JP2022512330A - フッ素－熱可塑性エラストマーブレンド - Google Patents

フッ素－熱可塑性エラストマーブレンド Download PDF

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Abstract

少なくとも２つのフルオロポリマーのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。第１のフルオロポリマーは、０～３０重量％のモノマーＪを有し、Ｊは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。第２のフルオロポリマーは、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％のモノマーＴを有し、Ｔは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。

Description

本発明は、フルオロポリマー、好ましくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の単位及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）由来の単位を含むコポリマーに基づく熱可塑性エラストマー組成物に関する。この組成物は、熱可塑性成形プロセスを使用して、ウェアラブル又は家庭用電化製品の物品又は物品の部品を製造することを可能にする。
ポリマー混合を介して二相材料を達成することは、高分子科学分野においてよく知られている。さらに、熱可塑性相（熱可塑性加硫物又はＴＰＶ）内の化学的に架橋された個別の軟質相が、その弾性特性が架橋相に由来する熱可塑性エラストマーに所望の特性を与えることができることは広く知られている。このような材料は、古典的な完全架橋ゴムに代表される分野で有用であるが、熱可塑性プラスチックとして処理でき、リサイクル可能であるという点で有利である。リサイクル可能とは、物品に形成されたポリマー又はプロセスからのスクラップが、大幅な劣化又は特性の変化なしに（２０％未満の変化、好ましくは１０％未満の変化）別の物品に再形成され得ることを意味する。ＴＰＶは一般に、押出中に１つの相が架橋される複雑な動的加硫プロセスによって作成される。特性を犠牲にすることなく製造を容易にするために、これらの材料を単純化する必要がある。
文献ＵＳ６６２４２５１は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）と呼ばれる、熱可塑性プラスチック内で離散した架橋相を最終的に達成するために、架橋可能なフルオロ樹脂と混合されたフッ素化熱可塑性プラスチックの使用を開示している。文献ＷＯ２０１８０４６３５５は、エラストマー特性を達成するために、ＴＰＶとして記載される材料を達成するための離散した軟相として架橋される可塑化された架橋可能なフルオロ樹脂と混合される特定のフルオロポリマーの使用を開示している。文献ＵＳ２０１６２００９０７は、ラテックスをブレンドして、衝撃改質熱可塑性プラスチック用のフルオロ熱可塑性マトリックス内に小さな（直径１ミクロン未満）離散したフルオロポリマー粒子を実現できることを示している。これらのブレンドは、他の形態を示さず、エラストマー特性も示さない。
家庭用電化製品及びウェアラブル産業では、多くのデバイスが人体と接触することを目的としている。このようなデバイスには、高い柔軟性と弾力性、柔らかな手触り、耐汚染性と耐薬品性、さまざまな形状への加工性など、多くの望ましい要件がある。これらの用途では、２つの主要な種類のポリマーが従来から使用されている。第一に、架橋フッ素エラストマーは、一般に優れた機械的特性と耐薬品性を持ち、一部は（ただし限定的である）耐汚染性があるが、それらは、最初に架橋を提供するための成分を用いて製品を配合する必要があり、次に熱いモールドでエラストマーを架橋し、物品を排出又は除去する必要があるため、処理が難しい。第二に、ポリウレタンなどの熱可塑性エラストマーは、一般に加工が容易で、機械的特性は良好であるが、耐汚染性や耐薬品性はしばしば低い。さらに、望ましい「柔らかな手触り」特性には、通常、これらのポリマーの上にシリコーンコーティングの追加を必要とする。
例として、文献ＵＳ２０１６／００３７８７８は、架橋されたフルオロエラストマーで作られたリストバンドを開示している。高コストと低歩留まりは、このような材料の２つの主な欠点である。
文献ＵＳ７，７１８，７２７は、フルオロ樹脂と架橋シリコーンのブレンドを開示している。このようなブレンドは、優れた機械的特性と改善された触感を持っているが、シリコーン相の反応性のために、最終物品に造形するのは困難である。この文献では、リアクティブ押出が使用されている。これは、適切に制御するのが困難でコストのかかるプロセスである。
文献ＵＳ２０１１／０００９５７２は、熱可塑性マトリックスにブレンドされた非架橋シリコーンコポリマーに関する。このような組成物の加工性は良好であるが、耐汚染性と耐薬品性が限られていると考えられている。
したがって、高い柔軟性及び弾性、耐汚染性及び耐薬品性を有し、様々な形状に加工することが容易である、ウェアラブル及び家庭用電化製品産業に適したポリマー組成物を提供する必要がある。
開示されているのは、架橋されていない十分に高い粘度（又は分子量）のソフトフルオロポリマー「Ｓ」と、架橋されていない十分に高い粘度（又は分子量）のハードフルオロポリマー「Ｈ」とのブレンドを含む組成物である。硬質熱可塑性プラスチックから軟質エラストマー（ＴＰＥ）まで、機械的にさまざまな加工が容易な材料を幅広く実現できる。最終組成物の形態は、より硬質なマトリックス内の離散した軟質粒子、共連続の軟質及び硬質相、又は軟質マトリックス内の離散した硬質粒子であり得る。これは、硬質及び軟質フルオロポリマーの体積％又は重量％、溶融粘度比、溶融粘度を調整し、結晶化度を制御することによって実現される。
重要なことに、この方法を通じて、上記の各形態タイプにおいて真のエラストマー挙動を達成することができる。
形態及び機械的特性を制御することは、弾性挙動を示す、容易に処理可能で耐汚染性の高い材料を達成するために重要である。より具体的には加工に関連して、これらのブレンドは簡単に射出成形して、通常の射出条件下で５％未満の収縮で部品を作ることができる。ここで定義される収縮は、少なくとも０．１ｍｍの感度のキャリパーで測定されたＡＳＴＭ標準タイプＩ引張棒の１６５ｍｍの金型長さからの長さの変化として定義される。
共連続及び離散の両方の硬質粒子形態を達成することは、このアプローチに特有である。ＴＰＶは、定義上、硬質マトリックス内の離散した軟質架橋粒子に限定される。
本発明は、少なくとも１つの軟質相フルオロポリマー「Ｓ」及び少なくとも１つの硬質相フルオロポリマー「Ｈ」を含むフルオロポリマーのブレンドを含む組成物に関する。ここで、組成物は、２０～８０重量％のＳ及び８０～２０重量％のＨを含む。ポリマーＳとポリマーＨはどちらも架橋剤なしで製造されている。
一実施形態では、ポリマーＨフルオロポリマーは、少なくとも７０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を有するホモポリマー又はコポリマーである。Ｓは、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％のＨＦＰを有するフルオロポリマーコポリマーである。
組成物は、ポリマーＳとポリマーＨを、ＨとＳの合計重量に対してＳの２０～８０重量％とポリマーＨの８０～２０重量％、好ましくは、Ｓの２５～７５重量％とポリマーＨの７５～２５重量％、より好ましくは、Ｓの６０～４０重量％とポリマーＨの４０～６０重量％の比率で組み合わせることによって調製される。一実施形態では、ブレンドは、ＳのラテックスをＨのラテックスと所望の比率で組み合わせ又は混合することによって調製される。フルオロポリマーＳ及びＨはまた、一緒に組み合わされた場合、粉末の形態であり得る。
本発明の態様
態様１：フルオロポリマーＳ及びフルオロポリマーＨを含むフルオロポリマーブレンドを含むフルオロポリマー組成物であって、
Ｈは、０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは２０～３０重量％のモノマーＪを含むフルオロポリマーであって、Ｊは、ＨＦＰ、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｓは、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４３重量％のモノマーＴを含み、Ｔは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｈの量は、前記組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量は、前記組成物の８０～２０重量％である、
フルオロポリマー組成物。
態様２：フルオロポリマーＳ及びフルオロポリマーＨを含むフルオロポリマーブレンドを含むフルオロポリマー組成物であって、
Ｈは、０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは２０～３０重量％のモノマーＪを含むフルオロポリマーであって、Ｊは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｓは、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも４３重量％のモノマーＴを含み、Ｔは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｈの量は、前記組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量は、前記組成物の８０～２０重量％であり、
ただし、Ｓ中の前記モノマーＴの重量％は、Ｈ中の前記モノマーＪの重量％よりも常に少なくとも５％大きい、
フルオロポリマー組成物。
態様３：ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２による応力／緩和プロトコルに従って、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の弾性回復を有するエラストマーである、態様１又は２のフルオロポリマー組成物。
態様４：Ｈの溶融粘度が、２３０℃、１００ｓ-1で測定した場合に１～３０ｋＰである、態様１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
態様５：Ｓの溶融粘度が、２３０℃、１００ｓ-1で測定した場合に１０～５５ｋＰである、態様１～４のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
態様６：Ｈは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的若しくは過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的若しくは過フッ素化環状アルケン、フッ素化若しくは部分的にフッ素化されたアクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、態様１～５のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
態様７：Ｓは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的若しくは過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的若しくは過フッ素化環状アルケン、フッ素化若しくは部分的にフッ素化されたアクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、態様１～６のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
態様８：フルオロポリマーＨがＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーであり、ＶＤＦが少なくともＨの７０重量％を占める、態様１～７のいずれか１項に記載の組成物。
態様９：フルオロポリマーＳがＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーであり、ＨＦＰが少なくともＳの３０重量％、好ましくはＳの少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくともＳの４５重量％を含む、態様１～８のいずれか１項に記載の組成物。
態様１０：Ｈの量が前記組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量が前記組成物の８０～２０重量％である、好ましくは、Ｈの量が前記組成物の４０～６０重量％であり、Ｓの量が前記組成物の６０～４０重量％である、態様１～９のいずれか１項に記載の組成物。
態様１１：前記組成物中のフルオロポリマーＨとＳの合計比率が少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である、態様１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
態様１２：フルオロポリマーブレンド、ＳとＨの溶融粘度は、２３０℃の温度及び１００ｓ-1のせん断速度の場合、１０００～４４００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００～３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは８００～２２００Ｐａ・ｓである、態様１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
態様１３：ポリマーブレンドがリサイクル可能である、態様１～１２のいずれか１項に記載の組成物。
態様１４：形態がＨのマトリックス中のＳの小滴である、態様１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
態様１５：形態が共連続であり、Ｓ及びＨの両方がネットワークを介して浸透している、態様１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
態様１６：形態がＳのマトリックス中のＨの小滴である、態様１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
態様１７：前記コポリマーは乳化重合によって合成され、ラテックスとしてブレンドされ、次に通常なラテックス分離プロセスによってブレンドとして分離される、態様１～１６のいずれか１項に記載の組成物。
態様１８：前記コポリマーは懸濁重合によって合成され、懸濁液としてブレンドされ、次に通常な分離プロセスによってブレンドとして分離される、態様１～１６のいずれか１項に記載の組成物。
態様１９：態様１～１８のいずれか１項に記載の組成物から作られる物品。
態様２０：前記物品が射出成形によって製造され、離型時に５％未満の収縮を示す、態様１９に記載の物品。
態様２１：前記物品中のフルオロポリマー（Ｓ＋Ｈ）の総比率が少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である、態様１９又は２０に記載の物品。
態様２２：前記物品は、ウェアラブル物品及び家庭用電化製品の物品から選択され、好ましくは、センサの支持体、電子デバイスの支持体、ケーシング、ベルト、手袋、パッド、ストリップ、及びバンドから選択される、態様１９～２１のいずれか１項に記載の物品。
態様２３：ケチャップ及びマスタードなどの汚れに対して高い汚れ抵抗性を有する、態様１９～２２のいずれか１項に記載の物品。
態様２４：前記組成物を成形する工程を含む、態様１９～２３のいずれか１項に記載の物品を製造するプロセス。
態様２５：以下のステップを含む、態様１９～２３のいずれか１項に記載の物品を製造するプロセス：
ａ）固体形態、好ましくは粉末、顆粒、ペレット又は小片の形態で前記組成物を提供すること；
ｂ）温度を上げることによって組成物を柔らかくすること；
ｃ）軟化した組成物を成形すること；
ｄ）冷却すること。
態様２６：前記成形が、圧縮成形、射出成形、ホットプレス又は押出によって行われる、態様２４又は２５に記載のプロセス。
態様２７：前記成形が射出成形によって行われる、態様２４又は２５に記載のプロセス。
例１の応力－ひずみ曲線である。 例２の応力－ひずみ曲線である。 例４の応力－ひずみ曲線である。 例１の機械的特性の概要である。 例２の機械的特性の概要である。 例４の機械的特性の概要である。 ＡＦＭによる例１の形態である。 ＡＦＭによる例２の形態である。 ＡＦＭによる例４の形態である。
本出願に記載されているすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。組成物中のすべてのパーセンテージは、特に明記しない限り、重量％であり、すべての分子量は、特に明記しない限り、ＧＰＣ（標準としてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー）によって決定される重量平均分子量として与えられる。
「ポリマー」という用語は、特に明記しない限り、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマー（３つ以上のモノマー単位）のいずれもを意味するために使用される。任意のコポリマー又はターポリマーは、ランダム、ブロック、又はグラジエントであり得、ポリマーは、線状、分岐状、星型、くし型、又は他の任意の構造のものであり得る。
本発明は、フルオロポリマーＳ及びフルオロポリマーＨを含むフルオロポリマーブレンドを含むフルオロポリマー組成物を提供し、ここで、
Ｈは、０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは２０～３０重量％のモノマーＪを含むフルオロポリマーであって、Ｊは、ＨＦＰ、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｓは、好ましくは少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４３重量％のモノマーＴを含み、Ｔは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｈの量は、前記組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量は、前記組成物の２０～８０重量％である。
本発明の組成物において、Ｓ中のモノマーＴの重量％は、Ｈ中のモノマーＪの重量％よりも常に少なくとも５％大きい。
一実施形態では、本発明は、フルオロポリマーＳ及びフルオロポリマーＨを含むフルオロポリマーブレンドを含む組成物を提供し、ここで、
ａ．Ｈは、ＶＤＦと３０重量％未満のＨＦＰを含むフルオロポリマーであり、
ｂ．Ｓは、３５重量％を超えるＨＦＰを含むフルオロポリマーであり、
ｃ．Ｈの量は、組成物の２０～８０重量％であり、
ｄ．Ｓの量は、組成物の２０～８０重量％である。
本発明の組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠するエラストマーであり得る。
本発明はまた、本発明の組成物から作られた物品を提供する。
いくつかの実施形態において、本発明は、射出成形に特に有用である。
フルオロポリマーＨ
硬質相ポリマーＨは、０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは２０～３０重量％のモノマーＪを含むフルオロポリマーである。Ｊは、ＨＦＰ、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）を含むフッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、長鎖パーフルオロビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリマーＨは、ホモポリマー又は５０重量％を超えるフルオロモノマーを含むコポリマーであり得る。一実施形態では、Ｈは、好ましくは、ホモポリマー、又は７０～１００重量％のフルオロモノマーと０～３０重量％のＨＦＰを有するコポリマーであり、２３０℃で１００-1で測定した場合、１～３０ｋＰ、好ましくは４～２０ｋＰの溶融粘度を有する。
本発明の硬質相フルオロポリマーＨは、少なくとも５０重量％の１つ又は複数のフルオロモノマーを含むポリマーを含むが、これに限定されない。本発明に従って使用される「フルオロモノマー」という用語は、フッ素化され、フリーラジカル重合反応を受けることができるオレフィン的に不飽和のモノマーを意味する。本発明による使用に適した例示的なフルオロモノマーには、以下が含まれるが、これらに限定されない：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的若しくは過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的若しくは過フッ素化環状アルケン、及びフッ素化若しくは部分的にフッ素化されたアクリレート及びメタクリレート、ならびにそれらの組み合わせ。本発明の実施に使用されるフルオロポリマーには、上記のフルオロモノマーの重合生成物、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をそれ自体で重合することによって作製されたホモポリマー、又はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と重合することによって作製されたコポリマーが含まれる。
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンモノマー単位を有するものなどのターポリマーを含む、フルオロターポリマーも想定される。最も好ましくは、フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーのホモポリマー又はコポリマーである。本発明は、ＰＶＤＦに関して例示されるが、当業者は、ＰＶＤＦという用語が例示される場合、他のフルオロポリマーを表すことができることを認識するであろう。
ポリマーＨは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーである。ＰＶＤＦは、ホモポリマー、コポリマー、又はポリマーアロイであり得る。本発明のポリフッ化ビニリデンポリマーＨは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合することによって作製されたホモポリマー、及びフッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマーを含み、フッ化ビニリデン単位は、ポリマー中のすべてのモノマー単位の総重量の５１重量％より多く、好ましくは７０％より多くを占め、より好ましくは、モノマー単位の総重量の７５重量％より多くを占める。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマー（本明細書では「コポリマー」と総称する）は、フッ化ビニリデンを、以下からなる群からの１つ又は複数のモノマーと反応させることによって作製することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、及びヘキサフルオロプロペンなどの部分的若しくは完全にフッ素化されたアルファ－オレフィンの１つ若しくは複数、部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル、及びパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）などのフッ素化ジオキソール、アリル、部分的にフッ素化されたアリル、又は２－ヒドロキシエチルアリルエーテル若しくは３－アリルオキシプロパンジオールなどのフッ素化アリルモノマー、及びエテン又はプロペン、ならびにフッ素化若しくは部分的にフッ素化されたアクリレート又はメタクリレート。好ましいコポリマー又はターポリマーは、フッ化ビニル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）で形成される。
ポリマーＨの好ましいコポリマーには、約７０～約９９重量％のＶＤＦ、及び対応して約１～約３０重量％のＨＦＰを含むもの、好ましくは１５～３０重量％のＨＦＰのレベルを含むもの、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのターポリマー；及びＶＤＦとＴＦＥのコポリマーが含まれる。
ポリマーＨの場合、すべてのモノマー単位がフルオロモノマーであることが好ましいが、フルオロモノマーと非フルオロモノマーとのコポリマーも本発明によって想定される。非フルオロモノマーを含むコポリマーの場合、モノマー単位の少なくとも６０重量％はフルオロモノマーであり、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％がフルオロモノマーである。有用なコモノマーには、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、非フッ素含有ハロゲン化エチレン、ビニルピリジン、及びＮ－ビニル線状と環状アミドが含まれるが、これらに限定されない。
フルオロポリマーＳ
本発明の軟質フルオロポリマーＳは、好ましくは、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４３重量％のモノマーＴを含む。Ｔは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖パーフルオロビニルエーテルを含むフッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、この群から選択されるモノマーＴは、Ｓの３５～７０重量％、好ましくは４０～７０重量％、より好ましくは４３～７０重量％である。残りの重量％は、好ましくは他のフルオロモノマーで構成されている。本発明に従って使用される「フルオロモノマー」という用語は、フッ素化され、フリーラジカル重合反応を受けることができるオレフィン的に不飽和のモノマーを意味する。本発明による使用に適した例示的なフルオロモノマーには、以下が含まれるが、これらに限定されない：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的若しくは過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的若しくは過フッ素化環状アルケン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖パーフルオロビニルエーテルを含むフッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、及びフッ素化若しくは部分的にフッ素化されたアクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ。本発明の実施において使用されるフルオロポリマーＳは、上記のフルオロモノマーの重合生成物、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と重合することによって作製されたコポリマーを含む。
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンモノマー単位を有するものなどのターポリマーを含む、フルオロターポリマーも想定される。
ポリマーＳは、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）コポリマーである。Ｓは、コポリマー又はポリマーアロイであり得る。本発明のポリフッ化ビニリデンポリマーＳには、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のコポリマー、ターポリマー、及び高級ポリマーが含まれ、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位は、ポリマー中のすべてのモノマー単位の総重量の３５重量％より多く、好ましくは４０重量％、より好ましくは４３重量％を占める。ＨＦＰモノマー単位は、ポリマーＳ中のすべてのモノマー単位の総重量の７０重量％をも占めることができる。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマー（本明細書では「コポリマー」と総称する）は、フッ化ビニリデンを、以下からなる群からの１つ又は複数のモノマーと反応させることによって作製することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、及びヘキサフルオロプロペンなどの部分的若しくは完全にフッ素化されたアルファ－オレフィンの１つ若しくは複数、部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル、及びパーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）などのフッ素化ジオキソール、アリル、部分的にフッ素化されたアリル、又は２－ヒドロキシエチルアリルエーテル若しくは３－アリルオキシプロパンジオールなどのフッ素化アリルモノマー、及びエテン又はプロペン。好ましいコポリマー又はターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）で形成される。
ポリマーＳの好ましいコポリマーには、約３５～約７０重量％のＨＦＰ、及び対応して約６５～約３０重量％のＶＤＦを含むもの、好ましくは４０～５５重量％のＨＦＰのレベルを含むもの、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのターポリマー；及びＶＤＦとＴＦＥのコポリマーが含まれる。
本発明の一実施形態では、ポリマーＳに関して、すべてのモノマー単位がフルオロモノマーであることが好ましいが、フルオロモノマーと非フルオロモノマーとのコポリマーも本発明によって想定される。非フルオロモノマーを含むコポリマーの場合、モノマー単位の少なくとも６０重量％はフルオロモノマーであり、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％がフルオロモノマーである。有用なコモノマーには、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、非フッ素含有ハロゲン化エチレン、ビニルピリジン、及びＮ－ビニル線状と環状アミドが含まれるが、これらに限定されない。
ポリマーＳは、１０～５５ｋＰ、好ましくは１５～５５ｋＰ、より好ましくは２０～５０ｋＰ、さらにより好ましくは２５～５０ｋＰ、最も好ましくは３０～５０ｋＰの溶融粘度を有する。
好ましい実施形態では、軟質相ポリマーＳは、３０重量％を超える、好ましくは３５重量％を超えるＨＦＰ、そして最大７０重量％のＨＦＰ、より好ましくは４０％を超えて７０重量％のＨＦＰを含む。
一実施形態では、Ｓは、３０～６５重量％のＶＤＦ（フッ化ビニリデン）及び３５～７０重量％のＨＦＰのコポリマーであり、粘度が１０～５５ｋＰ、好ましくは１５～５５ｋＰ、より好ましくは２０～５０ｋＰ、さらにより好ましくは２５～５０ｋＰ、最も好ましくは３０～５０ｋＰである。
フルオロポリマーの製法は当業者によく知られている。フルオロポリマーは、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合、又は溶液支援懸濁又は乳化重合を介して製造することができる。
ポリマーＨ及びポリマーＳのラテックスを生成するための反応は、当業者に知られており、例えば、米国特許第４３６０６５２号、第６８６９９９７号、第８０８０６２１号、第８１５８７３４号、第８６９７８２２号、第８７６５８９０号及び他の多くの特許に開示されている。そのような特許の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
その他の添加剤
本発明のフルオロポリマー組成物はまた、限定的ではないが、以下を含む典型的な添加剤を含み得る：染料；顔料；着色剤；耐衝撃性改良剤；抗酸化剤；難燃剤；紫外線安定剤；フローエイド；金属、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性添加剤；消泡剤；ワックス；溶剤；可塑剤などのレオロジー調整剤；界面活性剤；フィラー（ナノフィラーを含む）、及び帯電防止剤。フルオロポリマー組成物にはまた、ホワイトニングを提供する他の添加剤として、限定的ではないが、以下を含むもの添加することができる：酸化亜鉛などの金属酸化物フィラー；リン酸塩又は亜リン酸塩安定剤；及びフェノール安定剤。少なくとも１つのフルオロポリマーＨ又はＳ又は他のポリマーを合成するために使用される任意の残留添加剤が存在し得る。
可塑剤は、「Ｅｎｃｙｃｌоｐｅｄｉａ оｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（Ｗｉｌｅｙ及びＳｏｎｓ、１９８９）第５６８～５６９頁及び第５８８～５９３頁で定義されている。それらは、単量体又は高分子であり得る。ジブチルセバケート、ジオクチルフタレート、Ｎ－ｎ－ブチルスルホンアミド、ポリマーポリエステル及びそれらの組み合わせは、適切な可塑剤の例である。適切なポリマーポリエステルは、例えば、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸、ならびにジオール及びそれらの組み合わせから得られる。それらの分子量は、好ましくは少なくとも１５００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１８００ｇ／モルである。
添加剤が存在する場合、それらは、好ましくは、組成物中に０．１～１０重量％、より好ましくは０．２～５重量％、最も好ましくは０．５～３重量％の量で存在する。
特性
ポリマーが乳化重合によって合成される場合、本発明で使用されるラテックス中の固形分レベルは、好ましくは２０重量％を超え、好ましくは２６重量％を超え、より好ましくは２８重量％を超え、より好ましくは３０重量％を超え、さらにより好ましくは３５重量％を超える。４０重量％を超え、さらに５０重量％を超える固形分の重量％も想定される。好ましい固形分範囲は、２６～４０重量％の固形分であり、より好ましくは、２８～３５重量％である。
プロトン（１Ｈ）及びフッ素（１９Ｆ）ＮＭＲなどの多核ＮＭＲ技術を使用し、適切な重水素化溶媒中で、フルオロポリマーＨ又はＳの溶液を分析することが可能である。ＮＭＲスペクトルは、多核プローブを備えたＦＴ－ＮＭＲ分光計で記録される。次に、生成されたスペクトルの異なる単位から生じる特定の信号が識別される。例えば、ＴｒＦＥ由来の単位が存在する場合、プロトンＮＭＲは、ＣＦＨ基に特徴的な特定の信号（約５ｐｐｍ）になる。同じことがＶＤＦ由来単位のＣＨ2グループにも当てはまる（３ｐｐｍを中心とする未解消のピーク）。２つの信号の相対的な統合により、２つのモノマーの相対的な存在量、すなわちＶＤＦ／ＴｒＦＥのモル比（ＴｒＦＥ由来の単位が存在する場合）を知り得る。
同様に、ＨＦＰ由来のユニットに存在するＣＦ3基は、フッ素ＮＭＲにおいて特徴的で十分に分離された信号をもたらす。プロトンＮＭＲ及び／又はフッ素ＮＭＲで得られたさまざまな信号の相対積分の組み合わせにより、連立方程式が得られる。その解は、フルオロポリマー中の異なる単位のモル比率を提供する（そこから重量比率を計算することができる）。
文献ＵＳ６，５８６，５４７は、ＮＭＲを使用して、Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマー中のＨＦＰ由来のユニットの含有量を決定する方法の例を提供している。
最後に、例えば、塩素又は臭素などのヘテロ原子についての元素分析と、ＮＭＲ分析とを組み合わせることが可能である。
本発明のフルオロポリマーＳ又はＨ（又はそれぞれ）は、好ましくは、統計的（ランダム）な線状ポリマーである。
少なくとも１つのフルオロポリマーＳ（すなわち、単一のフルオロポリマーＳ又はフルオロポリマーＳの混合物のいずれか）は、好ましくはエラストマーである。
「エラストマー」とは、本明細書では、ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２による応力／緩和プロトコルに従って、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の弾性回復を有する材料を意味する。このプロトコルは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８で定義されている引張棒に適用される。このサンプルは、２５℃で１００％の引張変形を受ける。１００％の変形が５分間維持された後、サンプルが解放される。５分間の緩和後、残留変形が測定される。弾性回復は、初期サンプル長から残留変形を差し引いたものとして定義される。引張プロトコルは、１００又は２００ポンドのロードセルを備えたインストロンモデル４２０１、４２０２などで実行される。
少なくとも１つのフルオロポリマーＳ（すなわち、単一のフルオロポリマーＳ又はフルオロポリマーＳの混合物のいずれか）は、好ましくは、結晶化度が低いか、又は全くない。これは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）スキャンで検出された２０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１５Ｊ／ｇ未満、さらにより好ましくは１０Ｊ／ｇ未満の最初の吸熱から計算された融解熱を特徴とする。ＤＳＣスキャンは、ＤＳＣ装置を使用してＡＳＴＭ Ｄ ４５１－９７に従って実行される。機器には、ドライボックスを介した窒素パージを備えたドライボックスが装備されている。９～１０ｍｇの標本が使用され、アルミニウム鍋に圧着される。通常、ＤＳＣの実行は－５０℃で開始され、その後、２１０℃まで１０℃／分の傾斜が続く。
本出願の文脈において、他に示されない限り、すべての粘度は、２３０℃の温度及び１００ｓ-1の剪断速度で測定される溶融粘度である。より具体的には、溶融粘度は、Ｄｙｎｉｓｃｏ ＬＣＲ ７０００毛細管レオメーターによって測定することができる。測定は２３０℃で１０～３０００ｓ-1の範囲のせん断速度で実行され、粘度は１００ｓ-1で記録される。
組成物中に２つ以上のフルオロポリマーＳが存在する場合、本明細書に記載の粘度値は、組成物にあるのと同じ相対比率の対応するフルオロポリマーＳの混合物の粘度値である。
組成物中に２つ以上のフルオロポリマーＨが存在する場合、本明細書に記載の粘度値は、組成物にあるのと同じ相対比率の対応するフルオロポリマーＨの混合物の粘度値である。
フルオロポリマーの分子量は、それが比較的高い場合、正確に決定するのが難しい場合がある。したがって、本出願では、フルオロポリマーＨ及びフルオロポリマーＳの全体的な溶融粘度をそれぞれ参照することにより、それらの分子量を間接的に特徴付けることがより便利でより正確である。
本発明のフルオロポリマーＨの重量平均分子量は、一般に、約２．０～４．０の分散度で５０，０００～６００，０００ｇ／モルの範囲である。
本発明のフルオロポリマーＳの重量平均分子量は、一般に、約２．０～４．０の分散度で５０，０００～１，０００，０００ｇ／モルの範囲である。
使用
組成物から作製された物品又は部品は、ウェアラブルバンド、ソフトシール（仮想現実構造の場合のように）、家庭用電化製品分野のリモコン、ハンドル、可撓性電子ハウジング、ケーシング、パッド、ベルト、生体認証デバイスのボタンやその他の特徴として使用し得る。具体的には、バンドに形成された物品又は部品は、耐候性、耐汚染性、及び柔らかな手触りが重要であるスマートウォッチ及びその他の生体認証バンドアプリケーションに非常に適している。具体的には、この組成物から作製されたそのような部品は、シリコーンなどの追加のコーティングを必要とせずに、高い耐汚染性及び柔らかな感触を有するであろう。
組成物から作製された物品又は部品はまた、シール、ガスケット又はホースなどの熱可塑性エラストマー又は架橋エラストマーに典型的な用途での使用を見出すであろう。
このような物品又は物品は、射出成形によって製造することができ、ほとんど収縮しない（５％未満）。
本発明の組成物は、最初に、粉末、顆粒、ペレット又は小片などの固体形態で製造され得る。次に、以下でさらに説明するように、それを加工して、中実の物品又は物品の部品に成形することができる。
形成された物品の密度は、好ましくは１．６～２．０、より好ましくは１．７～１．９である。したがって、組成物の密度は、好ましくは、典型的な架橋フッ素エラストマーの密度よりも低く、これにより、製造プロセスを節約することが可能になる。他方、組成物の密度は、組成物が以下に記載されるように物品又は物品の部品を製造するために使用される場合、消費者による質感の知覚を達成するのに十分に高い。
本発明の組成物は、好ましくは、以下のパラメータのうちの１つ又は複数、好ましくはすべてによって特徴付けられる：
ａ）３００％以上、好ましくは３５０％以上、より好ましくは４００％以上、最も好ましくは４５０％以上の破断時の変形（ＩＳＯ５２７に従って２５℃及び２５ｍｍ／分の速度で測定）；
ｂ）ＩＳＯ８６８に従って測定された、９０ショアＡ未満、好ましくは８５ショアＡ未満の硬度。
ｃ）ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２で定義された応力緩和プロトコルに従って、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％の弾性回復（したがって、本発明の組成物は、好ましくは、上で定義されたエラストマー組成物である）。
組成物で作られた物品又は部品
コポリマーＳ及びＨは、ラテックスとしてブレンドされ得、次いで、粉末、顆粒、ペレット、小片、又はスラブの形態に分離され得る。別の方法として、ＨとＳをラテックスから個別に分離し、ブレンドすることもできる。
コポリマーＳ及びＨは、懸濁液からブレンドされ得、次いで、粉末、顆粒、ペレット、小片、又はスラブの形態に分離され得る。別の方法として、ＨとＳを懸濁液から個別に分離し、ブレンドすることもできる。
例えば、本発明の組成物の粉末、顆粒、ペレット又は小片又はスラブから出発して、様々な物品又は部品を製造することができる。
あるいは、物品は、（例えば、Ｓ及びＨを１つ又は複数の追加成分とブレンドすることにより）本発明の組成物を作製し、物品又は物品の部品の形態にこの組成物を直接製造することによって製造することができる。
いくつかの実施形態において、本発明に従って作製された物品は、本発明の組成物からなる。他の実施形態では、前記物品は、本発明の組成物からなる１つ又は複数の部分、及び１つ又は複数の追加の部分を含む。例えば、本発明の組成物は、多層物品中の１つ又は複数の層として存在することができる。
本発明の物品又は物品の部品は、本発明の組成物を所望の形状に成形する少なくとも１つのステップを含むプロセスによって製造することができる。
好ましくは、前記成形は、組成物を比較的高温にさらすことによって組成物を軟化させ、好ましくはそれを混合し、軟化した組成物に所望の形状を供給し、冷却することによって実施される。
組成物が軟化する温度は、好ましくは１００～２６０℃、より好ましくは１５０～２６０℃、さらにより好ましくは２００～２６０℃である。
最も好ましくは、成形及び冷却の工程中に、組成物の架橋又は硬化は起こらない。
好ましくは、組成物の架橋又は硬化は、製造プロセス全体の間に起こらず、したがって、組成物は、物品又は物品の部分において架橋又は硬化されない。
成形工程は、押出工程、又はホットプレス工程、又は射出成形工程又は圧縮成形工程などの成形工程であり得る。
例えば、圧縮成形工程は、上記の温度で数分間高圧を加えて、物品又は物品の部品に所望の形状を提供し、次いで、例えば、離型を可能にするために材料を３～５分間冷却することからなることができる。
射出成形は、３０～７０℃に維持された金型内で低速で同じ温度範囲で実施することができる。
本発明の組成物は、任意選択で、既存の部品上に（例えば、オーバーモールドによって）成形することができる。
任意選択で、物品の追加の部分は、本発明の成形された組成物上で成形され得る（例えば、オーバーモールドによって）。この追加の部分はまた、任意選択で、本発明の組成物から作製され得る。
あるいは、物品の２つ以上の部分は、接着などの任意の既知の技術によって別々に組み立てられてもよい。
上記の熱可塑性処理技術の代替として、本発明の組成物はまた、インクを形成するように液体ビヒクルに懸濁及び／又は溶解することができる。次に、液体ビヒクルを蒸発させる前に、インクが表面に堆積される。
液体ビヒクルは、好ましくは溶媒である。より好ましくは、これは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどのケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロペンタノン、テトラヒドロフランなどのフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル；炭酸ジメチルなどの炭酸塩、リン酸トリエチルなどのリン酸塩から選択される。これらの化合物の混合物を使用することもできる。
液体ビヒクル中のポリマーブレンドの総重量濃度は、特に、０．１～３０％、好ましくは０．５～２０％であり得る。
インクは、特に、ガラス表面又はシリコン表面又はポリマー表面又は金属表面に堆積させることができる。前記堆積は、特に、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、ロールツーロール印刷、セリグラフィー印刷、リソグラフィー印刷、又はインクジェット印刷によって実行され得る。
好ましくは、本発明の組成物で作られた物品又は物品の部品の上に、コーティングを行わず、特に、シリコーンベースのコーティングを提供しない。
好ましくは、本発明の組成物で作られた物品又は物品の部品は、それ自体がコーティングではない。
したがって、本発明の組成物で作られた物品又は物品の部品は、好ましくは、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも２００μｍ、又は少なくとも５００μｍ、又は少なくとも１ｍｍ、又は少なくとも２ｍｍの最小寸法を有する。
前記最小寸法は、特に、長さ、幅、深さ、厚さ、又は直径であり得る。
例えば、帯状又は板状の物品の場合、最小寸法は平均厚さである；実質的に細長い円筒形の物品の場合、最小寸法は円筒の平均直径である；などなど。
本発明の物品は、特に、ウェアラブル物品及び家庭用電化製品の物品から選択することができる。
特定の実施形態では、それらは、人体、より具体的にはヒトの皮膚と接触することを意図している。
好ましい例には、センサの支持体、電子デバイスの支持体、ケーシング、ベルト、手袋、パッド、ストリップ、及びバンドが含まれる。
硬質フルオロポリマーＨ及び軟性フルオロポリマーＳを、スタティックミキサーにおいて、２３０℃で１０～６０分間、示された重量％でブレンドした。
例［１］のポリマーＨとＳはラテックスとしてブレンドされ、凍結して分離された後、直接又は水と一緒に、市販のブレンダーで粉砕された。ポリマーＨは、粘度５ｋＰの２６重量％ＨＦＰ及び７４重量％ＶＤＦのコポリマーであり、Ｓは、粘度４０ｋＰの５０重量％ＨＦＰ及び５０重量％ＶＤＦである。
（ａ）３３重量％Ｓ、６７重量％Ｈ
（ｂ）５０重量％Ｓ、５０重量％Ｈ
（ｃ）６７重量％Ｓ、３３重量％Ｈ
例［２］は［１］と同じであるが、ポリマーＨは２６重量％のＨＦＰと７４重量％のＶＤＦのコポリマーであり、粘度は１０ｋＰであり、Ｓは５０重量％のＨＦＰと５０重量％のＶＤＦ、粘度は４０ｋＰである。
（ａ）３３重量％Ｓ、６７重量％Ｈ
（ｂ）５０重量％Ｓ、５０重量％Ｈ
（ｃ）６７重量％Ｓ、３３重量％Ｈ
例［３］は［１］と同じであるが、ポリマーＨは２６重量％のＨＦＰと７４重量％のＶＤＦのコポリマーであり、粘度は２０ｋＰであり、Ｓは５０％ＨＦＰと５０％のＶＤＦ、粘度は４０ｋＰである。ブレンドは５０重量％Ｓである。
例［４］は［１］と同じであるが、ポリマーＨは２６重量％のＨＦＰと７４重量％ＶＤＦのコポリマーであり、粘度は５ｋＰであり、Ｓは５０重量％のＨＦＰと５０重量％のＶＤＦ、粘度２０ｋＰである。
（ａ）３３重量％Ｓ、６７重量％Ｈ
（ｂ）５０重量％Ｓ、５０重量％Ｈ
（ｃ）６７重量％Ｓ、３３重量％Ｈ
機械的特性
引張特性は、各例についてＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定された。引張永久歪みは、引張り棒を上記の手順にかけた後、ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に従って報告される。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定された。
Figure 2022512330000002
形態学
原子間力顕微鏡法（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＦＭ）は、Ｏｘｆｏｒｄ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＭＦＰ３Ｄ ＡＦＭ及びニコンのＭＥ６００光学顕微鏡を用いて実施される。イメージングの前に、サンプルをトリミングしてミクロトーム処理した。トリミングは、Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐｏｗｅｒｔｏｍｅ Ｘ）のＵｌｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅを使用して行われた。ミクロトームは、ＲＭＣ ９９０ロータリーミクロトームを使用して、－１２００℃の温度でガラスとダイヤモンドのナイフで行われた。図７、８、９。
収縮
Figure 2022512330000003

Claims (27)

  1. フルオロポリマーＳ及びフルオロポリマーＨを含むフルオロポリマーブレンドを含むフルオロポリマー組成物であって、
    Ｈは、０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは２０～３０重量％のモノマーＪを含むフルオロポリマーであって、Ｊは、ＨＦＰ、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、
    Ｓは、好ましくは少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも４３重量％のモノマーＴを含み、Ｔは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、
    Ｈの量は、前記組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量は、前記組成物の８０～２０重量％である、
    フルオロポリマー組成物。
  2. フルオロポリマーＳ及びフルオロポリマーＨを含むフルオロポリマーブレンドを含むフルオロポリマー組成物であって、
    Ｈは、０～３０重量％、好ましくは１５～３０重量％、より好ましくは２０～３０重量％のモノマーＪを含むフルオロポリマーであって、Ｊは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、
    Ｓは、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも４３重量％のモノマーＴを含み、Ｔは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又はそれらの組み合わせからなる群から選択され、
    Ｈの量は、前記組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量は、前記組成物の８０～２０重量％であり、
    ただし、Ｓ中の前記モノマーＴの重量％は、Ｈ中の前記モノマーＪの重量％よりも常に少なくとも５％大きい、
    フルオロポリマー組成物。
  3. ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２による応力／緩和プロトコルに従って、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の弾性回復を有するエラストマーである、請求項１又は２のフルオロポリマー組成物。
  4. Ｈの溶融粘度が、２３０℃、１００ｓ-1で測定した場合に１～３０ｋＰである、請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
  5. Ｓの溶融粘度が、２３０℃、１００ｓ-1で測定した場合に１０～５５ｋＰである、請求項１～４のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
  6. Ｈは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的若しくは過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的若しくは過フッ素化環状アルケン、フッ素化若しくは部分的にフッ素化されたアクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
  7. Ｓは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖過フッ素化ビニルエーテルを含むフッ素化若しくは過フッ素化ビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、Ｃ４以上の部分的若しくは過フッ素化アルファオレフィン、Ｃ３以上の部分的若しくは過フッ素化環状アルケン、フッ素化若しくは部分的にフッ素化されたアクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの組み合わせ並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のフルオロポリマー組成物。
  8. フルオロポリマーＨがＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーであり、ＶＤＦが少なくともＨの７０重量％を占める、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. フルオロポリマーＳがＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーであり、ＨＦＰが少なくともＳの３０重量％、好ましくはＳの少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくともＳの４５重量％を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. Ｈの量が前記組成物の２０～８０重量％であり、Ｓの量が前記組成物の８０～２０重量％である、好ましくは、Ｈの量が前記組成物の４０～６０重量％であり、Ｓの量が前記組成物の６０～４０重量％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 前記組成物中のフルオロポリマーＨとＳの合計比率が少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. フルオロポリマーブレンド、ＳとＨの溶融粘度は、２３０℃の温度及び１００ｓ-1のせん断速度の場合、１０００～４４００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００～３０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは８００～２２００Ｐａ・ｓである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. ポリマーブレンドがリサイクル可能である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 形態がＨのマトリックス中のＳの小滴である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 形態が共連続であり、Ｓ及びＨの両方がネットワークを介して浸透している、請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 形態がＳのマトリックス中のＨの小滴である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
  17. 前記コポリマーは乳化重合によって合成され、ラテックスとしてブレンドされ、次に通常なラテックス分離プロセスによってブレンドとして分離される、請求項１～１６のいずれか１項に記載の組成物。
  18. 前記コポリマーは懸濁重合によって合成され、懸濁液としてブレンドされ、次に通常な分離プロセスによってブレンドとして分離される、請求項１～１６のいずれか１項に記載の組成物。
  19. 請求項１～１８のいずれか１項に記載の組成物から作られる物品。
  20. 前記物品が射出成形によって製造され、離型時に５％未満の収縮を示す、請求項１９に記載の物品。
  21. 前記物品中のフルオロポリマー（Ｓ＋Ｈ）の総比率が少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％である、請求項１９又は２０に記載の物品。
  22. 前記物品は、ウェアラブル物品及び家庭用電化製品の物品から選択され、好ましくは、センサの支持体、電子デバイスの支持体、ケーシング、ベルト、手袋、パッド、ストリップ、及びバンドから選択される、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の物品。
  23. ケチャップ及びマスタードなどの汚れに対して高い汚れ抵抗性を有する、請求項１９～２２のいずれか１項に記載の物品。
  24. 前記組成物を成形する工程を含む、請求項１９～２３のいずれか１項に記載の物品を製造するプロセス。
  25. 以下のステップを含む、請求項１９～２３のいずれか１項に記載の物品を製造するプロセス：
    ｅ）固体形態、好ましくは粉末、顆粒、ペレット又は小片の形態で前記組成物を提供すること；
    ｆ）温度を上げることによって組成物を柔らかくすること；
    ｇ）軟化した組成物を成形すること；
    ｈ）冷却すること。
  26. 前記成形が、圧縮成形、射出成形、ホットプレス又は押出によって行われる、請求項２４又は２５に記載のプロセス。
  27. 前記成形が射出成形によって行われる、請求項２４又は２５に記載のプロセス。
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