CN101233194A - 包含沥青和环氧（甲基）丙烯酸酯共聚物的组合物 - Google Patents

包含沥青和环氧（甲基）丙烯酸酯共聚物的组合物 Download PDF

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Abstract

公开了包含或由沥青、第一乙烯共聚物、和任选第二乙烯共聚物、包含衍生自苯乙烯的重复单元的聚合物、硫源、或其中两种或更多种的组合制成的组合物，其中第一乙烯共聚物包含衍生自乙烯和含环氧基的共聚单体的重复单元，第二乙烯共聚物包含乙烯和不饱和羧酸的酯。还公开了制造具有改进的R&B软化点的沥青组合物的方法。

Description

包含沥青和环氧（甲基）丙烯酸酯共聚物的组合物
本发明涉及包含沥青和含环氧(甲基)丙烯酸酯的乙烯共聚物并具有提高的沥青软化点的组合物。
发明背景
出售用于铺路的一些沥青用聚合物改性以改进抗车辙性、抗疲劳性、抗裂强度，并可以改进由沥青弹性和劲度的提高产生的抗剥离性(stripping resistance)(与集料分离)。沥青通过美国联邦政府开发的一组规范(Strategic Highway Research Program或SHRP)进行性能分级(PG)。例如，PG58-34沥青提供了在58℃下良好的抗车辙性(由AASHTO(American Association of State Highway TransportationOfficials)确定)和在-34℃下良好的低温抗裂强度。在沥青中添加聚合物提高了更高的值(提供更高温的抗车辙性)并改进抗疲劳性。良好的低温性能很大程度上取决于特定的沥青组成(例如沥青稀释油含量、针入度指数)，但聚合物类型确实影响低温性能。沥青工业认为用于沥青改性的聚合物是弹性体或塑性体。通常，弹性体聚合物改进了低温性能，塑性体聚合物降低了低温性能。塑性体是指缺乏弹性体性质。塑性体有时用于将沥青改性，因为它们可以提高劲度和粘度，这改进了抗车辙性，但它们由于缺乏抗疲劳性、抗蠕变性、低温抗裂强度等的显著改进而通常被认为不如弹性体。SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)和DuPont(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA)ElvaloyRET(乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物；ENBAGMA)被认为是弹性体。聚乙烯(PE)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂被认为是塑性体。PE与沥青不混溶，因此用其改性的沥青必须持续搅拌以防止分离。用PE改性的沥青由于分离必须在混合装置中制备且不能船运。PE因此充当填充剂而不能有意义地提高沥青的软化点。DuPont ElvaloyRET树脂(ENBAGMA)是优异的沥青改性剂并在低浓度(1重量％至2重量％)下改进沥青性能。以如此低的浓度添加Elvaloy时沥青性能的改进可能是由于Elvaloy与沥青的官能化极性馏分(沥青质)之间的化学反应。有时添加过磷酸(SPA)以降低与沥青的反应时间。酸的添加在一些情况下可能是负面的(例如，顾客感觉酸是坏的，不耐受胺抗剥离剂(antistrips))。该反应在热单独作用下也能进行，但花费较长时间(没有酸时6-24小时，用酸时3-6小时)，所得聚合物改性的沥青(PMA)不是如此弹性的(如较高的相角和低弹性回复所示)。一些PMA生产商优选酸，一些优选热。热反应确实消除了胺抗剥离剂的问题。
可获自DuPont的ElvaloyAC是在管式法中制成的乙烯丙烯酸酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)。这些树脂导致上(upper)PG值的立即提高，赋予沥青高弹性度，并更多地充当弹性体而非塑性体，尽管其可以降低低温性能。在高压釜法中制成的乙烯丙烯酸酯共聚物在添加到沥青中时严格地充当塑性体(它们提高劲度但不提高弹性)。
我们确定，ElvaloyAC和ElvaloyRET的组合是协同的并提供了这两种树脂的优点。这些共混物主要在无酸的情况下使用并立即提高上PG，而对胺抗剥离剂不敏感，赋予沥青高的弹性，且不会不利地影响低温性能。也可以基本没有胶凝风险地制造共混物的浓缩物。当制造浓缩物时，只有ElvaloyRET时，存在胶凝风险。
在世界上的一些地区，例如亚洲和欧洲，需要高软化点(通过环-球试验测量；R&B软化点)。例如，在中国要求高达80℃的R&B软化点。乙烯共聚物赋予沥青许多良好的性能，但没有产生高软化点。SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)可以赋予沥青高R&B值，但其需要非常高的浓度。此外，在这些较高浓度下，SBS容易与沥青分离。
因此，需要提供对于用乙烯共聚物改性的PMA具有提高的R&B软化点并包含混溶性PE类树脂的沥青组合物，以及用PE类树脂将沥青改性而不会不利地影响改性沥青的低温韧度的方式。
发明概述
包含沥青、第一乙烯共聚物、和任选第二乙烯共聚物、包含衍生自苯乙烯的重复单元的聚合物、硫源、酸、或其中两种或更多种的组合或由沥青、第一乙烯共聚物、和任选第二乙烯共聚物、包含衍生自苯乙烯的重复单元的聚合物、硫源、酸、或其中两种或更多种的组合制成的组合物，其中第一乙烯共聚物包含衍生自乙烯和含环氧基的共聚单体的重复单元。
发明详述
沥青可以作为石油的蒸馏或精炼中的残渣获得或可以天然产生，如Trinidad Lake沥青的情况那样。其在化学上是烃的复杂混合物，其可以分成两种主要馏分，沥青质(asphaltene)和软沥青(maltene)。沥青质是多环芳烃，多数含有官能团(存在部分或所有下列官能团：羧酸、胺、硫化物、亚砜、砜、磺酸、与V、Ni和Fe螯合的porphrin环)。软沥青相含有极性芳烃、芳烃、环烷烃(naphthene)。通常认为，沥青是胶态分散体，其中沥青质分散在软沥青中；分散剂是极性芳烃。沥青质与沥青的其它组分相比，分子量相对较高(大约1500)。沥青质在性质上是两性的(在相同分子上的酸和碱)并通过自缔合形成集料(aggregate)，自缔合为沥青提供一定的粘弹性。沥青质根据产生沥青的天然来源而在量和官能度上不同。
可以使用所有含沥青质的沥青。沥青可以具有低或高的沥青质含量。沥青质含量可以为大约0.01至大约30重量％，大约0.1至大约15重量％，大约1至大约10重量％，或大约1至大约5重量％。沥青的实例包括Wyoming Sour、Mayan、Venezuelan、Canadian、Arabian、TrinidadLake和其中两种或更多种的组合。
沥青可以用沥青稀释油(例如Hydrolene沥青稀释油)稀释以获得大约100至大约350或大约200至大约300pen沥青并改进在寒冷气候中用于铺路的低温性能(例如防止低温裂化)。沥青稀释油可以包括用于将沥青改性的许多类型的油，并且是原油蒸馏中的最终产品。它们是与沥青共混以使其软化的非挥发性油。它们可以是芳族、链烷族或环烷族的(例如，Sonoco提供了19种不同的沥青稀释油，例如Hydrolene)。Pen(针入度的简写)是一种表征沥青的手段。高的pen级别是软沥青(例如，300pen是极软沥青)。通常，在25℃下通过ASTM D5测定pen。其是针在100克载荷下在5秒内穿透沥青的距离，以十分之一毫米计。在这些情况下，组合物中沥青质浓度可以为大约0.0001至大约1重量％以使沥青可以与乙烯共聚物反应但不与酸，例如SPA催化剂或热反应(参见，例如，US6,117,926)。
也可以使用改性沥青。例如，磺化沥青或其盐(例如钠盐)、氧化沥青或它们的组合可以与上文公开的沥青结合使用。
第一乙烯共聚物可以包含衍生自乙烯和环氧共聚单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、或其组合)的重复单体，或基本由上述乙烯和环氧共聚单体构成，或由其构成，其中该共聚单体可以以大约0.5至大约16％或大约5％至大约12％掺入第一乙烯共聚物中。该共聚单体可以包括一氧化碳、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基丁酯、缩水甘油基乙烯基醚、或其中两种或更多种的组合。例如，E/GMA是包含衍生自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物。第一乙烯共聚物可以任选包括衍生自不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯或其中两种或更多种的组合的重复单元。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯或其中两种或更多种的组合。
第二乙烯共聚物可以包含如下重复单元，基本由如下重复单元构成，或由如下重复单元构成：衍生自乙烯和例如如上公开的不饱和羧酸酯的重复单元。
丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。例如，“乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)”是指乙烯与丙烯酸甲酯(MA)的共聚物；“乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)”是指乙烯与丙烯酸乙酯(EA)的共聚物；“乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)”是指乙烯与丙烯酸丁酯(BA)的共聚物；并包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯；和其中两种或更多种的组合。
掺入乙烯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体可以为共聚物总量的0.01或5直至高达40重量％，或甚至更高，例如5至30，或10至25重量％。
第二乙烯共聚物可以含有大约15至大约40，或大约18至大约35重量％的丙烯酸酯共聚单体。增加丙烯酸酯共聚单体可以改进弹性性质并提高共聚物的粘性。乙烯共聚物可以具有用ASTM D-1238，条件E(190℃，2160克重量)测得的大约0.1至大约100，或大约0.5至大约20，或大约0.5至大约10克/10分钟的熔体指数(MI)。
第一和第二乙烯共聚物是公知的。例如，“乙烯丙烯酸酯共聚物”还可以表示为乙烯-丙烯酸酯共聚物。它们可以由两种高压自由基法制造：管式法或高压釜法。在例如″High flexibility EMA made from high pressuretubular process.″Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers(2002)，60th(卷2)，1832-1836中描述了由这两种方法制成的乙烯丙烯酸酯共聚物的差异。由管式法制成的乙烯丙烯酸酯共聚物在本发明中是优选的。
此外，例如，将乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)和任选溶剂(例如甲醇)(参见美国专利5,028,674)与引发剂一起连续加入美国专利2,897,183中所公开的搅拌高压釜中。类似地，可以将乙烯和环氧共聚单体连续加入高压釜中以制造第一乙烯共聚物。
管式反应器制成的乙烯共聚物与现有技术中公知的更传统的高压釜制成的乙烯不同。因此，术语“管式反应器制成的”乙烯共聚物是指在管式反应器或类似物中在高压和升高的温度下制成的乙烯共聚物，其中沿管式反应器内的反应流径的有意引入单体减轻或部分补偿了乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)共聚单体各自的不同反应动力的固有后果。这类管式反应器共聚技术可以产生沿聚合物骨架具有较高的相对多相性程度的共聚物(更嵌段(blocky)的共聚单体分布)，容易降低长链支化的存在，并产生以比在高压搅拌高压釜反应器中在相同共聚单体比率下制成的共聚物更高的熔点为特征的共聚物。
管式反应器制成的这种性质的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可购自DuPont。
管式反应器乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造是本领域技术人员公知的，如美国专利3,350,372；3,756,996和5,532,066中所公开。
该组合物也可以包括含有衍生自苯乙烯的重复单元的聚合物，可以是任何已知的包含衍生自苯乙烯和二烯的重复单元的聚合物，例如SBS嵌段共聚物。SBS嵌段聚合物的“B”链段是二烯聚合链段，其可以是具有4-6个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和戊间二烯。嵌段共聚物的“S”链段是单乙烯基芳族聚合链段。这类的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、邻乙烯基甲苯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。SBS嵌段共聚物是在分子末端具有聚苯乙烯链段和在嵌段聚合物的中心具有弹性体链段-共轭二烯的三嵌段聚合物。对于铺路用途，聚苯乙烯的重量百分比范围可以为大约10至大约50或大约20至40％。SBS共聚物可购自，例如，Kraton Polymers(Houston，TX，USA)、Enichem(Houston，TX，USA)和ConocoPhillips(Houston，TX，USA)。
SB是包含衍生自苯乙烯和丁二烯的重复单元的无规共聚物(也称作SBR)，其中苯乙烯和丁二烯无规分散在聚合物分子中。
SB和SBS可以通过阴离子聚合法制造。例如，无规SB可以在溶液法中制造。可以例如在2003年12月3日出版的Nexant ChemSystemsReport(Nexant在San Francisco，CA，USA)中找到该制造方法的细节。SBS嵌段共聚物和SB无规共聚物可购自，例如，Dutch State Mines，Netherlands(DSM)、Sartomer(Exton，Pa，USA)和Goodyear(Akron，OH，USA)。在本发明中也可以使用双嵌段SB。优选的苯乙烯重量百分比范围与SBS的相同。
这些基于苯乙烯和丁二烯的双嵌段和三嵌段共聚物可以通过传统程序，例如美国专利3,281,383和美国专利3,639,521中所述的那些制备。
该组合物可以进一步任选包括硫源，例如元素硫、硫给体、硫副产物、或其中两种或更多种的组合。硫给体在包含于组合物中时原位产生硫。硫给体的实例包括二乙基二硫代氨基甲酸钠、2，2-二硫代双(苯并噻唑)、巯基苯并噻唑、四硫化二亚戊基秋兰姆、或其中两种或更多种的组合，并包括SasobitTXS(可获自Sasol Wax Americas，Shelton，CN，USA的专利产品)。硫副产物可以包括一种或多种磺酸、硫化物、亚砜、砜或其中两种或更多种的组合。
该组合物可以包含如下第一乙烯共聚物或由如下第一乙烯共聚物：大约0.01至大约10重量％，或大约0.1至大约6重量％，或大约0.5至大约4重量％的一种或多种第一乙烯共聚物。任选地，该组合物可以包括大约0.01至大约20重量％，或大约0.1至大约10重量％，或大约0.5至大约5重量％的一种或多种第二乙烯共聚物；和大约0.001至大约5重量％，或大约0.005至大约2重量％，或大约0.01至大约0.5重量％的硫源(基于可用的硫含量)。如果使用包含衍生自苯乙烯和丁二烯的单元的共聚物(苯乙烯/丁二烯共聚物)，该共聚物可以在组合物中以大约0.01至大约10重量％，或大约0.1至大约5重量％，或大约0.5至大约2重量％存在。剩余部分可以为沥青。
该组合物可以包含大约0.001至大约10，或大约0.01至大约5，或大约0.05至大约3，或大约0.1至大约2重量％的酸。可以使用无机酸或有机酸，例如矿物酸、磺酸、羧酸、或其中两种或更多种的组合。常用的酸的实例是上文公开的过磷酸。酸可以类似地与沥青和如上公开的其它组分合并。
该组合物可以具有＞大约80℃的R&B软化点。
该组合物可以通过例如将沥青、两种乙烯共聚物、和任选的硫源和/或苯乙烯/丁二烯共聚物在混合机中通过干混或通过传统的母料(materbatch)技术，或类似技术组合。可以对该组合施以包括加热至大约150至大约250℃，或大约170至225℃的条件，或在任何合适的容器，例如混合槽或反应器或金属罐中施以熔融阶段。上文公开的芳族沥青稀释油也可以添加到沥青中以制造更软的沥青。乙烯共聚物和任选的苯乙烯/丁二烯共聚物或硫可以以任何物理形式(例如丸粒)添加到熔融沥青中以制造熔融混合物。
可以将熔融混合物在大约150至大约250℃，或大约170至225℃下在可以适应该温度范围的压力，例如大气压下加热大约1至大约35小时，或大约2至大约30小时，或大约5至大约25小时。
熔融的混合物可以例如用机械搅拌器或任何其它混合装置混合。
PMA通常如本领域技术人员公知的那样在高剪切研磨法，或在低剪切混合法中制造。例如，所用方法取决于可得的设备和取决于所用聚合物。低剪切混合设备中可用的聚合物也可以用在高剪切设备中。本发明可以使用任一类型的设备。可以使用或不使用溶剂以使用低剪切设备将高剪切设备中常用的聚合物分散到沥青中。在来自Asphalt Institute，Lexington，KY的出版物IS-200中可以找到商业上如何制造PMA的良好实例。
本发明可以在需要沥青的弹性改性的任何时候使用。这种改性的沥青组合物可以与集料以大约1至大约10或大约5％沥青、大约90至大约99或大约95％集料的比率混合并用于铺路。聚合物改性的沥青可用于高速公路、城市街道、停车场、港口、机场、人行道和更多用途的铺路。聚合物改性的沥青也可以用作芯片密封、乳状液、或其它用于铺好的表面的修补产品。
本文公开的沥青组合物还可以用作屋顶铺设或防水产品。可以使用高度改性的沥青将各种屋顶片材粘合到屋顶上或用作许多屋顶织物的防水覆盖物。该改性沥青随后可用在马路铺设用途，或屋顶铺设用途，或通常使用弹性体改性沥青的任何其它用途中。
实施例
在1000毫升金属罐中制备所有共混物(聚合物改性沥青或PMA’s)。共混混合物的总重量为500克。将聚合物如表中所示添加到基础沥青中(百分比基于共混混合物的总重量)。将该共混混合物用三叶搅拌器～400(204.4℃)和大气压下以300rpm搅拌4小时。根据本领域技术人员公知的ASTM和ASSHTO方法在PMA’s上进行试验。
结果表明，基础沥青具有明显低于80℃的R&B软化点，而实施例1-6表明，本发明的共混物通过将E/GMA聚合物混入基础沥青，具有80℃或更高的R&B软化点。对比例1-7表明，除含硫的对比例7外，不含环氧重复单元的乙烯共聚物没有改进R&B软化点。对比例5-7表明，需要大量SBS以提高R&B软化点。这些对比例还表明，在这些高含量下，SBS与沥青分离。结果进一步表明，如良好的m值所示，E/GMA不会不利地影响良好的低温韧度，且其不会与沥青分离。如低相角所示，E/GMA还提供了良好的弹性。
表1*
  CS   试验   Base   Ex 1   Ex 2   Ex 3   Ex 4
  13   15   35   30
  针入度，25℃(毫米)   ＞40   ASTMD5   54   83   73.4
  延性，5℃(厘米)   ＞20   ASTMD113   0   36.2   37.8   35   13.5
  R&B软化点(℃)   ＞80   ASTMD32   56   81.11   80.8   80   84
  储存稳定性   ＜25   ASTMD32   0   0.3
  (2天@163℃)-
  SP R&B顶部温度和底部
  温度差(℃)
  弹性回复，25℃(％)   ＞70   ASTM D226   10   87   90   87   82
  上PG分级(DSR)(℃)   76-22   AASHTO TP5   64   76   76   76   82
  PG通过/失败(DSR)(℃)   无规定   AASHTO TP5   67.9   77.5   77   76   83.1
  相角(DSR)(度)   无规定   AASHTO TP5   88.6   55   57.6   58.3   52.8
  下(Lower)PG分级(BBR)(℃)   -22   AASHTO TP1   -28   -28
  BBR；m(斜率)   ＞0.3   AASHTO TP1   0.309   0.333
  BBR；S(Mpa)   ＜300   AASHTO TP1   100   107
  *CS，中国规定(China specs)；Base，基础沥青；Ex 1(实施例1；3.5wt％3135+2wt％E/GMA)；Ex 2(实施例2；3wt％3135+1.8wt％E/GMA)；Ex 3(实施例3；3.3wt％3135+1.5wt％E/GMA)；Ex 4(实施例4；3wt％3427+1.8wt％E/GMA)；3135是在管式法中制成的含有35wt％丙烯酸丁酯的乙烯丙烯酸丁酯共聚物，MI＝1；E/GMA是在高压釜法中制成的乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，MI＝4；且BBR是指弯曲梁流变仪(3点弯曲试验)。
表2**
  CS   试验   Base   CE1   CE2   CE3   CE4   CE5   CE6   CE7
  针入度，25℃(毫米)   ＞40   ASTM D5   54   51   54   51
  延性，5℃(厘米)   ＞20   ASTM D113   0   29.2   50.8   72.8   62   44.5
  R&B软化点(℃)   ＞80   ASTM D32   56   69.3   62.6   57.4   60   68.5   78.8   84
  储存稳定性   ＜2.5   ASTM D32   11.9   32.6   29.4
  (2天@163℃)-SP R&B顶部温度和底部
  温度差(℃)
  弹性回复，25℃(％)   ＞70   ASTM D226   10   84   62   98   98
  上PG分级(DSR)(℃)   76-22   AASHTO TP5   64   70   64   70   76   70   76   76
  PG通过/失败(DSR)(℃)   无规定   AASHTO TP5   67.9   74.7   69.5   73.8   76.9   75   80.9   79.6
  相角(DSR)(度)   无规定   AASHTO TP5   88.6   70.4   75.6   79.3   773   69.1   57.8   65.5
  下PG分级(BBR)(℃)   -22   AASHTO TP1   -28
  BBR；m(斜率)   ＞0.3   AASHTO TP1   0.319
  BBR；S(Mpa)   ＜300   AASHTO TP1   124
  **关于脚注也参见表1；CE 1(对比例1；4.5wt％3135)；CE 2(对比例2；3.5wt％3135；CE 3(对比例3；2wt％Kraton 1101+2wt％3135)；CE 4(对比例4；2wt％3135+0.75wt％1001+0.3 wt％SPA)；CE 5(对比例5；4.7wt％ Kraton 1101)；CE 6(对比例6；6wt％Kraton 1101)；CE 7(对比例7；6wt％Kraton 1101+0.1w％硫)；3427是在管式法中制成的含有35wt％丙烯酸丁酯的乙烯丙烯酸丁酯共聚物，M1＝4；且Kraton 1101是KratonChemical提供的含有31wt％聚苯乙烯的线型SBS三嵌段共聚物，M1＜1。
表3***
  CS   试验   Base  实施例5  实施例6
 延性，5℃(厘米)R&B软化点(℃)   ＞20＞80   ASTM D226ASTM D32   351   8588   8593
***关于脚注也参见表1；基础沥青是50/70Pen Hungarian沥青。实施例5组合物在基础沥青中包括2wt％E/GMA(无酸)；实施例6在基础沥青中包括2wt％E/GMA+0.2wt％SPA。

Claims (11)

1.一种组合物，其包含沥青、第一乙烯共聚物、和任选第二乙烯共聚物、包含衍生自苯乙烯的重复单元的聚合物、硫源、酸、或其中两种或更多种的组合，或其由沥青、第一乙烯共聚物、和任选第二乙烯共聚物、包含衍生自苯乙烯的重复单元的聚合物、硫源、酸、或其中两种或更多种的组合制成，其中第一乙烯共聚物包含衍生自乙烯和含一氧化碳的共聚单体、含环氧基的共聚单体或其组合的重复单元，第二乙烯共聚物包含乙烯和不饱和羧酸的酯。
2.权利要求1的组合物，其中共聚单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基丁酯、缩水甘油基乙烯基醚、或其中两种或更多种的组合。
3.权利要求1或2的组合物，其中共聚单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中该组合物包含沥青和大约0.01至大约10重量％，或大约0.1至大约6重量％，或大约0.5至大约4重量％的一种或多种第一乙烯共聚物，或该组合物由沥青和大约0.01至大约10重量％，或大约0.1至大约6重量％，或大约0.5至大约4重量％的一种或多种第一乙烯共聚物制成。
5.权利要求1、2、3或4的组合物，其中该组合物进一步包含硫源；该硫源包括元素硫、硫给体、硫副产物、或其中两种或更多种的组合；该组合物优选包含大约0.001至大约5重量％，或大约0.005至大约2重量％，或大约0.01至大约0.5重量％的硫源(基于可用的硫含量)。
6.权利要求1、2、3、4或5的组合物，其中该组合物进一步包含第二乙烯共聚物，且该组合物优选包含大约0.01至大约20重量％，或大约0.1至大约10重量％，或大约0.5至大约5重量％的一种或多种第二乙烯共聚物。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的组合物，其中该组合物进一步包括含有衍生自苯乙烯的重复单元的聚合物，且该组合物优选包含大约0.01至大约10重量％，或大约0.1至大约5重量％，或大约0.5至大约2重量％的所述聚合物。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的组合物，其中该组合物进一步包含酸，该组合物优选包含大约0.001至大约10重量％，或大约0.01至大约5重量％，或大约0.05至大约2重量％的聚合物，且酸优选为过磷酸。
9.权利要求1的组合物，其包含乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和沥青。
10.一种方法，包括使沥青与包含第一乙烯共聚物、和任选第二乙烯共聚物、包含衍生自苯乙烯的重复单元的聚合物、硫源、或其中两种或更多种的组合的混合物接触，其中第一乙烯共聚物、第二乙烯共聚物、硫源、和包含衍生自苯乙烯的重复单元的聚合物各自如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9中所表征。
11.组合物用于道路铺设或屋顶片材的用途，其中该组合物包含在权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9中表征的组合物。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080730