述〕
或る重合体はアスファルトと反応し、結合することが
できることが発見された。得られた反応生成物は、独特
の驚くべき性質を有する新規な重合体結合アスファルト
である。ここで用いられる用語「重合体結合アスファル
ト」とは、一つ以上の共有結合によって重合体がアスフ
ァルトに実質的に共有結合している重合体・アスファル
ト組成物を指す。本発明の生成物である重合体結合アス
ファルトは、次のことを含めた数多くの重要な性能特性
を与える： ・永久的変形（轍の跡）に対する改良された抵抗性； ・曲げ疲労に対する改良された抵抗性； ・低温で熱的に起こされる亀裂に対する改良された抵抗
性；及び ・水分損傷（表面剥離）に対する改良された抵抗性。
反応物アスファルト及び重合体、反応条件、及び得ら
れた重合体結合アスファルト生成物について下に記述す
る。
〔反応物アスファルト〕
全ての種類のアスファルト（瀝青炭）が、それらが天
然のものであっても、合成品であっても、本発明で有用
である。代表的アスファルトには、天然岩石、レイキア
スファルト、石油アスファルト、空気吹き付けアスファ
ルト、分解又は残渣アスファルト、が含まれる。７重量
％より多いアスファルテン、典型的には10重量％より多
いアスファルテンを含有するアスファルトを含めた広い
範囲のアスファルテン含有アスファルトを用いることが
できる。
好ましいアスファルトは、60℃で100〜20,000ポア
ズ、好ましくは200〜10,000ポアズ、一層好ましくは300
〜4,000ポアズ、更に一層好ましくは400〜1,500ポアズ
の粘度を有する。
〔反応物重合体組成物〕
本発明で有用な反応物重合体は、アスファルトと反応
するエポキシド部分（オキシラン）を含む。エポキシド
部分は次の式によって表すことができる： 一般に、本発明で有用な反応物エポキシド含有重合体
は、01〜2000、好ましくは0.5〜500、一層好ましくは１
〜100の範囲のメルト フロー インデックスを有する
であろう。一般に反応物重合体は、反応物重合体の全重
量％に基づいて、0.01重量％以上のエポキシド部分、好
ましくは0.04重量％より多いエポキシド部分を含有する
であろう。一層好ましくは反応物重合体は、反応物重合
体の全重量％に基づいて、0.05〜10重量％のエポキシド
部分、更に一層好ましくは0.1〜５重量％のエポキシド
部分を含有するであろう。
反応物重合体は、二種類以上の単量体（例えば、四元
重合体）、好ましくは三種類の単量体（三元重合体）、
最も好ましくは二種類の単量体から誘導された共重合体
である。
他の反応物エポキシ含有重合体には、エポキシ化アク
リレートゴム（例えば、グリシジルメタクリレートで官
能化されたエチル及びブチルアクリレート共重合体）、
エポキシ化ネオプレン、エポキシ化ポリイソプレン、エ
ポキシ化油（例えば、大豆油）、エポキシ化スチレン・
ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエン樹脂、エポキシ
化三元重合体（例えば、EPDM）、エポキシ化ポリノルボ
ルネン、及びエポキシ化ブタジエン・アクリロニトリル
ゴムが含まれる。
〔好ましい反応物重合体組成物〕
本発明で用いられるエポキシド含有反応物重合体の好
ましい群の一つは、グリシジル含有重合体である。本発
明で有用なグリシジル含有エチレン共重合体及び変性共
重合体は重合体の分野でよく知られており、米国特許第
4,070,532号及びPCT出願85,223,367号（それらの全ての
記載は参考のためここに入れてある）に従って、直接共
重合させることにより容易に製造することができる。一
般に有用なグリシジル含有反応物重合体は、反応物重合
体の全重量に基づき0.02重量％以上のグリシジル部分、
一層好ましくは0.08重量％以上のグリシジル部分を含む
であろう。グリシジル部分は、次の式によって表すこと
ができる： 一層好ましくは、本発明の重合体は、反応物重合体の
全重量に基づき0.1〜20重量％のグリシジル部分、更に
一層好ましくは0.2〜10重量％のグリシジル部分を含む
であろう。
本発明で有用な特に好ましい反応物共重合体は、式:E
/X/Y/Z、〔式中、Ｅはエチレンから誘導された共重合体
単位、−（CH2−CH2）−であり、Ｘは共重合体単位−
（CH2CR1R2）−であり、ここでR1は水素、メチル、又は
エチルであり、R2は１〜10個の炭素原子のカルボアルコ
キシ、アシロキシ、又はアルコキシであり、（Ｘは、例
えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
ビニルエステル、アルキルビニルエステルから誘導され
る）、Ｙは共重合体単位、−（CH2CR3R4）−であり、こ
こでR3は水素又はメチルであり、R4はカルボグリシドキ
シ又はグリシドキシである（Ｙは、例えば、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、又はグリシ
ジルビニルエーテルから誘導される）〕によって表すこ
とができる。付加的コモノマー（共単量体）、Ｚには、
一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、又は他の
単量体が含まれる。
本発明の好ましい態様の場合、E/X/Y/Z共重合体単位
の有用な重量比はＸが０〜50％、Ｙが0.5〜15％、Ｚが
０〜15％、残りがＥである。
更に好ましい反応物共重合体は、E/X/Yであり、ここ
でＹの重量％は、０％〜40％の範囲であり、Ｙの％は１
％〜10％の範囲であり、残りがＥである。
特に好ましい共重合体はE/Yであり、ここでＹの重量
％は１％〜10％の範囲であり、残りがＥである。
エポキシド含有単量体、一層好ましくはグリシジル含
有単量体は、直接共重合することにより反応物重合体中
へ組み込まれ、グラフト重合により、その反応物重合体
へグラフトされるのではないのが好ましい。
〔反応条件〕
アスファルト及び反応物重合体を、そのアスファルト
へ反応物重合体を反応させて結合するのに適した条件下
で一緒にする。適当な条件は、選択された特定のアスフ
ァルト及び反応物重合体、及び生成物重合体結合アスフ
ァルトの希望の性質により、大きく変化するであろう。
反応が行われる条件、即ち時間、温度、各反応物の種類
及び量は、経験的に決定することができる。
驚いたことに、反応物重合体とアスファルトだけの混
合は、得られるアスファルト混合物の機能的性質を劇的
に改良するのに充分な反応を生じないことが見出され
た。反応物重合体とアスファルトとの反応が起きる為に
は、上昇させた温度及び充分な時間が必要である。この
ことは、重合体がアスファルトと実質的に反応しなくて
も、添加物として幾らかの重合体をアスファルトと混合
していた多くの従来の重合体変性アスファルトとは対照
的である。本発明では重合体結合アスファルト生成物
は、反応物エポキシド含有重合体とアスファルトとの共
有結合反応により形成される。
一般に100℃より高く、好ましくは135℃より高い反応
温度が、１時間より長く、好ましくは５時間より長い反
応時間と共に必要である。典型的には、反応温度は、２
〜300時間の範囲の反応時間で、125〜250℃の範囲にあ
るであろう。好ましくは、反応温度は、３〜48時間の範
囲の反応時間で、150〜230℃の範囲にあるであろう。更
に一層好ましくは、反応温度は、４〜24時間の範囲の反
応時間で、180〜220℃の範囲にあるであろう。
一般に反応は大気圧で行われるであろう。勿論、一層
高い又は低い圧力を用いることはできるが、一般に経済
性が悪くなるであろう。また、反応物は一般に反応中連
続的に混合されるであろう。
反応物重合体及び反応物アスファルトは、反応物重合
体が反応混合物の05〜20重量％を占めるように一緒にさ
れる。好ましくは反応物重合体は、反応混合物の１〜10
重量％を占め、一層好ましくは１〜５重量％、最も好ま
しくは１〜３重量％を占める。
驚いたことに、反応物重合体の量と反応物重合体のエ
ポキシド含有量は、上に記載した範囲以内で、好ましい
重合体結合アスファルト レオロジーを達成し、重合体
結合アスファルトのゲル化を避けるのに重要であること
が見出された。エポキシド部分の実質的に全てが重合体
結合アスファルト生成物内で反応しているように、反応
物及び反応条件を選択するのが好ましいことが判明して
いる。
本発明の更に別の驚くべき特徴は、エポキシド含有重
合体とアスファルトとの反応が水中油型エマルジョン内
で行うことができることである。換言すれば、反応が乳
化粒子内で完結するまで行われた時、希望の重合体結合
アスファルト生成物が発達することができる。一般に、
20℃〜100℃の範囲の通常のエマルジョン貯蔵温度で反
応を促進するのに、反応促進触媒が用いられるであろ
う。
エポキシド含有重合体／アスファルト混合物を乳化す
ることの一つの利点は、未反応状態で乳化が一層容易に
達成されることである。高い粘度の反応した重合体結合
アスファルトを乳化する場合よりも、低い粘度の未反応
エポキシド含有重合体／アスファルト混合物を乳化する
方が容易である。第二の利点は、重合体／アスファルト
反応を乳化アスファルト粒子内で起きることができるよ
うにすることにより、通常の舗装用アスファルトで実際
的な水準よりも高い水準のエポキシド含有重合体を用い
ることができることである。このことは、水中油型エマ
ルジョンの粘度が油相（例えば、重合体結合アスファル
ト相）粘度には依存しないからである。
アスファルトエマルジョンは、舗装分野でよく知られ
ている。本発明のこの態様のエマルジョンは、水、アス
ファルト、エポキシド含有重合体、及び表面活性剤から
なる。一般にアスファルトとエポキシド含有重合体は、
それらを乳化する直前で、かなりの反応が起きる前に混
合されるであろう。エポキシド含有重合体とアスファル
トとの反応は、エマルジョンの油相内で起きるであろ
う。
典型的なエマルジョンは次のものからなるであろう： （ａ）35〜80重量％のアスファルト（好ましくは60〜75
重量％）； （ｂ）0.05〜20重量％のエポキシド含有重合体（好まし
くは05〜５重量％）、 （ｃ）0.05〜5.0重量％の表面活性剤（好ましくは0.5〜
2.0）重量％、及び （ｄ）100％にするための水。
表面活性剤は、舗装分野で用いられているよく知られ
たイオン性及び非イオン性乳化剤のいずれでもよい。例
えば、米国特許第4,822,427号（それらの全ての記載は
参考のためここに入れてある）参照。脂肪酸又は第四ア
ミンの塩がよく知られたイオン性乳化剤である。通常の
エマルジョン貯蔵温度で重合体結合アスファルト反応を
促進するのに、エマルジョン配合物中に触媒を含有させ
るのが好ましい。
〔重合体結合アスファルト反応生成物〕
本発明の反応生成物は、新規な熱可塑性ポリエポキシ
重合体結合アスファルトである。用語「ポリエポキシ重
合体結合アスファルト」とは、反応物重合体中の一つ以
上のエポキシド部分とアスファルトとの反応により形成
された一つ以上の共有結合により、重合体がアスファル
トに実質的に共有結合的に結合されている重合体・アス
ファルト組成物を指す。用語「熱可塑性」とは、重合体
結合アスファルト生成物が、熱に曝されると軟化し、冷
却されると、その最初の状態に実質的に戻ることを意味
する。
改良された重合体結合アスファルト生成物に影響を与
える反応物重合体とアスファルトとの結合の正確な機構
は知られていないが、本発明を理解するのにその機構を
知ることは不必要である。しかし、理論によっては拘束
されたくないが、エポキシド部分がアスファルトの求核
部位（例えば、カルボン酸、パイロリック（pyrollic）
又はテノール系官能基）と反応し、重合体とアスファル
トとを共有結合的に結合するものと考えられる。重合体
をアスファルト中へ単に混合することは、アスファルト
内に重合体分子の絡まりによって弾力性構造を導入する
ことはできるが、本発明で教示するように、アスファル
ト中に存在する分子上に重合体を反応させることによ
り、重合体を一層有効に利用する結果により、アスファ
ルトの粘弾性に実質的に改良を与える結果になる。
本発明の生成物であるポリエポキシ重合体結合アスフ
ァルトの形成は、反応物アスファルト粘度の増大によっ
て測定することができるが、動的機械的分析（DMA）を
用いて生成物の性質を測定するのが一層好ましい。
アスファルトの粘性及び弾性は、重要な性能指標であ
る。動的機械的分析特性は、動的機械的分析器（DM
A）、例えばレオメトリックス（Rheometrics）RDA−600
を用いて決定される。この装置は、種々の温度及び剪断
速度で試験したアスファルト試料の粘性及び弾性を解析
する。
DMAを用いて、正弦波歪みを平行板粘度計構造体中で
試料に振動剪断力として加える。加えた歪みに応答して
試料を通って伝達されたトルクを決定することにより応
力の振幅を測定する。歪みの振幅及び周波数は、操作者
により設定される入力変数である。
特定の試験条件で試料の相対的粘弾性により、加えた
正弦波剪断歪みに応答する正弦波応力の位相がずれるこ
とがある。もしアスファルトが純粋に粘稠な液体（弾力
性をもたない）として挙動するならば、最大応力応答
は、加えた正弦波剪断歪みより90゜遅延するであろう。
例えば、アスファルトに結合する重合体から得られる弾
性応答が増大すると、最大応力応答は剪断歪みと同調し
て、増大するようになる。
DMAにより、最大応力及び最大歪みを決定する。最大
応力対最大歪みに対する比率は、モジュラス、又は複素
剪断弾性率の絶対値、|G＊｜である。
|G＊｜＝最大応力／最大歪み 式１ |G＊｜の同位相成分、動的剪断貯蔵弾性率、Ｇ′は、
剪断歪みと同位相の応力を歪みにより割ったものに等し
い。即ち、 Ｇ′＝|G＊|cos（Δ） 式２ Δは、加えた最大剪断歪みと最大剪断応力との間の位
相差角度である。
|G＊｜の位相ずれ成分、動的剪断損失弾性率、Ｇ″
は、剪断歪みと90゜位相がずれた応力を歪みで割ったも
のに等しい。即ち、 Ｇ″＝|G＊|sin（Δ） 式３ |G＊｜、Ｇ′、及びＧ″の典型的な単位は、パスカル
（SI）又はダイン/cm2（cgs）である。
アスファルトの重要な性能に関連した性質は、Ｇ″対
Ｇ′の比である。これは損失正接と呼ばれている。
損失正接＝tan（Δ）＝Ｇ″/G′ 式４ DMAの詳細な説明は、J.L.グッドリッチ（Goodrich）
による「アスファルト コンクリート混合物の性能に関
連したアスファルト及び重合体変性アスファルトの性
質」（Asphalt and Polymer Modified Asphalt propert
ies Related to the Performance of Asphalt Concrete
Mixes）、Proc.of the Association of Asphalt Pavin
g Technologiests,Vol.58,（1988）で発表されている。
効果的な重合体結合によるアスファルトの弾性の増大
は、DMAを用いて80゜までの温度で維持された希望のレ
オロジー（低い損失正接）により示される。
本発明の効果的な重合体結合アスファルト生成物の第
二の指標は、実質的に安定な貯蔵粘度である。「安定な
貯蔵粘度」（storage stable viscosity）とは、反応時
間が完了した後、ゲル化の徴候が無く、163゜で10日間
貯蔵する間にその生成物の粘度が４倍以上増大しないこ
とを意味する。粘度は、163℃で10日間貯蔵する間に２
倍以上増大しないのが望ましい。163℃で10日間貯蔵す
る間の粘度の増大は、25％より低いのが一層好ましい。
アスファルトを貯蔵している間に粘度が実質的に増大
することは、その生成物を取扱いにくくする結果にな
り、販売及び使用時に生成物の規格を満足し、維持する
ことが出来にくくなるため望ましくない。
低い損失正接及び安定な貯蔵粘度の外に、本発明の効
果的な重合体結合アスファルト生成物の第三の指標は、
均一性である。重合体結合アスファルト生成物の均一性
は、反応時間が完了した後、典型的には72〜96時間177
℃（350゜F）で保存した試料中に相分離及び表面の
「皮」の形成が観察されないことにより証明される。
本発明の生成物の重合体結合アスファルトは、典型的
には、次の損失正接、貯蔵安定性、及び均一性を示すで
あろう： 〔重合体結合アスファルト反応生成物の使用〕 本発明の熱可塑性重合体結合アスファルト反応生成物
（ポリエポキシ重合体結合アスファルト）は、舗装、工
業的及び屋根用の用途を含めた種々の型のアスファルト
の用途で有用である。反応生成物は、そのまま又は乳化
した形で用いることができる。アスファルトエマルジョ
ンは、舗装分野でよく知られており、水、アスファルト
（本発明の重合体結合アスファルトを含む）及び表面活
性剤を含む。
特に好ましい用途は、アスファルト コンクリート混
合物を形成するために熱い重合体結合アスファルトと熱
い鉱物骨材とを混合する道路舗装である。本発明の重合
体結合アスファルトは、反応物重合体の量が低い、一般
に反応混合物の１〜10重量％の範囲、好ましくは１〜５
重量％の範囲、一層好ましくは１〜３重量％の範囲の熱
混合舗装用組成物に特に有効である。
〔他の添加物及び変更〕
触媒及び停止剤の如き反応制御剤を、反応混合物中の
エポキシド部分の反応を促進、減速、又は、停止させる
ため、用いることができる。
エポキシド含有重合体／アスファルトの反応速度を増
大するため、多くの触媒を用いることができる。代表的
な触媒は、H.リー（Lee）及びK.ネビル（Neville）によ
り「エポキシ樹脂ハンドブック」（Handbook of Epoxy
Resins）（McGraw−Hill出版社、ニューヨーク、1967）
及びH.リー及びK.ネビルによる「エポキシ樹脂」（Epox
y Resins）（McGraw−hill出版社、ニューヨーク、195
7）（それらの記載は参考のためここに入れてある）に
記載されている。
エポキシド含有反応物重合体とアスファルトとの反応
を促進するため、特に低温（例えば、20〜100℃の範
囲）での反応を促進するために適した触媒には、有機金
属化合物及び第三アミン化合物が含まれる。有機金属触
媒の例には、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、チタン酸テ
トラsec−ブチル、触媒陽イオン（例えば、Al+++、C
d++、Ca++、Cu++、Fe++、In+++、Mn++、Sb+++、Sn++、
及びZn++）の源を与える炭化水素モノ−、又はジ−、又
はポリ−カルボン酸金属塩、例えば、オクタン酸第一
錫、ステアリン酸亜鉛、二ラウリル酸二ジブチル錫、が
含まれる。第三アミン化合物の例には、α−メチルベン
ジル ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチ
ル フェノール（DMF−10）、トリエタノールアミン、
トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ｍ−ジエチル
アミノフェノール、ベンジルジメチルアミン（BDMA）、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP−3
0）、ポリ（エチレン／ジメチルアミノ エチルメタク
リレート）、ｓ−トリアジン、トリアリルシアヌレー
ト、ベンジルトリメチルアンモニウム ヒドロキシド、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２
−エチルエキソエート塩が含まれる。
他の促進剤には、トリフェニル ホスファイト、エチ
レンサルファイト、及び有機ホスフイン（例えば、トリ
シクロヘキシルホスフイン）が含まれる。
エポキシド官能性をもたない重合体を、本発明で用い
られるエポキシド含有反応物重合体の外にアスファルト
に添加してもよい。これらの添加された重合体には、組
成E/X/Z（式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘはアル
キルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエ
ステル、又はアルキルビニルエーテルから誘導される）
を有する重合体が含まれるが、それに限定されるもので
はない。任意にＺは共重合体の一部分になっていてもよ
く、その場合、Ｚは一酸化炭素、二酸化硫黄、又はアク
リロニトリルから誘導される。これらの共重合体は、ア
スファルト反応性官能基をもたないが、Ｘが５％〜50
％、Ｚが０〜15％、Ｅが残りである範囲のE/X/Z成分の
重量比をもっていてもよい。好ましい比率は、Ｘが15％
〜40％、Ｚが０〜10％、Ｅが残りである。これらの非反
応性希釈剤重合体を、本発明のエポキシド含有共重合体
反応物と共にアスファルトへ添加してもよく、その場
合、それらは最終重合体結合アスファルト組成物の０％
〜18％、好ましくは０〜15％、一層好ましくは０〜10％
を占める。
本発明で用いられる好ましいE/X/Y/Z反応物共重合体
を、アスファルトと共に、又は付加的共反応物重合体と
共に、主たる反応物として用いることができる。この場
合、好ましい反応物共重合体を用いてアスファルトに間
接的に別の共重合体を結合する。例えば、E/X/Y/Zを、
アスファルトと１時間反応させ、次に共反応物重合体E/
X/N/Zを添加することができる。別の例として少量のエ
ポキシド含有重合体／アスファルト反応が行われた後、
エポキシ含有重合体と共反応物重合体とを互いに反応さ
せることにより、有用な生成物を製造することができ
る。そのような生成物は屋根用組成物に特に有用であ
る。これらの共反応物重合体は、E/X/Y/Zのエポキシ又
はグリシジル部分と反応することができる求核官能性を
有するのが好ましい。そのような求核官能基には、酸、
アルコール、アミン及びチオールが含まれる。好ましい
共反応物重合体、E/X/N/Zには、Ｎがアルキルアクリル
酸、アクリル酸、アルキル無水物、又はモノアルキル
マレエートから誘された組成物が含まれる。共反応物と
してのE/X/N/Zの使用により、E/X/Y/Zアスファルト混合
物の効果性を改良することができる。
E/X/Y/Z共重合体との共反応物として有用なE/X/N/Zの
好ましい重量比は、Ｘが０〜50％、Ｎが0.5〜25％、Ｚ
が０〜15％、残りがＥである。
本発明の利点は、次の実施例を考慮することにより容
易に明らかになるであろう。これらの実施例は、例示及
び比較の為のみに与えられており、本発明の範囲を限定
するものでないことは分かるであろう。
実施例 下に記載する試料及び試験によるデーターは、表II〜
IVに示されている。
〔試料の調製〕 204℃（400゜F）に加熱した400gのアスファルトに種
々の重合体を添加した。混合物を窒素中でプロペラ型撹
拌器を用いて、温度を204℃に維持しながら２時間混合
した。混合した混合物を、204℃の炉中に更に２時間保
存し、次に163〜177℃（325〜350゜F）の炉に移し、４
日間貯蔵した。
〔動的粘弾性の測定〕
アスファルト、重合体アスファルト混合物、及び重合
体結合アスファルトの動的粘弾性を、回転薄膜炉（RTF
O）からのエージングにかけた残留物に対しDMAを用いて
測定した、ASTM D−2872。
種々の直径の平行板を用いて異なった温度でのデータ
ーを得た： 試料の種類 板の直径 試験温度 RTFO残留物 8mm −30℃から＋10℃ RTFO残留物 25mm −10℃から＋50℃ RTFO残留物 40mm ＋50℃から＋100℃ 平行板間の試料片の厚さは１〜25mmであった。
歪みは低温で小さく（＜0.5％）保たれ、高温で増大
したが、全体的歪み曲線で示して直線的粘弾性領域内に
維持した。0.1ラジアン／秒（0.0159Hz）から10ラジア
ン／秒（1.59Hz）の周波数について、周波数10当たり同
じ５段階で各試験温度で掃引した。
種々の試料について20℃、40℃、60℃、及び80℃での
損失正接（Ｇ″/G′）値を表II〜IVに示す。
〔40℃での永久的変形に対するアスファルト コンクリ
ートの抵抗性〕 アスファルトコンクリート（95％の鉱物骨材、５％の
結合剤）の10.2cm×20.3cm（4in×8in）の柱状試料を用
いてクリープ測定を40℃で行った。試料の軸方向の荷
重、172kPa（25psi）を、三軸セル内でかけた。アスフ
ァルト コンクリートを局限圧力を用いずに試験した。
試験円柱の真中102cm（4in）部分の軸方向にクリープ変
形を測定した。変形は、60分の荷重印加時間及び30分の
回復時間中、記録した。
時間に対する変形を、時間に対するクリープモジュラ
スの勾配として表IV中に表してある。変形が大きくなる
程（望ましくない状態）、勾配は一層負になる。クリー
プ測定で用いたアスファルト、重合体変性アスファル
ト、及び重合体結合アスファルトの各々について、20
℃、40℃、60℃、及び80℃での損失正接（Ｇ″/G′）も
表IVに示してある。
表IVのデーターは、本発明の重合体結合アスファル
ト、実験番号303及び304が、アスファルト コンクリー
ト混合物で優れたクリープ変形抵抗を与えることを示し
ている。実験番号300のアスファルト「Ａ」は、高温で
変形し易い又は轍の跡が付き易いアスファルトである。
実験番号301のアスファルト「Ｂ」は、轍の跡が一層付
きにくい慣用的アスファルトの一つの例である。実験番
号303及び304の重合体結合アスファルト（アスファルト
「Ａ」と同様なアスファルトを用いた）は、「慣用的」
アスファルト又は混合重合体変性アスファルト（実験番
号302）のいずれよりも、クリープモジュラス対時間勾
配により測定して、変形に対し遥かに優れた抵抗性を有
する。
〔25℃でのアスファルト コンクリートのビーム（bea
m）疲労寿命〕 J.L.グッドリッチによる「アスファルト コンクリー
ト混合物の性能に関するアスファルト及び重合体変性ア
スファルトの性質」、Proc.of the Association of Asp
halt Paving Technologiests,Vol.58,（1988）、サンテ
ュシ（Santucci）L.E.及びシュミット（Sohmidt）R.J.
による「アスファルト舗装用混合物の疲労抵抗に対する
アスファルト特性の影響」（The Effect of Asphalt Pr
operties on the Fatigue Resistance of Ashalt Pavin
g Mixtures）、Proc.of the Association of Asphalt P
aving Technologists,Vol.38,pp.65−97（1969）、及び
ヤオ（Yao）Z.及びモニスミス（Monismith）C.L.による
「カーボンブラック補強物とのアスファルト混合物の挙
動」（Behavior of Association Mixtures with Carbon
Black Reinforcement）、Proc.of the Association of
Asphalt Paving Technologists,Vol.55,pp.564−585
（1986）に記載されているように、四点荷重方式によ
り、ビーム疲労装置を用いて、制御された応力モードで
操作し、曲げ疲労寿命を測定した。
荷重印加工程は、0.05秒の荷重パルスの後に0.55秒の
休止期間からなっていた（１分当たり100サイクル）。
曲げ荷重は、予め定められた初期歪みを生じるよう
に、調節された。報告された歪みは、予め調整した200
回荷重適用期間後に残った歪みである。疲労寿命データ
ーは、表Ｖに示されている。曲げ疲労寿命実験で用いた
アスファルト、重合体変性アスファルト、及び重合体結
合アスファルトの各々について、20℃、40℃、60℃、及
び80℃での損失正接（Ｇ″/G′）も表Ｖに示してある。
表Ｖのデーターは、本発明の重合体結合アスファルト
を用いて作られたアスファルト コンクリート、実験番
号403及び404は、実験番号400、401、及び402に比較し
て、25℃で破損までのサイクル数により測定して、低い
初期歪みでの疲労亀裂に対し優れた抵抗を有することを
示している。このことは、実験番号403及び404の混合物
の重合体含有量が低いことを考慮すると、特に驚くべき
ことである。
疲労亀裂に対する良好な抵抗性は、表Ｖのデーターに
より、試験温度で低い損失正接を有する結合剤に関連し
て示されている。別々の動的結合剤モジュラスＧ′（弾
性成分）及びＧ″（粘性成分）の大きさは、疲労寿命に
対し、Ｇ″/G′比程重要ではない。損失正接（Ｇ″/
G′）は、複素粘度の大きさよりも、疲労寿命に対し一
層大きな関係を有する。
〔湿潤及び乾燥条件でのアスファルト・骨材接着性〕
湿潤条件でのアスファルト・骨材結合の耐久性を、
「引裂き抗張力」法、ASTM D−4867を用いて測定した。
この方法では、アスファルト、重合体変性、又は重合体
結合アスファルト、及び緻密の種類の鉱物骨剤を用いて
製造された円柱状アスファルト コンクリートに、その
試料片が裂けるまで直径方向に荷重をかけた。試料片に
加えた最大荷重を、混合物強度の尺度として記録した。
アスファルト コンクリート円柱の強度は、乾燥試料、
及び60℃の水中で真空飽和後の試料の両方として測定し
た。アスファルト、重合体変性アスファルト、又は重合
体結合アスファルトから製造したアスファルト コンク
リート試料についてのデーターは、各試料片について湿
潤処理した後に維持された引裂き抗張力の％と共に表VI
に示されている。
本発明の重合体結合アスファルトを用いた実験番号50
5、506、及び507の混合物は、水浸漬後に、実験番号500
及び501の対照アスファルトの場合よりも一層良い乾燥
強度を維持していることを示している。このことは、変
性アスファルトの凝集力の水に対する抵抗性が改良され
ていることを示しているか、又はポリエポキシ重合体結
合アスファルトにより与えられる付加的化学的官能性／
極性が、アスファルト・骨材結合の湿潤強度を改良する
ことも示している。どちらの場合でも、データーは、混
合物が本発明の重合体結合アスファルトからの利点を得
ていることを示している。
フロントページの続き (72)発明者 スタッツ，アール．，ジェイ. アメリカ合衆国19348 ペンシルバニア 州ケネット スクウェアー，ビバリー ドライブ 115 (56)参考文献 特開 昭58−147456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−82925（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 95/00 C08F 220/32 C08G 59/14 C08L 63/00

Claims (42)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】60℃で50より小さく、80℃で100より小さ
    い損失正接を有する熱可塑性ポリエポキシ重合体結合ア
    スファルト組成物。
  2. 【請求項２】重合体結合アスファルト組成物の重合体含
    有量が、組成物の0.05〜20重量％である請求項１に記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】重合体結合アスファルト組成物が安定な貯
    蔵粘度を有し、均一である請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】重合体結合アスファルト組成物が、60℃で
    0.01〜20、80℃で0.01〜50の損失正接を有し、前記重合
    体結合アスファルトの重合体含有量が前記組成物の１〜
    10重量％である請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】重合体結合アスファルト組成物が安定な貯
    蔵粘度を有し、均一である請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】重合体結合アスファルト組成物が、60℃で
    0.01〜10、80℃で0.01〜20の損失正接を有し、前記重合
    体結合アスファルトの重合体含有量が前記組成物の１〜
    ５重量％である請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】重合体結合アスファルト組成物が安定な貯
    蔵粘度を有し、均一である請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】重合体結合アスファルト組成物が、60℃で
    0.01〜５、80℃で0.01〜10の損失正接を有し、前記重合
    体結合アスファルトの重合体含有量が前記組成物の１〜
    ３重量％である請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】重合体結合アスファルト組成物が安定な貯
    蔵粘度を有し、均一である請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】水と、請求項８に記載の組成物からなる
    道路舗装用エマルジョン。
  11. 【請求項１１】水と、請求項９に記載の組成物からなる
    道路舗装用エマルジョン。
  12. 【請求項１２】鉱物骨材と、請求項８に記載の組成物か
    らなるアスファルト コンクリート。
  13. 【請求項１３】熱可塑性で均一な貯蔵安定性ポリエポキ
    シ重合体結合アスファルトからなる組成物。
  14. 【請求項１４】163℃で10日間の貯蔵中、粘度の増大が2
    5％より小さい請求項13に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】アスファルトとエポキシド含有反応物重
    合体とを、熱可塑性ポリエポキシ重合体結合アスファル
    トを形成するのに充分な反応条件で混合し、反応させる
    ことにより製造された熱可塑性ポリエポキシ重合体結合
    アスファルト反応生成物からなる組成物。
  16. 【請求項１６】反応条件が、60℃で100〜20,000ポアズ
    の範囲の粘度を有するアスファルト80〜99.5重量％及び
    0.1〜2000の範囲のメルト フロー インデックスを有
    するエポキシド含有反応物重合体0.5〜20重量％からな
    る反応混合物を含み、前記反応物重合体がグリシジル含
    有反応物共重合体からなり、前記共重合体中のグリシジ
    ル部分が前記反応物重合体の全重量に基づき0.1〜20重
    量％の範囲にある請求項15に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】反応物共重合体が、エチレン、アルキル
    アクリレート、及びグリシジルアクリレートおよびグリ
    シジルメタクリレートからなる群から選択されたグリシ
    ジルエステルの直接重合から製造された三元重合体であ
    る請求項16に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】反応物重合体が、エチレン、直鎖ブチル
    アクリレート、及びグリシジルアクリレートおよびグリ
    シジルメタクリレートからなる群から選択されたグリシ
    ジルエステルの直接重合から製造された三元重合体であ
    る請求項16に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】反応物共重合体が、エチレン、酢酸ビニ
    ル、及びグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタ
    クリレートからなる群から選択されたグリシジルエステ
    ルの直接重合から製造された三元重合体である請求項16
    に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】反応物重合体が、エチレンとグリシジル
    アクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群
    から選択されたグリシジルエステルとの直接重合から製
    造された共重合体である請求項16に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】共重合体中のグリシジル部分が、反応物
    重合体の全重量に基づき0.2〜10重量％の範囲にある請
    求項20に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】反応条件が100℃より高い反応温度及び
    １時間より長い反応時間を含む請求項21に記載の組成
    物。
  23. 【請求項２３】反応条件が125〜250℃の範囲の反応温度
    及び３〜48時間の範囲の反応時間を含む請求項22に記載
    の組成物。
  24. 【請求項２４】重合体結合アスファルトが、60℃で0.01
    〜20、80℃で0.01〜50の損失正接を有し、前記重合体結
    合アスファルトの重合体含有量が前記組成物の１〜10重
    量％である請求項23に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】重合体結合アスファルト組成物が、60℃
    で0.01〜10、80℃で0.01〜20の損失正接を有し、前記重
    合体結合アスファルトの重合体含有量が前記組成物の１
    〜５重量％である請求項23に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】重合体結合アスファルト組成物が、60℃
    で0.01〜５、80℃で0.01〜10の損失正接を有し、前記重
    合体結合アスファルトの重合体含有量が前記組成物の１
    〜３重量％である請求項23に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】反応条件が180〜220℃の範囲の反応温度
    及び４〜24時間の反応時間を含む請求項26に記載の組成
    物。
  28. 【請求項２８】エポキシド含有反応物重合体及びアスフ
    ァルトからなる反応混合物を形成し、前記反応混合物を
    100℃より高い上昇させた温度へ１時間より長い時間加
    熱することからなる熱可塑性ポリエポキシ重合体結合ア
    スファルトを製造する方法。
  29. 【請求項２９】反応混合物が、 （ａ） 60℃で100〜20,000ポアズの範囲の粘度を有す
    るアスファルト80〜99.5重量％、及び （ｂ） 式： E/X/Y/Z 〔式中、Ｅは共重合体単位： −（CH2−CH2）− であり、エチレン共重合体を20〜99.5重量％含み、 Ｘは共重合体単位： （式中、R1は水素、メチル、又はエチルであり、R2は１
    〜10個の炭素原子を有するカルボアルコキシ、アシロキ
    シ、又はアルコキシである） であり、Ｘは０〜50重量％のエチレン共重合体を含み、
    そして Ｙは、共重合体単位： （式中、R3は水素又はメチル、R4はカルボグリシドキシ
    又はグリシドキシである） であり、Ｙは0.5〜15重量％のエチレン共重合体を含
    み、 Ｚは一酸化炭素、二酸化硫黄、又はアクリロニトリルか
    ら形成された共重合体単位であり、Ｚは０〜15重量％の
    エチレン共重合体を含む〕 のエチレン共重合体0.5〜20重量％、 からなる請求項28に記載の方法。
  30. 【請求項３０】エチレン共重合体がE/X/Y（式中、Ｘは
    ０〜40重量％であり、Ｙは１〜10重量％であり、残りが
    Ｅである）である請求項29に記載の方法。
  31. 【請求項３１】反応条件が125〜250℃の範囲の反応温度
    及び３〜48時間の範囲の反応時間を含む請求項30に記載
    の方法。
  32. 【請求項３２】R1が水素又はメチルであり、R2がカルボ
    アルコキシ又はアシロキシであり、R3がメチルであり、
    R4がカルボグリシドキシである請求項31に記載の方法。
  33. 【請求項３３】エチレン共重合体がE/Y（式中、Ｙは１
    〜10重量％であり、残りがＥである）である請求項31に
    記載の方法。
  34. 【請求項３４】R3がメチルであり、R4がカルボグリシド
    キシである請求項33に記載の方法。
  35. 【請求項３５】熱可塑性ポリエポキシ重合体結合アスフ
    ァルトを形成するのに充分な反応条件下で、 （ａ） 60℃で100〜20,000ポアズの範囲の粘度を有す
    るアスファルト80〜99.5重量％、及び （ｂ） 式： E/X/Y/Z 〔式中、Ｅは共重合体単位： −（CH2−CH2）− であり、20〜99.5重量％のエチレン共重合体を含み、 Ｘは共重合体単位： （式中、R1は水素、メチル、又はエチルであり、R2は１
    〜10個の炭素原子を有するカルボアルコキシ、アシロキ
    シ、又はアルコキシである） であり、Ｘは０〜50重量％のエチレン共重合体を含み、
    そして Ｙは、共重合体単位： （式中、R3は水素又はメチルであり、R4はカルボグリシ
    ドキシ又はグリシドキシである） であり、Ｙは0.5〜15重量％のエチレン共重合体を含
    み、 Ｚは一酸化炭素、二酸化硫黄、又はアクリロニトリルか
    ら形成された共重合体単位であり、Ｚは０〜15重量％の
    エチレン共重合体を含む〕 のエチレン共重合体0.5〜20重量％ を混合することにより製造された熱可塑性ポリエポキシ
    重合体結合アスファルト反応生成物からなる組成物。
  36. 【請求項３６】エチレン共重合体がE/X/Y（式中、Ｘは
    ０〜40重量％であり、Ｙは１〜10重量％であり、残りが
    Ｅである）である請求項35に記載の組成物。
  37. 【請求項３７】反応条件が125〜250℃の範囲の反応温度
    及び３〜48時間の範囲の反応時間を含む請求項36に記載
    の組成物。
  38. 【請求項３８】R1が水素又はメチルであり、R2がカルボ
    アルコキシ又はアシロキシであり、R3がメチルであり、
    R4がカルボグリシドキシである請求項37に記載の組成
    物。
  39. 【請求項３９】エチレン共重合体がE/Y（式中、Ｙは１
    〜10重量％であり、残りがＥである）である請求項37に
    記載の組成物。
  40. 【請求項４０】R3がメチルであり、R4がカルボグリシド
    キシである請求項39に記載の組成物。
  41. 【請求項４１】（ａ）35〜80重量％のアスファルト、 （ｂ）0.05〜20重量％のエポキシド含有重合体、 （ｃ）0.05〜5.0重量％の表面活性剤、及び （ｄ）100％にするための水、 からなるエマルジョン。
  42. 【請求項４２】エポキシド含有反応物重合体及びアスフ
    ァルトからなる反応混合物を形成し、前記反応混合物を
    20℃より高い温度で、触媒の存在下で、熱可塑性ポリエ
    ポキシ重合体結合アスファルトを形成するのに充分な時
    間反応させることからなる熱可塑性ポリエポキシ重合体
    結合アスファルトの製造方法。
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