CN113166513A - 含氟热塑性弹性体共混物 - Google Patents

含氟热塑性弹性体共混物 Download PDF

Info

Publication number
CN113166513A
CN113166513A CN201980080527.0A CN201980080527A CN113166513A CN 113166513 A CN113166513 A CN 113166513A CN 201980080527 A CN201980080527 A CN 201980080527A CN 113166513 A CN113166513 A CN 113166513A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
fluoropolymer
weight
trifluoropropene
fluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980080527.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113166513B (zh
Inventor
A·W·豪泽
M·凯普洛特
F·梅尔曼
G·奥布里恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema Inc
Original Assignee
Arkema Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema Inc filed Critical Arkema Inc
Publication of CN113166513A publication Critical patent/CN113166513A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113166513B publication Critical patent/CN113166513B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

公开了一种包含至少两种含氟聚合物的热塑性弹性体组合物。第一含氟聚合物具有0至30重量％的选自下组的单体J：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3‑四氟丙烯、三氟丙烯、1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或它们的组合。第二含氟聚合物具有至少30重量％、优选至少35重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3‑四氟丙烯、三氟丙烯、1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或它们的组合。

Description

含氟热塑性弹性体共混物
发明领域
本发明涉及基于含氟聚合物的热塑性弹性体组合物、优选基于包含偏二氟乙烯(VDF)衍生单元和六氟丙烯(HFP)衍生单元的共聚物的热塑性弹性体组合物。该组合物使得可以使用热塑性成型工艺制造可穿戴或消费性电子制品或制品部件。
背景技术
通过聚合物共混获得两相材料是聚合物科学领域技术人员已知的。此外，众所周知，热塑性相(热塑性硫化橡胶或TPV)内的化学交联离散软相可以赋予热塑性弹性体所需的性能，其弹性性能源自交联相。该材料可用于经典的完全交联橡胶的典型领域，但优点在于其可以作为热塑性塑料进行加工并且可回收。可回收是指形成为制品的聚合物或来自该过程的废料可以重新形成为另一制品而没有显著降解或性质变化(变化小于20％，优选变化小于10％)。TPV通常通过一个复杂的动态硫化过程制备，在该过程中，一个相在挤出期间发生交联。需要在不牺牲性能的情况下对这些材料进行简化以易于制造。
文献US6624251公开了使用与可交联氟树脂混合的氟化热塑性塑料以最终在热塑性塑料内获得离散的交联相，其被称为热塑性硫化橡胶(TPV)。文献 WO2018046355公开了使用与待交联为离散软相的经增塑的可交联氟树脂混合的某些含氟聚合物来获得被称为TPV的材料，从而获得弹性性能。文献 US2016200907表明，胶乳可以进行共混以在含氟热塑性塑料基质内获得小的 (直径小于1微米)离散含氟聚合物颗粒，用于抗冲改性热塑性塑料；这些共混物并未显示出其他形态，也未显示出弹性性能。
在消费性电子设备和可穿戴设备行业，许多设备要与人体接触。对该类设备有许多期望的要求，例如高柔软性(softness)和弹性、柔软触感、抗污性和耐化学性，以及易于加工成各种形状。在这些应用中通常使用两种主要类型的聚合物。首先是交联的含氟弹性体，其通常具有出色的机械性能和耐化学性，具有一定(但有限)的抗污性，但由于需要首先配置成具有多种成分的产品以提供交联，然后需要在热模具中使弹性体交联并弹出或取出制品，因此难以进行加工。其次，热塑性弹性体(例如聚氨酯)通常易于加工并具有良好的机械性能，但通常抗污性和耐化学性较差。此外，所需的“柔软触感”性能通常需要在这些聚合物顶部上添加硅酮涂层。
例如，文献US 2016/0037878公开了一种由交联的含氟弹性体制成的腕套 /表带。成本高和产量低是该材料的两个主要缺点。
文献US 7,718,727公开了氟树脂和交联硅酮的共混物。该共混物具有良好的机械性能和改善的触感，但由于硅酮相的反应性质，难以转化为最终制品。在该文献中，使用反应性挤出：一种难以适当控制且成本高昂的工艺。
文献US 2011/0009572涉及共混在热塑性基质中的未交联硅酮共聚物。该组合物的加工性良好，但认为其具有有限的抗污性和耐化学性。
因此，需要提供一种适用于可穿戴设备和消费性电子设备行业的聚合物组合物，其具有高柔软性和弹性、抗污性和耐化学性，并且易于加工成各种形状。
附图简要说明
图1：实施例1的应力应变曲线。
图2：实施例2的应力应变曲线。
图3：实施例4的应力应变曲线。
图4：实施例1的机械性能汇总。
图5：实施例2的机械性能汇总。
图6：实施例4的机械性能汇总。
图7：通过AFM获得的实施例1的形态。
图8：通过AFM获得的实施例2的形态。
图9：通过AFM获得的实施例4的形态。
发明内容
公开了一种组合物，其包含未交联的粘度(或分子量)充分高的软含氟聚合物“S”与未交联的粘度(或分子量)充分高的硬含氟聚合物“H”的共混物。可获得机械性能范围从韧性热塑性塑料到柔性弹性体(TPE)的多种易于加工的材料。最终组合物的形态可以是较硬基质内的离散软颗粒、软硬双连续相(co-continuous soft and hard phases)或软基质内的离散硬颗粒。这是通过调节体积％或重量％、熔体粘度比、熔体粘度和控制硬含氟聚合物和软含氟聚合物的结晶度来实现。
重要的是，通过该方法，我们可以在上文所列各形态类型中获得真正的弹性体性能。
控制形态和机械性能对于获得易加工且抗污性高的呈现弹性性能的材料至关重要。更具体来说，与加工相关的是，这些共混物可以容易地进行注塑以制造在正常注射条件下收缩率小于5％的部件。本文的收缩率限定为以灵敏度至少为0.1mm的卡尺测量的模具长度为165mm的ASTM标准I型拉伸棒的长度变化。
获得双连续和离散的硬颗粒形态是该方法独有的。根据定义，TPV仅限于硬基质内的离散软交联颗粒。
本发明涉及一种组合物，其包含含有至少一种软相含氟聚合物“S”和至少一种硬相含氟聚合物“H”的含氟聚合物共混物，其中，组合物包含20重量％至 80重量％的S和80重量％至20重量％的H。在不含交联剂的情况下，制备聚合物S和聚合物H。
在一个实施方式中，聚合物H含氟聚合物是均聚物或具有至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元的共聚物。S是具有至少35重量％、优选至少40重量％的HFP的含氟聚合物共聚物。
组合物优选通过以如下比例合并聚合物S与聚合物H来制备：基于合并的H和S的总重，20重量％至80重量％的S与80重量％至20重量％的聚合物H；优选25重量％至75重量％的S与75重量％至25重量％的聚合物H；更优选60重量％至40重量％的S与40重量％至60重量％的聚合物H。在一个实施方式中，共混物通过以所需比例合并或混合S的胶乳和H的胶乳来制备。含氟聚合物S和H在合并在一起时还可以是粉末形式的。
本发明的一些方面为：
方面1.一种含氟聚合物组合物，其包含含有含氟聚合物S和含氟聚合物 H的含氟聚合物共混物，其中：
H是含有0至30重量％、优选15至30重量％、更优选20至30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：HFP、氟化或全氟化乙烯基醚、 2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合；
S优选包含至少35重量％、优选至少40重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、 2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合，并且
其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重量％。
方面2.一种含氟聚合物组合物，其包含含有含氟聚合物S和含氟聚合物 H的含氟聚合物共混物，其中：
H是含有0至30重量％、优选15至30重量％、更优选20至30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合；
S优选包含至少30重量％、优选至少35重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、 2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合，并且
其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重量％，
前提是所述单体T在S中的重量百分比总是至少比所述单体J在H 中的重量百分比高至少5％。
方面3.如方面1或2所述的组合物是弹性体，当根据ASTM标准D412 经受应力/松弛步骤时，其弹性回复率为至少80％、优选至少90％。
方面4.如方面1至3中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，H在230℃下以100秒-1测得的熔体粘度为1至30kP。
方面5.如方面1至4中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，S在230℃下以100秒-1测得的熔体粘度为10至55kP。
方面6.如方面1至5中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，H包括选自下组的至少一种单体：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯 (TrFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1-三氟丙烯，1,3,3,3- 四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，氟化或全氟化乙烯基醚，其包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、更长链的全氟化乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，部分氟化或全氟化的C4或更高级的α-烯烃，部分氟化或全氟化的 C3和更高级的环状烯烃，氟化或部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及它们的组合；以及它们的组合。
方面7.如方面1至6中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，S包括选自下组的至少一种单体：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯 (TrFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1-三氟丙烯，1,3,3,3- 四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，氟化或全氟化乙烯基醚，其包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚 (PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、更长链的全氟化乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，部分氟化或全氟化的C4或更高级的α-烯烃，部分氟化或全氟化的 C3和更高级的环状烯烃，氟化或部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及它们的组合；以及它们的组合。
方面8.如方面1至7中任一项所述的组合物，其中，含氟聚合物H是 VDF和HFP的共聚物，其中，VDF占H的至少70重量％。
方面9.如方面1至8中任一项所述的组合物，其中，含氟聚合物S是VDF 和HFP的共聚物，其中，HFP占S的至少30重量％，优选占S的至少40重量％，更优选占S的至少45重量％。
方面10.如方面1至9中任一项所述的组合物，其中，H的量为组合物的 20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重量％，优选地， H的量为组合物的40重量％至60重量％，并且S的量为组合物的60重量％至 40重量％。
方面11.如方面1至10中任一项所述的组合物，其中，组合物中含氟聚合物H+S的总比例为至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。
方面12.如方面1至11中任一项所述的组合物，其中，含氟聚合物共混物S+H在230℃和100秒-1剪切速率下的熔体粘度为1000至4400Pa.s，优选 1000至3000Pa.s，更优选800至2200Pa.s。
方面13.如方面1至12中任一项所述的组合物，其中，聚合物共混物是可回收的。
方面14.如方面1至13中任一项所述的组合物，其中，形态是H基质中 S的液滴。
方面15.如方面1至13中任一项所述的组合物，其中，形态是双连续的，其中，S和H都渗透通过网络。
方面16.如方面1至13中任一项所述的组合物，其中，形态是S基质中 H的液滴。
方面17.如方面1至16中任一项所述的组合物，其中，共聚物通过乳液聚合合成，共混为胶乳，然后由典型的胶乳分离工艺分离为共混物。
方面18.如方面1至16中任一项所述的组合物，其中，共聚物通过悬浮聚合合成，共混为悬浮液，然后由典型的分离工艺分离为共混物。
方面19.一种由如方面1至18中任一项所述组合物制备的制品。
方面20.如方面19所述的制品，其中，所述制品通过注塑制造，并且脱模后的收缩率小于5％。
方面21.如方面19至20中任一项所述的制品，其中，制品中含氟聚合物 S+H的总比例为至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。
方面22.如方面19至21中任一项所述的制品，其中，所述制品选自可穿戴制品和消费性电子制品，并且优选选自传感器的支承物、电子器件的支承物、壳体、束带(belt)、手套、垫、条状物和带状物(band)。
方面23.如方面19至22中任一项所述的制品，其中，所述制品对污渍具有很高的抗污性，所述污渍为例如番茄酱和芥末酱。
方面24.一种制造如方面19至23中任一项所述制品的方法，所述方法包括使所述组合物成型的步骤。
方面25.如方面19至23中任一项所述的制造制品的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供固体形式的组合物，优选为粉末、颗粒(granules)、丸粒 (pellet)或碎屑形式；
b)通过升高温度使组合物软化；
c)使软化的组合物成型；
d)进行冷却。
方面26.如方面24至25中任一项所述的方法，其中，所述成型通过压塑、注塑、热压或挤出来进行。
方面27.如方面24至25中任一项所述的方法，其中，所述成型通过注塑来进行。
发明详述
本申请中列出的所有参考文献通过引用纳入本文。除非另有说明，否则组合物中的所有百分比都是重量百分比，并且，除非另有说明，否则所有分子量均以重均分子量给出，所述重均分子量通过GPC(使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作为标准物的凝胶渗透色谱)来测定。
除非另有说明，否则术语“聚合物”用于表述均聚物、共聚物和三元共聚物 (三种或更多种单体单元)。任意共聚物或三元共聚物可以是无规的、嵌段的或梯度的，并且聚合物可以是直链的、支化的、星型的、梳形的或其它任意构架。
本发明提供了一种含氟聚合物组合物，其包含含有含氟聚合物S和含氟聚合物H的含氟聚合物共混物，其中：
H是含有0至30重量％、优选15至30重量％、更优选20至30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：HFP、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合；
S优选包含至少30重量％、优选至少35重量％、优选至少40重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合，
其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的 20重量％至80重量％。
在本发明的组合物中，单体T在S中的重量百分比总是至少比单体J在H 中的重量百分比高至少5％。
在一个实施方式中，本发明提供了一种组合物，其包含含有含氟聚合物S 和含氟聚合物H的含氟聚合物共混物，其中：
a.H是含有VDF和低于30重量％HFP的含氟聚合物；
b.S是含有大于35重量％HFP的含氟聚合物；
c.其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，
d.并且，S的量为组合物的20重量％至80重量％。
本发明的组合物可以是根据ASTM D412的弹性体。
本发明还提供由本发明组合物制备的制品。
在一些实施方式中，本发明具体用于注塑。
含氟聚合物H
硬相聚合物H是含有0至30重量％、优选15至30重量％、更优选20至 30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：HFP、氟化或全氟化乙烯基醚(包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE))、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、更长链的全氟化乙烯基醚和2,3,3,3-四氟丙烯，或它们的组合。聚合物H可以是均聚物或含有大于50重量％含氟单体的共聚物。在一个实施方式中，H优选是均聚物或具有70重量％至100重量％的含氟单体和0至30重量％的HFP的共聚物，其在 230℃下以100秒-1测量的熔体粘度为1至30kP，优选4至20kP。
本发明的硬相含氟聚合物H包括但不限于：含有至少50重量％的一种或多种含氟单体的聚合物。根据本发明所用的术语“含氟单体”是指能够进行自由基聚合反应的氟化烯属不饱和单体。用于本发明的合适的示例性含氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，三氟氯乙烯 (CTFE)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯， 3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2- 二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，氟化间二氧杂环戊烯，部分氟化或全氟化的C4或更高级的α-烯烃，部分氟化或全氟化的C3和更高级的环状烯烃，以及氟化或部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及它们的组合。在本发明的实施中所用的含氟聚合物包括以上列出的含氟单体的聚合产物，例如，通过使偏二氟乙烯(VDF)自身聚合而制得的均聚物或通过偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)聚合而制得的共聚物。
也可以考虑含氟三元共聚物，包括如具有四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯单体单元的那些三元共聚物。最优选地，含氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF) 聚合物的均聚物或共聚物。本发明将以PVDF为例进行说明，但是本领域普通技术人员将认识到，在以术语PVDF为例的情况下可以代表其他含氟聚合物。
聚合物H优选是聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物。PVDF可以是均聚物、共聚物或聚合物合金。本发明的聚偏二氟乙烯聚合物H包括使偏二氟乙烯(VDF) 聚合所制备的均聚物、偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物以及更多元的聚合物，其中，偏二氟乙烯单元在聚合物的所有单体单元总重量中占大于51重量％、优选占大于70重量％，更优选在单体单元总重量中占大于75％。偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更多元的聚合物(在本文中通称为“共聚物”)可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应来制备：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃(例如3,3,3-三氟-1-丙烯、 1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯)、部分氟化的烯烃六氟异丁烯、全氟乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚)、氟化间二氧杂环戊烯(例如，全氟 (1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯))、烯丙基单体、部分氟化烯丙基单体或氟化烯丙基单体(例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇)以及乙烯或丙烯，以及氟化或部分氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的共聚物或三元共聚物由偏二氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)形成。
聚合物H的优选共聚物包括含约70重量％至约99重量％VDF以及相应的约1重量％至约30重量％HFP(并且HFP含量优选为15重量％至30重量％)的共聚物；VDF/HFP/TFE的三元共聚物；以及VDF和TFE的共聚物。
对于聚合物H，优选所有单体单元是含氟单体，但是，本发明还考虑了含氟单体与非含氟单体的共聚物。在含有非含氟单体的共聚物的情况下，至少60 重量％的单体单元是含氟单体，优选至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％是含氟单体。可用的共聚单体包括但不限于：乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、非含氟卤代乙烯、乙烯基吡啶以及N-乙烯基线性和环状酰胺。
含氟聚合物S
本发明的软含氟聚合物S优选包含至少35重量％、优选至少40重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚(包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、更长链的全氟化乙烯基醚)和2,3,3,3- 四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合。优选地，选自该组的单体T占S的35重量％至70重量％、优选40重量％至70重量％、更优选43重量％至70重量％。剩余的重量百分比优选由其它含氟单体构成。根据本发明所用的术语“含氟单体”是指能够进行自由基聚合反应的氟化烯属不饱和单体。用于本发明的合适的示例性含氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基 -3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1-三氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，氟化间二氧杂环戊烯，部分氟化或全氟化的C4或更高级的α-烯烃，部分氟化或全氟化的C3和更高级环状烯烃，氟化或全氟化乙烯基醚，其包括全氟甲基醚(PMVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，全氟丁基乙烯基醚 (PBVE)，更长链的全氟化乙烯基醚，以及氟化或部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；及它们的组合。在本发明的实施中使用的含氟聚合物S包括以上列出的含氟单体的聚合产物，例如，通过使偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)聚合而制得的共聚物。
也可以考虑含氟三元共聚物，包括如具有四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯单体单元的那些三元共聚物。
聚合物S优选是偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物。S可以是共聚物或聚合物合金。本发明的聚偏二氟乙烯聚合物S包括六氟丙烯(HFP)的共聚物、三元共聚物和更多元聚合物，其中，六氟丙烯(HFP)单元在聚合物的所有单体单元总重量中占大于35重量％，优选大于40重量％，更优选大于43重量％。HFP单体单元可占聚合物S的所有单体单元总重量的多达70重量％。偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更多元的聚合物(在本文中通称为“共聚物”) 可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应来制备：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃(例如3,3,3-三氟-1- 丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯)、部分氟化的烯烃六氟异丁烯、全氟乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚)、氟化间二氧杂环戊烯(例如，全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯))、烯丙基单体、部分氟化烯丙基单体或氟化烯丙基单体(例如2-羟乙基烯丙基醚或3- 烯丙氧基丙二醇)以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三元共聚物由偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)形成。
聚合物S的优选共聚物包括含约35重量％至约70重量％HFP以及相应的约65重量％至约30重量％VDF(并且HFP含量优选为40重量％至55重量％)的共聚物；VDF/HFP/TFE的三元共聚物；以及VDF和TFE的共聚物。
在本发明的一个实施方式中，优选聚合物S的所有单体单元是含氟单体，但是，本发明还预期了含氟单体与非含氟单体的共聚物。在含有非含氟单体的共聚物的情况下，至少60重量％的单体单元是含氟单体，优选至少70重量％、更优选至少80重量％、最优选至少90重量％是含氟单体。可用的共聚单体包括但不限于：乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、非含氟卤代乙烯、乙烯基吡啶以及N-乙烯基线性和环状酰胺。
聚合物S的熔体粘度为10至55kP，优选15至55kP，更优选20至50kP，更优选25至50kP，最优选30至50kP。
在优选实施方式中，软相聚合物S包含大于30重量％、更优选大于35重量％的HFP，至多70重量％的HFP，更优选大于40重量％至70重量％的HFP。
在一个实施方式中，S是30重量％至65重量％的VDF(偏二氟乙烯)和35 重量％至70重量％的HFP的共聚物，粘度为10至55kP，优选15至55kP，更优选20至50kP，更优选25至50kP，最优选30至50kP。
含氟聚合物的生产为本领域技术人员熟知。含氟聚合物可以通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、溶液辅助悬浮聚合或溶液辅助乳液聚合生产。
用于生产聚合物H和聚合物S的胶乳的反应是本领域技术人员熟知的，举例而言，公开于：例如，美国专利4360652、美国专利6869997、美国专利 8080621、美国专利8158734、美国专利8697822、美国专利8765890和许多其他专利，这些专利的内容通过引用纳入本文。
其它添加剂
本发明的含氟聚合物组合物还可以包含常规添加剂，包括但不限于：染料；颜料；着色剂；抗冲改性剂；抗氧化剂；阻燃剂；紫外线稳定剂；流动助剂；导电添加剂，如金属、炭黑和碳纳米管；消泡剂；蜡；溶剂；流变改性剂，例如增塑剂；表面活性剂；填料(包括纳米填料)；以及抗静电剂。提供增白的其它添加剂也可以添加至含氟聚合物组合物，其包括但不限于：金属氧化物填料，例如氧化锌；磷酸盐/酯或亚磷酸盐/酯稳定剂；以及酚类稳定剂。任意残留添加剂用于合成至少一种含氟聚合物H或S或可能存在的其它聚合物。
增塑剂在聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)(约翰韦利父子公司(Wiley and Sons)，1989)中的第568-569页和第 588-593页中有定义。其可以是单体的或聚合的。癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、N-正丁基磺酰胺、聚合聚酯及其组合是合适的增塑剂的示例。合适的聚合聚酯可以为例如由己二酸、壬二酸或癸二酸和二醇及其组合衍生。其分子量优选为至少1500克/摩尔，更优选至少1800克/摩尔。
当存在添加剂时，其优选以0.1重量％至10重量％、更优选0.2重量％至 5重量％、最优选0.5重量％至3重量％的量存在于组合物中。
性质
如果聚合物通过乳液聚合进行合成，本发明中所用胶乳的固体含量优选大于20重量％，优选大于26重量％，更优选大于28重量％，更优选大于30重量％，并且更优选大于35重量％。预期固体重量百分比大于40重量％、甚至大于50重量％。优选固体含量范围为26至40重量％固体，更优选28至35重量％。
可以使用多核NMR技术，例如质子(1H)和氟(19F)NMR，并对在适当的氘化溶剂中的含氟聚合物H或S的溶液进行分析。NMR谱记录在装有多核探针的FT-NMR光谱仪上。然后识别由所产生光谱中的不同单元得到的特定信号。例如，TrFE衍生单元(如果存在)会在质子NMR中产生CFH基团的特定信号特征(在约5ppm处)。这同样适用于VDF衍生单元的CH2基团(以3ppm为中心的未分辨峰)。两个信号的相对积分提供了获得两种单体相对丰度的机会，即，VDF/TrFE摩尔比(如果存在TrFE衍生单元)。
类似地，存在于HFP衍生单元中的CF3基团在氟NMR中产生分离良好的特征信号。在质子NMR和/或氟NMR中获得的不同信号的相对积分的组合产生了方程体系，其解提供了含氟聚合物中不同单元的摩尔比例(由此可以计算重量比)。
文献US 6,586,547提供了使用NMR来确定P(VDF-HFP)共聚物中HFP衍生单元含量的示例。
最后，可以结合元素分析(例如杂原子，如氯或溴)与NMR分析。
本发明的含氟聚合物S或H(或各自)优选为统计(无规)线性聚合物。
至少一种含氟聚合物S(即，单一含氟聚合物S或含氟聚合物S的混合物) 优选为弹性体。
本文中“弹性体”是指，当根据ASTM标准D412经受应力/松弛步骤时弹性回复率为至少80％、优选至少90％的材料。该步骤应用在ASTM D638定义的拉伸棒上。该样品在25℃下经受100％的拉伸变形。100％变形保持5分钟，然后松开样品。松弛5分钟后测量残余变形。弹性回复率(elastic recovery)定义为初始样品长度减残余变形。使用装有100磅或200磅载荷传感器的Instron 4201、4202等型号进行拉伸步骤。
至少一种含氟聚合物S(即，单一含氟聚合物S或含氟聚合物S的混合物) 优选具有低结晶度或没有结晶度，其特征在于，由差示扫描量热计(DSC)扫描中检测到的第一次吸热计算的熔化热小于20J/g，优选小于15J/g，更优选小于 10J/g。。DSC扫描根据ASTM D 451-97，使用DSC仪器进行。该仪器装有干燥箱，并且用氮气吹扫干燥箱。使用9毫克至10毫克的试样并使其卷曲在铝盘中。DSC运行通常从-50℃开始，然后以10℃/分钟的速度升温至210℃。
在本申请的上下文中，除非另有说明，否则所有粘度都是在230℃的温度和100秒-1的剪切速率下测量的熔体粘度。更具体地，熔体粘度可以通过 Dynisco LCR 7000毛细管流变仪测量。测量在230℃下进行，并且剪切速率范围为10秒-1至3000秒-1，粘度以100秒-1记录。
如果组合物中存在超过一种含氟聚合物S，则本文提及的粘度值是相应的含氟聚合物S混合物的粘度值，其相对比例与组合物中相同。
如果组合物中存在超过一种含氟聚合物H，则本文提及的粘度值是相应的含氟聚合物H混合物的粘度值，其相对比例与组合物中相同。
当含氟聚合物的分子量相对较高时，可能难以准确测定。因此，在本申请中，分别参考含氟聚合物H和含氟聚合物S的整体熔体粘度对其分子量进行间接表征更方便、更准确。
本发明的含氟聚合物H的重均分子量范围通常为50,000克/摩尔至 600,000克/摩尔，分散度为约2.0至4.0。
本发明的含氟聚合物S的重均分子量范围通常为50,000克/摩尔至 1,000,000克/摩尔，分散度为约2.0至4.0。
用途
由该组合物制备的制品或部件可用作可穿戴带状物，软密封件(如，在虚拟现实构造中)，遥控装置上的按钮及其他特征，手柄，柔性电子设备外壳 (flexible electronichousing)，壳体，垫(pad)，束带和消费性电子设备领域中的生物识别设备。具体来说，形成为带状物的制品或部件将非常适合智能手表和其中耐候性、抗污性和柔软触感很重要的其他生物识别带状物应用。具体而言，由该组合物制成的此类部件将具有高抗污性和柔软感，而无需额外涂层例如硅酮。
由该组合物制成的制品或部件还可用于热塑性弹性体或交联弹性体的典型应用，例如密封件、垫圈或软管。
该类制品或制品可以通过注塑制成，并且收缩率非常小(小于5％)。
本发明的组合物最初可以固体形式(例如，粉末、颗粒、丸粒或碎屑)产生。然后，其可以进行加工以成型为实心(solid)制品或制品部件，如下文进一步说明。
所形成制品的密度优选为1.6至2.0，更优选1.7至1.9。因此，该组合物的密度优选低于典型的交联含氟弹性体的密度，这使得可以在制造过程中节省成本。另一方面，当组合物用于制造如下所述的制品或制品部件时，组合物的密度足够高，以满足消费者对质量的感知。
本发明的组合物优选通过如下参数中的一种或多种、优选通过全部参数进行表征：
a)断裂变形大于300％，优选大于350％，更优选大于400％，最优选大于450％(根据ISO 527，在25℃和25毫米/分钟的速率下进行测量)；
b)根据ISO 868测量的硬度小于90(肖氏A)，优选小于85(肖氏A)；
c)当进行ASTM标准D412所定义的应力松弛步骤时，弹性回复率为至少80％，优选至少85％，更优选至少90％(因此，本发明的组合物优选是如上限定的弹性体组合物)。
由组合物制成的制品或部件
共聚物S和H可以共混为胶乳，然后分离成粉末、颗粒、丸粒或厚片(slab) 形式。在替代方案中，可以从胶乳分别分离H和S，然后进行共混。
共聚物S和H可以共混为悬浮液，然后分离成粉末、颗粒、丸粒或厚片形式。在替代方案中，可以从悬浮液分别分离H和S，然后进行共混。
从例如本发明组合物的粉末、颗粒、丸粒或碎屑或厚片开始，可以制备各种制品或部件。
或者，可以通过制备本发明的组合物(例如通过使S和H与一种或多种其它组分共混)、直接以制品或制品部件的形式生产该组合物来制造制品。
在一些实施方式中，根据本发明的制品由本发明的组合物组成。在其它实施方式中，所述制品包括由本发明组合物组成的一个或多个部件以及一个或多个其它部件。例如，本发明的组合物可以一层或多层存在于多层制品中。
本发明制品或制品部件可以通过包括如下至少一个步骤的方法制造：使本发明组合物成型为所需形状。
优选地，所述成型通过如下过程进行：通过使组合物经受相对高的温度使组合物软化，优选对其进行混合，为软化的组合物提供所需形状，并进行冷却。
组合物软化的温度优选100℃至260℃，更优选150℃至260℃，并且更优选200℃至260℃。
最优选，在成型和冷却步骤期间组合物没有发生交联或固化。
优选地，在整个制造过程期间组合物没有发生交联或固化，以使得在制品或制品部件中，组合物没有交联或固化。
成型步骤可以是挤出步骤，或热压步骤，或模塑步骤(例如，注塑步骤或压塑步骤)。
例如，压塑步骤包括：在上述温度下施加高压数分钟，以为制品或制品部件提供所需形状，然后使材料冷却例如3分钟至5分钟，以允许脱模。
注塑可以在相同温度范围内以低速在保持在30℃至70℃的模具中进行。
本发明的组合物可以任选地在预先存在的部件上进行成型(例如，通过包覆成型)。
任选地，制品的其它部件可以在本发明的成型组合物上进行成型(例如，通过包覆成型)。任选地，该其它部件也可以由本发明的组合物制备。
或者，制品的两个或更多个部件可以通过任意已知技术(例如，胶合)分别组装。
作为上述热塑性加工技术的替代方案，本发明的组合物还可悬浮和/或溶解在液体载体中以形成油墨，然后在液体载体蒸发之前沉积在表面上。
液体载体优选是溶剂。更优选地，其选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环戊酮)、呋喃类(如四氢呋喃)、酯类(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯)；碳酸酯(例如碳酸二甲酯)、磷酸酯(例如磷酸三乙酯)。也可以使用这些化合物的混合物。
液体载体中聚合物共混物的总重量浓度可以具体为0.1％至30％，优选0.5 至20％。
特别是，油墨可以沉积在玻璃表面或硅表面或聚合物表面或金属表面上。尤其是，所述沉积可以通过旋涂、喷涂、棒涂、浸涂、卷到卷印刷(roll-to-roll printing)、绢印印刷(serigraphy printing)、平版印刷或喷墨印刷进行。
优选地，由本发明组合物制成的制品或制品部件的顶部上没有设置涂层，特别是基于硅酮的涂层。
优选地，由本发明组合物制成的制品或制品部件本身不是涂层。
因此，由本发明组合物制备的制品或制品部件的最小尺寸优选为至少 100μm，优选至少200μm，或者至少500μm，或至少1mm，或至少2mm。
所述最小尺寸可以具体是长度、宽度、深度、厚度或直径。
例如，带状或板状制品的最小尺寸为平均厚度；大致细长的圆柱形制品的最小尺寸是圆柱体的平均直径；等等。
本发明的制品可具体选自可穿戴制品和消费性电子制品。
在具体实施方式中，它们要与人体接触，更具体地说是与人体皮肤接触。
优选的示例包括：用于传感器的支承物、用于电子设备的支承物、壳体、束带、手套、垫、条状物和带状物。
实施例
硬含氟聚合物H和软含氟聚合物S在静态混合器中在230℃下以指定重量％共混10分钟至60分钟。
实施例[1]聚合物H和S共混为胶乳，通过冷冻进行分离，然后在市售掺混机中用水研磨或直接研磨。聚合物H是粘度为5kP的具有26重量％HFP和 74重量％VDF的共聚物，并且聚合物S是粘度为40kP的具有50重量％HFP 和50重量％VDF的共聚物。
(a)33重量％S、67重量％H
(b)50重量％S、50重量％H
(c)67重量％S、33重量％H
实施例[2]与实施例[1]相同，不同的是，聚合物H是粘度为10kP的具有 26重量％HFP和74重量％VDF的共聚物，并且聚合物S是粘度为40kP的具有50重量％HFP和50重量％VDF的共聚物。
(a)33重量％S、67重量％H
(b)50重量％S、50重量％H
(c)67重量％S、33重量％H
实施例[3]与实施例[1]相同，不同的是，聚合物H是粘度为20kP的具有 26重量％HFP和74重量％VDF的共聚物，并且聚合物S是粘度为40kP的具有50重量％HFP和50重量％VDF的共聚物。共混物是50重量％的S。
实施例[4]与实施例[1]相同，不同的是，聚合物H是粘度为5kP的具有26 重量％HFP和74重量％VDF的共聚物，并且聚合物S是粘度为20kP的具有 50重量％HFP和50重量％VDF的共聚物。
(a)33重量％S、67重量％H
(b)50重量％S、50重量％H
(c)67重量％S、33重量％H
机械性能
各实施例的拉伸性能根据ASTM D638进行测量。拉伸残余变形是在使拉伸棒经受上述步骤后依据ASTM标准D412记录的。肖氏A硬度根据ASTM D2240进行测量。
表1：机械性能汇总
Figure BDA0003101200840000171
Figure BDA0003101200840000181
形态
原子力显微镜(AFM)测量使用牛津仪器公司(Oxford Instruments)的 MFP3D AFM和尼康公司(Nikon)的ME600光学显微镜进行。样品在成像之前进行修整和超薄切片(microtome)。修整使用来自柏克乐仪器公司(Boeckeler Instruments)(Powertome X)的Ultramicrotome进行。超薄切片使用RMC 990旋转切片机在-1200C的温度下用玻璃和金刚石刀进行。图7、8和9。
收缩率
表2：实施例1在注塑后的收缩率*
Figure BDA0003101200840000182
*在180℃筒和40℃模具温度下，各组合物的注塑丸粒。
**收缩率测定为以灵敏度为0.1mm的卡尺测量的模具长度为165mm的 ASTM标准I型拉伸棒的长度变化。

Claims (27)

1.一种含氟聚合物组合物，其包含含有含氟聚合物S和含氟聚合物H的含氟聚合物共混物，其中：
H是含有0至30重量％、优选15重量％至30重量％、更优选20重量％至30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：HFP、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合；
S优选包含至少35重量％、优选至少40重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合，并且
其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重量％。
2.一种含氟聚合物组合物，其包含含有含氟聚合物S和含氟聚合物H的含氟聚合物共混物，其中：
H是含有0至30重量％、优选15重量％至30重量％、更优选20重量％至30重量％的选自下组的单体J的含氟聚合物：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合；
S优选包含至少30重量％、优选至少35重量％、最优选至少43重量％的选自下组的单体T：六氟丙烯(HFP)、氟化或全氟化乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或它们的组合，并且
其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重量％，
前提是所述单体T在S中的重量百分比总是至少比所述单体J在H中的重量百分比高至少5％。
3.如权利要求1或2所述的组合物是弹性体，当根据ASTM标准D412经受应力/松弛步骤时，其弹性回复率为至少80％、优选至少90％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，H在230℃下以100秒-1测得的熔体粘度为1至30kP。
5.如权利要求1至4中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，S在230℃下以100秒-1测得的熔体粘度为10至55kP。
6.如权利要求1至5中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，H包括选自下组的至少一种单体：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，氟化或全氟化乙烯基醚，其包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、更长链的全氟化乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，部分氟化或全氟化的C4或更高级的α-烯烃，部分氟化或全氟化的C3和更高级的环状烯烃，氟化或部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及它们的组合；以及它们的组合。
7.如权利要求1至6中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，S包括选自下组的至少一种单体：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，氟化或全氟化乙烯基醚，其包括全氟甲基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、更长链的全氟化乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，部分氟化或全氟化的C4或更高级的α-烯烃，部分氟化或全氟化的C3和更高级的环状烯烃，氟化或部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及它们的组合；以及它们的组合。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中，含氟聚合物H是VDF和HFP的共聚物，其中，VDF占H的至少70重量％。
9.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，含氟聚合物S是VDF和HFP的共聚物，其中，HFP占S的至少30重量％，优选占S的至少40重量％，更优选占S的至少45重量％。
10.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，H的量为组合物的20重量％至80重量％，并且S的量为组合物的80重量％至20重量％，优选地，H的量为组合物的40重量％至60重量％，并且S的量为组合物的60重量％至40重量％。
11.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，组合物中含氟聚合物H+S的总比例为至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。
12.如权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中，含氟聚合物共混物S+H在230℃的温度和100秒-1的剪切速率下的熔体粘度为1000至4400Pa.s，优选1000至3000Pa.s，更优选800至2200Pa.s。
13.如权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中，聚合物共混物是可回收的。
14.如权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中，形态是H基质中S的液滴。
15.如权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中，形态是双连续的，其中，S和H都渗透通过网络。
16.如权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中，形态是S基质中H的液滴。
17.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中，共聚物通过乳液聚合合成，共混为胶乳，然后由典型的胶乳分离工艺分离为共混物。
18.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中，共聚物通过悬浮聚合合成，共混为悬浮液，然后由典型的分离工艺分离为共混物。
19.一种由权利要求1至18中任一项所述组合物制备的制品。
20.如权利要求19所述的制品，其中，所述制品通过注塑制造，并且脱模后的收缩率小于5％。
21.如权利要求19至20中任一项所述的制品，其中，制品中含氟聚合物S+H的总比例为至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。
22.如权利要求19至21中任一项所述的制品，其中，所述制品选自可穿戴制品和消费性电子制品，并且优选选自传感器的支承物、电子器件的支承物、壳体、束带、手套、垫、条状物和带状物。
23.如权利要求19至22中任一项所述的制品，其中，所述制品对污渍具有很高的抗污性，所述污渍为例如番茄酱和芥末酱。
24.一种制造权利要求19至23中任一项所述制品的方法，所述方法包括使所述组合物成型的步骤。
25.如权利要求19至23中任一项所述的制造制品的方法，所述方法包括如下步骤：
e)提供固体形式的组合物，优选为粉末、颗粒、丸粒或碎屑形式；
f)通过升高温度使组合物软化；
g)使软化的组合物成型；
h)进行冷却。
26.如权利要求24至25中任一项所述的方法，其中，所述成型通过压塑、注塑、热压或挤出来进行。
27.如权利要求24至25中任一项所述的方法，其中，所述成型通过注塑来进行。
CN201980080527.0A 2018-12-06 2019-12-05 含氟热塑性弹性体共混物 Active CN113166513B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862776092P 2018-12-06 2018-12-06
US62/776,092 2018-12-06
PCT/US2019/064647 WO2020118033A1 (en) 2018-12-06 2019-12-05 Fluoro-thermoplastic elastomer blends

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113166513A true CN113166513A (zh) 2021-07-23
CN113166513B CN113166513B (zh) 2023-10-31

Family

ID=70975529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980080527.0A Active CN113166513B (zh) 2018-12-06 2019-12-05 含氟热塑性弹性体共混物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220025166A1 (zh)
EP (1) EP3891220A4 (zh)
JP (1) JP2022512330A (zh)
KR (1) KR20210099625A (zh)
CN (1) CN113166513B (zh)
WO (1) WO2020118033A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021067660A1 (en) * 2019-10-03 2021-04-08 Arkema Inc. Method to process fluorinated thermoplastic elastomers
CN114380935B (zh) * 2020-10-20 2022-12-06 中昊晨光化工研究院有限公司 一种可熔性含氟树脂及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3723577A (en) * 1970-11-05 1973-03-27 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated elastomer blends
EP0168020A2 (en) * 1984-07-09 1986-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated thermoplastic elastomer compositions
US6310141B1 (en) * 2000-06-27 2001-10-30 Dyneon Llc Fluoropolymer-containing compositions
US20030004273A1 (en) * 2001-05-22 2003-01-02 Ausimont S.P.A. Fluoroelastomeric compositions
US20030138580A1 (en) * 2001-12-11 2003-07-24 3M Innovative Properties Company Extrudable fluoropolymer blends
US20030198769A1 (en) * 2002-04-18 2003-10-23 Naiyong Jing Fluoropolymer blends and multilayer articles
CN101233194A (zh) * 2005-07-28 2008-07-30 纳幕尔杜邦公司 包含沥青和环氧（甲基）丙烯酸酯共聚物的组合物
US20090203846A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Freudenberg-Nok General Partnership Ketone-resistant fkm/tpv blends
CN101784632A (zh) * 2008-03-11 2010-07-21 Nok株式会社 旋转滑动密封件的制造方法及旋转滑动密封件
CN101959955A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 杜邦特性弹性体有限责任公司 可过氧化物固化的含氟弹性体组合物和由其制得的制品
CN103180380A (zh) * 2010-11-02 2013-06-26 优迈特株式会社 含氟弹性体掺合物
CN104204077A (zh) * 2012-03-01 2014-12-10 泰克尼普法国公司 用于石油开采的高强度柔性管状结构体
US20160200907A1 (en) * 2013-08-30 2016-07-14 Arkema Inc. Fluoropolymer blend
WO2017201135A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 3M Innovative Properties Company Compositions including copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene and methods of using the same
WO2018046355A1 (en) * 2016-09-07 2018-03-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4713418A (en) * 1985-12-06 1987-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of fluoroplastics and fluoroelastomers
US8426026B2 (en) * 2010-04-07 2013-04-23 Xerox Corporation Intermediate transfer member comprising a toughened fluoroplastic composite surface layer
WO2016130413A1 (en) * 2015-02-09 2016-08-18 Arkema Inc. Heterogeneous, co-continuous copolymers of vinylidene fluoride
WO2019130199A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-04 3M Innovative Properties Company Passive cooling articles having a fluoropolymer

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3723577A (en) * 1970-11-05 1973-03-27 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated elastomer blends
GB1354154A (en) * 1970-11-05 1974-06-05 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated elastomer blends
EP0168020A2 (en) * 1984-07-09 1986-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated thermoplastic elastomer compositions
US6310141B1 (en) * 2000-06-27 2001-10-30 Dyneon Llc Fluoropolymer-containing compositions
US20030004273A1 (en) * 2001-05-22 2003-01-02 Ausimont S.P.A. Fluoroelastomeric compositions
US20030138580A1 (en) * 2001-12-11 2003-07-24 3M Innovative Properties Company Extrudable fluoropolymer blends
US20030198769A1 (en) * 2002-04-18 2003-10-23 Naiyong Jing Fluoropolymer blends and multilayer articles
CN101233194A (zh) * 2005-07-28 2008-07-30 纳幕尔杜邦公司 包含沥青和环氧（甲基）丙烯酸酯共聚物的组合物
US20090203846A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Freudenberg-Nok General Partnership Ketone-resistant fkm/tpv blends
CN101959955A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 杜邦特性弹性体有限责任公司 可过氧化物固化的含氟弹性体组合物和由其制得的制品
CN101784632A (zh) * 2008-03-11 2010-07-21 Nok株式会社 旋转滑动密封件的制造方法及旋转滑动密封件
CN103180380A (zh) * 2010-11-02 2013-06-26 优迈特株式会社 含氟弹性体掺合物
CN107254126A (zh) * 2010-11-02 2017-10-17 优迈特株式会社 含氟弹性体掺合物
CN104204077A (zh) * 2012-03-01 2014-12-10 泰克尼普法国公司 用于石油开采的高强度柔性管状结构体
US20160200907A1 (en) * 2013-08-30 2016-07-14 Arkema Inc. Fluoropolymer blend
WO2017201135A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 3M Innovative Properties Company Compositions including copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene and methods of using the same
WO2018046355A1 (en) * 2016-09-07 2018-03-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP3891220A4 (en) 2022-08-31
EP3891220A1 (en) 2021-10-13
KR20210099625A (ko) 2021-08-12
US20220025166A1 (en) 2022-01-27
CN113166513B (zh) 2023-10-31
JP2022512330A (ja) 2022-02-03
WO2020118033A1 (en) 2020-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101883822B (zh) 氟弹性体组合物
EP3256528B1 (en) Heterogeneous, co-continuous copolymers of vinylidene fluoride
US4748204A (en) Flexible and melt processable fluororesin
CN113166513B (zh) 含氟热塑性弹性体共混物
CN103987744A (zh) 可交联的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物
JPH08500629A (ja) 可塑化フルオロポリマー
CN106536631A (zh) 膜及其制造方法
CN111511808B (zh) 适用于通过激光烧结的快速原型制作的含氟聚合物粉末
CN112119102B (zh) 柔性vdf聚合物
CN110709466B (zh) 含氟聚合物热塑性弹性体
US20040102572A1 (en) Resin composition and process for producing molding
CN114514248B (zh) 加工氟代热塑性弹性体的方法
WO2014104222A1 (ja) エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むブレンドポリマー、該ブレンドポリマーの成形体、太陽電池用バックシートおよび該成形体の製造方法
WO2014104223A1 (ja) ポリマー組成物、その成形体および太陽電池用バックシート
JPH04370133A (ja) 柔軟性フッ素樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant