IT8024213A1 - Procedimento per la preparazione di composizioni plasto-elastomeriche poliolefiniche, mediante vulcanizzazione dinamica - Google Patents
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Description
Descri zione dell ? invenzione industriale, .dal titolo-" PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI .COMPOSIZIONI PLASTO-ELASTOMETRICHE POLIOLEFINICHE, MEDIANTE VULCA NIZZAZIONE DINAMICA"
RIASSUNTO
Si Praparano composizioni plasto elastomer iche dotate di migliorata processabilit?, costituite da mese le di gomma EPDM reticolata con un polimero_olef inico termoplastico mediante metodi di vulcanizzazione dinamica, utilizzando come agente di reticolazione della gomma un sistema privo di donatori di alogeno, formato da una resina fenolica non alogenata e da un particolare ossido o carbonato metallico.
La presente invenzione riguarda un procedimento per preparare, mediante metodi di vulcanizzazione di -lamica, composizioni elastomeriche termoplastiche, comprendenti un polimero olefinico plastomerico ed ur topolimero elastomerico almeno in parte reticolato.
La preparazione di composizioni a base di polimeri termoplastici e gomme vulcanizzate, con il metodo della vulcanizzazione dinamica, ? nota nella tecnica, ed ? descritta in particolare nei brevetti statunitensi n? 3,758643, 3,862,106, 3,037,954 e 3,806,558.
Secondo tale metodo,la vulcanizzazione del componente elastomerico viene fatta avvenire in fase di sua miscelazione o masticazione con un polimero plastomerico allo stato fuso, ad opera di agenti di reticolazione che sono normalmente di tipo tradizionaie, quali ad esempio perossidi, composti azidici , miscele di zolfo con ossido di zinco, uree sostitu? te, tiocarbammati ecc. Se nella miscela che viene cos? trattata si trova una quantit? sufficiente di polimero plastomerico, la composizione, al termine
della vulcanizzazione del componente elastomerico, conserva buone caratteristiche di processabilit? a caldo anche ad elevate percentuali di elastomero vulcanizzato.
Secondo il brevetto francese n? 2408632, compo sizioni plasto-elastomeriche poi iolefiniche vengono ottenute con metodi di vulcanizzazione dinamica utilizzando come agente di reticolazione una resina fenolica alogenata, oppure non alogenata ma associa ta a donatori di alogeno, in combinazione con un ossido metallico (atti ?e ) ?
secondo tale brevetto, si sottopone a masticazione. la miscela di gomma -EPDM.e polimero olefinico con la resina fenolica in quantit? da 5 a 20% sulla gom . ,ma, ad una temperatura sufficiente a fondere il. polimero olefinico , quindi,si .aggiunge, l'attivatore e si prosegue la masticazione,ad una temperatura a cui si ha reticolazion e del componente elastomerico . L'ossido metallico, in particolare l'ossido di zinco, favorirebbe in questo, caso la completa reti colazione del l'elastomero, che ? tra gli scopi del procedimento di. tale brevetto.
Le composizioni ottenute con il metodo della vulcanizzazione dinamica presentano tuttavia . in comune con tutte le composizioni a base di mescole di polimeri plastomerici con elastomeri
il diretto di essere tanto pi? difficilmente proce sabili, o stampabili a caldo, quanto pi? elevata ? la percentuale di componente elastomerico reticola to in esse presente .
Inoltre, nelle composizioni cos? ottenute, i componente elastomerico presenta facilmente disomo geneit? di reticolazione, dovuta alla difficolt? di disperdere omogeneamente gli agenti di vulcaniz zazione nella composizione, alla temperatura di fusione del componente plastomeri co, prima che essi divengano attivi a tale temperatura.
Tutti questi inconvenienti si riflettono negativamente sulle propriet? di processabilit? a caldo delle composizioni ottenute.
E' stato ora trovato dalla Richiedente che si ottengono, con metodi di vulcanizzazione dinamica, composizioni di plastomeri olefinici con gomme EPDM, dotate, rispetto alle composizioni della tecn ca nota(di migliore processabilit? a parit? di grado di reticolazione del componente gommoso, impiegando come agente di reticolazione un sistema privo di. donatori di alogeni, e costituito in particolare da una resina fenolica non alogenata e da un composto metallico come appresso definito.
In particolare, in tale sistema di reticolaz.io ne la resina fenolica ? presente in quantit? sino a 10 parti in peso, e di preferenza comprese tra 1 e 5 parti in peso su 100 parti in peso del componente elastomerico presente nella composizione da prepara re, mentre il composto metallico ? in un rapporto ponderale con la resina fenolica, compreso tra 0,5/1 e 5/1, e di preferenza compreso tra 1/1 e Per gli scopi della presente invenzione si impiega quale composto elastomerico un terpolimero di due monomeri olef?nici con un monomero dienico non coniugato, quest'ultimo essendo presente in quantit? compresa tra 1 e 10% in peso sul peso tota; le dell'elastomero. Esempi di monomeri dienici utilizzabili sono 1 ,4-esadiene ; 2-metil-l,4-pentadiene 1 ,4 ,9-decatriene ; 1,5-cicloottadiene ; 1-metil-l,5-cicloottadiene ; 1,4-cicloeptadiene ; diciclopentadie; ne; etilden-norbornene ; i derivati di sostituzione di tali monomeri.
Preferiti sono i terpolimeri etilene-propilene-diene, contenenti da 25 a 50% in peso?di unita di propilene copolimerizzate
Come pla stomeri olefinici .possono .essere impie. gati i polimeri ottenuti per polimerizzazione di una o pi? monoolefine mediante processi_a bassa o alta pressione, quali ad esempio polietilene, poli propilene, poli-butene?1, poii-4-meli1?1-peritene., poli-l-esene, poii-5-meti1-l-esene, poli-3-meti1-1--pentene.
Le proporzioni relative del componente elastomerico e di quello plastomerico nelle composizioni possono variare ampiamente.
Ad esempio si pu? usare da 20 a 60% in peso di polimero plastomerico e da 80 a 40% in peso di terpolimero elastomerico sulla miscela dei due.
Di preferenza si impiega da 70 a 40% di terpolimero elastomerico e da 30 a 60% di polimero plastomerico su tale miscela.
Le resine fenoliche non alogenate che fanno parte del sistema vulcanizzante usato per gli scopi della presente invenzione, sono composti che rientrano nella formula generale seguente
Tali comp?sti sono noti,e possono essere prepamediante condensazione, di alchilfenoli-con formaldeide secondo tecniche descritte in letteratura, ad esempio in ''Kunststoffe",vol 52 (1962) .19-21. _ Ulteriori riferimenti a tali composti ed alla loro preparazione si trovano in "Caoutchoues et plastiques??
I composti metallici, che insieme alle resine fenoliche suddette costituiscono il'sisterna vulcanizzante utilizzato per gli scopi della presente in venzione sono rappresentati dagli ossidi di zinco, di calcio, di magnesio, di ferro, dal biossido di ti tanio, dall'allumina, dal biossido di silicio e dal carbonato di calcio.
Forma pertanto l?oggetto della presente invenzione il procedimento per preparare composizioni plasto-elastomeriche , che consiste nel sottoporre a masticazione una miscela formata, in peso, da 20 a 60% di un polimero olefinico e da 80 a 40% di un terpolimero elastomerico insaturo costituito da due monomeri ? -olefinici e da un monomero dienico, in presenza di un sistema di reticolazione esente da donatori d? alogeno e comprendente tra 1 a 10 parti in peso, per 100 parti in peso di tale terpolimero; di una resina fenolica non alogenata, come in precedenza definita, ed un composto metallico, nel rapporto ponderale con tale resina fenolica compreso tra 0,5/1 e 5/1, scelto tra gli ossidi di zinco, magnesio, calcio, ferro, titanio, carbonato di calci?, silice e allumina, ad una temperatura sufficien -te a fondere tale polimero olefinico, e per una durata sufficiente ad ottenere una miscela omogenea, e quindi nel continuare la masticazione ad una temp e ratura alla quale si ha reticolazione almeno parzia le del terpolimero elastomerico
Il procedimento di masticazione e reticolazioni& pu? essere realizzato in un mescolatore interno, op pure in un estrusore, o in un sistema formato da un mescolatore interno e da un granulatore. Si pu? anche operare in pi? macchine poste in successione, nelle prime delle quali si realizza l'intima miscelazione e omogeneizzazione della composizione, e nelle altre la reticolazione, sempre operando in miscelazione o masticazione.
L'operazione di miscelazione o masticazione prima della reticolazione ? diretta ad ottenere una miscelazione intima ed omogenea dell'elastomero nel
comp?nente plastomerico fuso, con l'elastomero in forma di particelle di dimensioni dell'ordine del micron, e di preferenza comprese tra 0,5 e 1 micron .
In generale, la temperatura alla quale avviene la reticolazione ? compresa tra 170? e 250?C.
La durata della masticazione alla temperatura di reticolazione dipende dal grado di ret?colazione che si desidera raggiungere nell'elastomero.
Di preferenza le quantit? di elastomero retico lato nella composizione finale ? mantenuta tra il 30 e il! 90% in peso della quantit? totale di elasto mero presente. Cariche minerali, nerofumo pigmenti colorati, plastificanti, agenti stabilizzanti, oli di estensione, ed in genere tutti gli ingredienti classici delle composizioni a base di gomme EPDM, purch? non donatori di alogeni, possono essere presenti nella miscela che viene sottoposta a masticazione e reticolazione.
Per donatori di alogeno si intendono quei composti alogenati , organici, inorganici, anche di tipo polimerico, capaci di cedere uno o pi? atomi, o molecole ,di alogeno o di acido alogenidrico , nelle condizioni di reticolazione sopra indicate.
Esempi di tali composti sono gli alogenuri metallici , specie cloruro ferrico e cloruro stannoso, gli alogenuri di composti organostannici , paraffine clorurate, le resine e le gomme alogenate quali il polietilene clorurato o clorosolfonato , il policlorobutadiene , ecc.
I seguenti esempi servono ad illustrare, e non a limitare ad essi il trovato.
ESEMPIO 1
Operando in un mescolatore interno si preparano composizioni plasto-elastomeriche utilizzando i se guenti componenti .nelle quantit? indicate nella tabella 1:
- elastomero EPDM, costituito, in peso, da 28%'di propilene, 67,2% di etilene e 4,8% di etilidennor bornene, avente densit?=0,87 g/ , viscosit? Mooney (ML 121?C)=28, ed esteso con 30% in peso di olio paraffinico.
- polipropilene
- ossido di zinco
I componenti polimerici vengono alimentati insieme nel mescolatore , e dopo in breve periodo di miscela zione vi si aggiungono la resina fenolica e quindi l'ossido di zinco.
L'operazione di miscelazione viene continuata fino a fusione del polipropilene (circa 165?C) e quindi protratta alla .temperatura di reticolazione, sino ad ottenere una reticolazione dell'elastomero al grado desiderato
La temperatura raggiunta? nella fase di reticolazione ? tra 180? e 200?C.
La composizione viene quindi scaricata dal mescolatore ? sottoposta alle seguenti determinazioni : - % di EPDM reticolato , mediante prove di solubili t? in xilolo a 125?C
- processabilit?, mediante misura della pressione di testa in prove di estrusione in trafila.
In tali prove, la trafila era del tipo TR 1S, e si operava alla temperatura, di 230?C, con filiera del diametro di 2 mm e rapporto L/D=20, e con portata
tension set -al-7-5% , misurato a 100?C,.secondo -le norme -ASTM-D-412 su un provino fustellato-da un pr?vino ASTM/I.pressoiniettato.
Nella tabella.L sono .riportate , oltre,alle quanti t? dei prodotti utilizzati nella miscelazione., le caratteristiche delle composizioni ottenute
ESEMPIO 2
Si opera come nell'esempio 1, con la differenza che si utilizza un elastomero EPDM contenente, in peso, 29% di propilene, 67,5% di etilene e 3,5% di etiliden-norborf?ene , avente densit? = 0,8 g/ viscosit? Mooney (ML 121?C)=65, e non esteso con o li.
Nella tabella 2, sono riportate le quantit? dei prodotti usati nella miscelazione, e-l.e caratteri-. stiche delle composizioni Ottenute.
ESEMPIO 3
Utilizzando un mescolatore interno si preparano composizioni plasto-elas tomeriche utilizzando i seguenti componenti polimerici e resine fenoliche, nelle quantit? espresse nella tabella 3.
- Elastomero EPDM dell?esempio 1, esteso con 30% in peso di olio paraffinico
- Polipropilene analogo a quello dell'esempio 1 - Polietilene di densit? = 0,960 g/
- Resina fenolica non alogenata, analoga a quella dell'esempio 1
Le condizioni operative sono analoghe a quelle dell'esempio 1.
Nella tabella 3 sono riportati i prodotti utilizzati nella miscelazione, la loro quantit? e le caratteristiche delle composizioni ottenute, determinate con le modalit? descritte nell'esempio 1, se non diversamente indicato.
Claims (6)
1. Procedimento per preparare composizioni plastoelastomeriche , che consiste nel sottoporre a masticazione una miscela comprendente, in peso, da 20 a 60% .di un polimero olefinico e da 80 a 40 % di un terpolimero elastomerico insaturo costituito da due monomeri -olefinici e da un monomero dienico, in presenza di un sistema di reticolazione esente da' donatori di alogeno e .comprendente
(a) da 1 a 10 parti in peso, per 100 parti in peso di tale terpolimero,di una resina fenolica non alogenata, avente formula generale:
(b) un composto metallico, scelto tra ossido di zinco, ossido di magnesio, ossido di Ferro, biossido di titanio, ossido di calcio, alluminio, silice e carbonato di calcio, in rapporto ponderale con tale resina Fenolica compreso tra 0,5/1 e 5/1;
ad una temperatura sufficiente a fondere tale polimero olefinico, e per una durata sufficiente ad ottenere una miscela omogenea, e quindi nel continuare la masticazione ad una temperatura alla quale si ha reticolazione almeno parziale del terpolimero elastomerico.
2 . Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui tale miscela comprende da 70 a 40% in peso di terpolimero elastomerico e da 30 a 60% in peso di pol?mero plastomer?co .
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 e 2, in cui il terpolimero elastomerico ? un terpolimero etilene/propilene/diene contenente da 25 a 50% in peso di unit? propileniche copolimerizzate .
4. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 3, in cui la resina fenolica ? in quantit? compresa tra 1 e 5 parti in peso su 100 parti in peso di terpolimero elastomerico.
5. Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 4 in cui il.rapporto in peso tra il composto metallico e la resina fenolica ? compreso tra 1/1 e 3/1
6. Composizioni plas to-elastomeriche preparate il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 5
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