JP2020517777A - 硫黄含有芳香族ポリマーと熱可塑性加硫物とを含むポリマーアロイ - Google Patents
硫黄含有芳香族ポリマーと熱可塑性加硫物とを含むポリマーアロイ Download PDFInfo
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Abstract
Description
本出願は、2017年04月21日に出願された欧州出願第17167521.8号に基づく優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
大きいドメインは、例えば不十分な引張特性を有する射出成形部品などの不十分な機械的特性を有する材料を生成する傾向がある。
− (a)硫黄含有芳香族ポリマー[芳香族ポリマー(A)];並びに
− (b)熱可塑性フルオロポリマー連続相と加硫フルオロエラストマー分散相とを含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物[加硫物(C)]であって、
− i)少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマー[ポリマー(F)]、及び
− ii)少なくとも1種の(ペル)フルオロエラストマー[エラストマー(E)]、
を含む組成物[加硫物(C)];
を含むポリマーアロイ(PA)を提供する。
− (c)フッ化ビニリデン(VDF)由来の繰り返し単位とクロロトリフルオロエチレン(CTFE)由来の繰り返し単位とを含むコポリマー[コポリマー(CO)];
を更に含む、上で定義したポリマーアロイ(PA)を提供する。
本発明において使用するための芳香族ポリマー(A)は、ポリ(アリーレンスルフィド)(PAS)又は芳香族スルホンポリマー(SP)であってもよい。PASは、主要構造単位として式−(Ar−S)−の繰り返し単位を、好ましくは80モル%以上の量で含むポリマーである。Arは芳香族基を表し、例としては、以下に示される式(I)〜(XI)で表される単位(RU1)が挙げられ、その中でも式(I)が特に好ましい:
(式中、R1及びR2は、それぞれ水素、1〜12個の炭素原子のアルキル、1〜12個の炭素原子のアルコキシ、6〜24個の炭素原子のアリーレン、及びハロゲンから選択される置換基を表し、R1及びR2は同じでも異なっていてもよい)。
の少なくとも1つの基を含む任意のポリマーを指すことが意図されており、
Ar’は、次の構造の中から選択される基である:
(RDは:
であり、n=1〜6の整数である)。
4,4’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合により製造される。
本発明で使用される加硫物(C)は、熱可塑性フルオロポリマー連続相と加硫フルオロエラストマー分散相とを含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物である。
(a)C2〜C8ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン;
(b)C2〜C8水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びトリフルオロエチレン;
(c)式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6ペルフルオロアルキルである)に従うペルフルオロアルキルエチレン;
(d)クロロトリフルオロエチレンのようなクロロ−、及び/又はブロモ−、及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
(e)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7である)に従う(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル;
(f)CF2=CFOX0(ペル)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X0は、C1〜C12アルキル、又はC1〜C12オキシアルキル、又はペルフルオロ−2−プロポキシ−プロピルのような1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12(ペル)フルオロオキシアルキルである);
(g)式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7、C1〜C6(ペル)フルオロオキシアルキルである)に従う(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル;又は−C2F5−O−CF3のような1つ以上のエーテル基を有する
(h)式CF2=CFOY0(式中、Y0は、C1〜C12アルキル若しくは(ペル)フルオロアルキル、又はC1〜C12オキシアルキル、又は1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12(ペル)フルオロオキシアルキルであり、Y0は、カルボン酸又はスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物、又は塩形態で含む)に従う官能性(ペル)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
(i)式(I):
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、1つ以上の酸素原子を任意選択で含むC1〜C6フルオロ−又はペル(ハロ)フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である)
のフルオロジオキソール;
からなる群から選択される。
− 少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%の、フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
− 任意選択的に、0.1モル%〜15モル%、好ましくは0.1モル%〜12モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の、VDFと異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と
を含み、
前述のモル%のすべては、ポリマー(F)の繰り返し単位の総モル数を基準とする。
− C2〜C8フルオロ−及び/又はペルフルオロレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン;
− C2〜C8水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン(VDF)、及びトリフルオロエチレン(TrFE);
− 式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6(ペル)フルオロアルキル又は1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6(ペル)フルオロオキシアルキルである)に従う(ペル)フルオロアルキルエチレン;
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のようなクロロ−、及び/又はブロモ−、及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である)に従うフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CH2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7である)に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOX0(式中、X0は、C1〜C12オキシアルキル、又はペルフルオロ−2−プロポキシ−プロピルのような1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12(ペル)フルオロオキシアルキルである)に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−若しくはペルフルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、又はC2F5−O−CF3のような1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6(ペル)フルオロオキシアルキルである)に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル;
− 式CF2=CFOY0(式中、Y0は、C1〜C12アルキル若しくは(ペル)フルオロアルキル、又はC1〜C12オキシアルキル若しくはC1〜C12(ペル)フルオロオキシアルキルであり、前記Y0基は、カルボン酸基又はスルホン酸基を、その酸、酸ハライド若しくは塩の形態で含む)に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル;
− 式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、1つ以上の酸素原子を任意選択で含むC1〜C6フルオロ−又はペル(ハロ)フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である)
のフルオロジオキソール;
である。
(1)VDFベースコポリマーであって、VDFが、以下の分類:
(a1)C2〜C8ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ヘキサフルオロイソブチレン、
(b1)含水素C2〜C8オレフィン、例えばC2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)、C2〜C8部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、式CH2=CH−Rf(式中、Rfは、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレン、
(c1)C2〜C8クロロ、及び/又はブロモ、及び/又はヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、
(d1)式CF2=CFORf(式中、Rfは、C1〜C6(ペル)フルオロアルキル基である)の(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル、好ましくは前記式(式中、Rfは、C1〜C6ペルフルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、
(e1)式CF2=CFOX(式中、Xは、カテナリー酸素原子を含むC1〜C12((ペル)フルオロ)−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−2−プロポキシプロピル基である)の(ペル)フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル、
(f1)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6は、互いに等しいか又は異なり、独立に、フッ素原子、及び、特には−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3などの、任意選択的に1つ以上の酸素原子を含んでいてもよいC1〜C6(ペル)フルオロアルキル基から選択される)
の(ペル)フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール、
(g1)式:
CFX2=CX2OCF2OR’’f
(式中、R’’fは、直鎖又は分枝鎖の、C1〜C6(ペル)フルオロアルキル;C5〜C6環状(ペル)フルオロアルキル;及び1〜3個のカテナリー酸素原子を含む直鎖又は分枝鎖のC2〜C6(ペル)フルオロオキシアルキルの中から選択され、X2=F、Hであり;好ましくは、X2はFであり、R’’fは、−CF2CF3(MOVE1);−CF2CF2OCF3(MOVE2);又は−CF3(MOVE3)である)
を有する(ペル)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(本明細書では以下、MOVE)、
(h1)C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)、例えばエチレン及びプロピレン、
からなる群から選択されるがVDFと異なる少なくとも1種のコモノマーと共重合されている、VDFベースコポリマー;並びに
(2)TFEベースコポリマーであって、TFEが、分類(a1)、(c1)、(d1)、(e1)、(g1)、(h1)、及び以下の分類(i2):
(i2)シアニド基を含有するペルフルオロビニルエーテル、例えば特に米国特許第4281092号明細書、米国特許第5447993号明細書及び米国特許第5789489号明細書中に記載されたもの;
からなる群から選択されるがTFEと異なる少なくとも1種のコモノマーと共重合されている、TFEベースコポリマー;
の中から選択される。
(i)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜45%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜15%;
(ii)フッ化ビニリデン(VDF)50〜80%、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)5〜50%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20%;
(iii)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)10〜30%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27%、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30%;
(iv)テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80%、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)20〜50%;
(v)テトラフルオロエチレン(TFE)45〜65%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)20〜55%、フッ化ビニリデン0〜30%;
(vi)テトラフルオロエチレン(TFE)32〜60モル%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)10〜40%、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)20〜40%、フルオロビニルエーテル(MOVE)0〜30%;
(vii)テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75%、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)15〜45%、フッ化ビニリデン(VDF)5〜30%、ヘキサフルオロプロペンHFP 0〜30%;
(viii)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、フルオロビニルエーテル(MOVE)5〜40%、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜30%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜40%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)0〜30%;
(ix)テトラフルオロエチレン(TFE)20〜70%、フルオロビニルエーテル(MOVE)30〜80%、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜50%;
を有するものである。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに等しいか又は異なり、H、ハロゲン、基RAlk又はORAlkであり、ここで、RAlkは、部分的に、実質的又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐又は直鎖のアルキル基であり、Zは、酸素原子を任意選択的に含み好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている直鎖若しくは分岐のC1〜C18アルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は例えば欧州特許出願公開第661304A号明細書(AUSIMONT SPA)7/5/1995に記載されたとおりの(ペル)フルオロポリオキシアルキレン基である)
を有するビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]に由来する繰り返し単位も含む。
(式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、R1、R2、R3、R4は、互いに等しいか又は異なり、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(ペル)フルオロアルキル基である);
(式中、Aはそれぞれ、互いに及び出現毎に同じであるか又は異なり、F、Cl、及びHから独立して選択され;Bはそれぞれ、互いに及び出現毎に同じであるか又は異なり、F、Cl、H及びORB(式中、RBは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていてもよい分岐鎖又は直鎖アルキル基である)から独立して選択され;Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化されていてもよい炭素数2〜10の2価の基であり;好ましくはEは、−(CF2)m−基(式中、mは3〜5の整数である)であり、(OF−2)タイプの好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である);
(式中、E、A及びBは、上に定義されたものと同じ意味を有し;R5、R6、R7は、互いに等しいか又は異なり、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(ペル)フルオロアルキル基である)
に従うものからなる群から選択される。
− i)少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマー[ポリマー(F)];
− ii)少なくとも1種の(ペル)フルオロエラストマー[エラストマー(E)];
− iii)クエン酸のエステル及びセバシン酸のエステルからなる群から選択される少なくとも1種の有機エステル可塑剤[可塑剤(P)];
を含む。
− i)上に詳述されたとおりの少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマー[ポリマー(F)];
− ii)上に詳述されたとおりの少なくとも1種の(ペル)フルオロエラストマー[エラストマー(E)];
− iii)任意選択的に、上に詳述されたとおりの有機エステルから選択される少なくとも1種の有機エステル可塑剤[可塑剤(P)];及び
− iv)エラストマー(E)のための少なくとも1種の硬化系;
を含有する。
(a)エラストマー(E)100部当たり一般に0.5〜10重量部、好ましくは1〜7重量部の量の少なくとも1種の硬化助剤(これらの助剤のうち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N,N’,N’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、上に詳述されるビス−オレフィン(OF)、例えば、とりわけ欧州特許出願公開第860436 A号明細書(AUSIMONT SPA)8/26/1998及び国際公開第97/05122号パンフレット(DUPONT DE NEMOURS)2/13/1997に記載されているものなどのトリアジンが一般的に使用され、上で言及した硬化助剤のうち、上に詳述されるビス−オレフィン(OF)、より具体的には、上に詳述される式(OF−1)のものが特に良好な結果を与えることがわかっている);
(b)任意選択的に、エラストマー(E)100部当たり有利には1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部の量の金属化合物であって、二価の金属(例えば、Mg、Zn、Ca又はPb)の酸化物及び水酸化物からなる群から選択され、任意選択的に弱酸の塩(例えばステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸、又は亜リン酸のBa、Na、K、Pb、Ca塩)と組み合わされていてもよい金属化合物;
(c)任意選択的に、金属非酸化物タイプの酸受容体、例えば1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、オクタデシルアミンなど;
を含む。
− エラストマー(E)の製造中、臭素化及び/若しくはヨウ素化された硬化部位コモノマーの重合媒体(例えば、2〜10個の炭素原子を含有するブロモ及び/若しくはヨードオレフィン、又はヨード及び/若しくはブロモフルオロアルキルビニルエーテルなど)に、エラストマー(E)中の硬化部位コモノマーの含有量が一般に他のベースのモノマー単位100モル当たり0.05〜2モルであるような量で添加すること、又は
− エラストマー(E)製造中、ヨウ素化及び/若しくは臭素化された連鎖移動剤を、重合媒体(例えば、式Rf(I)x(Br)y(式中、Rfは、1〜8個の炭素原子を有する(ペル)フルオロアルキル又は(ペル)フルオロクロロアルキルであり、x及びyは1≦x+y≦2である0〜2の整数である)の化合物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のヨウ化物及び/若しくは臭化物)に添加すること、
により得ることができる。
I)1種以上の無機酸受容体であって、通常エラストマーのイオン硬化において公知のものから選択され、好ましくは二価金属の酸化物、好ましくはMg、Zn、Ca又はPbの酸化物からなる群から選択され、典型的にはエラストマー(A)の1〜40phrの量で含まれる無機酸受容体;
II)典型的にはエラストマー(E)の0.5〜10phrの量で添加され、一般的に二価金属の水酸化物(好ましくは、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)、弱酸の金属塩(例えば炭酸、安息香酸、シュウ酸、及び亜リン酸のCa塩、Sr塩、Ba塩、Na塩、及びK塩)、並びに上で言及された水酸化物と上で言及された金属塩との混合物からなる群から選択される、エラストマーのイオン硬化で公知のものから選択される1種以上の塩基性化合物;
である。
− (a)1〜99重量%の芳香族ポリマー(A):及び
− (b)1〜99重量%の加硫物(C);
を含んでいてもよく、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ(PA)の総重量を基準とする。
− (a)60〜90重量%、好ましくは75〜85重量%、より好ましくは70〜80重量%の芳香族ポリマー(A):及び
− (b)10〜40重量%、好ましくは15〜25重量%、より好ましくは20〜30重量%の加硫物(C);
を含有するポリマーアロイ(PA)を提供し、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ(PA)の総重量を基準とする。
− (a)10〜40重量%、好ましくは15〜25重量%の芳香族ポリマー(A):及び
− (b)60〜90重量%、好ましくは75〜85重量%の加硫物(C);
を含有するポリマーアロイ(PA)を提供し、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ(PA)の総重量を基準とする。
コポリマー(CO)は、好ましくは、
− コポリマー(CO)の繰り返し単位の総モル数に対して50〜90モル%の量のVDF;及び
− コポリマー(CO)の繰り返し単位の総モル数に対して5〜20モル%のCTFEの量のCTFE;
由来の繰り返し単位を含む。
− 50〜90モル%のVDF;
− 5〜20モル%のCTFE;
− 10〜30モル%の、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンとは異なるフッ素化モノマー(MF);
由来の繰り返し単位を含み、或いは好ましくはこれらからなり、
前述のモル%のすべては、コポリマー(CO)の繰り返し単位の総モル数を基準とする。
− (a)硫黄含有芳香族ポリマー[芳香族ポリマー(A)];
− (b):
− i)少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマー[ポリマー(F)]と、
− ii)少なくとも1種の(ペル)フルオロエラストマー[エラストマー(E)]と、
を含有する熱可塑性加硫物含フッ素組成物[加硫物(C)];並びに
− c)フッ化ビニリデン(VDF)由来の繰り返し単位とクロロトリフルオロエチレン(CTFE)由来の繰り返し単位とを含むコポリマー[コポリマー(CO)];
を含有するポリマーアロイ(PA)が提供される。
− (a)1〜98.9重量%の芳香族ポリマー(A):
− (b)1〜98.9重量%の加硫物(C);及び
− (c)0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜5重量%の、コポリマー(CO);
を含有するポリマーアロイ(PA)が提供され、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ(PA)の総重量を基準とする。
− (a)60〜90重量%、好ましくは70〜80重量%の芳香族ポリマー(A):
− (b)9〜39重量%、好ましくは15〜35重量%、より好ましくは20〜30重量%の加硫物(C);及び
− (c)0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜5重量%の、コポリマー(CO);
を含有し、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ(PA)の総重量を基準とする。
− (a)10〜40重量%、好ましくは15〜25重量%の芳香族ポリマー(A):
− (b)59〜89重量%、好ましくは75〜85重量%の加硫物(C);
− (c)0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜5重量%の、コポリマー(CO);
を含有し、
前述の重量パーセントはすべてポリマーアロイ(PA)の総重量を基準とする。
原材料
PPS:ポリフェニレンスルフィド、SolvayからRyton(登録商標)として市販。
ポリマーF=VDFホモポリマー、SolvayからSolef(登録商標)6008として市販。
フルオロエラストマーは、68.5%のフッ素含有量を有する100重量部のフッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレンターポリマー、2.5重量部のビスフェノールAF(CAS番号1478−61−1)、0.5部のベンジル(ジエチルアミノ)ジフェニルホスホニウムクロリド(CAS番号82857−68−9)、及び0.4重量部のベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド(CAS番号1100−88−5)を含むエラストマー。
VDF−co−CTFE:9モル%のCTFE繰り返し単位を含むVDFコポリマー。
ポリマーアロイの成分の平均粒径は、約1000倍の倍率で写真を分析することにより得られる100個の粒子の平均として、SEMにより測定される。
引張測定は、ASTM D638試験片タイプVに従って23℃で行った。
200℃でのせん断貯蔵弾性率(G’)は、PPS含有合金についてのASTM D5279−13(トーションバー形状)に従って測定した。TPVについては、ASTM D4440−15(パラレルプレート形状)に従って測定した。
熱可塑性加硫物(TPV)を、ブラベンダーインターナルミキサーEHT50を使用して2工程で調製した。
PPSと実施例1に従って調製したTPVとのブレンド物を、ローラーブレードを用いて310℃でインターナルミキサー中で調製した。約53gのPPSをミキサーの中に入れ、30rpmで15分間溶融させた。その後、18gのTPVを添加し、70rpmで15分間混合した。最後に、混合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
PPSと、実施例1に従って調製したTPVと、VDF−co−CTFEとのブレンド物を、ローラーブレードを用いて310℃でインターナルミキサー中で調製した。約51gのPPSをミキサーの中に入れ、30rpmで15分間溶融させた。その後、17gのTPVと2gのVDF−co−CTFEとを含有する粉末混合物をミキサーの中に入れ、70rpmで15分間混合した。最後に、混合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
PPSと実施例1に従って調製したTPVとのブレンド物を、ローラーブレードを用いて310℃でインターナルミキサー中で調製した。約35.5gのPPSをミキサーの中に入れ、30rpmで15分間溶融させた。その後、35.5gのTPVを添加し、70rpmで15分間混合した。最後に、混合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
PPSと実施例1に従って調製したTPVとのブレンド物を、ローラーブレードを用いて310℃でインターナルミキサー中で調製した。約18gのPPSをミキサーの中に入れ、30rpmで15分間溶融させた。その後、53gのTPVを添加し、70rpmで15分間混合した。最後に、混合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
PPSと、実施例1に従って調製したTPVと、VDF−co−CTFEとのブレンド物を、ローラーブレードを用いて310℃でインターナルミキサー中で調製した。約17gのPPSをミキサーの中に入れ、30rpmで15分間溶融させた。その後、51gのTPVと2gのVDF−co−CTFEとを含有する粉末混合物を添加し、70rpmで15分間混合した。最後に、混合物を手作業でミキサーから取り出し、液体窒素中で粉砕した。
この実施例は、PPSと実施例6に従って調製されたポリマーアロイ(以降BLEND)との間の接着力を測定することである。BLENDの80×130×1mm3のプラークとPPSの80×130×3mmのプラークを、310℃での圧縮成形により別個に作製した。
Claims (14)
- ポリマーアロイ(PA)であって、
− (a)硫黄含有芳香族ポリマー[芳香族ポリマー(A)];並びに
− (b)熱可塑性フルオロポリマー連続相と加硫フルオロエラストマー分散相とを含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物[加硫物(C)]であって、
− i)少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマー[ポリマー(F)]、及び
− ii)少なくとも1種の(ペル)フルオロエラストマー[エラストマー(E)]、
を含む組成物[加硫物(C)];
を含むポリマーアロイ(PA)。 - 前記芳香族ポリマー(A)が、ポリ(アリーレンスルフィド(PAS)、好ましくはポリフェニレンスルフィド(PPS)、又は芳香族スルホンポリマー(SP)、好ましくはポリスルホン(PSU)、又はポリフェニルスルホン(PPSU)である、請求項1に記載のポリマーアロイ(PA)。
- ポリマー(F)が、
(a)C2〜C8ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペン;
(b)C2〜C8水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレン;
(c)式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6ペルフルオロアルキルである)に従うペルフルオロアルキルエチレン;
(d)クロロトリフルオロエチレンのようなクロロ−、及び/又はブロモ−、及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
(e)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7である)に従う(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル;
(f)CF2=CFOX0(ペル)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X0は、C1〜C12アルキル若しくはC1〜C12オキシアルキル又はペルフルオロ−2−プロポキシ−プロピルのような、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12(ペル)フルオロオキシアルキルである);
(g)式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C3F7又は−C2F5−O−CF3のような、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6(ペル)フルオロオキシアルキルである)に従う(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル;
(h)式CF2=CFOY0(式中、Y0は、C1〜C12アルキル若しくは(ペル)フルオロアルキル、又はC1〜C12オキシアルキル、又は1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12(ペル)フルオロオキシアルキルであり、Y0は、カルボン酸又はスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物、又は塩形態で含む)に従う官能性(ペル)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
(i)式(I):
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、1つ以上の酸素原子を任意選択で含むC1〜C6フルオロ−又はペル(ハロ)フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である)
のフルオロジオキソール;
からなる群から選択される少なくとも1種のフッ素化モノマー[モノマー(MF)]由来の繰り返し単位を含む、請求項1又は2に記載のポリマーアロイ(PA)。 - ポリマー(F)が、
− 少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%の、フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位、
− 任意選択的に、0.1モル%〜15モル%、好ましくは0.1モル%〜12モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の、VDFと異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、前記フッ素化モノマーが、フッ化ビニル(VF1)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)及びペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)からなる群から選択される、繰り返し単位、
を含み、
前述のモル%のすべては、前記ポリマー(F)の繰り返し単位の総モル数を基準とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマーアロイ(PA)。 - エラストマー(E)が、
(1)VDFベースコポリマーであって、VDFが以下の分類:
(a1)C2〜C8ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ヘキサフルオロイソブチレン;
(b1)含水素C2〜C8オレフィン、例えばC2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol);C2〜C8部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、式CH2=CH−Rf(式中、Rfは、C1〜C6ペルフルオロアルキル基である)のペルフルオロアルキルエチレン;
(c1)C2〜C8クロロ、及び/又はブロモ、及び/又はヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE);
(d1)式CF2=CFORf(式中、Rfは、C1〜C6(ペル)フルオロアルキル基である)の(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル;好ましくは前記式(式中、Rfは、C1〜C6ペルフルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7である)のペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e1)式CF2=CFOX(式中、Xは、カテナリー酸素原子を含むC1〜C12((ペル)フルオロ)−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−2−プロポキシプロピル基である)の(ペル)フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル;
(f1)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6は、互いに等しいか又は異なり、独立に、フッ素原子、及び、特には−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3などの、任意選択的に1つ以上の酸素原子を含んでいてもよいC1〜C6(ペル)フルオロアルキル基の中から選択される)を有する(ペル)フルオロジオキソール;好ましくはペルフルオロジオキソール;
(g1)式:
CFX2=CX2OCF2OR’’f
(式中、R’’fは、直鎖又は分枝鎖の、C1〜C6(ペル)フルオロアルキル;C5〜C6環状(ペル)フルオロアルキル;及び1〜3個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖又は分枝鎖の、C2〜C6(ペル)フルオロオキシアルキルの中から選択され、X2=F、Hであり;好ましくは、X2はFであり、R’’fは、−CF2CF3(MOVE1);−CF2CF2OCF3(MOVE2);又は−CF3(MOVE3)である)
を有する(ペル)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(本明細書では以下、MOVE)、
(h1)C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)、例えばエチレン及びプロピレン;
からなる群から選択されるがVDFと異なる少なくとも1種のコモノマーと共重合されている、VDFベースコポリマー;並びに
(2)TFEベースコポリマーであって、TFEが前記分類(a1)、(c1)、(d1)、(e1)、(g1)、(h1)、及び以下の分類(i2):
(i2)シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル、
からなる群から選択されるがTFEと異なる少なくとも1種のコモノマーと共重合されている、TFEベースコポリマー;
を含む、請求項3に記載のポリマーアロイ(PA)。 - − (a)60〜90重量%、好ましくは75〜85重量%、より好ましくは70〜80重量%の芳香族ポリマー(A);及び
− (b)10〜40重量%、好ましくは15〜25重量%、より好ましくは20〜30重量%の加硫物(C);
を含有し、
前述の重量パーセントがすべてポリマーアロイ(PA)の総重量を基準とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマーアロイ(PA)。 - − (a)10〜40重量%、好ましくは15〜25重量%の芳香族ポリマー(A);及び
− (b)60〜90重量%、好ましくは75〜85重量%の加硫物(C);
を含有し、
前述の重量パーセントがすべてポリマーアロイ(PA)の総重量を基準とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマーアロイ(PA)。 - − (a)硫黄含有芳香族ポリマー[芳香族ポリマー(A)];
− (b):
− i)少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマー[ポリマー(F)]と、
− ii)少なくとも1種の(ペル)フルオロエラストマー[エラストマー(E)]と
を含有する熱可塑性加硫物含フッ素組成物[加硫物(C)];並びに
− (c)フッ化ビニリデン(VDF)由来の繰り返し単位とクロロトリフルオロエチレン(CTFE)由来の繰り返し単位とを含むコポリマー[コポリマー(CO)];
を含有するポリマーアロイ(PA)。 - 前記コポリマー(CO)が、
− コポリマー(CO)の繰り返し単位の総モル数に対して50〜90モル%の量のVDF;及び
− コポリマー(CO)の繰り返し単位の総モル数に対して0.5〜20モル%のCTFEの量のCTFE;
由来の繰り返し単位を含む、請求項8に記載のポリマーアロイ(PA)。 - − (a)60〜90重量%、好ましくは70〜80重量%の芳香族ポリマー(A);
− (b)9〜39重量%、好ましくは15〜35重量%、より好ましくは20〜30重量%の加硫物(C);及び
− (c)0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜5重量%の、コポリマー(CO);
を含有し、
前述の重量パーセントがすべてポリマーアロイ(PA)の総重量を基準とする、請求項8又は9に記載のポリマーアロイ(PA)。 - − (a)10〜40重量%、好ましくは15〜25重量%の芳香族ポリマー(A);
− (b)59〜89重量%、好ましくは75〜85重量%の加硫物(C);及び
− (c)0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは2〜5重量%のコポリマー(CO);
を含有し、
前述の重量パーセントがすべてポリマーアロイ(PA)の総重量を基準とする、請求項8又は9に記載のポリマーアロイ(PA)。 - 200℃で1MPaよりも大きいせん断貯蔵弾性率を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリマーアロイ(PA)。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリマーアロイ(PA)の調製方法であって、前記芳香族ポリマー(A)と、前記加硫物(C)と、任意選択的に前記コポリマー(CO)とを溶融混合することを含む、方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリマーアロイを含む物品。
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