JPS62197452A - ポリフエニレンスルフイド樹脂架橋組成物の製造方法 - Google Patents

ポリフエニレンスルフイド樹脂架橋組成物の製造方法

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JPS62197452A
JPS62197452A JP3839786A JP3839786A JPS62197452A JP S62197452 A JPS62197452 A JP S62197452A JP 3839786 A JP3839786 A JP 3839786A JP 3839786 A JP3839786 A JP 3839786A JP S62197452 A JPS62197452 A JP S62197452A
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JP
Japan
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crosslinked
resin
pps resin
polyphenylene sulfide
mixture
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JP3839786A
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Fukuo Sugano
菅野 福男
Satoru Kuroki
悟 黒木
Mitsuharu Morozumi
両角 三春
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は熱溶融し難いか、あるいは溶融粘度が高いポリ
フェニレンスルフィド樹脂架橋組成物の製造方法に関す
るものである。
[従来の技術] ポリフェニレンスルフィド樹脂(以下、PPS樹脂と称
する)は、熱可塑性樹脂でありながら、加熱などにより
架橋しうる熱硬化性樹脂の性質をも有しており、融点具
りの温度で、低粘度の液体から、粘稠な液体、あるいは
固体まで広範な形態をとるポリマーであることは公知で
ある。
PPS樹脂の製造方法は種々の方法が公知となっている
が、現在その基本的な方法は米国特許第3,354,1
29号に記載されているように、隣接する環原子の間に
不飽和を有するポリハロー置換環式化合物とアルカリ金
属スルフィドとを極性有機溶媒中で反応させる方法、あ
るいは、英国特許第962,941号に記載されている
ノ\ロチオフエノールの金属塩を重合温度に加熱処理す
る方法などである。
上記の方法、あるいは他の方法によって製造された未架
橋のPPS樹脂は、通常極めて溶融粘度が低いことから
成形加工が困難であって、その用途が制約されている。
したがって、それらのPPS樹脂を広範囲な用途に適合
させるために溶融粘度を高めることが行なわれている。
かかる手段としては大別して二種類の方法がある。その
一つの方法は、PPS樹脂を酸素含有気体の存在下にP
PS樹脂の融点以下の温度で熱処理して架橋反応させる
方法であって、例えば米国特許第3,717,820号
によって公知となっている。そして、実質的に溶融粘度
を高めるのにト分な時間、PPS樹脂を酸素含有気体の
存在下に熱処理することが行なわれ1種々の溶融粘度を
有するPPS樹脂が得られていて、熱可塑性樹脂として
用いられている。
他の方法は、PP5sl脂に金属硫化物あるいは金属酸
化物とイオウ化合物などを促進剤として加えてPPS樹
脂の融点以北の温度で熱処理する方法であって、これら
は米国特許第3,388.950号、同第3,725.
3132号、同第3.8311.301号および特開昭
57−44654号公報などに開示されている。かかる
方法は、前記の方法の改良された方法として、熱処理時
の架橋反応の速度を増進させる手段、あるいはPPS樹
脂を金属などの表面にコーティングし、該樹脂の粘度を
極度に高める手段、即ち、PPS樹脂の熱硬化方法とし
て提案されたものである。
[発明の解決しようとする問題点] 前記の公知のPPS樹脂の架橋方法において、前者のP
PS樹脂を酸素含有気体の存在下に熱処理する方法では
、熱可塑性樹脂として使用し得るに充分なまで溶融粘度
を高めるには長時間の熱処理を必要とする。更に、PP
S樹脂の融点以上の温度で長時間熱処理を行なったとし
ても、PPS樹脂の溶融粘度を見掛り不溶融となるまで
高めることは困難である。
また、後者のPPS樹脂に金属硫化物、その他の促進剤
を加えて熱処理する架橋反応方法においては、促進剤の
添加によっても、なお、PPS樹脂の融点以りの高温の
熱処理を必要とし、しかも該方法によって粘度が高めら
れたPPS樹脂を熱可塑性樹脂として用いても、熱安定
性が劣り、押出機や射出成形機での成形において、成形
機中で固化するという問題点がある。更に該方法は、金
属などへのコーティングに適応され得るが、その他への
応用においては、得られるPPS樹脂がブロック状、あ
るいは板状であり、加工性、成形性を高めるには微粉化
を必要とし1程を煩雑にするなどの問題点がある。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであって、P
PS樹脂の融点温度(約275℃)以上において、高い
溶融粘度を有するか、あるいは見掛1不溶融性を示す架
橋されたPPS樹脂の組成物が容易に得られるPPS樹
脂架橋組成物の製造方法の提供を目的とするものである
即ち、本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂100
重量部に対して、多官能アリル化合物0.1〜10重量
部と架橋型フッ素系ポリマーまたはポリオレフィン1〜
20重量部が含有された混合物に放射線を照射せしめ架
橋反応させることを特徴とするポリフェニレンスルフィ
ド樹脂架橋組成物の製造方法である。
PPS樹脂は、通常未架橋のものと架橋されたものとが
重版されており、架橋度が高くなるにつれて、溶融粘度
が丘昇する0本発明において使用されるPPS樹脂は、
前記のような公知の製造方法によって得られるものであ
り、未架橋のもの、あるいは部分的に架橋された低架橋
のものである。未架橋のPPS樹脂は、一般的な溶融粘
度3一定装芒を用いて、直径0.5mm、長さ10mm
のオリフィス、 300℃、押出圧力20kg/crn
’で溶融粘Iffを測定したとき、 2.OX 102
 ポイズ以下のものが好適である。また低架橋のPPS
樹脂としては6X102 ボイズ以下のものが好適であ
る。
かかるPPS樹脂は、米国フィリップス・ペトローリア
ム社より ”ライドン”という商標名で製造版売されて
いるものが広く知られている。 ″ライドン”PPS樹
脂には、その架橋度に応じて1種々のタイプのものがあ
り、未架橋のPPS樹脂はタイプV−1に相当し、低架
橋のPPS樹脂はタイプP−6に相当する。これらのE
記条件における溶融粘度は、V−tが0.5〜1.05
X 102ポイズ、P−6は2〜6X102 ボイズで
ある。
本発明において、PPS樹脂架橋組成物は、PPS樹脂
と多官能アリル化合物及び架橋型フッ素系ポリマーまた
はポリオレフィンの三成分とから構成されるが、多官能
アリル化合物は架橋剤として使用されるものである。多
官能アリル化合物としては、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、トリアリルトリメゼート、テトラアリルピロメリテ
ートなどが例示されるが、好適なものとしてトリアリル
イソシアヌレートが挙げられる。
架橋型フッ素系ポリマーまたはポリオレフィンはエマル
ジョン、ラテックスまたは水系スラリーの形態でPPS
樹脂に混合するのが望ましい、架橋型フッ素系ポリマー
としては、四フフ化エチレン−プロピレン共重合体、四
フッ化エチレンーエチレン共ffi合体、クロロトリフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−へキサフロロプロピレン(テ
トラフロロエチレン)共重合体などのような共重合体を
例示し得る。特に四フッ化エチレン−プロピレン共重合
体は好ましいものとして挙げることができる。これら架
橋型フッ素系ポリマーは例えば、パーフルオロ系ポリマ
ーのごとく放射線により分解することはない、ポリオレ
フィンは本質的に架橋性を有しているが、好適なものと
しては例えば、ポリエチレン樹脂が挙げられ、ポリプロ
ピレン樹脂でもよい、エマルジョン、ラテックスまたは
水系スラリーの形態において、ポリマー固形分としては
1〜70%含まれるものが好適である。
PPS樹脂に対する多官能アリル化合物と架橋型フッ素
系ポリマーまたはポリオレフィンのエマルジョン、ラテ
ックスなどの混合量に関し、多官能アリル化合物はPP
S樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部である
。而して、多官能アリル化合物が10重量部より多くな
ると架橋反応後に未反応物として残存し、架橋組成物は
熱安定性の低いものとなる。一方0.1重量部より少な
いとPPS樹脂は架橋せず、架橋処理が行なわれても、
実質的にPPS樹脂架橋組成物は得られない0次に、架
橋型フッ素系ポリマーまたはポリオレフィンのエマルジ
ョン、ラテックスなどの混合量はPPS樹脂100重量
部に対し、固形分が 1〜20重縫部となる雀である。
而して、固形分としての架橋型フッ素系ポリマーまたは
ポリオレフィンの量が20重量部を越えると架橋反応後
の架橋組成物は耐熱性が顕著に低丁し、一方1重量部よ
り少ないと処理反応が行なわれてもPPS樹脂は架橋す
ることなく、実質的にPPS樹脂架橋組成物は得られな
い。
PPS樹脂に対する多官能アリル化合物と架橋型フッ素
系ポリマーまたはポリオレフィンのエマルジョン、ラテ
ックスなどとの混合において、その混合手段は特に限定
されることなく。
通常の混合に使用されるヘンシェルミキサー、ジューサ
ーミキサーなどの高速回転撹拌機によって行なうことが
できる。混合において、混合分散媒として、水単独、水
と界面活性剤、あるいは水とエタノールとの混合物を使
用するのが好ましい、ここで、界面活性剤としては、例
えば、アニオン系、ノニオン系などが好適である。混合
手順は特に限定されないが、混合分散媒に、PP54!
1脂、多官能アリル化合物、エマルジョン、ラテックス
などの順に加えて、その都度撹拌するのが望ましい。
L記のような手順によって撹拌混合された混合物は、放
射線の照射によって架橋反応される、放射線の照射は、
放射線が透過し得る容器1例えばポリエチレンなどから
なるプラスチック製の容器に混合物を入れて行なわれる
放射線としての線源は0060、γ線などでよく、その
装置は、一般的装置で充分である。照射量は、混合物中
の多官能アリル化合物が−iI橘剤として完全に作用す
るに充分な照射量であることが必要であり、少なくとも
1MRadから10MRad (F)線量を必要とする
。ここで10MRad以」二の線量は必要以上に多い量
であり、また1MRad以下では架橋反応は進まない、
放射線の照射による架橋反応は、特に加熱などを要する
ことなく、室温で行なわれる。
し作用] 本発明のPPS樹脂架橋組成物において、放射線の照射
による架橋反応の作用機構については、必ずしも明確で
はないが、PPS樹脂の粒子表面に多官能アリル化合物
が吸着し、放射線の照射エネルギーによって、それが架
橋剤として作用し、pps樹脂と架橋型フッ素系ポリマ
ーまたはポリオレフィンとを結びつけて架橋させるもの
と推測される。
[実施例] 実施例1 水500g、!:PPS樹脂(”ライ)7” PP5V
−1:フィリップス−ベトローリアム社製、溶融粘度l
XIO2ボイズ) 100gとをジューサーミキサーで
1分間撹拌して混合し、続いて架橋型フッ素系ポリマー
として四フフ化エチレン−プロピレン共重合体よりなる
ラテックス(”アフラス鍵150” :旭硝子社製、固
形分30%) l13.7g(固形分換算5g)を加え
1分間撹拌して混合し、更にトリアリルイソシアヌレー
ト5gを加えて1分間撹拌して混合物を得た。しかる後
、この混合物を 1000■見のポリエチレン製の瓶に
充填し、放射線(Co80)を3MRad照射して架橋
反応させた0反応後、混合物を瓶より取出し、固形物を
枦取した後、 105℃の温度に24時間維持し、乾燥
させて、PPS樹脂架橋組成物を得た。
得られた組成物が架橋されているか否かについて、次の
手段により、その熱溶融性によって確認した。 034
0℃に20分間加熱する熱溶融試験による溶融性の確認
、 ■走査型示差熱分析計による溶融のための吸熱と冷
却固化時の発熱の測定。
その結果、熱溶融は全く認められず、完全に不溶であっ
た。
実施例2〜6、比較例1〜3 実施例1における混合物の混合量を第1表に示す星とし
た他は実施例1と同様に混合、架橋反応させて、PPS
樹脂組成物を得た。
得られた組成物を実施例1と同様に熱溶融性を確認した
。また、熱溶融するものについては、高化式フローテス
ターにて、直径l−鳳。
長さ10履■のオリフィス、 300℃、押出圧力20
kg/Cゴの条件で溶融粘度を測定した。これらの結果
を第1表に示す。
実施例7 実施例1における混合物の四フッ化エチレン−プロピレ
ン共重合体のラテックスをポリエチレンのエマルジョン
じエレンゾールN=31″:昭和高分子社製、固形分2
8%) 19.2g(固形分換算5g)に代えた他は、
実施例1と同様に混合架橋反応させて、PPS樹脂架橋
組成物を得た。
得られた組成物を実施例1と同様に熱溶融性を確認した
が全く不溶であった。
実施例8〜9、比較例4 実施例1における混合物に架橋反応の際の放射線量を第
2表に示すように変化させた他は。
実施例1と同様にPPS樹脂架橋組成物を得た。
得られた組成物について、実施例1及び2〜6と同様に
熱溶融性の確認及び溶融粘度を測定した。それらの結果
を第2表に示す。
第  2  表 [発明の効果] 本発明のPPS樹脂架橋組成物の製造方法は、従来の熱
処理によるPPS樹脂の架橋反応に比して、極めて容易
に高度に架橋されたPPS樹脂架橋組成物を得ることが
できる。しかも得られた架橋組成物は、PPS樹脂の融
点温度では見掛上不溶融性を示し、熱溶融されたとして
も極めて高い溶融粘度を有していて、従来の方法では得
られない特性を示す。
また1本発明の製造方法において、PPS樹脂に対する
混合物の混合量を適宜変化させることによって、得られ
る架橋組成物の溶融粘度を極めて高い範囲において任意
に制御し得て、高度に不溶融化された架橋組成物も得ら
れる。これらのPPS樹脂架橋組成物は融点以上の温度
で見掛上、熱溶融しないことから1例えば低架橋のPP
S樹脂、あるいは、PTFEなどに有機フィラーとして
応用することによって、それらの特性を向上させ得るも
のとして期待されるという効果をも有するものである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対
    して、多官能アリル化合物0.1〜10重量部と架橋型
    フッ素系ポリマーまたはポリオレフィン1〜20重量部
    が含有された混合物に放射線を照射せしめ、架橋反応さ
    せることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂架
    橋組成物の製造方法。
  2. (2)多官能アリル化合物がトリアリルイソシアヌレー
    トである特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
  3. (3)架橋型フッ素系ポリマーが四フッ化エチレン−プ
    ロピレン共重合体である特許請求の範囲第1項記載の製
    造方法。
  4. (4)ポリオレフィンがポリエチレン樹脂である特許請
    求の範囲第1項記載の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0431470A2 (en) * 1989-11-30 1991-06-12 Daikin Industries, Limited Crosslinkable polyphenylene sulfide resin composition and process for preparing the same
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